JP4060581B2 - 複合酸化物触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
この発明は、Mo及びSiを必須成分として含有する複合酸化物触媒の製造方法に関し、好ましくは、プロピレン、イソブテン又はターシャリーブタノールからアクロレイン又はメタクロレインを製造する気相接触酸化反応、プロピレン又はイソブテンからアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する気相接触アンモ酸化反応、及びブテンからブタジエンを製造する気相接触酸化的脱水素反応等の選択的反応に用いられる、Mo及びSiを必須成分として含有する複合酸化物触媒及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
プロピレン、イソブテン又はターシャリーブタノールからアクロレイン又はメタクロレインを製造する気相接触酸化反応、プロピレン又はイソブテンからアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する気相接触アンモ酸化反応、及びブテンからブタジエンを製造する気相接触酸化的脱水素反応等の選択的反応において、Mo−Bi系の複合酸化物触媒が有用な触媒であることは良く知られており、工業的にも広く実用化されている。
【0003】
これら各種反応におけるMo−Bi系複合酸化物の組成及び製造法に関する特許文献としては、特公昭39−3670号公報、同48−1645号公報、同48−4763号公報、同48−17253号公報、同55−41213号公報、同56−14659号公報、同56−23969号公報、同56−52013号公報、同57−26245号公報、特開昭48−52713号公報、同48−54027号公報、同48−57916号公報、同55−20610号公報、同55−47144号公報、同55−84541号公報、同59−76541号公報、同60−122041号公報等の多くの公報が知られている。これらに記載の触媒は、いずれも触媒構成成分又は担体としてケイ素を含有している。このケイ素の供給源化合物としては、一般的にシリカゾルやシリカゲルが用いられている。
【0004】
ケイ素原料を添加前に修飾する方法としては、特開平11−179206号公報に、pHが5以下のシリカゾルを使用し、シリカゾルを添加後のスラリーを酸性領域で調製する方法が開示されている。
【0005】
また、特公昭49−3498号公報、特開昭48−503号公報、同48−514号公報等には、ヒュームドシリカをケイ素原料とする触媒が開示されている。このヒュームドシリカは、ケイ素を含む揮発性化合物を気相で反応することによりつくられる微粒子状無水シリカであり、シリカゲル、ホワイトカーボン、水ガラス加水分解によってつくられるものとは異なった性質を持っている。
【0006】
これら従来技術では触媒活性成分をより有効に利用することを目的の一つとしてシリカゾル、シリカゲルまたはヒュームドシリカが添加されており、それなりの成果を達成していると考えられる。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のシリカゾル、シリカゲルまたはヒュームドシリカ等を使用した触媒は、高収率発現の点で今だ不充分であり、更なる触媒性能の向上が望まれる。
【0008】
そこでこの発明は、原料転化率や選択率等の触媒性能がより向上したMo及びSiを少なくとも含有する複合酸化物触媒を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
この発明は、少なくともMo及びSiを含有する複合酸化物触媒を、各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化及び加熱を含む工程によって製造する際に、一体化工程中において、Siの供給源化合物を加えた水性懸濁液中の凝集粒子に分散処理を施す工程を含むことにより、上記課題を解決したのである。
【0010】
Siの供給源化合物を加えた水性懸濁液中の凝集粒子に分散処理を施すことにより、Si成分と共に一体化される触媒成分が微細に分散し、触媒性能、中でも原料転化率が飛躍的に向上させることができる。
【0011】
【発明の実施の形態】
以下において、この発明について詳細に説明する。なお、モリブデン(Mo)、ビスマス(Bi)、ケイ素(Si)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、鉄(Fe)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、亜鉛(Zn)、セリウム(Ce)、サマリウム(Sm)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)、タリウム(Tl)、ホウ素(B)、リン(P)、ヒ素(As)、タングステン(W)の各元素は、それぞれカッコ内の元素記号を用いて表記した。
【0012】
この発明にかかる複合酸化物触媒は、少なくともMo及びSiを含有する触媒である。
上記の複合酸化物触媒は、MoやSi等の各成分元素の供給源化合物を水性系での一体化及び加熱を含む工程によって製造される。
【0013】
上記各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化とは、各成分元素の供給源化合物の水溶液ないし水分散液を一括にあるいは段階的に混合又は熟成処理することを意味する。すなわち、(イ)上記の各供給源化合物を一括して混合する方法、(ロ)上記の各供給源化合物を一括して混合し、そして熟成処理する方法、(ハ)上記の各供給源化合物を段階的に混合する方法、(ニ)上記の各供給源化合物を段階的に混合・熟成処理を繰り返す方法、及び(イ)〜(ニ)を組み合わせた方法はいずれも上記各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化の概念に含まれる。ここで、上記熟成とは、「工業原料もしくは半製品を、一定時間、一定温度などの特定条件のもとに処理して、必要とする物理性、化学性の取得、上昇あるいは所定反応の進行などをはかる操作」(化学大辞典/共立出版)のことをいう。なお、この発明において、上記の一定時間とは、10分〜24時間の範囲をいい、上記の一定温度とは室温〜水溶液ないし水分散液の沸点の範囲をいう。
