CN112657484B - 一种均酐催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种均酐催化剂及其制备方法。本发明均酐催化剂是以阳极氧化氧化铝纳米管阵列为载体，依次采用浸渍法和喷涂法将钒基复合氧化物和钒钛基复合氧化物负载于载体上，形成内层为钒基氧化物和外层钒钛系复合氧化物的涂层型催化剂。本发明均酐催化剂显著改善了涂层与载体间结合力，降低了催化剂磨耗，同时涂层中内层和外层活性组分的协同作用，也提升了催化剂的均酐收率。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，为一种用于生产均苯四甲酸二酐(简称均酐)的催化剂及其使用方法。
背景技术
均酐主要用作聚酰亚胺的单体和高端树脂材料的消光剂和交联剂。以均酐为原料制备的聚酰亚胺具有耐高温、耐深冷、介电常数高且机械性能好等优点。此外，聚酰亚胺还具有良好的可加工性能，已在航空航天、精密电子等领域得到广泛的应用。
均酐的工业生产方法主要为均四甲苯在固定床反应器中的气相氧化工艺，所用催化剂一般为钒钛涂布于无机惰性载体上形成的涂层式催化剂。气相氧化工艺的优点在于可实现均四甲苯到均酐的一步转换，且无废溶剂产生。气相法的缺点在于催化剂对均酐收率偏低，在工业装置中仅能达到理论收率的50～70％，且采用的涂层式催化剂易出现涂层脱落现象，影响催化剂寿命。
为了提高催化剂的涂层强度，研究人员大多采用高强度粘结剂提高涂层在载体上的附着力，如专利US2016/0145226A在喷涂过程中采用醋酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯共聚物作为粘结剂，专利CN108043435A使用聚醋酸乙烯酯作为粘结剂，这些粘结剂对催化剂的强度有较好提升效果。有机粘结剂可显著提高催化剂涂层的强度，但催化剂在焙烧活化时会因粘结剂分解而强度下降。此外，也有通过添加无机纤维的方式以改善涂层强度，专利CN102658188B在喷涂液中加入SiC或Si3N4须晶，有助于催化剂涂层强度和耐磨性能的提高。然而，因该晶须直接加入到浆液中，无法改善催化剂涂层与载体间的附着力。
催化剂的反应性能大多通过添加助剂的方式优化，专利US5001100在催化体系中添加Mo元素，显著降低了催化剂对均四甲苯的完全氧化选择性，因而提高了均酐收率。但此类助剂的使用也会因催化剂氧化能力的下降而导致产品中中间产物的增多。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于开发一种具有较高涂层强度和较高均酐收率的均酐催化剂。
本发明所涉及均酐催化剂的制备原理是采用阳极氧化法在铝片表面生长一层指定厚度的氧化铝纳米管阵列，并将铝片卷曲裁剪后作为催化剂的载体。将五氧化二钒溶胶和七钼酸铵、磷酸二氢铵和硝酸银混合后负载于催化剂载体上作为内层活性组分，经过干燥与焙烧固化涂层后将混有草酸氧钒、二氧化钛、酒石酸锑和草酸铌铵等物料的浆液喷涂至催化剂表面作为外层活性组分，最后将该产品焙烧后即形成所需具有涂层结构的催化剂。
本发明提供了一种均酐催化剂，由活性组分负载于环形载体上而形成的涂层式结构，其特征在于：
催化剂载体为采用硬质阳极氧化法制备的表面生长有氧化铝纳米管阵列的铝拉西环，优选纳米管的直径为80～300nm，长度为15～150μm，拉西环尺寸为外径×内径×长度＝6～8mm×4～5mm×5～8mm；
活性组分在载体上呈内外双层分布，其内层活性组分为V-Ma-Ox形成的复合氧化物，Ma为Mo、P、Ag等金属的一种或多种，Ma与V摩尔比为0.05～0.3：1，内层活性组分的负载率为0.5～2wt％；外层活性组分为TiO2@V-Mb-Ox形成的核壳式复合氧化物，其中Mb为Sb或Nb，V:Ti:Mb的摩尔比为1：2～3：0.01～0.1外层活性组分的负载率为1～3wt％。
本发明还提供了上述催化剂的一种制备方法，该方法包含如下步骤：
