CN1764500A - 用于部分氧化的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于部分氧化的催化剂及其制备方法，更具体地，涉及一种通过使用干燥控制化学添加剂的稳定方法制备络合金属氧化物催化剂的方法，该络合金属氧化物催化剂显示丙烯或异丁烯的高转化活性、维持优良的对如丙烯醛或甲基丙烯醛的不饱和醛的选择性、以及提高如丙烯酸或甲基丙烯酸的不饱和羧酸的产率。

Description

用于部分氧化的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于部分氧化的催化剂及其制备方法，更具体地，涉及一种在通过将含有空气或氧气的气体与丙烯或异丁烯反应从而制备如丙烯醛或甲基丙烯醛的不饱和醛的过程中有用的络合金属氧化物催化剂，及其制备方法。
背景技术
丙烯酸为广泛地用于高吸收树脂和涂料、添加剂、抛光剂、电绝缘材料，以及皮革、纤维、纸等的加工的各种丙烯酸酯的原料。随聚合物加工技术的发展，对丙烯酸的需求正持续增加。
通过部分氧化丙烯或异丁烯、然后氧化由部分氧化获得的丙烯醛或甲基丙烯醛从而工业制备丙烯酸或甲基丙烯酸。
也就是说，由丙烯或异丁烯的部分氧化制备丙烯酸或甲基丙烯酸的方法包括两个反应步骤。在第一步中，使用包括钼和铋的氧化物催化剂作为关键组分，将丙烯或异丁烯氧化为丙烯醛或甲基丙烯醛。在第二步中，使用包括钼和钒的氧化物催化剂，再次将丙烯醛或甲基丙烯醛氧化为丙烯酸或甲基丙烯酸。
在丙烯酸或甲基丙烯酸的制备中，选择性因催化剂的性能而改善。因此，对于改善Mo-Bi催化剂的性能的研究正活跃地进行。
美国专利第2,941,007号(J.L.Callahan，等)公开了一种包括钼酸铋或磷钼酸铋的催化剂。美国专利第3,171,859号(K.Sennewald等)公开了一种包括Fe、Bi、P、Mo、和O的催化剂，美国专利第3,522,299号(S.Takenaka等)公开了一种包括Ni、Co、Fe、Bi、Mo、P、As和O的催化剂。美国专利第3,089,909号(J.L.Barclay等)公开了一种包括选自包括钨酸锡、钨酸、和钨酸铋的组的化合物的催化剂。美国专利第3,825,600号(T.Ohara等)公开了一种包括Mo、Co、Fe、Bi、W、Si和碱金属的催化剂。韩国公开专利第2003-18917号、韩国公开专利第2002-43801号、美国专利第4,873,217和美国专利第4,224,187号公开了通过各种制备方法改善催化性能的方法。美国专利第4,248,803号和美国专利第5,017,542号提出了通过控制催化剂的组成和含量而具有提高的丙烯转化率、和具有优良的丙烯醛和丙烯酸产率的催化剂。然而，利用这些方法，由于水溶液中存在的阴离子金属盐和阳离子金属盐互相反应，并且所得的沉淀迅速沉积，所以难以保持用于丙烯或异丁烯部分氧化为丙烯醛或甲基丙烯醛的催化剂悬浮液的均一。结果，沉淀物从水层分离。
为了解决该问题，韩国公开专利第2002-27023号公开了一种使用各种酸制备均一的悬浮液而无金属沉淀的方法。尽管这些方法有助于制备均一的悬浮液，但是，酸在煅烧过程中快速地分解，从而使催化剂的物理性质和性能变差。
总之，制备络合金属氧化物催化剂的常规方法试图使用有机酸在制备前体悬浮液的过程中防止相分离、并且降低悬浮颗粒大小。尽管使用有机酸可以解决相分离和颗粒大小的问题，但是，有机酸在干燥或煅烧过程中易于快速分解，从而不利于催化剂的表面积和物理性质。
发明内容
如上所述，关于使用常规使用的钼-铋-钴-铁氧化物催化剂和各种络合氧化物催化剂、以优良的产率制备丙烯酸和甲基丙烯酸的方法有各种研究。然而，氧化物催化剂的制备方法的持续发展需要提高催化剂的活性和选择性。
为了解决现有技术的问题，本发明的目的是提供一种用于丙烯或异丁烯的部分氧化的催化剂及其制备方法，该催化剂通过稳定制备方法能够防止加入的用于制备催化剂的酸的快速分解，并且因此能够维持对丙烯醛和甲基丙烯醛的优良的选择性、显示丙烯和异丁烯的高转化活性、并且提高丙烯酸和甲基丙烯酸的产率。
