JP2002097164A - アリルアルコールの製造方法 - Google Patents

アリルアルコールの製造方法

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JP2002097164A
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allyl alcohol
propylene
catalyst
bismuth
cobalt
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Tatsuhiko Kuragami
竜彦 倉上
Sumimasa Seo
純將 瀬尾
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Nippon Kayaku Co Ltd
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Nippon Kayaku Co Ltd
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  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】プロピレンからアリルアルコールを効率良く製
造する方法を提供する。 【解決手段】一般式 Mo Bi Ni Co Fe X Y O (式中、Mo,Bi,Ni,Co,Feはそれぞれモリブデン、ビスマ
ス、ニッケル、コバルト、鉄を表しXはタングステン、
アンチモン、錫、亜鉛、クロム、マンガン、マグネシウ
ム及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも一種の
元素、Yはカリウム、ルビジウム、タリウム、及びセシ
ウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素をそ
れぞれ表す。a、b、c、d、f、g、h及びxはモリ
ブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、X、Y、お
よび酸素の原子比をそれぞれ表し、a=12、b=0.
1〜7、c+d=0.5〜20、f=0.5〜8、g=
0〜2、h=0〜2、x=各元素の酸化状態によって決
まる値である。)で表される組成の触媒を使用し、プロ
ピレンを気相接触酸化することにより直接アリルアルコ
ールを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はアリルアルコールの
製造方法に関する。さらに詳しくはプロレンを固定床触
媒反応管に充填された触媒を用いて分子状酸素含有ガス
により気相接触酸化しアリルアルコールを得る方法に関
する。
【0002】
【従来の技術】プロピレンからアリルアルコールを製造
する方法はいくつか提案されている。たとえば特開平1
−272539に記載されている燐酸リチウム触媒を用
いたプロピレンオキサイドの異性化反応、特開昭61−
238745に記載されているパラジウム触媒を用いた
酢酸アリルの合成反応を経由した製造方法がある。
【0003】
【本発明が解決しようとする課題】上述の製造方法は工
程数が多いという問題点があるため本発明は上記従来技
術の問題点を解決し、プロピレンから直接アリルアルコ
ールを効率よく製造する方法を提供しようとするもので
ある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上述の課題
を考慮しつつ検討を重ねた結果、従来アリルアルコール
合成に用いられている触媒とは組成の異なった触媒を用
いることで、より少ない工程数でアリルアルコールを合
成することができることを見出し本発明を完成させた。
即ち本発明は、(1)固定床反応器を用いてプロピレン
を分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触
酸化してアリルアルコールを製造する方法において 一般式 Mo Bi Ni Co Fe X Y O (式中、Mo,Bi,Ni,Co,Feはそれぞれモリブデン、ビスマ
ス、ニッケル、コバルト、鉄を表しXはタングステン、
アンチモン、錫、亜鉛、クロム、マンガン、マグネシウ
ム及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも一種の
元素、Yはカリウム、ルビジウム、タリウム、及びセシ
ウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素をそ
れぞれ表す。a、b、c、d、f、g、h及びxはモリ
ブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、X、Y、お
よび酸素の原子比をそれぞれ表し、a=12、b=0.
1〜7、c+d=0.5〜20、f=0.5〜8、g=
0〜2、h=0〜2、x=各元素の酸化状態によって決
まる値である。)で表される組成の触媒を使用するアリ
ルアルコールの製造方法、 (2)原料プロピレンをその転化率が10〜60%の範
囲内で反応させる上記(1)記載の方法 に関する。
【0005】
【発明の実施の形態】次に本発明について詳細に説明す
る。本発明は固定床反応器を用いてプロピレンを分子状
酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して
アリルアルコールを製造する方法において 一般式 Mo Bi Ni Co Fe X Y O (式中、Mo,Bi,Ni,Co,Feはそれぞれモリブデン、ビスマ
ス、ニッケル、コバルト、鉄を表しXはタングステン、
アンチモン、錫、亜鉛、クロム、マンガン、マグネシウ
ム及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも一種の
元素、Yはカリウム、ルビジウム、タリウム、及びセシ
ウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素をそ
れぞれ表す。a、b、c、d、f、g、h及びxはモリ
ブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、X、Y、お
よび酸素の原子比をそれぞれ表し、a=12、b=0.
