JPS59173140A - ウィスカを担持助材として含有してなる担持触媒およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はウィスカを担持助材として用いてなる担持触媒
およびその製法に関する。詳しくは触媒活性物質原料ス
ラリー中に担持助材としてウィスカを共存せしめて担体
に担持せしめてなる担持触媒およびその製法に関するも
ので、その目的とするところは触媒活性物質原料の担体
への担持歩留シの向上および触媒の担持強度（落下強度
、剥離強度）の向上、更に触媒活性および／または選択
性の向上にある。

一般に工業用触媒は均一系触媒および液状触媒を除くと
、対象とされる触媒組成がいかなるものであっても、粉
状または微粒状触媒、成型触媒および担持触媒に大別さ
れ、そのいずれの型の触媒とするかは、反応の種類、反
応原料および生成物の種類、反応機構、触媒活性物質の
種類およびその使用量、物性（粒径、表面積、細孔径、
細孔容積など）などが要因となシ決定される。例えば工
業用触媒として実用化されている粉状または微粒状触媒
としては、石油クラッキングに用いられるゼオライト触
媒および液相還元触媒として用いられるパラジウム−活
性炭触媒などが掲げられ、成型触媒としてはプロピレン
からアクロレイン製造用ビスマス−モリブデン系触媒、
脱水系触媒として用いられる酸化クロム−アルミナ系触
媒、脱硝用に用いられるバナジウム−チタン系ノ＼ニカ
ム成型触媒などが掲げられ、担持触媒としては無水フタ
ル酸製造用またはアントラキノン製造用バナジウム−チ
タン系触媒、脱硝用に用いられるノーニカム成型担体に
担持されたバナジウム−チタン系触媒、内燃機関排ガス
用貴金属−アルミナ担持ペレット触媒またはハニカム触
媒、メタクロレイン、インブチルアルデヒドからメタク
リル酸製造用へテロポリ酸系触媒などが掲げられる。

上述したように反応の種類、触媒活性物質の種類などに
よっていかなる触媒形態にするかは、主に触媒の活性、
選択性々どの面と共に実用に一耐えうる機械的強度など
の要因が総合的に考慮され、最終的には経済性によって
判断、決定される。

触媒反応においては、反応原料および／まため、または
特に発熱反応の場合に触媒層内の蓄＼ 熱による好ましくない温度上昇を避けるため、触媒層の
厚みを制限しつつ触媒活性物質を成型体に付着担持する
方法がとられる。そしてこのような担持触媒ど′する方
が触媒の選択性に好結果をもたらす触媒反応を遂行でき
ることがわかっていても、主に触媒活性物質の物性によ
シ耐摩耗性および剥離強度などの担持強度が非常に低い
ために工業的用途に耐えられずやむをえず成型触媒また
は含浸担持触媒とする例の多いことが知られる。確かに
成型触媒とする場合は混練および／または加圧下の打錠
、押出などの手法が可能なため付着担持触媒と比較して
よシ機械的に強固な触媒とすることができるが、反面そ
れらの手法ゆえに触媒の活性および／または選択性が劣
ることはしばしば経験する。また一方、均一化した触媒
活性物質原料液またはスラリーを機械的強度の高い担体
に含浸担持せしめる方法は、主に触媒活性物質原料と担
体との化学的および／または物理的結合力を利用して触
媒活性物質を担体表面に高分散に担持せしめ、その結果
機械的強度の高い触媒とする方法がとられるが、しかし
、触媒活性物質の担持量には自ずと限度があシ活性の不
十分な触媒となシ易い。

本発明者は担持歩留シが悪くしかも担持強度の低い触媒
について種々検討したところ、それら触媒活性物質の通
性として電子顕微鏡で観察して、その粒子または粒塊の
表面が粗くなく、粒径中の狭いものから成シ立っている
ことが知見された。これらの例としてはリンモリブデン
酸のアルカリ塩などのへテロポリ酸の塩、金属または金
属酸化物の破砕粒子および酸化チタン、α−アルミナ、
イリカゲルなどの主として水酸化物の焼成でえられた粒
子など、触媒活性物質として多量に用いられるものがあ
げられる。従ってそれらを担体に付着担持せしめるため
に個々の触媒について多大の労力および経費が払われて
いる。

また、触媒活性物質を担体に付着担持せしめた担持触媒
の担持強度が工業的使用に耐えうる程度のものとなシえ
ても触媒製造時における触媒活性物質原料の担体への担
持歩留シが非常に低く、それだけ触媒活性物質原料の損
失および生産性が欅〈経済的では々いという問題も生じ
る。

本発明に開示する触媒は、上述した従来の問題点を画期
的に改善し工業的に有利な触媒を提供するものであシ、
その対象とされる触媒はスラリー状、ゲル状または均一
溶液として存在する触媒原料を担体（球状、円柱状、円
筒状、ハニカム状、板状、リボン状、波板状、網状なと
）に付着担持すしめる際に触媒活性物質原料中にウィス
カを添加して担持せしめた担持触媒である。

