CN112439441B - 丙烯醛氧化制丙烯酸的催化剂制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种丙烯醛氧化制丙烯酸的催化剂制备方法，包括S1、将钒系化合物加入到去离子水中搅拌形成溶液；S2、在搅拌情况下，向所述溶液中加入钼系化合物和碲酸；S3、向所述溶液中继续添加酸，搅拌形成催化剂浆料；S4、向所述浆料中加入增强剂搅拌后形成浆液；S5、将所述浆液依次烘干煅烧得到催化剂。利用本发明的方法制备的催化剂强度高，在实际生产装填过程中不易产生粉尘，避免反应管堵塞导致的压降升高问题，节约资源、降低成本，同时提高了催化剂的使用寿命和产物产能。

Description

丙烯醛氧化制丙烯酸的催化剂制备方法
技术领域
本发明涉及化工领域，尤其涉及一种丙烯醛氧化制丙烯酸的催化剂制备方法。
背景技术
丙烯酸是化工领域及其重要的原料和中间体，可以进一步加工呈多种精细化工产品，如高吸水性树脂(SAP)、航空材料、涂料、纺织、印染和黏合剂等，用途十分广泛。丙烯酸的工业生产方法由最早的氯乙醇法、氰乙醇法、高压Reppe法、改良Reppe法、烯酮法、丙烯腈水解法、乙烯法逐渐发展到当今丙烯两步气相催化氧化法。
目前，丙烯两步气相催化氧化法，因其具有技术先进、丙烯转化率高、丙烯酸收率高和能够长周期安全平稳运行等特点在工业生产中得到了广泛的应用。两步氧化法包括：第一步为丙烯在空气和催化剂的作用下氧化生成丙烯醛，第二步为丙烯醛在空气和催化剂的作用下进一步氧化成丙烯酸。丙烯酸两步气相催化氧化法是在复合金属氧化物催化剂存在下，丙烯经空气氧化成丙烯醛，再进一步氧化成丙烯酸。因此，催化剂是丙烯两步气相催化氧化法生产丙烯醛和丙烯酸的核心。
其中，丙烯酸催化剂可分为Mo-V-W系复合金属氧化物类和负载杂多酸类，负载型杂多酸研究较少，目前工业应用的丙烯酸催化剂均为Mo-V-W系复合金属氧化物。但目前存在的问题是二段球形丙烯醛氧化制丙烯酸的催化剂的强度不够，导致催化剂在分装、运输及催化剂装填过程中易于损坏，形成较多催化剂粉末粉尘，导致实际装填中粉尘较大，不利于操作和健康环保。同时催化剂粉末在装填过程中需要吹扫，以免引起反应管堵塞导致压降升高，同时在吹扫出的催化剂粉末也导致较大的资源和成本浪费。此外，在反应器中进行催化氧化的过程中，因大流量的原料气长时间的冲击，容易磨损催化剂表面，产生的催化剂粉末容易堵塞反应管，增加床层压力降，影响床层温度分布，降低催化剂性能，降低产物产能，增加成本，降低了催化剂的实用寿命。
发明内容
针对相关技术中的上述问题，本发明提出了一种丙烯醛氧化制丙烯酸的催化剂制备方法，增强丙烯醛氧化制丙烯酸的催化剂的强度。
为实现上述目的，本发明提供一种丙烯醛氧化制丙烯酸的催化剂制备方法，包括：
S1、将钒系化合物加入到去离子水中搅拌形成溶液；
S2、在搅拌情况下，向所述溶液中加入钼系化合物和碲酸；
S3、向所述溶液中继续添加酸，搅拌形成催化剂浆料；
S4、向所述浆料中加入增强剂搅拌后形成浆液；
S5、将所述浆液依次烘干煅烧得到催化剂。
根据本发明的一个方面，所述钒系化合物、所述钼系化合物和所述碲酸的添加比例为：1:0.1～0.5:0.05～0.3。
根据本发明的一个方面，所述钒系化合物选自偏钒酸胺、偏钒酸钠或偏钒酸钾中的一种或多种；
所述钼系化合物为钼酸钠、钼酸铵或钼酸钾中的一种或多种。
根据本发明的一个方面，所述去离子水的温度为70℃-80℃。
根据本发明的一个方面，在所述步骤S4中，搅拌时间为0.5-5小时。
根据本发明的一个方面，，所述增强剂选自钛酸钾、石棉、氮化硅、硅酸钙、硅酸镁、硅酸钠、硅酸铝或钛酸镁中的一种或多种。