本发明的另一目的是提供一种利用用于丙烯或异丁烯的部分氧化的催化剂制备如丙烯酸或甲基丙烯酸的不饱和羧酸的方法。
本发明的再一目的是提供一种利用用于丙烯或异丁烯的部分氧化的催化剂制备不饱和腈的方法。
本发明的发明人通过加入干燥控制化学添加剂而完成本发明，该干燥控制化学添加剂作为能够控制制备悬浮液所常规使用的有机酸的分解的物质，从而维持有机酸的分解率、促进催化剂的孔形成、并改善物理性质。
为了实现这些目的，本发明提供了一种由以下化学式1表示的具有15～18m2/g表面积的用于部分氧化的催化剂：
[化学式1]
MoaBibFecXdYeOf
其中，
X为至少一种选自包括Co和Ni的组的元素；
Y为至少一种选自包括K、Cs和Rb的组的元素；
各a、b、c、d、e和f表示各元素的原子摩尔比，且，当a为12时，b为0.5～2、c为0.5～2、d为3～8、以及e为0.005～0.2，并且根据各金属的氧化态确定f。
本发明也提供了一种制备由化学式1表示的催化剂的方法，包括以下步骤：
(a)将至少一种金属盐的水溶液溶解于有机酸中，并加入干燥控制化学添加剂，从而制备催化剂悬浮液，所述金属选自包括钼、铋、铁、钴、镍、钾、铯和铷的组；
(b)在真空中干燥催化剂悬浮液，并且将其碾碎，从而获得催化剂粉末；以及
(c)在空气中煅烧催化剂粉末。
最优选地，由化学式1表示的催化剂用于丙烯或异丁烯的部分氧化。
本发明进一步提供了一种包括在根据上述方法制备的络合金属氧化物催化剂存在下部分氧化烷烃、烯烃或其混合物的步骤的制备不饱和羧酸的方法。
本发明进一步提供了一种包括在根据上述方法制备的金属氧化物催化剂存在下部分氧化烷烃、烯烃或其混合物以及氨的步骤的制备不饱和腈的方法。
具体实施方式
以下更详细地描述本发明。
本发明的特征在于具有优良的丙烯醛和甲基丙烯醛的选择性、具有丙烯和异丁烯的优良转化活性、并且使制备稳定地进行的催化剂。
金属氧化物催化剂的活性组分由化学式1表示。通过使用干燥控制化学添加剂而制备的终催化剂具有15～18m2/g的表面积，并因此具有显著地改善的催化活性。如果表面积低于15m2/g，则催化活性可能下降。此外，如果表面积超过18m2/g，则如丙酸的干燥控制化学添加剂的含量可能增加，并且丙烯醛的选择性可能下降。
因此，本发明的催化剂在利用氧气通过部分氧化烷烃、烯烃或其混合物而制备不饱和羧酸的过程中是有用的。为了采用优选实施例，丙烯或异丁烯可以在由化学式1表示的催化剂存在下与氧气反应，从而获得如丙烯醛和甲基丙烯醛的不饱和醛。获得的丙烯醛或甲基丙烯醛可以被进一步氧化，从而以高产率获得丙烯酸或甲基丙烯酸。
更具体地描述制备由化学式1表示的络合金属氧化物催化剂或本发明的用于部分氧化的催化剂的方法。
首先，使用水和有机酸溶解络合金属氧化物的各金属盐。然后加入干燥控制化学添加剂，从而制备催化剂悬浮液。
其次，在真空中干燥催化剂悬浮液，从而获得块形的催化剂，将该块形催化剂碾碎，从而获得粉末形式的催化剂。
最后，收集粉末形式的催化剂，并在煅烧炉中煅烧，从而获得由化学式1表示的络合金属氧化物催化剂。不特别限定煅烧的条件。例如，可以在空气中进行。优选地，催化剂在400～450℃下煅烧5～10小时。
在制备络合金属氧化物催化剂的前体溶液中所用的有机酸与金属氧化物反应得到鳌合物。因为该鳌合物溶于水，所以，其能够防止制备过程中的金属沉淀，并且能够减小催化剂的粒度。添加有机酸的另一优点为：由于有机酸分解，从而促进金属氧化物催化剂上的孔形成，因此催化剂的表面积增加，并且增加的表面积提高催化活性。然而，由于有机酸和水在如干燥和煅烧的热处理中快速分解，因此，部分孔被破坏。孔的破坏降低了催化剂的性能和表面积。
本发明的特征在于为了防止有机酸和水的快速分解而加入作为干燥控制化学添加剂的具有小于水的表面张力、高于水的沸点的物质。