無機繊維とかウィスカ自体を触媒担体として用いること
は公知である（特公昭５３−３８２６４号、特開昭５８
−３６４２号、特開昭５８−３６４３号、特開昭５３−
５００５１号などの公報明細書参照）。

しかしこれらに開示されている触媒の目的はいずれもガ
ラス繊維、石綿またはウィスカを高度に触媒活性物質を
分散させる手段、すな゛わち担体として用いるものであ
シ、その点で本発明に開示する触媒とは本質的にその目
的を異にする。

すなわち、本発明の意図するところは、触媒活性物質を
ウィスカ表面に担持させるのではなく、粒状および／ま
たは粒塊状の触媒活性物質原料または最終触媒とした時
に触媒活性物質が粒状および／捷たけ粒塊状となる触媒
活性物質原料を、ある大きさの担体に担持せしめてなる
触媒であって、その際に担持性能の向上などを目的とし
てウィスカを少量、担持助材として触媒活性物質原料に
添加するものである。

一方、無機繊維を触媒活性物質に添加して強度の高い成
型触媒とする方法は公知である（特公昭５１−２０３５
７号、特公昭５１−７４７５号などの公報明細書参照）
。しかし当然のことながら成型触媒と担持触媒の製造方
法は本質的に異なる。例えば成型触媒は通常、触媒原料
をペースト状または濃厚スラリー状として混練後装錠板
または転動造粒機によって成型、または打錠成型機また
は押出成型機によって圧力下に成型する方法がとられる
。一方相持触媒はある太きさおよｏ−、，５型をもった
担体に触媒活性物質原料を、均一液状、ゲル状またはス
ラリー状に調製したものを含浸またはスプレー等による
吹付は等の操作により担持せしめる方法によりえられる
。

これら２者の製造方法に本質的な差異があることは当業
者らにとって自明であシ、本発明に開示する如きウィス
カを担持助材として用いることは上記文献等から容易に
類推されるものではない。

また、特開昭５６−４４０４５号公報明細書には触媒物
質もしくは担体物質を無機質繊維あるいは有機質繊維を
分散したスラリーに不活性基材を浸漬した後乾燥もしく
は焼成した触媒が開示されている。しかし上記の含浸担
持法では一回あたシの担持量が少なく、所望の担持量に
するためには含浸担持、乾燥の工程を〈シ返す必要があ
シ経済的ではない。また、上記公報明細書実施例中には
ガラス繊維、アスベストなど平均繊維直径が２ミクロン
以上平均繊維長さ２〜３７ｕｌＯものを用いた°例があ
るのみである。本発明者らは繊維形状について詳細に検
討した結果、上記形状の無機繊維では触媒原料溶液中で
の分散性が悪く、担持触媒層が均一ではなく、吹付は相
持法を用いる際にスプレーノズルを閉塞する等の欠点が
あシ、また担持歩留シおよび剥離強度が不十分である等
の問題が依然解決されていない。

一方、ガラス繊維、アスベストなどの取扱いについ七は
労働衛生上厳しく規制されておシ、工業的に大量に取扱
うことは避けるべきである。

ウィスカを担持助材として用いた担持触媒の別の長所と
して、触媒担持層の空間容積が増大することもあって触
媒反応によっては活性および／または選択性が向上する
ことである。換言すれば触媒の表面積、細孔分布および
細孔各棟の調節が少なくとも担持強度を低下させずに行
なえることである。

触媒活性物質原料を担体に担持せしめる際に、上述した
担持歩留シおよび担持強度を向上させる方法として例え
ば触媒物質の粒径と異なる粒径をもつ粉粒体（繊維では
ない）を担持助材として用いることは公知である。しか
し粉粒体の場合と比較してウィスカの効果は驚嘆すべき
もまた、例えば触媒活性物質原料中にシリカゾル、アル
ミナゾルの如き水酸化物ゾル、または硫酸バリウム、硝
酸アンモニウムの如き無機塩、まタハ蓚酸、デンプン、
ポリビニルアルコールノ如き有機物などをバインダーと
して添加することも公知である。しかし上記水酸化物ゾ
ルま尼は金属塩を用いた場合、それらの酸化物が触媒活
性物質中に混入し、触媒によってはそれらが触媒性能を
低下するために好ましくないという欠点がある。一方有
機物々どのように焼成によって分解消滅するものは、担
持歩留りは良くても担持強度が低いという欠点がある。

しかし上記物質をウィスカと並用することによシ、上記
欠点を軽減し、更には本発明の目的とする効果をよシ高
めることができる。

本発明者は種々の担持触媒について、従来の欠点を克服
するべく鋭意横割した結果、本発明に開示する担持触媒
によシ担持歩留シおよび担持強度が高度に改善され、更
には触媒活性および／または選択性の向上した触媒かえ
られることを見出し、本発明に至らしめた。

