CN112439442B - 一种丙烯氧化制丙烯醛的催化剂制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种丙烯氧化制丙烯醛的催化剂制备方法，包括：S1、将钼系化合物加入到去离子水中搅拌形成溶液；S2、在搅拌状态下，向所述溶液中加入硝酸盐；S3、向所述溶液中添加硝酸铋，搅拌形成催化剂浆料；S4、向所述催化剂浆料中加入增强剂，并用氨水调节其PH值；S5、将所述催化剂浆料制成环形催化剂。利用本发明的丙烯氧化制丙烯醛的催化剂制备方法得到的催化剂具有强度好的特性，其在使用过程中的抗冲击强度及磨损强度得到了有效提高，进而在催化剂的实际生产装填过程中不易产生粉尘，避免了反应管堵塞导致的压降升高问题，节约资源、降低成本，同时还提高了催化剂的实用寿命和产物产能。

Description

一种丙烯氧化制丙烯醛的催化剂制备方法

技术领域

本发明涉及化工领域，尤其涉及一种丙烯氧化制丙烯醛的催化剂制备方法。

背景技术

丙烯酸是一种非常重要的化工原料，可用于生产丙烯酸酯类、高性能吸水树脂以及日化助剂等。丙烯酸的工业生产经历了多个阶段，早期的生产方法有氯乙醇法、氰乙醇法、高压Reppe法、烯酮法、改良Reppe法、甲醛-乙酸法、丙烯水解法、乙烯法等，目前主流的生产方法是的丙烯氧化法。丙烯氧化制丙烯酸分为一步氧化法和两步氧化法。目前工业上应用的主要是两步氧化法。两步氧化法包括：第一步为丙烯在空气和催化剂的作用下氧化生成丙烯醛，第二步为丙烯醛在空气和催化剂的作用下进一步氧化生成丙烯酸。在整个的氧化反应过程中，丙烯转化率和丙烯醛收率会直接影响丙烯酸产品的产量和消耗定额，并且此过程对安全生产有很大影响，因此通过丙烯氧化制丙烯醛生产过程中催化剂的作用非常重要。

目前丙烯氧化制取丙烯醛的催化剂多为多金属氧化物，主要活性成分为氧化钼和氧化铋，目前镍、钴、铁、钾等助剂被添加在催化剂中。但存在催化剂的强度不够，催化剂在分装、运输及催化剂装填过程中易于损坏，形成较多催化剂粉末粉尘，导致实际装填中粉尘较大，不利于操作和健康环保。同时催化剂粉末在装填过程中需要尽量吹扫，以免引起反应管部分堵塞而导致压降升高，吹扫出的催化剂粉末也导致较大的资源和成本浪费；此外，在反应器中进行催化氧化的过程中，因大流量的原料气(丙烯、循环尾气、水蒸气、空气)长时间的冲洗，容易磨损催化剂表面，产生的催化剂粉末容易堵塞反应管，增加床层压力降(即粉末堵塞了流化床的气流通道，增大了气流的通过阻力)，影响床层温度分布，降低催化剂性能，降低产物产能，增加成本，降低了催化剂的使用寿命。

发明内容

针对相关技术中的上述问题，本发明提出了一种丙烯氧化制丙烯醛的催化剂制备方法，增强催化剂的强度。

为实现上述目的，本发明提供一种丙烯氧化制丙烯醛的催化剂制备方法，包括：

S1、将钼系化合物加入到去离子水中搅拌形成溶液；

S2、在搅拌状态下，向所述溶液中加入硝酸盐；

S3、向所述溶液中添加硝酸铋，搅拌形成催化剂浆料；

S4、向所述催化剂浆料中加入增强剂，并用氨水调节其PH值；

S5、将所述催化剂浆料制成环形催化剂。

根据本发明的一个方面，所述钼系化合物选自钼酸铵、钼酸铋中的一种或多种。

根据本发明的一个方面，所述硝酸盐为硝酸铁、硝酸钴中的一种或多种。

根据本发明的一个方面，在步骤S4中，以机械搅拌或磁力搅拌的方式对所述催化剂浆料搅拌0.5-5小时。

根据本发明的一个方面，在步骤S4中，用氨水调节后的所述催化剂浆料的PH值为4≤PH≤7。

根据本发明的一个方面，所述增强剂选自石棉、石墨、氮化硅、硅酸钙、硅酸镁、硅酸钠、硅酸铝、钛酸镁及钛酸钾中的一种或多种。

根据本发明的一个方面，所述增强剂的加入量的重量百分比为1％-20％。

根据本发明的一个方面，步骤S5中包括：

S51将所述催化剂浆料通过烘箱初步烘干，并压制成环形，再完全烘干；

S52.再依次经过焙烧、煅烧形成干料。

根据本发明的一个方面，所述烘干温度为80℃-150℃，所述焙烧温度为200℃-300℃，焙烧的时间为0.5-1小时；所述煅烧温度为400℃-600℃，所述煅烧时间为2-5小时。