1〜7、c+d=0.5〜20、f=0.5〜8、g=
0〜2、h=0〜2、x=各元素の酸化状態によって決
まる値である。)で表される組成の触媒を使用するアリ
ルアルコールの製造方法である。なお、本発明において
用いる触媒の好ましい原子比はa=12、b=0.5〜
4、c+d=1〜12、f=0.5〜5、g=0〜1、h
=0.01〜0.5である。
【0006】本発明において用いる触媒を得るには、例
えばプロピレンを分子状酸素または分子状酸素含有ガス
により気相接触酸化してアクロレインを製造する工程に
おいて使用される酸化物触媒を製造する方法に準じた方
法が採用できる。即ち各金属元素を含有する化合物を原
料とし共沈法、噴霧乾燥法など方法で調製された粉末を
使用することができる。その際の原料はそれぞれの金属
元素の硝酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、酸化物、酢
酸塩などを用いることができ特に制限はない。触媒は粉
末の形状でも使用できるが生産効率、作業性を考慮した
場合には成型して使用することが好ましい。成型物の形
状は球状、円柱状、リング状など特に限定されないが、
触媒の製造効率、機械的強度などを考慮して形状を選択
すべきである。円柱状、リング状に成型する際には打錠
成型機、押し出し成型機などを用いる成型方法が好まし
い。球状に成型するためには、噴霧乾燥等で得られた粉
末を300℃から550℃の温度で焼成し、それを例え
ば不活性な球状セラミックス担体上にコーティング成型
することが好ましい。いずれの成型方法で成型した触媒
も、反応に使用する前に再度焼成することが好ましい。
その時の焼成温度は450℃から650℃、好ましくは
480℃から600℃であり、焼成時間は3〜30時
間、好ましくは4〜15時間である。
【0007】本発明のアリルアルコール製造方法は通常
の単流通法でもあるいはリサイクル法でもよく、一般に
用いられている条件下で実施することができるが、リサ
イクル法が好ましい。たとえば出発原料物質としてのプ
ロピレンが1〜10容量%、好ましくは4〜9容量%、
分子状酸素が3〜20容量%、好ましくは4〜18容量
%、水蒸気が0〜60容量%、好ましくは4〜50容量
%、不活性ガスが20〜80容量%、好ましくは30〜
60容量%からなる混合ガスを前記触媒上に、250℃
〜450℃で、常圧〜10気圧の圧力下で、空間速度3
00〜5000/hrで導入する。その際、原料プロピ
レンの転化率を10〜60%の範囲となるように反応条
件を調整することで効率的にアリルアルコールを得るこ
とができる。プロピレン転化率が60%以上になるとア
リルアルコールへの選択率は低下し、アクロレイン生成
が優先する場合がある。
【0008】
【発明の効果】本発明によれば、効率的にアリルアルコ
ールが製造できる。すなわち、プロピレン転化率を低く
抑えるため反応温度も低い条件で運転できることから、
熱負荷による触媒の劣化が防止され、触媒を長期間安定
して使用することが可能で生産性にも優れている。ま
た、プロピレンから直接アリルアルコールを合成できる
ため工程数の短縮が可能になる。したがって本発明の製
造方法はアリルアルコールの製造にきわめて有用な方法
である。
【0009】
【実施例】以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、本発明はその主旨を越えない限り以
下の実施例に限定されるものではない。また、実施例に
おける転化率、選択率および収率はそれぞれ次の通り定
義される。 転化率(モル%)=(反応したプロピレンのモル数)/
(供給したプロピレンのモル数)*100 選択率(モル%)=(生成したアリルアルコールのモル
数)/(反応したプロピレンのモル数)*100 収率(モル%)=(生成したアリルアルコールのモル
数)/(供給したプロピレンのモル数)*100
【0010】実施例1 (触媒の調製)3000mlの蒸留水に加熱攪拌しながら
モリブデン酸アンモニウム423.8gと硝酸カリウム
2.02gを溶解して水溶液(A)を得た。別に、硝酸コ
バルト302.7g、硝酸ニッケル162.9g、硝酸
第二鉄145.4gを蒸留水1000mlに溶解して水
溶液(B)を、また濃硝酸25mlを加えて酸性にした蒸
留水200mlに硝酸ビスマス164.9gを溶解して
水溶液(C)をそれぞれ調製した。上記水溶液(A)に(B)、