(1)催化剂载体的制备：将铝片抛光、清洗后烘干，放入添加有硫酸或草酸的电解槽中，在0～40℃的电解液温度下和50～140V的氧化电压下处理4～6h后将铝片卷曲、裁剪为指定尺寸，最后在600～650℃下焙烧4～6h得到所需催化剂载体；
(2)活性组分负载液的制备：将五氧化二钒加热到750～850℃熔融后进行水淬得到五氧化二钒胶体溶液，再加入化学计量比的七钼酸铵、磷酸二氢铵和硝酸银混合均匀得到活性组分负载液A；将草酸和偏钒酸铵以1：0.5的摩尔比加入到60～80℃的去离子水中，并按照化学计量比将酒石酸锑和草酸铌铵加入到草酸氧钒水溶液中，最后加入锐钛矿二氧化钛配制成活性组分负载液B；
(3)催化剂的制备：将催化剂载体与适量活性组分负载液A加入到旋转蒸发仪，在70～90℃蒸干后取出产物并在120～150℃下烘干、在250～300℃下烧制，然后将烧制后的产品放入糖衣机中，在200～250℃下将活性组分负载液B喷涂至催化剂表面，最后取出产物并在450～500℃下焙烧3～6h。
本发明制备方法通过铝片表面生长的氧化铝纳米管阵列一方面可为催化剂涂层提供强度支撑，另一方面可以精确控制活性组分涂层的厚度。此外，活性组分在催化剂表面呈双层分布，外层活性组分为氧化能力较强的钒钛复合氧化物，内层活性组分为Mo、P、Ag修饰的具有较低氧化能力的钒氧化物。
本发明均酐催化剂，与现有技术相比，催化剂的载体表面生长氧化铝纤维，对催化剂的涂层起支撑作用，有助于涂层强度和涂层-载体结合力的提高；另外，活性涂层在催化剂载体上呈双层分布，外层为分散于二氧化钛表面的钒锑或钒铌复合氧化物，具有较好的氧化性能；内层为Mo、P等助剂修饰的钒氧化合物，一方面补充外层流失的钒，另一方面其氧化能力较弱，能防止扩散到内层的均四甲苯发生过度氧化反应，改善目标产物的选择性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明技术方案做进一步说明。
实施例1
将尺寸为200mm×120mm×1.5mm规格的工业级铝片在化学抛光液中90℃下处理1min，其中化学抛光液组成为20％的NaOH、25wt％NaNO3和1g/L的CoSO4。将抛光后的铝片置于电解槽中并用作阳极，同时，以不锈钢板作为阴极，以5.5mL/L磷酸、2g/L草酸和1g/L钨酸钠混合溶液为电解液，在10℃下处理6h得到所需多孔铝片。将上述铝片卷曲、裁剪为外径和长度均为6mm的拉西环后，在650℃下焙烧4h得到所需催化剂载体。
将五氧化二钒加热到850℃熔融15min后进行水淬得到20g/L的五氧化二钒胶体溶液，取上述胶体溶液500mL并加入3.8g七钼酸铵和1.3g磷酸搅拌混合均匀得到活性组分负载液A。称取33g草酸和15.2g偏钒酸铵加入到80℃的去离子水中制得草酸氧钒铵水溶液，再依次加入1.9g三氧化二锑和36g锐钛矿二氧化钛配制成活性组分负载液B。
将300g上述催化剂载体与活性组分负载液A加入到旋转蒸发仪，在90℃下蒸干浸渍液后取出产物并在300℃下焙烧4h，然后将烧制后的产品放入糖衣机中，在240℃下将活性组分负载液B喷涂至催化剂表面，最后取出产物并在500℃下焙烧4h即得到最终催化剂。
取50g催化剂，放入磨筒內径为φ120mm，磨筒长度为150mm，磨筒内配有1块长150mm、高17mm的挡板的磨耗仪中，测得该催化剂磨耗为0.5％。
将50mL该催化剂装入内径为25mm的反应管中，通入反应气体开始反应。反应条件为：反应温度390℃，均四甲苯浓度23g/m3，反应空速＝5000h-1。反应结束后测得均酐质量收率为107.1wt％。
实施例2
将尺寸为200mm×120mm×1.5mm规格的工业级铝片在化学抛光液中90℃下处理1min，其中化学抛光液组成为20％的NaOH、25wt％NaNO3和1g/L的CoSO4。将抛光后的铝片置于电解槽中并用作阳极，同时，以铅板作为阴极，以10％硫酸为电解液，在5℃下处理3h得到所需多孔铝片。将上述铝片卷曲、裁剪为外径和长度均为6mm的拉西环后，在650℃下焙烧4h得到所需催化剂载体。