根据本发明的一个方面，步骤S52中，焙烧过程中采用的焙烧气氛为惰性气氛或含有氧气的气氛。

根据本发明的一个方案，利用本发明的丙烯氧化制丙烯醛的催化剂制备方法得到的催化剂具有强度好的特性，其在使用过程中的抗冲击强度及磨损强度得到了有效提高，进而在催化剂的实际生产装填过程中不易产生粉尘，避免了反应管堵塞导致的压降升高问题，节约资源、降低成本，同时还提高了催化剂的实用寿命和产物产能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是示意性表示根据本发明丙烯氧化制丙烯醛的催化剂制备方法的流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

如图1所示，本发明的一种丙烯氧化制丙烯醛的催化剂制备方法，包括：

S1、将钼系化合物加入到去离子水中搅拌形成溶液；

S2、在搅拌状态下，向所述溶液中加入硝酸盐；

S3、向所述溶液中添加硝酸铋，搅拌形成催化剂浆料；

S4、向所述催化剂浆料中加入增强剂，并用氨水调节其PH值；

S5、将所述催化剂浆料制成环形催化剂。

利用本发明的丙烯氧化制丙烯醛的催化剂制备方法得到的催化剂具有强度好的特性，其在使用过程中的抗冲击强度及磨损强度得到了有效提高，进而在催化剂的实际生产装填过程中不易产生粉尘，避免了反应管堵塞导致的压降升高问题，节约资源、降低成本，同时还提高了催化剂的实用寿命和产物产能。

以下对本发明的丙烯醛氧化制丙烯酸的催化剂制备方法进行详细说明。在本发明的方法中，采用去离子水总添加钼系化合物，如此有利于钼系化合物在去离子水中溶解充分，得到溶液。另外，采用去离子水保证了制备的催化剂的材料纯度，对保证催化剂具有优良的催化效率有利。在本实施方式中，钼系化合物选自钼酸铵、钼酸铋中的一种或多种。

在本实施方式中，将钼系化合物加入到去离子水中需要搅拌，使其能够充分溶解。步骤S2中在搅拌的状态下，向步骤S1形成的溶液中加入硝酸盐。在本时候死方式中，步骤S2中添加的硝酸盐为硝酸铁和硝酸钴(或者是硝酸铁和硝酸钴中的一种)。之后在步骤S3中再称取一定量的硝酸铋，继续搅拌形成催化剂浆料。在本实施方式中，在常温常压下进行搅拌时，分步在溶液中添加硝酸盐和硝酸铋。在步骤S2中添加的硝酸盐是为了向溶液中提供硝酸根，使得形成的溶液有利于后续步骤S3中铋元素的添加，使得最终形成的催化剂的活性更好，催化效果更优。

在本实施方式中，对步骤S3中形成的催化剂浆料添加增强剂，并且加入氨水调节催化剂浆料的PH值。继续搅拌一段时间后完成催化剂浆料的制备。

在本实施方式中，上述的搅拌可以采用磁力搅拌、机械搅拌的方式。尤其是在步骤S4中，向催化剂浆料中加入增强剂以及调节催化剂浆料的过程中，需要搅拌的时长为0.5-5小时。

在本实施方式中，步骤S4中，向催化剂浆料中加入氨水调节PH值后，催化剂浆料的PH满足4≤PH≤7。

根据本发明的一种实施方式，增强剂选自石棉、石墨、氮化硅、硅酸钙、硅酸镁、硅酸钠、硅酸铝、钛酸镁及钛酸钾中的一种或多种。在本实施方式中，增强剂加入量的重量百分比为1％-20％。在本实施方式中，增强剂加入量为与催化剂浆料相比占其重量百分比为1％-20％。

通过上述步骤S3至S4中的设置，添加增强剂后所制备的催化剂具有强度好的特性，其在使用过程中的抗冲击强度及磨损强度得到了有效提高，不易粉碎，避免了反应管堵塞导致的压降升高问题，节约资源、降低成本，提高了催化剂的实用寿命和产物产能。

根据本发明的一种实施方式，步骤S5中包括：

S51将所述催化剂浆料通过烘箱初步烘干，并压制成环形，再完全烘干；在本实施方式中，烘干温度为80℃-150℃。分步烘干的意义在于：初步烘干减少了浆液的含水量，使其易于成型，成型后，在相同的温度下再完全烘干，去除自由水。

S52.再依次经过焙烧、煅烧形成干料。在本实施方式中，焙烧温度为200℃-300℃，焙烧的时间为0.5-1小时，煅烧温度为400℃-600℃，煅烧时间为2-5小时。在本实施方式中，焙烧过程中采用的焙烧气氛为惰性气氛或含有氧气的气氛。其中，惰性气体中煅烧制成的催化剂的反应活性较大，但选择性较含有氧气的气氛低，因此，综合考虑，焙烧气氛为惰性气氛或含有氧气的气氛均可。当然，在焙烧过程中为节约成本，所用的气氛可以为空气。此外通过煅烧去除结晶水，使催化剂的强度进一步增大

