JP2018158314A - 複合酸化物触媒の製造方法 - Google Patents
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も該触媒前駆体、モリブデン(Mo)の供給源化合物及びビスマス(Bi)の供給源化合物を水性系で一体化及び加熱することにより触媒活性成分とする後工程とを経て調製する複合酸化物触媒の製造方法であって、
[1] 触媒活性元素としてモリブデン(Mo)、ビスマス(Bi)、鉄(Fe)、ケイ素(Si)、並びに、コバルト(Co)及び/又はニッケル(Ni)を含む複合酸化物触媒を製造する方法において、少なくともモリブデン(Mo)の供給源化合物、鉄(Fe)の供給源化合物、ケイ素(Si)の供給源化合物、並びに、コバルト(Co)の供給源化合物及び/又はニッケル(Ni)の供給源化合物を水性系で一体化及び加熱することにより触媒前駆体とする前工程と、少なくとも該触媒前駆体、モリブデン(Mo)の供給源化合物及びビスマス(Bi)の供給源化合物を水性系で一体化及び加熱することにより触媒活性成分とする後工程とを経て調製する複合酸化物触媒の製造方法であって、前工程におけるモリブデン(Mo)の供給源化合物中のモリブデン(Mo)と後工程におけるモリブデン(Mo)の供給源化合物中のモリブデン(Mo)との総和に対する、後工程におけるビスマス(Bi)の供給源化合物中のビスマス(Bi)の原子比が0.22以上0.42以下であり、且つ、後工程におけるモリブデン(Mo)の供給源化合物中のモリブデン(Mo)に対する、後工程におけるビスマス(Bi)の供給源化合物中のビスマス(Bi)の原子比が0.71以上1.68以下である複合酸化物触媒の製造方法。
MoaBibCocNidFeeXfYgZhSiiOj (1)
(式中、Xはマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、亜鉛(Zn)、硫黄(S)、セリウム(Ce)、サマリウム(Sm)及びランタン(La)からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、Yはナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)及びセシウム(Cs)からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、Zはホウ素(B)であり、a〜jはそれぞれの元素の原子比を示し、a=12のとき、b=0.5〜7、c=0〜10、d=0〜10(但しc+d=1〜10)、e=0.05〜3、f=0〜2、g=0.04〜2、h=0〜3、i=1〜48の範囲にあり、またiは他の元素の酸化状態を満足させる値である。)
負荷条件であっても、プロピレンの転化率に優れ、更に、過度の酸化反応を抑制することができたことにより、高選択率でアクロレイン及びアクリル酸を製造することができる。
尚、モリブデン(Mo)、ビスマス(Bi)、鉄(Fe)、ケイ素(Si)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、亜鉛(Zn)、硫黄(S)、セリウム(Ce)、サマリウム(Sm)、ランタン(La)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)、ホウ素(B)の各元素は、それぞれカッコ内の元素記号を用いて表記する場合がある。
本発明の製造方法は二つの工程を経て調製する複合酸化物触媒の製造方法である。
一つの工程は前工程であり、少なくともMoの供給源化合物、Feの供給源化合物、Siの供給源化合物、並びに、Coの供給源化合物及び/又はNiの供給源化合物を水性系で一体化及び加熱することにより触媒前駆体とする工程である。
前工程におけるFeの供給源化合物としては、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、酢酸第二鉄等があげられる。
前工程におけるCoの供給源化合物としては、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト等があげられる。
前工程におけるNiの供給源化合物としては、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル等があげられる。
前工程における少なくともMoの供給源化合物、Feの供給源化合物、Siの供給源化合物、並びに、Coの供給源化合物及び/又はNiの供給源化合物を水性系で一体化とは、上記触媒活性元素の供給源化合物の水溶液ないし水分散液を一括にあるいは段階的に混合又は熟成処理することを意味する。すなわち、(イ)上記の各供給源化合物を一括して混合する方法、(ロ)上記の各供給源化合物を一括して混合し、そして熟成処理する方法、(ハ)上記の各供給源化合物を段階的に混合する方法、(ニ)上記の各供給源化合物を段階的に混合・熟成処理を繰り返す方法、及び(イ)〜(ニ)を組み合わせた方法はいずれも上記触媒活性元素の供給源化合物の水性系での一体化の概念に含まれる。ここで、上記熟成とは、「工業原料もしくは半製品を、一定時間、一定温度などの特定条件のもとに処理して、必要とする物理性、化学性の取得、上昇あるいは所定反応の進行などをはかる