すなわち本発明は以下の如く特定される。

（１）　　ウィスカを担持助材として用いてなる担持触
媒。

（２）繊維平均直径が１ミクロン以下のウィスカである
ことを特徴とする上記（１）記載の触媒。

（３）　　ウィスカの使用量が触媒活性物質に対し１〜
５０重量係の範囲であることを特徴とする上記（１）ま
たは（２）記載の触媒。

（４）　　ウィスカを含有する触媒活性物質原料と溶媒
との混合スラリーを担体に担持させるに際し、溶媒を同
時に気化蒸散せしめつつ担持処理することを特徴とする
上記（１）、（２）または（３）記載の触媒の製造方法
。

以下、本発明を更に具体的に説明する。

本発明に用いられるウィスカはその材質としては金属に
限らず耐火物であシ、従来公知の方法で製造されるもの
である。具体的にその材質としてはタングステン、鉄、
ニッケル等の金属ウィスカおよびシリコンカーバイド、
窒素硅素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ベリリ
ウム、ボロンカーバイド、チタンカーバイド、チタン酸
カリ、リン酸カルシウムなどが掲げられる。本発明の目
的とする担持歩留シおよび担持強度の向上には、最終触
媒とした時にウィスカとじて残存するものであれば、上
記材料からなるウィスカをいずれも好適に用いうる。な
お触媒によっては混入するウィスカの材質によシ触媒活
性および／または選択性に悪影響を及ぼすことがあるの
で触媒によってウィスカの材質を選択するのが好ましい
。

ウィスカとは一般に直径２００μ以下でその長さが直径
に比しくアスペクト比）１０以上の単結晶繊維とされて
いるが、最近では多結晶のものまで含めて広義に解釈さ
れる。

本発明において使用するウィスカの形状について本発明
者が種々検討した結果、本発明の目的とする担持歩留シ
および担持強度の向上の程度は、触媒活性物質粒子とウ
ィスカ形状が密接に関係することが判明した。すなわち
触媒活性物質粒子径に対しウィスカ直径の比が１以下の
小さい数値であればそれだけ、またウィスカ長さの触媒
活性物質粒子径に対する比が犬であればある程、その効
果を有効に発揮する。一般に担持触媒中の触媒活性物質
の粒子径は１００ミクロン以下、多くは５０ミクロン以
下に調整される。その理由は粒子径を小さくすることに
よシ触媒活性物質の比表面積（ｍ／ｆ）を増大し、よっ
て活性を増大させるだめであり、または好１しくない触
媒活性物質粒子内部の反応を制御させるためである。一
方、触媒を製造する視点からは、触媒活性物質原料含有
スラリー中でウィスカが高分散されることが均Ｊ組成の
担持触媒とするに不可欠であり、さらに触媒活性物質原
料を担体に担持せしめる手法として常用されるスプレー
等による吹き付は法を用いる際７に、スプレーノズルを
閉塞させない長さであることが好ましい。上述した理由
から、本発明で用いられるウィスカの平均直径は好まし
くは５ミクロン以下、更に好ましくは１ミクロン以下で
、長さは好ましくは１０００ミクロン以下、更に好まし
くは５００ミクロン以下のものが用いられ、その場合は
ウィスカが触媒活性物質原料含有スラリー中で粒子の分
散材として機能し、非常に好ましい高分散原料液となる
。

使用するウィスカの好適な量は触媒の種類によらて当然
具なるが、好ましくは担持される触媒活性物質の量に対
して１〜５０チ（重量）の範囲の量で触媒活性物質の担
持歩留シおよび担持強度の向上の効果が発揮される。上
記効果の中には、触媒により触媒活性物一層の空間容量
を増大し通気性を良好にすることによシ触媒の活性およ
び／または選択性の向上が大きくなって好ましい場合、
ウィスカの添加量を調節することによりライス□力無添
加の触媒と比較して担持強度は同程度であっても通気性
を良好とする効果が含まれる。

触媒活性物質の担体への担持量は触媒によって異なるが
、最終触媒としだ時の触媒活性物質担持重量が担体１０
０ｄに対して１〜２０−０９の範囲が担持される。

担体の形状は球状、円柱状、円筒状、破砕状、三角垂状
などの大きさが１〜１０ｍのもの、まだはハニカム状、
パイプ状々どいずれもよい。

マタ担体の材質はシリコンカーバイド、アルミナ、シリ
カ、酸化チタン、カルシウムまたはマグネシウムなどの
硅酸塩、軽石、ガラス、コープイライト、ムライトなど
通常の成型担体材料のいずれでも良く、触媒にｆつで使
い分けられる。

本発明に開示する担持触媒は上述の如く、ウィスカを担
持助材として用いる担持触媒として特定され、その触媒
成分、組成および使用目的（液相反応、気相反応などま
たは酸化反応、還元反応、塩素化反応など）に何ら制限
されない。