将五氧化二钒加热到850℃熔融15min后进行水淬得到20g/L的五氧化二钒胶体溶液，取上述胶体溶液350mL并加入2.7g七钼酸铵和1.0g磷酸搅拌混合均匀得到活性组分负载液A。称取45g草酸和20.9g偏钒酸铵加入到80℃的去离子水中制得草酸氧钒铵水溶液，再依次加入2.6g草酸铌铵和50g锐钛矿二氧化钛配制成活性组分负载液B。
将300g上述催化剂载体与活性组分负载液A加入到旋转蒸发仪，在90℃下蒸干浸渍液后取出产物并在300℃下焙烧4h，然后将烧制后的产品放入糖衣机中，在240℃下将活性组分负载液B喷涂至催化剂表面，最后取出产物并在450℃下焙烧6h即得到最终催化剂。
取50g催化剂，放入磨筒內径为φ120mm，磨筒长度为150mm，磨筒内配有1块长150mm、高17mm的挡板的磨耗仪中，测得该催化剂磨耗为0.3％。
将50mL该催化剂装入内径为25mm的反应管中，通入反应气体开始反应。反应条件为：反应温度390℃，均四甲苯浓度23g/m3，反应空速＝5000h-1。反应结束后测得均酐质量收率为105.2wt％。
实施例3
将尺寸为200mm×120mm×1.5mm规格的工业级铝片在化学抛光液中90℃下处理1min，其中化学抛光液组成为20％的NaOH、25wt％NaNO3和1g/L的CoSO4。将抛光后的铝片置于电解槽中并用作阳极，同时，以不锈钢板作为阴极，以3.0mL/L磷酸、1.5g/L草酸和1g/L钨酸钠混合溶液为电解液，在35℃下处理4h得到所需多孔铝片。将上述铝片卷曲、裁剪为外径和长度均为6mm的拉西环后，在600℃下焙烧4h得到所需催化剂载体。
将五氧化二钒加热到850℃熔融15min后进行水淬得到20g/L的五氧化二钒胶体溶液，取上述胶体溶液500mL并加入3.3g七钼酸铵、1.6g磷酸和0.5g硝酸银搅拌混合均匀得到活性组分负载液A。称取33g草酸和15.2g偏钒酸铵加入到80℃的去离子水中制得草酸氧钒铵水溶液，再依次加入1.0g三氧化二锑和36g锐钛矿二氧化钛配制成活性组分负载液B。
将300g上述催化剂载体与活性组分负载液A加入到旋转蒸发仪，在90℃下蒸干浸渍液后取出产物并在300℃下焙烧4h，然后将烧制后的产品放入糖衣机中，在250℃下将活性组分负载液B喷涂至催化剂表面，最后取出产物并在480℃下焙烧4h即得到最终催化剂。
取50g催化剂，放入磨筒內径为φ120mm，磨筒长度为150mm，磨筒内配有1块长150mm、高17mm的挡板的磨耗仪中，测得该催化剂磨耗为0.6％。
将50mL该催化剂装入内径为25mm的反应管中，通入反应气体开始反应。反应条件为：反应温度390℃，均四甲苯浓度23g/m3，反应空速＝5000h-1。反应结束后测得均酐质量收率为103.7wt％。
实施例4
将尺寸为200mm×120mm×1.5mm规格的工业级铝片在化学抛光液中90℃下处理1min，其中化学抛光液组成为20％的NaOH、25wt％NaNO3和1g/L的CoSO4。将抛光后的铝片置于电解槽中并用作阳极，同时，以不锈钢板作为阴极，以5.5mL/L磷酸、2g/L草酸和1g/L钨酸钠混合溶液为电解液，在35℃下处理6h得到所需多孔铝片。将上述铝片卷曲、裁剪为外径和长度均为6mm的拉西环后，在650℃下焙烧4h得到所需催化剂载体。
将五氧化二钒加热到850℃熔融10min后进行水淬得到15g/L的五氧化二钒胶体溶液，取上述胶体溶液600mL并加入1.2g七钼酸铵和1.9g磷酸搅拌混合均匀得到活性组分负载液A。称取45g草酸和20.9g偏钒酸铵加入到80℃的去离子水中制得草酸氧钒铵水溶液，再依次加入3.1g三氧化二锑和50g锐钛矿二氧化钛配制成活性组分负载液B。
将300g上述催化剂载体与活性组分负载液A加入到旋转蒸发仪，在90℃下蒸干浸渍液后取出产物并在300℃下焙烧4h，然后将烧制后的产品放入糖衣机中，在240℃下将活性组分负载液B喷涂至催化剂表面，最后取出产物并在480℃下焙烧4h即得到最终催化剂。