根据本发明的一个方面，所述增强剂的加入量的重量百分比为1％-30％。
根据本发明的一个方面，所述步骤S3中的酸选自草酸或盐酸。
根据本发明的一个方面，所述步骤S5包括：
将所述浆液通过烘箱初步烘干0.5-1小时、挤压呈球形，再完全烘干；
再依次经过焙烧、煅烧形成催化剂；
所述烘干温度为80℃-120℃，所述焙烧温度为200℃-400℃，所述煅烧温度为500℃-800℃，所述煅烧时间为2-5小时。
根据本发明的一个方面，所述焙烧气氛为惰性气氛。
根据本发明的一个方案，利用本发明的方法制备的催化剂强度高，在实际生产装填过程中不易产生粉尘，避免反应管堵塞导致的压降升高问题，节约资源、降低成本，同时提高了催化剂的使用寿命和产物产能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是示意性表示根据本发明丙烯醛氧化制丙烯酸的催化剂制备方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
如图1所示，本发明的丙烯醛氧化制丙烯酸的催化剂制备方法，包括以下步骤：S1、将钒系化合物加入到去离子水中搅拌形成溶液；S2、在搅拌情况下，向溶液中加入钼系化合物和碲酸；S3、向溶液中继续添加酸，搅拌形成催化剂浆料；S4、向浆料中加入增强剂搅拌后形成浆液；S5、将浆液依次烘干煅烧得到催化剂。
利用本发明的丙烯醛氧化制丙烯酸的催化剂制备方法得到的催化剂具有强度好的特性，在实际生产装填过程中不易产生粉尘，避免反应管堵塞导致的压将升高问题，节约资源、降低成本，同时提高了催化剂的实用寿命和产物产能。
以下对本发明的丙烯醛氧化制丙烯酸的催化剂制备方法进行详细说明。在本发明的方法中，去离子水的温度为70℃-80℃，如此有利于钒系化合物在去离子水中溶解充分，得到溶液。在本发明中，钒系化合物选自偏钒酸胺、偏钒酸钠或偏钒酸钾中的一种或多种。钼系化合物为钼酸钠、钼酸铵或钼酸钾中的一种或多种。
在本发明中，钒系化合物、钼系化合物述碲酸的添加比例为：1:0.1～0.5:0.05～0.3。按照此比例添加钒系化合物、钼系化合物述碲酸的量，可以有效的保证最终形成催化剂的强度。
在本发明中，将钒系化合物加入到去离子水中需要搅拌，加入钼系化合物和碲酸时也需要搅拌，之后添加酸形成催化剂浆料的过程中需要搅拌，加入增加剂后需要搅拌。上述的搅拌可以采用磁力搅拌、机械搅拌或者旋转蒸发的方式。在本发明中，在步骤S4中，向催化剂浆料中加入增强剂后的搅拌时长为0.5-5小时，搅拌至均匀。
在本发明中，增强剂选自钛酸钾、石棉、氮化硅、硅酸钙、硅酸镁、硅酸钠、硅酸铝或钛酸镁中的一种或多种。增强剂的加入量的重量百分比为1％-30％。
在本发明中，在步骤S3中的加入的酸可以为草酸或者盐酸。
本发明的步骤S5包括将浆液通过烘箱初步烘干0.5-1小时、使之易于挤压呈球形，再完全烘干。之后再依次经过焙烧、煅烧形成催化剂。烘干温度为80℃-120℃，焙烧温度为200℃-400℃，煅烧温度为500℃-800℃，煅烧时间为2-5小时。焙烧的气氛为惰性气氛。
根据本发明的一种实施方式，称取25g的偏钒酸铵加入到70℃的100ml去离子水中，搅拌，使其完全溶解得到溶液。在搅拌的情况下，按称取20g的钼酸铵和10g碲酸加入到上述溶液中，形成溶液，量取50ml的草酸，继续搅拌形成催化剂浆料，同时逐渐加入10％的硅酸钠溶液50ml，继续搅拌一段时间后，形成浆液，烘箱100℃初烘2h后，经挤压呈球形，然后在用烘箱完全烘干，再经马弗炉在250℃下焙烧1h后，增加至600℃下煅烧5h后即可得到最终的球形催化剂。