本発明に開示する触媒が好適に使用される例としては以
下の如き触媒が掲げられる。すなわち、接触気相酸化反
応用触媒として、ナフタリンからナフトキノンを製造す
るバナジウム系触媒、オルトキシレン壕だはナフタリン
よシ無水フタル酸を製造するバナジウム−チタン系触媒
、アントラセンまたはジフェニルメタン類よりアントラ
キノンを製造するバナジウム−チタン系、モリブデン−
チタン系または鉛−チタン系触媒、ベンゼンまたはブタ
ン類、ブタン類またはブタ）エンより無水マ、レイン酸
を製造するバナジウムーモＩ）７”テン系触媒、エチレ
ンよジエチレンオキサイドを製造する銀−α−アルミナ
系触媒、イソブチン、ターシャリ−ブタノールよシメタ
ク’ａ　レインを製造ｆるコバルト−ビスマス−モリブ
デン系触媒、メタク四レイン、イソ−ブチルアルデヒド
よジメタクリ′ル酸を製造するモリブドバナドリン酸な
どのへテロポリ酸系触媒など、また脱硝用触媒のバナジ
ウム−チタン系触媒、水素化脱硫用触媒のコバルト−モ
リブデン−アルミナ系触媒、アンモオキシデーション用
触媒のマンガン−タングステン系触媒、内燃機関の排ガ
ス処理用貴金属−アルミナ系触媒などの触媒である。し
かし上記触媒に限定されるものではない。

本発明に開示する触媒を実際に製造する具体的に方法と
して担持法は種々の方法がとりうるが、好壕しくは触媒
活性物質原料溶液中の溶媒を同時に気化蒸散させながら
担持する方法が′とタン粒子（直径約０５ミクロン）お
よびウィスカを懸濁させ、次いでその懸濁液を加熱して
回転しているドラム中の直径６Ｍのステアタイト担体に
吹付は担持した後、焼成してＶ２Ｏ，ｌ−Ｔ　ｉ０２系
担持触媒をえる。または酸化チタン粒子およびウィスカ
を水に懸濁し、上記と同様にステアタイト担体に吹付は
担持した後、バナジウムの均成してＶ２Ｏ５−ＴｉＯ２
系担持触媒をえる。あるいはバナジウム含有酸化チタン
、ウィスカ懸濁液をコージェライトハニカム担体に含浸
担持せしめた後、乾燥、焼成するか、または予じめ酸化
チタン粒子をウィスカを用いて含浸担持せしめ、乾燥後
バナジウム含有溶液に含浸し、乾燥、焼成してＶ２Ｏ，
−ＴｉＯ□系担持触媒をえる。また、他の製造例として
はリンモリブデン酸ベースの均一溶液にウィスカを懸濁
せしめ、アルミナ担体に上記と同様にして担持し、リン
モリブデン酸ベースの担持触媒をえる。

上述した触媒活性物質原料および製造法は一つの具体例
として掲げたものであシ、それらに限定されるものでは
ない。

以下に本発明に開示する触媒について更に具体例を掲げ
て特徴を明らかにし本発明を説明する。

実施例１ （ａ）　　触媒の製造 硫酸チタニルの硫酸水溶液に１７５℃の加熱水蒸気を吹
き込み水酸化チタンの沈澱をえ、これを水洗、酸洗およ
び二次水洗しだのちｓｏｏ℃で４時間焼成し、平鍋粒子
径０．５μｍでＢＥＴ比表面積２２　ｍ’／　ｆの多孔
性アナターゼ型Ｔｉｅ２を製造した。

脱イオン水６４’　００　ｃｃに蓚酸２００５’を溶解
させ蓚酸水溶液とし、これにバナジン酸アンモニウム１
００　Ｆ、第一リン酸アンモニウム１４６２、水酸化カ
リウム３２２および塩化ニオブ９．１５’を加え十分攪
拌した。このようにしてえた水溶液に上記ＴｉＯ２１８
００？およびシリコンカーパイドウイス、力（繊維直径
０．０５〜０．６μｍの範囲にあシ、平均繊維直径０．
２μｍ、繊維長さ５〜５０μｍの範囲にあり、平均繊維
長さ２０μｍ５このウィスカをＡとする）９５１を加え
懸濁させた。この懸濁液を３０分間攪拌したところ均一
なスラリーこの懸濁液を円胴中において回転している代
表径６ｗｎ、気孔率３５チのシリコンカーバイド成型担
体２０００ｃｃに、同時に２００℃の熱風を導入しつつ
スプレー添加し、触媒活性物質を１６０１担持せしめた
。ついで空気流通下５４０℃で６時間焼成して完成触媒
とした。この時の触媒活性物質の組成はＴｉＯ２：　Ｖ
２Ｏ，：　Ｐ２Ｏ，：　Ｋ２Ｏ：Ｎｂ２０５＝１００　
：４．３　：０．５　：０．１５　：０．２５（重量比
）であり、触媒活性物質の添加した量に対して有効に担
持した量の比（重量比）、すなわち担持歩留りは９３チ
であった。またウィスカ人の触媒活性物質に対する添加
量は５重量％であった。