取50g催化剂，放入磨筒內径为φ120mm，磨筒长度为150mm，磨筒内配有1块长150mm、高17mm的挡板的磨耗仪中，测得该催化剂磨耗为0.5％。
将50mL该催化剂装入内径为25mm的反应管中，通入反应气体开始反应。反应条件为：反应温度390℃，均四甲苯浓度23g/m3，反应空速＝5000h-1。反应结束后测得均酐质量收率为108.5wt％。
对比例1
将500mL去离子水加热至80℃，加入128g草酸并搅拌使之溶解，然后缓慢加入46.8g偏钒酸铵，搅拌反应30min后，依次加入1.15g磷酸二氢铵、7.04g七钼酸铵、0.58g三氧化二锑、4.3g草酸铌并搅拌使之溶解。向溶液中加入100g锐钛矿二氧化钛载体，搅拌得到均一悬浊液。
称取500g尺寸为外径×长度×内径为6mm×6mm×5mm的拉西环形催化剂载体放入成型机中，开启加热将载体预热至240℃后，向成型机内喷入活性组分悬浊液，待载体增重12wt％后停止喷涂得到催化剂前驱体。最后将前驱体放入马弗炉中在480℃下焙烧4h得到最终涂层催化剂。
取50g催化剂，放入磨筒內径为φ120mm，磨筒长度为150mm，磨筒内配有1块长150mm、高17mm的挡板的磨耗仪中，测得该催化剂磨耗为1.8％。
将50mL该催化剂装入内径为25mm的反应管中，通入反应气体开始反应。反应条件为：反应温度390℃，均四甲苯浓度23g/m3，反应空速＝5000h-1。反应结束后测得均酐质量收率为92.2wt％。
Claims (5)
1.一种均酐催化剂，由活性组分负载于环形载体上而形成的涂层式结构，其特征在于；
催化剂载体为采用硬质阳极氧化法制备的表面生长有氧化铝纳米管阵列的铝拉西环；
活性组分在载体上呈内外双层分布，其内层活性组分为V-Ma-Ox形成的复合氧化物，Ma为Mo、P、Ag中的一种或多种，Ma与V摩尔比为0.05~0.3：1，内层活性组分的负载率为0.5~2wt%；外层活性组分为TiO2@V-Mb-Ox形成的核壳式复合氧化物，其中Mb为Sb、Nb的一种或两种，V:Ti:Mb的摩尔比为1：2~3：0.01~0.1，外层活性组分的负载率为1~3wt%。
2.根据权利要求1所述的均酐催化剂，其特征在于，所述纳米管的直径为80~300nm，长度为15~150μm，所述的拉西环尺寸为外径×内径×长度=6~8mm×4~5mm×5~8mm。
3.一种权利要求1所述均酐催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）催化剂载体的制备：将铝片抛光、清洗后烘干，放入添加有硫酸或草酸的电解槽中，在0~40℃的电解液温度下和50~140V的氧化电压下处理4~6h后将铝片卷曲、裁剪为指定尺寸，最后在600~650℃下焙烧4~6h得到所需催化剂载体；
（2）活性组分负载液的制备：将五氧化二钒加热到750~850℃熔融后进行水淬得到五氧化二钒胶体溶液，再加入化学计量比的可溶性钼源、磷源和银源中的一种或多种混合均匀得到活性组分负载液A；将草酸和偏钒酸铵以1：0.5的摩尔比加入到60~80℃的去离子水中，并按照化学计量比将锑源和铌源中的一种或两种加入到草酸氧钒水溶液中，最后加入锐钛矿二氧化钛配制成活性组分负载液B；
（3）催化剂的制备：将催化剂载体与活性组分负载液A加入到旋转蒸发仪，在70~90℃蒸干后取出产物并在120~150℃下烘干、在250~300℃下烧制，然后将烧制后的产物放入糖衣机中，在200~250℃下将活性组分负载液B喷涂至所述产物表面，最后将得到的产物在450~500℃下焙烧3~6h后制得。
4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所用钼源为七钼酸铵，磷源为磷酸、磷酸一氢铵或磷酸二氢铵，银源为硝酸银，锑源为酒石酸锑，铌源为草酸铌铵。
5.一种权利要求1所述的均酐催化剂在均四甲苯氧化制均酐反应中的应用。
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