操作」(化学大辞典/共立出版)のことをいう。なお、この発明において、上記の一定時間とは、10分〜24時間の範囲をいい、上記の一定温度とは、室温から水溶液ないし水分散液の沸点までの範囲をいう。
さらに、上記の一体化及び加熱においては、これら以外に、必要により乾燥、粉砕、成形等をその前後や途中に実施してもよい。
このようにして以上の前工程により触媒前駆体を得ることができる。
後工程におけるMoの供給源化合物としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸等があげられる。
後工程におけるBiの供給源化合物としては、塩化ビスマス、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、次炭酸ビスマス等があげられる。また、X成分(Mg,Ca,Zn,S,Ce,Sm及びLaからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素)又はY成分(Na,K,Rb及びCsからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素)を固溶させた、BiとX成分又はY成分との複合した供給源化合物とすることもできる。
後工程でSiの供給源化合物を使用する場合、後工程で例示された供給源化合物を使用することが好ましい。
後工程でCoの供給源化合物を使用する場合、後工程で例示された供給源化合物を使用することが好ましい。
後工程でNiの供給源化合物を使用する場合、後工程で例示された供給源化合物を使用することが好ましい。
階的に混合する方法、(ニ)上記の各供給源化合物を段階的に混合・熟成処理を繰り返す方法、及び(イ)〜(ニ)を組み合わせた方法はいずれも上記各触媒活性元素の供給源化合物の水性系での一体化の概念に含まれる。ここで、上記熟成とは、「工業原料もしくは半製品を、一定時間、一定温度などの特定条件のもとに処理して、必要とする物理性、化学性の取得、上昇あるいは所定反応の進行などをはかる操作」(化学大辞典/共立出版)のことをいう。なお、この発明において、上記の一定時間とは、10分〜24時間の範囲をいい、上記の一定温度とは、室温から水溶液ないし水分散液の沸点までの範囲をいう。
さらに、上記の一体化及び加熱においては、これら以外に、必要により乾燥、粉砕、成形等をその前後や途中に実施してもよい。
このようにして、以上の後工程により触媒活性成分を得ることができる。
前記触媒活性成分は、押出成型、打錠成型、あるいは不活性担体に担持する担持成型等の方法により任意の形状に賦形することができる。
また、成型方法が打錠成型の場合、打錠成型の圧力は15kgf〜35kgfが好ましく、20kgf〜25kgfがより好ましい。該圧力範囲内で打錠成型を行うことにより、適度な比表面積を有する複合酸化物触媒とすることが可能となり、更に、良好な細孔径分布を有する複合酸化物触媒とすることができる。
又、気相接触酸化が進むにつれ、複合酸化物触媒の粉化が生じる場合には、時間と共に差圧が上昇することになり、コンプレッサーのフィード能力の限界を超え、原料混合ガスを反応管に送り込めなくなる場合がある。更には、粉化と共に、複合酸化物触媒の活性成分が剥離してしまう場合があり、必要とされる触媒性能が発現しなくなることもある。これらの理由で触媒の粉化率は2.0%以下であることが好ましく、1.5%以下がより好ましく、1.0%以下が更に好ましい。触媒の粉化を抑制するためにガラス繊維の添加や成型時の強度を上げることで対応可能だが、細孔容積に影響を与えて触媒性能が低下する可能性もあるので注意が必要である。
MoaBibCocNidFeeXfYgZhSiiOj (1)
(式中、Xはマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、亜鉛(Zn)、硫黄(S)、セリウム(Ce)、サマリウム(Sm)及びランタン(La)からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、Yはナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)及びセシウム(Cs)からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、Zはホウ素(B)であり、a〜jはそれぞれの元素の原子比を示し、a=12のとき、b=0.5〜7、c=0〜10、d=0〜10(但しc+d=1〜10)、e=0.05〜3、f=0〜2、g=0.04〜2、h=0〜3、i=1〜48の範囲にあり、またiは他の元素の酸化状態を満足させる値である。)
上記組成式(1)の複合酸化物触媒とすることで、より高収率でアクロレイン及びアクリル酸を製造することができる。
Biの添加量は、前記組成式(1)において、a=12のとき、b=0.5〜7となるように添加することが好ましく、より好ましくはb=0.7〜5.0、更に好ましくはb=1.0〜4.9となるように添加する。bが前記範囲内であることにより原料の転化率に優れ、高選択率でアクロレイン及びアクリル酸を製造することができる複合酸化物触媒とすることができる。