なお、この時の触媒表面を電子顕微鏡で観察したものを
第１図として添付する。

なお上記ウィスカ人を添加する替シに、ガラス繊維（繊
維直径３〜８μｍの範囲、平均繊維直径４μ展、繊維長
さ５００〜８００μｍの範囲、平均繊維長さ７００μｍ
）、およびシリコンカーバイドウィスカ（繊維直径４〜
１０μｍの範囲、平均繊維直径６μｍ１繊維長さ２００
〜９００μｍの範囲、平均繊維長さ５００μｍ１このウ
ィスカをＢとする）をそれぞれ５重量係添加した以外は
同様に触媒を製造したところ、担体へ担持する際に均一
なスラリー液を保持するため姉はいずれも常に強力な攪
拌がａ要であシ、また担体への担持方法としてスラリー
液をわずかの加圧下に直径１頭のスプレーノズルよシ吹
付は担持したところ、ノズルがガラス繊維やウィスカＢ
にょシ閉塞し連続的に使用することができ々かった。し
かしスプレーノズルを取換えｉから上記担持量まで担持
させたところ担持歩留シは、ガラス繊維を用いた場合６
３係でウィスカＢの場合７４チであった。

また、別にウィスカを添加しない以外は同様に触媒を製
造したところ、担持歩留シは６１％であった。

これらの触媒はいずれも芳香族炭化水素を酸化するため
の触媒として用いられる。

（ｂ）　　触媒強度 ５０　ｒ、ｐｍで回転しているステンレス製金網（１２
メツシユ）よりなる円胴（１００ｒｕｎφｘ　１．００
ｍＬ　）中に上記（ａ）でえられたウィスカＡ、Ｂ、ガ
ラス繊維添加および無添加の触媒を別々に５０２づつ添
加し、３０分間回転を続け、粉化および剥離した触媒物
質を除き去シ、未だ残存している触媒活性物質担持量の
元の担持量に対する比（重量係）を剥離強度とした。

剥離強度（４） ウィスカＡ添加　　　　　　　　９８ ガラス繊維添加　　　　　　　６８ ウイスカＢ添加　　　　　　　７９ 無　　　添　　　加　　　　　　　　　　　６７（ｃ）
触媒活性 上記（ａ）でえられた触媒それぞれを３４５℃溶融塩に
浸された内径２５τ、高さ３７７Ｌの鉄製管に２．５　
ｍの高さに充填し、これにオルトキシレン、空気の混合
物を６０２＝オルトキシレン／Ｎｍ３−空気の原料ガス
濃度および８Ｖ＝　３０００Ｈｒ　’で導通し、酸化反
応を行なったところ下記の結果をえた。

オルトキシレン換算） ウィスカＡ添加　　　　　　１１４５ ガラス繊維添加　　　　　　１１３８ ウイスカＢ添加　　　　　　１１４０ 無　　　添　　　加　　　　　　　　　１１３．８実施
例２ （ａ）触媒の製造 脱イオン水１８０ｃｃに蓚酸７５２を溶解して蓚酸水溶
液とし、これにメタバナジン酸アンモニウム３３６ｆを
加えて加温下溶解した。これに硫酸セシウム０．７７り
、硫酸カリウム０．５５２を少量の脱イオンに溶かし上
記バナジウム含有溶液に加え、５０〜６０℃で３０分間
撹拌した。この溶液に酸化チタン〔ルチル型結晶：アナ
ターゼ型結晶＝９５：５（重量比）でＢＥＴ法による表
面積７＠／ｒ）３ｏｙおよび窒化硅素ウィスカ（繊維直
径０．１〜０８μｍの範囲、平均繊維直径０５μｍ１繊
維長さ５０〜３００μｍの範囲、これをウィスカＣとす
る）３３りを加え、乳化機を用いて触媒スラリーを作っ
た。このスラリーはウィスカＣを添加しない場合に比較
して乳化状態が安定に保たれた。

外部より加熱されている円胴型回転体中に直径３〜５頭
のシリコンカーバイド担体１　’ＯＯＣＣを加え、回転
下２５０℃に加熱しながら上記触媒スラリーを噴霧焼付
は処理し、担体上に触媒活性物質を担持させた。次いで
空気流通下５００℃で８時間焼成した。えられた触媒組
成はＶ２Ｏ。

：ＴｉＯ２：Ｃ８，Ｏ：に、Ｏ＝８．７：１００：２：
４　（重量比）であり触媒物質の担体１００　ｃｃ当シ
の担持量は８．５　ｆであシ、触媒活性物質の担持歩留
りは９７チであった。またウィスカＣの触媒活性物質に
対する添加量は１０重量％であった。