干燥控制化学添加剂可以为至少一种选自包括甘油、丙酸、甲酰胺、硝基甲烷、丙醇、丁醇、乙二醇、硝基乙烷、乙酸戊酯、丙酸乙酯、丙二酸乙酯、糠醛、(α，β，γ)-甲基吡啶、哌啶、苯肼、1-戊醇、3-甲基丁醇和异戊酸的组的物质。优选地，其为甲酰胺、丙酸或甘油。
每100wt％有机酸，干燥控制化学添加剂的含量优选地为10～60wt％、更优选地为20～40wt％。
可以通过将适量的适于制备络合金属氧化物催化剂的金属盐与至少一种溶剂混合，而制备本发明的络合金属氧化物催化剂的前体溶液。前体溶液可以为浆液、分散液、溶液或其组合。浆液、分散液或溶液中存在的各金属组分的原子比例应等于需要制备的络合金属氧化物催化剂的金属比例。
水被用作制备前体溶液的溶剂。优选地，水的量足够的大从而最小化或防止制备过程中的相分离和/或各组分的分离、并保持溶液中实际包括的各组分。因此，可以根据组分的量及其溶解性改变水的量。如果水的量较低，则可以形成浆液。但是，优选地，水的量足够的大，从而在混合过程中易于形成水溶液。
本发明的络合金属氧化物催化剂的金属组分可以为选自包括铵盐、硝酸盐、氧化物、碳酸盐、氯化物、硫酸盐、氢氧化物和有机酸盐的组的形式，但是不限于此。金属组分可以为至少一种选自包括钼、铋、铁、铬、镍、钾、铯、和铷的组的物质。
优选地，制备催化剂悬浮液所加入的有机酸为至少一种选自包括硝酸、柠檬酸、顺丁烯二酸、和草酸的组的具有1～10个碳原子的有机酸。可以根据金属盐中的硝酸根离子的总摩尔量调节有机酸的含量。优选地，金属盐中的每1mol的硝酸根离子，含有0.5～10摩尔的有机酸。
通过如挤压的常规方法将所得的催化剂成形为规则的大小和形状。不特别地限定制备催化剂的反应条件。
由化学式1表示的催化剂可以用作制备不饱和羧酸和不饱和腈的部分氧化催化剂。
本发明提供了一种包括在由上述方法制备的络合金属氧化物催化剂存在下部分氧化烷烃、烯烃或其混合物的步骤的制备不饱和羧酸的方法。
本发明也提供了一种包括在由上述方法制备的络合金属氧化物催化剂存在下部分氧化烷烃、烯烃或其混合物和氨的步骤的制备不饱和腈的方法。
优选地，在不饱和羧酸的制备中，由丙烯或异丁烯的部分氧化获得丙烯酸或甲基丙烯酸。
例如，可以在通过固定床反应器的汽相中的丙烯的催化氧化制备丙烯醛和丙烯酸或甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的过程中使用催化剂。不特别地限定反应条件。
以下，通过实施例更详细地描述本发明。然而，以下实施例仅用于理解本发明，而不限定本发明。
实施例：催化剂的制备
实施例1：
将400mL的蒸馏水加入到500cc的玻璃反应器中，并在搅拌的同时加热至75℃。溶解100g柠檬酸，然后100g钼酸铵、19.7g硝酸铁和54.95g硝酸铬以上述顺序被加入，并完全溶解。将溶液冷却至50℃，并加入溶解于硝酸中的34.35g硝酸铋和0.286g硝酸钾。最后，加入60g甲酰胺，从而获得浆液。将浆液在120℃的真空旋转干燥器中干燥。收集干燥的催化剂块，并且碾碎至40目的大小，从而得到催化剂粉末。收集催化剂粉末，并在450℃的煅烧炉中煅烧5小时，从而得到催化剂。在空气中进行煅烧过程。所得的催化剂的组成为Mo12Bi1.5Co4.4Fe2K0.06。
对比实施例1
300mL的蒸馏水被加入到玻璃反应器中，并加热至75℃。溶解100g的钼酸铵，然后溶解于硝酸中的19.7g硝酸铁、60.44g硝酸铬、34.35g硝酸铋、和0.286g硝酸钾被加入到含有钼酸盐的溶液中。沉淀催化剂。在真空干燥器中干燥催化剂。收集干燥的块，并碾碎至40目的大小，从而得到催化剂粉末。将催化剂粉末在450℃的煅烧炉中处理5小时。所得催化剂的组成为Mo12Bi1.5Co4.4Fe2K0.06。
对比实施例2