Niの添加量は、前記組成式(1)において、a=12のとき、d=0〜10となるように添加することが好ましく、より好ましくはd=0.5〜8.0、更に好ましくはd=1〜5.0となるように添加する。但し、c+d=1〜10となるように添加することが好ましく、より好ましくはc+d=1.5〜9.0、更に好ましくはc+d=2.0〜8
.0となるように添加する。
Feの添加量は、前記組成式(1)において、a=12のとき、e=0.05〜3となるように添加することが好ましく、より好ましくはe=0.1〜3、更に好ましくはe=0.3〜2となるように添加する。
例えば、Y成分としてNaを用いた場合、BiとNaとを複合炭酸塩化合物は、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムの水溶液等に、硝酸ビスマス等の水溶性ビスマス化合物の水溶液を滴下混合し、得られた沈殿を水洗、乾燥することによって製造することができる。
Siの添加量は、前記組成式(1)において、a=12のとき、h=1〜48となるように添加することが好ましく、より好ましくはh=2〜45、更に好ましくはh=3〜40、とりわけ好ましくは、h=5〜35となるように添加する。hが小さすぎると複合酸化物触媒の活性成分の分散性が低下する傾向にあり、hが大きすぎると複合酸化物触媒の活性成分の割合が少なくなり、十分な触媒性能が得られない可能性がある。
及びアクリル酸を製造する反応に使用される。プロピレンからアクロレイン及びアクリル酸を製造する気相接触酸化反応は、原料混合ガス組成として5容量%〜15容量%のプロピレン、5容量%〜18容量%の分子状酸素、0〜40容量%の水蒸気及び20容量%〜70容量%の不活性ガス、例えば窒素、炭酸ガスなどからなる混合ガスを前記のようにして製造した複合酸化物触媒上に300℃〜450℃の温度範囲及び常圧〜150kPaの圧力下、そして0.5秒〜4秒の接触時間で導入することによって遂行される。
・空間速度SV(h−1)=反応器に供給するオレフィンガスの体積流量(0℃、1気圧条件)/反応器に充填された複合金属酸化物触媒の体積(反応性の無い固形物は含まない)
<複合酸化物触媒Aの調製>
容器に温水2.97Lを入れ、更にパラモリブデン酸アンモニウム298.5gを加えて溶解させ、溶液とした。次いで、該溶液にシリカの水分散液557.5gを加えて、撹拌し、懸濁液とした(以下、「懸濁液A」と称する)。該シリカ水分散液は、シリカ5kgをイオン交換水22.5Lに加えてシリカ懸濁液とした後に、該シリカ懸濁液を、ホモジナイザーであるULTRA-TURRAX T115KT(IKA社製)により、30分間分散処理を行い
、シリカ水分散液としたものである
複合酸化物触媒Aを粉砕し、目開き2mmの篩により粗粒を除き、目開き1mmの篩により微粒を除いたものをプロピレンの気相接触酸化用の触媒として使用した。触媒12m
lを内径7.5mmのU字型反応管内に充填し、触媒層を形成した。該反応管を内径90mmのステンレス鋼製ナイターバス(熱媒温度330℃)に入れて加温を行った。プロピレン9.5容量%、スチーム12容量%、酸素15容量%、窒素63.5容量%の原料混合ガスを圧力70kPaで反応管内に導入し、触媒層との接触時間1.9秒にて通過させて、プロピレンの酸化反応を実施した。この時、プロピレンの空間速度は176h−1であった。複合酸化物触媒の組成比、Mo,Biの原子比等を表1に、反応結果を表2にまとめた。
・プロピレン転化率(モル%)=(反応したプロピレンのモル数/供給したプロピレンのモル数)×100
・アクロレイン選択率(モル%)=(生成したアクロレインのモル数/反応したプロピレンのモル数)×100
・アクリル酸選択率(モル%)=(生成したアクリル酸のモル数/反応したプロピレンのモル数)×100
・アクロレイン収率(モル%)=(生成したアクロレインのモル数/供給したプロピレンのモル数)×100
・アクリル酸収率(モル%)=(生成したアクリル酸のモル数/供給したプロピレンのモル数)×100
・合計収率(モル%)=アクロレイン収率(モル%)+アクリル酸収率(モル%)
<複合酸化物触媒Bの調製>
懸濁液Aを調製する際に用いた温水及びパラモリブデン酸アンモニウムがそれぞれ3.22L、298.5gであり、溶液Cに用いたパラモリブデン酸アンモニウムが14.5gであり、溶液Dに添加した触媒前駆体粉末が69.9gであること以外は実施例1と同様の条件で触媒を調製し複合酸化物触媒Bを得た。実施例1と同様の条件にてプロピレンの酸化反応を実施した。複合酸化物触媒の組成比、Mo,Biの原子比等を表1に、反応結果を表2にまとめた。
<複合酸化物触媒Cの調製>
懸濁液Aを調製する際に用いた温水及びパラモリブデン酸アンモニウムがそれぞれ2.72L、273.3gであり、溶液Cに用いたパラモリブデン酸アンモニウムが21.7gであり、溶液Dに添加した触媒前駆体粉末が63.9gであること以外は実施例1と同様の条件で触媒を調製し複合酸化物触媒Cを得た。実施例1と同様の条件にてプロピレンの酸化反応を実施した。複合酸化物触媒の組成比、Mo,Biの原子比等を表1に、反応結果を表2にまとめた。