なおウィスカＣを用いない他は上記方法と同様にして触
媒を製造したところ担持歩留りは６６チであった。

この触媒はアントラセンよシアントラキノンの製造等に
用いられる。

（ｂ）　　触媒強度 実施例１の（ｂ）とまったく同様におこなったところ下
記の結果をえた。

剥離強度（φ） ウィスカＣ添加　　　　　　１００ 無　　　添　　　加　　　　　　　　　　８８（ｃ）触
媒活性 上記（ａ）でえた触媒４０ｃｃを内径２５πルのステン
レス製反応管に充填し、純度９８５係のアントラセンを
使用してガス濃度３（１−空気／ｇ−アントラセン、空
間速度８０００ｈｒ’、反応温度４２０℃で反応したと
ころ下記に示す結果をえた。

対アントラセン１００チ換算） ウィスカＣ添加　　　　　　１１０５ 無　　　添　　　加　　　　　　　　　１１０．０実施
例３ （ａ）触媒の製造 硝酸鉛の粉末を空気存在下４５０℃で焼成した後粉砕機
で粉砕し一酸化鉛（ＰｂＯ）粉末（粒子径５〜２０μｒ
ｒＬ）をえた。このＰｂＯ５０ｒ、および実施例１で用
いたシ、リコンカーノくイドウィスカＡ１０ｆを硝酸ア
ンモニウム３０７およびザンタンガムθ、１１を溶解し
た水ｚｏｏｃｃに懸濁し、ホモミキサーで十分な均一ス
ラリー液とした。

このスラリー液を加熱して回転している溶融アルミナ担
体（２肌φ）に吹付けた後５２０　’Ｃで焼成しＰｂＯ
触媒をえた。触媒活性物質であるＰｂＯの担体への担持
量は１００　ｔ　／　１００　ＱＣ担体であり担持歩留
りは５４チであった。またウィスカＡの触媒活性物質に
対する添加量は２０重量％であった。

なおウィスカＡを添加せずに担持しようとしたが、Ｐｂ
Ｏはまったく担持されず担持触媒をえることができなか
った。そこでウィスカの替りにンリコンカーノ（イド微
粉末（平均粒径０．２７μｍ）を触媒活性物質に対し２
０重量％添カロした以外は上記方法と同様に触媒を製造
した。

この触媒はジフェニルメタン誘導体よシ芳香族ケトン類
の製造等に用いられる。

（ｂ）　　触媒強度 実施例１の（ｂ）と同様に行ない下記に示す結果をえた
。

剥離強度（％） ウィスカ人添加　　　　　　９６ シリコンカーバイド微粉末添加　　　　　４７（ｃ）　
　触媒活性 上記（ａ）でえられた触媒３０ｃｃを内径１０ｍの管状
反応管に充填した。次に２−メチルジフェニルメタン１
１を毎時空気６０１と共に触媒中に通じた。反応管壁の
温度を４３０℃としたところ、転化率６５チで凝縮性反
応生成物はアントラキノンおよび２−メチルベンゾフェ
ノンがほぼ同量で、それら合計への選択率は３８．４モ
ルチであった。またシリコンカーバイド微粉末を用いた
触媒では転化率６０係で選択率は３８０モルチであった
。

実施例４ （ａ）　　触媒の製造 １９３８９の硝酸コバルトを水４５０ｃｃに、２６９２
の硝酸第二鉄を水４５０ＣＣに、および３２３１の硝酸
ビスマスを硝酸水溶液２４０　ｃｃにそれぞれ溶解した
後、それらを混合してビスマス、コバルトおよび鉄の硝
酸塩の水溶液Ａをえた。別に１４１１ｔのバラモリブデ
ン酸アンモニウムを６．８ノの水に溶解させＢ溶液とし
た。Ｂ溶液を厳しく攪拌下、Ａ溶液を徐々に加え、全て
を添加終了後頁に３０分間攪拌を続は触媒前駆体である
懸濁液をえた。次いで実施例１で用いたシリコンカーバ
イドウィスカＡ３７ｆを添加し、更に攪拌を続けたとこ
ろ、非常に均一なスラリー分散液をえた。このスラリー
液を１２０〜１８０℃に加熱されて流動している直径５
′Ｍｊｎのα−アルミナ球状担体にスプレー添加し、上
記触媒活性物質前駆体を担持させた。その後５００℃で
６時間焼成し完成触媒とした。この時の触媒活性物質の
組成は原子比で表わしてＣｏ、。Ｍｏ１２ＦｅｌＢ＋１
０．（ここでＹは各元素の原子価を満す値をとる）であ
シ、触媒活性物質の担体への担持量は２　ｓ　ｔ　／　
ｔ　ｏ　ｏ　ｃｃ指担体あシ、担持歩留シは９９チであ
った。またウィスカＡの活性物質に対する添加量は２重
量係であった。

力おウィスカを用いない他は上記方法と同様にして触媒
を製造したが担体−に担持する際、触媒活性物質前駆体
含有スラリーを常に強い攪拌をして均一化する必要があ
った。この場合の担持歩留りは８０％であった。