(C)を順次、激しく攪拌しながら混合し、生成した懸濁
液をスプレードライヤーを用いて乾燥し、440℃で3
時間焼成し焼成粉末(以後予備焼成粉末という)を得
た。この予備焼成粉末を強度向上剤と混合し、球状不活
性アルミナ担体上に担持成型した。この成型物を520
℃で6時間焼成し触媒を得た。得られた触媒の平均粒径
は5.0mmであった。この時の触媒活性成分の酸素を
除いた組成はMo12Bi1.7Ni2.8Fe1.8Co5.2
0.1であった。 (酸化反応)熱電対を備えた内径28.4mmのステン
レス製反応管に上記触媒48mlを充填し、プロピレン
5.8容量%、酸素9.9容量%、窒素37.2容量
%、水47.1容量%からなる混合ガスを空間速度17
24/hrで通し反応させた。このときの反応温度は2
90℃、プロピレン転化率35.8%、アリルアルコー
ル収率19.0%、アリルアルコール選択率53.1%
であった。
【0011】実施例2 熱電対を備えた内径28.4mmのステンレス製反応管
に実施例1の触媒48mlを充填し、プロピレン8.3
容量%、酸素14.1容量%、窒素53.1容量%、水
24.5容量%からなる混合ガスを空間速度1205/
hrで通し反応させた。このときの反応温度は290
℃、プロピレン転化率17.1%、アリルアルコール収
率5.1%、アリルアルコール選択率29.9%であっ
た。
【0012】実施例3 熱電対を備えた内径28.4mmのステンレス製反応管
に実施例1の触媒48mlを充填し、プロピレン5.3
容量%、酸素9.1容量%、窒素33.9容量%、水5
1.7容量%からなる混合ガスを空間速度1887/h
rで通し反応させた。このときの反応温度は290℃、
プロピレン転化率38.9%、アリルアルコール収率1
8.6%、アリルアルコール選択率48.1%であっ
た。
フロントページの続き Fターム(参考) 4G069 AA02 AA08 BB06A BB06B BC03A BC03B BC05A BC06A BC10A BC19A BC22A BC25A BC25B BC26A BC35A BC50A BC58A BC59A BC59B BC60A BC62A BC66A BC66B BC67A BC67B BC68A BC68B CB07 CB70 DA06 EA02Y FA01 FB05 FB09 4H006 AA02 AC41 BA02 BA13 BA14 BA19 BA20 BA21 BA30 BC13 BC32 FE11 4H039 CA60 CC30

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】固定床反応器を用いてプロピレンを分子状
    酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して
    アリルアルコールを製造する方法において 一般式 Mo Bi Ni Co Fe X Y O (式中、Mo,Bi,Ni,Co,Feはそれぞれモリブデン、ビスマ
    ス、ニッケル、コバルト、鉄を表しXはタングステン、
    アンチモン、錫、亜鉛、クロム、マンガン、マグネシウ
    ム及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも一種の
    元素、Yはカリウム、ルビジウム、タリウム、及びセシ
    ウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素をそ
    れぞれ表す。a、b、c、d、f、g、h及びxはモリ
    ブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、X、Y、お
    よび酸素の原子比をそれぞれ表し、a=12、b=0.
    1〜7、c+d=0.5〜20、f=0.5〜8、g=
    0〜2、h=0〜2、x=各元素の酸化状態によって決
    まる値である。)で表される組成の触媒を使用するアリ
    ルアルコールの製造方法。
  2. 【請求項2】原料プロピレンをその転化率が10〜60
    %の範囲内で反応させる請求項1記載の方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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