<複合酸化物触媒Dの調製>
懸濁液Aを調製する際に用いた温水及びパラモリブデン酸アンモニウム及びシリカ水分散液がそれぞれ3.75L、377.5g、565.4gであり、溶液Bに用いた硝酸第二鉄及び硝酸コバルト及び硝酸ニッケルがそれぞれ47.1g、192.4g、195.5gであり、溶液Cに用いたパラモリブデン酸アンモニウムが5.5gであり、溶液Dに添加した触媒前駆体粉末が77.6gであること以外は実施例1と同様の条件で触媒を調製し複合酸化物触媒Dを得た。実施例1と同様の条件にてプロピレンの酸化反応を実施した。複合酸化物触媒の組成比、Mo,Biの原子比等を表1に、反応結果を表2にまとめた。
<複合酸化物触媒Eの調製>
懸濁液Aを調製する際に用いた温水及びパラモリブデン酸アンモニウム及びシリカ水分散液がそれぞれ3.98L、400.2g、557.5gであり、溶液Bに用いた硝酸第二鉄及び硝酸コバルト及び硝酸ニッケルがそれぞれ48.3g、197.3g、200.5gであり、溶液Cに用いたパラモリブデン酸アンモニウムが3.6gであり、溶液Dに添加した触媒前駆体粉末が15.8gであること以外は実施例1と同様の条件で触媒を調製し複合酸化物触媒Eを得た。実施例1と同様の条件にてプロピレンの酸化反応を実施した。複合酸化物触媒の組成比、Mo,Biの原子比等を表1に、反応結果を表2にまとめた。
<複合酸化物触媒Fの調製>
懸濁液Aを調製する際に用いた温水及びパラモリブデン酸アンモニウム及びシリカ水分散液がそれぞれ3.23L、267.3g、1224.7gであり、溶液Bに用いた硝酸第二鉄及び硝酸コバルト及び硝酸ニッケルがそれぞれ35.5g、145.2g、145.1gであり、溶液Cに用いたパラモリブデン酸アンモニウムが13.0gであり、溶液Dを調製する際に用いたホウ砂及び硝酸カリウムがそれぞれ0.9g、0.23gであり、溶液Dに添加した触媒前駆体粉末が76.5gであり、添加した次炭酸ビスマスが15.8gであること以外は実施例1と同様の条件で触媒を調製し複合酸化物触媒Fを得た。実施例1と同様の条件にてプロピレンの酸化反応を実施した。複合酸化物触媒の組成比、Mo,Biの原子比等を表1に、反応結果を表2にまとめた。
Claims (3)
- 触媒活性元素としてモリブデン(Mo)、ビスマス(Bi)、鉄(Fe)、ケイ素(Si)、並びに、コバルト(Co)及び/又はニッケル(Ni)を含む複合酸化物触媒を製造する方法において、
少なくともモリブデン(Mo)の供給源化合物、鉄(Fe)の供給源化合物、ケイ素(Si)の供給源化合物、並びに、コバルト(Co)の供給源化合物及び/又はニッケル(Ni)の供給源化合物を水性系で一体化及び加熱することにより触媒前駆体とする前工程と、少なくとも該触媒前駆体、モリブデン(Mo)の供給源化合物及びビスマス(Bi)の供給源化合物を水性系で一体化及び加熱することにより触媒活性成分とする後工程とを経て調製する複合酸化物触媒の製造方法であって、
前工程におけるモリブデン(Mo)の供給源化合物中のモリブデン(Mo)と後工程におけるモリブデン(Mo)の供給源化合物中のモリブデン(Mo)との総和に対する、後工程におけるビスマス(Bi)の供給源化合物中のビスマス(Bi)の原子比が0.22以上0.42以下であり、且つ、後工程におけるモリブデン(Mo)の供給源化合物中のモリブデン(Mo)に対する、後工程におけるビスマス(Bi)の供給源化合物中のビスマス(Bi)の原子比が0.71以上1.68以下である複合酸化物触媒の製造方法。 - 前記触媒活性成分が下記組成式(1)で示される請求項1に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
MoaBibCocNidFeeXfYgZhSiiOj (1)
(式中、Xはマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、亜鉛(Zn)、硫黄(S)、セリウム(Ce)、サマリウム(Sm)及びランタン(La)からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、Yはナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)及びセシウム(Cs)からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、Zはホウ素(B)であり、a〜jはそれぞれの元素の原子比を示し、a=12のとき、b=0.5〜7、c=0〜10、d=0〜10(但しc+d=1〜10)、e=0.05〜3、f=0〜2、g=0.04〜2、h=0〜3、i=1〜48の範囲にあり、またiは他の元素の酸化状態を満足させる値である。) - 請求項1又は2に記載の複合酸化物触媒の製造方法により製造された複合酸化物の存在下、気相接触酸化により、プロピレンよりアクロレイン及びアクリル酸を製造する方法。
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