この触媒はプロピレンよりアクロレイン、インブチレン
よジメタクロレインの製造用等に用いられる。

（ｂ）　　触媒強度 実施例１の（ｂ）と同様に行々つた結果、下記に示す結
果をえた。

剥離強度（％） ウィスカＡ添加　　　　　　９９ 無　　　添　　　加　　　　　　　　　８７（ｃ）触媒
活性 上記（ａ）でえた触媒１００ＣＣを直径２１駅の管状反
応管に充填した。次いでプロピレン、空気および水を触
媒中に通じた。この時のプロピレンの供給量は１４０　
ｆ／　ｈｒ　／Ｉｔ−触媒であり、導通ガス中のプロピ
レン、空気および水の組成割合を７容量俸１．５３容量
チおよび４０容量チとし、反応管壁の温度を３８０℃と
したところ下記に示す結果をえた。

転化率（係）　　選択率（七４） アクロレイン　アクリル酸 ウィスカＡ添加　　　９１，５　　　　　７５，６　　
　　　１２．３無添加９０Ｊ　　６８．０　１４．３ 実施例５ （ａ）触媒の製造 パラモリブデン酸アンモニウム１３４．８　ｒを水２０
０　ｃｃに、メタバナジン酸アンモニウム１４０７を水
２００　ｃｃに、ノ（ラタングステン酸アンモニウム１
２２２を水１００　ｃｃに、さらに酢酸マンガン３０ｆ
を水２００　ｃｃにそれぞれ溶解させた後、それらを混
合して触媒活性物質前駆体含有懸濁液をえた。次いでシ
リコンカー）（イドウィスカＡ１０？を添加し均一な懸
濁液とした。

１２０−１８０℃に加熱し回転しているドラム中に直径
５ｍのシリコンカーバイド担体を投入し、その上に上記
懸濁液を吹付は担持した後３８５℃で５時間焼成して完
成触媒とした。この後の触媒活性物質の組成はそれぞれ
の原子比で表わしてＭｏ　１２　Ｖ３　ＷＨ，２Ｍｎ　
３０５３であシ、触媒活性物質の担持量は２０　ｆ　／
　１００　ｃｃ指担体あシ、その時の担持歩留シは９２
チであった。ウィスカＡの触媒活性物質に対する添加量
は１０重量％であった。

なおウィスカＡを用いない他は上記方法と同様にして触
媒を製造したところ担持歩留りは３４チであった。

この触媒はアクロレインよジアクリル酸の製造等に用い
られる。

（ｂ）　　触媒強度 実施例１（ｂ）と同様に行ない下記に示す結果をえた。

剥離強度優） ウィスカＡ添加　　　　　　９７ 無　　　添　　　加　　　　　　　　　７９（Ｃ）触媒
活性 上記（ａ）でえた触媒を管状反応管に充填しアクロレイ
ン、酸素、窒素および水からなる導通ガスを通じた。こ
の時の５Ｖ１６００ｈｒ”で導通ガスの組成割合はアク
ロレイン：酸素：窒素：水＝１：１．３：１１．４：９
．０（モル比）で反応温度を３１０℃としたところ下記
に示す結果をえた。

ウィスカ添加　　　９８，１　　　　　９３．２無　　
添　　加　　　　９７．８　　　　　　８９．１実施例
６ （ａ）触媒の製造 三酸化モリブデン７２．Ｏｆ、五酸化バナジウム３．７
９　Ｆおよびリン酸（８５重量％）６２５りを水１ノに
加え２４時間加熱還流した。えられた赤褐色の溶液を濾
過し不溶性固体を沢別した後その溶液を攪拌しながら硝
酸セシウム８．１２２を５０ｃｃの水に溶かした溶液を
室温で加え、黄色のへテロポリ酸の塩のスラリーをえた
。次いでこのスラリー液にチタン酸カリウィスカ（繊維
直径０．２〜０．５μｍの範囲、平均繊維直径０．４μ
ｍ１繊維長さ１０〜２０μ展、平均繊維長さ１−５μｍ
の範囲、これをウィスカＤとする〕７６ｆを添加しホモ
ミキサーで十分攪拌混合すると、非常に乳化度の良いス
ラリー液となった。このスラリー液を１００〜２００℃
の温度に加熱されて流動している直径３註のシリコンカ
ーバイド担体にスプル−で吹付は担持させた後空気流通
下４００℃で３時間焼成し完成触媒とした。この時の触
媒活性物、質の組成は酸素を除く原子比で表わしてＰ：
Ｍｏ：Ｖ：Ｃ５＝１．３　：１２　：　１　：　１であ
シ、触媒活性物質の担体への担持量は５０　ｒ／ｌ　Ｏ
Ｏｃｃ担体であり、担持歩留りは７７重量％であった。