将400mL的蒸馏水加入到500cc的玻璃反应器中，并在搅拌的同时加热至75℃。溶解100g柠檬酸，然后100g钼酸铵、39.4g硝酸铁和60.44g硝酸铬以上述顺序被加入，并完全溶解。将溶液冷却至50℃，并加入溶解于硝酸中的34.35g的硝酸铋和0.286g的硝酸钾，从而得到浆液。将浆液在120℃的真空旋转干燥器中干燥。收集干燥的催化剂块，并且碾碎至40目的大小，从而得到催化剂粉末。收集催化剂粉末，并在450℃的焙烧炉中焙烧5小时，从而得到催化剂。在空气中进行焙烧过程。所得的催化剂的组成为Mo12Bi1.5Co4.4Fe2K0.06。
实施例2
将400mL的蒸馏水加入到500cc的玻璃反应器中，并在搅拌的同时加热至75℃。溶解100g柠檬酸，然后100g钼酸铵、39.4g硝酸铁和60.44g硝酸铬以上述顺序被加入，并完全溶解。将溶液冷却至50℃，并加入溶解于硝酸中的34.35g硝酸铋和0.286g硝酸钾。最后，加入50g甘油，从而获得浆液。以与实施例1相同的方式进行干燥和煅烧。所得的催化剂的组成为Mo12Bi1.5Co4.4Fe2K0.06。
实施例3
将400mL的蒸馏水加入到500cc的玻璃反应器中，并在搅拌的同时加热至75℃。溶解100g柠檬酸，然后100g钼酸铵、19.7g硝酸铁和54.95g硝酸铬以上述顺序被加入，并完全溶解。将溶液冷却至50℃，并加入溶解于硝酸中的34.35g硝酸铋和0.286g硝酸钾。最后，加入20g丙酸，从而获得浆液。以与实施例1相同的方式进行干燥和煅烧。所得的催化剂的组成为Mo12Bi1.5Co4.4Fe2K0.06。
实施例4
除使用40g丙酸外，以与实施例3相同的方式制备催化剂。
实施例5
除使用60g的丙酸外，以与实施例3相同的方式制备催化剂。
对比实施例3
除使用80g丙酸和200g柠檬酸外，以与实施例3相同的方式制备催化剂。
实验
催化活性测试
据报道，根据常规方法，丙烯的转化率为90％或更高，对丙烯醛和丙烯酸的选择性为85～98％，丙烯醛和丙烯酸的产率为77～98％。然而，由于催化活性测试的条件可以有许多变化，因此，直接比较这些数值是无意义的。
为了估测本发明的催化剂的催化活性，各制备的催化剂被制成具有规则形状的球粒。将球粒填充至反应器中，以将丙烯氧化为丙烯醛和丙烯酸。在200～350℃、1～3atm压力下进行反应。包括1～10vol％的丙烯、1～15vol％的氧气、5～60vol％的水蒸汽、和20～80vol％的惰性气体的反应气体以500～5000hr的空间速度(STP)被引入至催化剂上。以下表1中给出实施例和对比实施例的测试结果。根据以下式1～3计算丙烯的转化率和丙烯醛的产率。
[式1]
丙烯的转化率(％)＝[(反应的丙烯的摩尔量)/(提供的丙烯的摩尔量)]×100
[式2]
丙烯醛的选择性(％)＝[(产生的丙烯醛的摩尔量)/(反应的丙烯的摩尔量)]×100
[式3]
产率(％)＝[(获得的丙烯醛和丙烯酸的摩尔量)/(提供的丙烯的摩尔量)]×100
表1
干燥控制添加剂 反应温度(℃) 丙烯的转化率(％) 丙烯醛的选择性(％) 丙烯醛+丙烯酸的产率(％) 表面积(m2/g)
  实施例   甲酰胺   Mo12Bi1.5Co4.4Fe2K0.06 320 98.5 87.73 89.05 15.7
     实施例2 甘油 Mo12Bi1.5Co4.4Fe2K0.06 320 98.3 87.62 89.12 15.3
     实施例3 丙酸 Mo12Bi1.5Co4.4Fe2K0.06 320 98.7 88.96 90.14 15.5
     实施例4 丙酸 Mo12Bi1.5Co4.4Fe2K0.06 320 99.1 90.37 91.2 17.7
     实施例5 丙酸 Mo12Bi1.5Co4.4Fe2K0.06 320 98.8 89.34 90.43 17.2
     对比实施例1 - Mo12Bi1.5Co4.4Fe2K0.06 320 96.2 83.82 86.23 5.5
     对比实施例2    仅柠檬酸 Mo12Bi1.5Co4.4Fe2K0.06 320 97.3 84.88 87.23 12.3
     对比实施例3 丙酸 Mo12Bi1.5Co4.4Fe2K0.06 320 99.3 84.06 85.2 23.2