根据本发明的一种实施方式，称取一定量的钼酸铵加入到适量去离子水中，搅拌，使其完全溶解得到质量浓度为5～20％无色溶液。在搅拌的情况下，按比例称取一定量的适量硝酸钴、硝酸铁、硝酸铋、硝酸钾、硝酸锰溶液加入到上述溶液中，继续搅拌形成催化剂浆料，同时逐渐加入8％硅酸镁，用氨水调节到pH＝6.5，继续搅拌30分钟后，利用80℃烘箱初烘1h后，经挤压呈环形，然后在用100℃烘箱完全烘干，再经马弗炉在300℃下焙烧后，增加至500℃温度下煅烧3h后即可得到所述的环形催化剂。

根据本发明的第二种实施方式，称取一定量的钼酸铵加入到适量去离子水中，搅拌，使其完全溶解得到质量浓度为5～20％无色溶液。在搅拌的情况下，按比例称取一定量的适量硝酸钴、硝酸铁、硝酸铋、硝酸钾、硝酸锰溶液加入到上述溶液中，继续搅拌形成催化剂浆料，同时逐渐加入7.5％钛酸镁，用氨水调节到pH＝6，继续搅拌20分钟后，利用100℃烘箱初烘0.5h后，经挤压呈环形，然后在用200℃烘箱完全烘干，再经马弗炉在350℃下焙烧后，增加至500℃温度下煅烧4h后即可得到所述的环形催化剂。

根据本发明的第三种实施方式，称取一定量的钼酸铵加入到适量去离子水中，搅拌，使其完全溶解得到质量浓度为5～20％无色溶液。在搅拌的情况下，按比例称取一定量的适量硝酸钴、硝酸铁、硝酸铋、硝酸钾加入到上述溶液中，继续搅拌形成催化剂浆料，同时逐渐加入5％的硅酸铝，用氨水调节到pH＝5.8，继续搅拌30分钟后，利用80℃烘箱初烘1h后，经挤压呈环形，然后在用150℃烘箱完全烘干，再经马弗炉在300℃下焙烧后，增加至500℃温度下煅烧3h后即可得到所述的环形催化剂。

当然，根据本发明构思，本发明的催化剂制备方法还可以有其他实施方式，下表列出了各实施方式下制备的催化剂的性能参数：

表1

上表1中列举了，环形催化剂中不含有增强剂时，其在装填过程中的抗冲击能力(即落下抗冲击强度)要明显低于添加有增强剂的环形催化剂。并且，在环形催化剂中添加的同一种增强剂的重量百分比满足上述要求时，其均能保证具有优良的抗冲击特性。另外，在相同的重量百分比情况下，在催化剂中添加不同的增强剂，其抗冲击特性会发生变化，但其抗冲击特性仍由于不添加增强剂的环形催化剂。

表2

上表2中列举了，环形催化剂中不含有增强剂时，其在装填过程中的磨损程度要大于添加有增强剂的环形催化剂(即磨损强度要明显低于添加有增强剂的环形催化剂)。并且，在环形催化剂中添加的同一种增强剂的重量百分比满足上述要求时，其均能保证具有优良的抗磨损特性。另外，在相同的重量百分比情况下，在催化剂中添加不同的增强剂，其抗磨损特性会发生变化，但其抗磨损特性仍由于不添加增强剂的环形催化剂。

由上表可知，采用本发明的丙烯氧化制丙烯醛的催化剂制备方法，制备的催化剂强度高，具有优良的抗冲击和抗磨损特性。在实际生产装填过程中不易产生粉尘，避免反应管堵塞导致的压降升高问题，节约资源、降低成本，同时提高了催化剂的使用寿命和产物产能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种丙烯氧化制丙烯醛的催化剂制备方法，包括：

S1、将钼系化合物加入到去离子水中搅拌形成溶液；

S2、在搅拌状态下，向所述溶液中加入硝酸盐；

S3、向所述溶液中添加硝酸铋，搅拌形成催化剂浆料；

S4、向所述催化剂浆料中加入增强剂，并用氨水调节其PH值，其中，所述增强剂的加入量的重量百分比为1％-20％，所述增强剂选自石棉、石墨、氮化硅、硅酸钙、硅酸镁、硅酸钠、硅酸铝、钛酸镁及钛酸钾中的一种或多种；

S5、将所述催化剂浆料制成环形催化剂。

2.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述钼系化合物选自钼酸铵、钼酸铋中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述硝酸盐为硝酸铁、硝酸钴中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于，在步骤S4中，以机械搅拌或磁力搅拌的方式对所述催化剂浆料搅拌0.5-5小时。

5.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于，在步骤S4中，用氨水调节后的所述催化剂浆料的pH值为4≤pH≤7。

6.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于，步骤S5中包括：

S51将所述催化剂浆料通过烘箱初步烘干，并压制成环形，再完全烘干；

S52.再依次经过焙烧、煅烧形成干料。

7.根据权利要求6所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述烘干温度为80℃-150℃，所述焙烧温度为200℃-300℃，焙烧的时间为0.5-1小时，所述煅烧温度为400℃-600℃，所述煅烧时间为2-5小时。

8.根据权利要求7所述的催化剂制备方法，其特征在于，步骤S52中，焙烧过程中采用的焙烧气氛为惰性气氛或含有氧气的气氛。