壕だウィスカＤの触媒物質に対する添加量は１０重量％
であった。

なおウィスカＤを用いない他は上記方法と同様にして触
媒を製造したところ担持歩留りは１５重量％であり、担
持中触媒活性物質の剥離が激しく２０９／１００ＣＣ担
体しか担持することができなかった。

この触媒はメタクロレインよジメタクリル酸の製造用な
どに用いられる。

（ｂ）　　触媒強度 実施例１（ｂ）と同様に行ない下記に示す結果をえた。

剥離強度（係） ウィスカＤ添加　　　　　　　　９８ 無　　　添　　　加　　　　　　　　　　１７（ｃ）触
媒活性 上記（ａ）でえた触媒５０ｃｃを内径２５闘φのステン
レス製Ｕ字管に充填し管壁温度を３１０℃とした。触媒
中にメタクロレイン、酸素、窒素および水からなる原料
混合ガスをメタクロレイン・　　　ｔし ：酸素：窒素：水＝１：５：３４：１０（容量＃）で空
間速度１０００　ｈｒ　、’で通じたところ、下記に示
す結果をえた。

ウィスカ添加　　　８４，７　　　　　７５．３無　　
添　　加　　　　７１，０　　　　　　　７３．２実施
例７ （ａ）　　触媒の製造 水１５００ｃｃに蓚酸２５８１を溶解しついでメタバナ
ジン酸アンモニウム２３０５’、バラモリブデン酸アン
モニウム１３９　ｆｉ’、リン酸三ナトリウム２２．４
９、塩化ナトリウム３５２、硫酸カリウム２６？、を順
次溶解して触媒液としだ。その液中に実施例２で用いた
窒化硅素ウィスカＢ５０？を添加し懸濁させた。次いで
直径６朋、高さ６ｍのペレット型アルミナ担体１８に９
を外部より加熱したドラムに投入し２００〜２５０’Ｃ
に保ちつつ触媒液を噴霧して担持させ、空気流通下４２
０℃で６時間焼成して完成触媒とした。この時の触媒活
性物質組成比はＶ２Ｏ，：　ＭｏＯ２：　Ｐ、、０．　
：Ｎａ２Ｏ’に２０””　１　：０．８　：０．０３　
：０．１２　：　０．０１５（モル比）であり、担持率
は１３Ｐ／１００ｃｃ担体であシ、担持歩留りは９５チ
であった。この時のウィスカＢの触媒活性物質に対する
添加量は２０重量係であった。

なおウィスカを用いない他は上記方法と同様にして触媒
を製造したところ担持歩留りは７４チであった。

この触媒はベンゼンより無水マレイン酸の製造用等に用
いられる。

（ｂ）　　触媒強度 実施例１　（１））と同様に行なったところ下記に示す
結果をえた。

剥離強度（チ） ウィスカＢ添加　　　　　　１００ 無　　　添　　　加　　　　　　　　　　９１（ｃ）　
　触媒活性 上記（ａ）でえた触媒を内径２５悶のステンレス製反応
管に充填し、触媒層高２７７＋、とじ、管壁温度を３７
５°Ｃとした。この触媒層にベンゼンおよび空気よシ々
る原料混合ガスをベンゼン濃度２５７−空気／ｇ−ベン
ゼンで５Ｖ２８００ｈｒ’　で導入したところ下記に示
す結果をえた。

無水マレイン酸 収率　（重量係） ウィスカＢ添加　　　　　　　９６ 無　　　添　　　加　　　　　　　　　　　９５

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１においてえられた触媒、すなわちシリ
コンカーバイドウィスカＡを触媒活性物質に対して５重
量係添加して担体に担持せ・しめた触媒の表面状態を電
子顕微鏡で観察しだものである。（５０００倍）　写真
の中で、球状粒子に見えるものが触媒活性物質粒子であ
り、針状に見えるのがウィスカである。 特許出願人　　　　日本触媒化学工業株式会社代理人　
　山　口　剛　男 第１頁の続き ４９／７８４　　　　　　　　７８２４−４Ｈ５０／１
８　　　　　　　　　８０１８−４Ｈ５７１０５５８３
１８−４Ｈ Ｃ０７Ｄ　３０７／６０　　　　　　　　　６６４０−
４Ｃ３０７／８９　　　　　　　　　６６４０−４　Ｃ
２７９−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　ウィスカを担持助材として用いてなる担持触
   媒。 （２）繊維平均直径が１ミクロン以下のウィスカである
   ことを特徴とする特許請求の範囲（１）記載の触媒。 （３）　　ウィスカの使用量が触媒活性物質に対し１〜
   ５０重量係重量間であることを特徴とする特許請求の範
   囲（１）マだは（２）記載の触媒。 （４）　　ウィスカを含有する触媒活性物質原料と溶媒
   との混合スラリーを担体に担持させるに際し、溶媒を同
   時に気化蒸散せしめつつ担持処理することを特徴とする
   特許請求の範囲（１）。 （２）または（３）記載の触媒の製造方法。