根据本发明的第二种实施方式，称取20g偏钒酸铵加入到80℃的100ml去离子水中，搅拌，使其完全溶解得到溶液。在搅拌的情况下，称取15g的钼酸铵和15g碲酸加入到上述溶液中，形成溶液，称取40ml的草酸，继续搅拌形成催化剂浆料，同时逐渐加入15％的硅酸钠40ml，继续搅拌一段时间后，形成浆液，烘箱120℃初烘2h后，经挤压呈球形，然后在用烘箱完全烘干，再经马弗炉在200℃下焙烧1.5h后，增加至500℃下煅烧3h后即可得到最终的球形催化剂。
根据本发明的第三种实施方式，称取15g的偏钒酸铵加入到75℃的100ml去离子水中，搅拌，使其完全溶解得到溶液。在搅拌的情况下，称取10g的钼酸铵和10g碲酸加入到上述溶液中，形成溶液，量取45ml的草酸，继续搅拌形成催化剂浆料，同时逐渐加入10％的硅酸镁50ml，继续搅拌一段时间后，形成浆液，烘箱100℃初烘3h后，经挤压呈球形，然后在用烘箱完全烘干，再经马弗炉在300℃下焙烧1.5h后，增加至600℃下煅烧4h后即可得到所述的球形催化剂。
当然，根据本发明构思，本发明的催化剂制备方法还可以有其他实施方式，下表列出了各实施方式下制备的催化剂的性能参数：
Figure BDA0002192389710000051
由上表可知，本发明的丙烯醛氧化制丙烯酸的催化剂制备方法，制备的催化剂强度高，在实际生产装填过程中不易产生粉尘，避免反应管堵塞导致的压降升高问题，节约资源、降低成本，同时提高了催化剂的使用寿命和产物产能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种丙烯醛氧化制丙烯酸的催化剂制备方法，包括：
S1、将钒系化合物加入到去离子水中搅拌形成溶液；
S2、在搅拌情况下，向所述溶液中加入钼系化合物和碲酸；
S3、向所述溶液中继续添加酸，搅拌形成催化剂浆料；
S4、向所述浆料中加入增强剂搅拌后形成浆液；
S5、将所述浆液依次烘干煅烧得到催化剂；
S4中所述增强剂为10%硅酸钠或15%的硅酸钠；
所述钒系化合物、所述钼系化合物和所述碲酸的添加比例为：1:0.1~0.5:0.05~0.3。
2.根据权利要求1所述的丙烯醛氧化制丙烯酸的催化剂制备方法，其特征在于，所述钒系化合物选自偏钒酸胺、偏钒酸钠或偏钒酸钾中的一种或多种，
所述钼系化合物为钼酸钠、钼酸铵或钼酸钾中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的丙烯醛氧化制丙烯酸的催化剂制备方法，其特征在于，所述去离子水的温度为70℃-80℃。
4.根据权利要求1所述的丙烯醛氧化制丙烯酸的催化剂制备方法，其特征在于，在所述步骤S4中，搅拌时间为0.5-5小时。
5.根据权利要求1或4所述的丙烯醛氧化制丙烯酸的催化制备方法，其特征在于，所述增强剂的加入量的重量百分比为1%-30%。
6.根据权利要求1所述的丙烯醛氧化制丙烯酸的催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的酸选自草酸或盐酸。
7.根据权利要求1所述的丙烯醛氧化制丙烯酸的催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤S5包括：
将所述浆液通过烘箱初步烘干0.5-1小时，挤压呈球形，再完全烘干；
再依次经过焙烧0.5-2小时、煅烧2-5小时后形成催化剂；
所述烘干温度为80℃-120℃，所述焙烧温度为200℃-400℃，所述煅烧温度为500℃-800℃，所述煅烧时间为2-5小时。
8.根据权利要求7所述的丙烯醛氧化制丙烯酸的催化剂制备方法，其特征在于，所述焙烧气氛为惰性气氛。
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