如表1所示，因为干燥控制化学添加剂防止有机酸的快速分解，并从而防止孔的破坏，所以，与对比实施例1～3的催化剂相比，本发明的催化剂(实施例1～5)具有优良的丙烯转化率、丙烯醛选择性和丙烯醛和丙烯酸的产率。
工业实用性
由上述显然可知，本发明通过使用干燥控制化学添加剂制备催化剂从而提供了一种对如丙烯醛或甲基丙烯醛的不饱和醛、如丙烯酸或甲基丙烯酸的不饱和羧酸、和不饱和腈具有优良的选择性、具有极佳的产率、以及能够使工厂生产稳定进行的催化剂。

Claims (10)

1、一种用于部分氧化的催化剂，其具有15～18m2/g的表面积，由以下化学式1表示：
[化学式1]
MoaBibFecXdYeOf
其中，
X为至少一种选自包括Co和Ni的组的元素；
Y为至少一种选自包括K、Cs和Rb的组的元素；
各a、b、c、d、e和f表示各金属的原子摩尔比，且，当a为12时，b为0.5～2、c为0.5～2、d为3～8、以及e为0.005～0.2，并且根据各金属的氧化态确定f。
2、一种制备由以下化学式1表示的用于部分氧化的催化剂的方法，包括以下步骤：
(a)将至少一种金属盐的水溶液溶解于有机酸中，并加入干燥控制化学添加剂，从而制备催化剂悬浮液，所述金属选自包括钼、铋、铁、钴、镍、钾、铯和铷的组；
(b)在真空中干燥催化剂悬浮液，并且将其碾碎，从而获得催化剂粉末；以及
(c)在空气中煅烧催化剂粉末，
[化学式1]
MoaBibFecXdYeOf
其中，
X为至少一种选自包括Co和Ni的组的元素；
Y为至少一种选自包括K、Cs和Rb的组的元素；
各a、b、c、d、e和f表示各金属的原子摩尔比，且，当a为12时，b为0.5～2、c为0.5～2、d为3～8、以及e为0.005～0.2，并且根据各金属的氧化态确定f。
3、根据权利要求2的方法，其中干燥控制化学添加剂为具有小于水的表面张力、和高于水的沸点的物质。
4、根据权利要求2的方法，其中干燥控制化学添加剂为至少一种选自包括甘油、丙酸、甲酰胺、硝基甲烷、丙醇、丁醇、乙二醇、硝基乙烷、乙酸戊酯、丙酸乙酯、丙二酸乙酯、糠醛、(α，β，γ)-甲基吡啶、哌啶、苯肼、1-戊醇、3-甲基丁醇、和异戊酸的组的物质。
5、根据权利要求2的方法，其中每100wt％的有机酸中加入10～60wt％的干燥控制化学添加剂。
6、根据权利要求2的方法，其中，有机酸为至少一种选自包括硝酸、柠檬酸、顺丁烯二酸、和草酸的组的具有1～10个碳原子的有机酸。
7、根据权利要求2的方法，其中由化学式1表示的化合物被用作丙烯或异丁烯部分氧化的催化剂。
8、一种制备不饱和羧酸的方法，包括在由权利要求2～7中任意一项的方法制备的以下面化学式1表示的催化剂存在下部分氧化烷烃、烯烃或其混合物的步骤：
[化学式1]
MoaBibFecXdYeOf
其中，
X为至少一种选自包括Co和Ni的组的元素；
Y为至少一种选自包括K、Cs和Rb的组的元素；
各a、b、c、d、e和f表示各金属的原子摩尔比，且，当a为12时，b为0.5～2、c为0.5～2、d为3～8、以及e为0.005～0.2，并且根据各金属的氧化态确定f。
9、根据权利要求8的方法，其中不饱和羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。
10、一种制备不饱和腈的方法，包括在由权利要求2～7中任意一项的方法制备的由以下化学式1表示的催化剂存在下部分氧化烷烃、烯烃或其混合物、和氨的步骤：
[化学式1]
MoaBibFecXdYeOf
其中，
X为至少一种选自包括Co和Ni的组的元素；
Y为至少一种选自包括K、Cs和Rb的组的元素；
各a、b、c、d、e和f表示各金属的原子摩尔比，且，当a为12时，b为0.5～2、c为0.5～2、d为3～8、以及e为0.005～0.2，并且根据各金属的氧化态确定f。
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