【0014】
さらに、上記一体化は、各元素の供給源化合物のみについて上記処理を行うことを意味するものではなく、必要に応じて使用することがあるアルミナ、シリカ・アルミナ、耐火性酸化物等の担体材料も対象として含むものである。
【0015】
また、上記の加熱とは、上記の各成分元素の供給源化合物個々の酸化物や複酸化物の形成、一体化により生じた複合化合物の酸化物や複酸化物の形成、生成最終複合酸化物の形成等のための熱処理をいう。そして、加熱は必ずしも1回には限られない。すなわち、この加熱は上記(イ)〜(ニ)で示される一体化の各段階で任意に行うことができ、また一体化後に必要に応じて追加して行っても構わない。上記の加熱温度は、通常200℃〜700℃の範囲である。
【0016】
さらに、上記の一体化及び加熱においては、これら以外に、例えば、乾燥、粉砕、成形等をその前後や途中に実施してもよい。
【0017】
上記一体化工程中において、Siの供給源化合物を加えた水性懸濁液中の凝集粒子に分散処理が施される。この処理を施すことにより、Si成分と共に一体化される触媒成分が微細に分散し、触媒性能、中でも原料転化率が飛躍的に向上する。
【0018】
一般的に使用される撹拌羽根形式で撹拌をした場合、Siの供給源化合物を添加した後の水性懸濁液中には、凝集粒子が形成されている。本発明者らが測定した所では、Mo,Co,Ni及びFeの供給源化合物を含む水溶液に1次粒子平均径7〜50nmのヒュームドシリカ等のSiの供給源化合物を添加し、撹拌羽根形式で撹拌した場合、水中の凝集粒子の平均粒子径は20〜60μmの範囲であった。上記のSiの供給源化合物として、予めイオン交換水中に0.1〜5μmに分散処理したヒュームドシリカ分散液を用いた場合も、同様に12〜25μmの凝集粒子が形成される。この凝集粒子に対し分散処理を施し、好ましくは10μmまたはそれ以下に微細に分散させる。これにより、Si成分と共に混合される触媒成分が微細に分散し、触媒性能、特に原料転化率が飛躍的に向上したと考えられる。
【0019】
上記分散処理法としては、媒体の流動、衝突、圧力差、超音波の何れの原理を利用しても良い。例えばホモジナイザー、ホモミキサー、高剪断ブレンダー等の回転剪断流による分散方法があげられる。又、オリフィス収縮流による分散方法があげられる。更に、超音波による分散方法があげられる。
【0020】
上記の分散処理を施した上記水性懸濁液中の凝集粒子の平均粒子径は、0.1〜10μmがよく、0.1〜5μmが好ましく、0.15〜3μmがより好ましく、0.15〜0.5μmがさらに好ましい。10μmより大きいと、充分な原料転化率が得られない場合がある。一方、0.1μmより小さくても触媒性能面では有利であると考えられるが、技術上困難でありこれまで達成例がない。なお、上記水性懸濁液中の凝集粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒径分布測定法にて、JIS K 1150に記載された方法にしたがって測定した。測定機器は、セイシン企業社製LMS−24を使用し、平均粒子径は、体積基準50%径とした。
【0021】
また、分散処理時間は、上記水性懸濁液中の凝集粒子の平均粒子径が0.1〜10μmになるのに十分な時間であれば特に限定されない。なお、この分散処理は複数回実施してもよい。
【0022】
上記の分散処理は、Siの供給源化合物を添加した後に行われ、一体化工程中に熟成処理を含む場合には、この熟成処理に先立って、遅くともこの熟成処理の前半までに行われるのが好ましい。上記分散処理をSiの供給源化合物の添加前に行っても、Siの供給源化合物の添加した後にSiの供給源化合物の凝集を分散させるために分散処理を施す必要があるため、Siの供給源化合物を添加した後に再び分散処理を施す必要がある。また、熟成工程後半又は熟成工程終了後に分散処理を行うと、かえって触媒性能が低下する場合がある。これに対し、熟成工程前に分散処理を行うと、上記のとおり、Si成分と共に混合される触媒成分が微細に分散し、触媒性能、特に原料転化率が飛躍的に向上する。また、熟成工程前半で分散処理を行うと、熟成工程前の処理に比べると劣るが、それなりの結果を得ることができる。
【0023】
上記の一体化工程中に熟成工程を含む場合、この熟成工程は、大気圧下、加圧下、減圧下の何れの条件で行ってもよいが、作業工程の安全性及び能率の有利さの点から、大気圧下で行うのが好ましい。
【0024】
上記各成分元素の供給源化合物とは、上記複合酸化物触媒を構成する成分元素のうち、1つ又は2つ以上の元素を含有し、かつ、水溶液又は水懸濁液とすることのできる化合物(例えば、Moについてのパラモリブデン酸アンモニウム等、MoとPとについてのリンモリブデン酸アンモニウム等)をいう。
【0025】
上記Moの供給源化合物としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸等があげられる。
【0026】
また、上記Siの供給源化合物としては、上記分散処理によって10μm以下に分散できる化合物であればよく、例えば、シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等をあげることができる。この中でも、水分散性の高いコロイダルシリカは好ましく、高選択性が得られるヒュームドシリカがさらに好ましい。これらのSi供給源化合物は、粉体や粉粒体として用いても、また、液中に分散させたスラリーとして用いてもよい。上記の水性懸濁液への分散処理で10μm以下に分散する限り、その形状、すなわち、塊状、粒状、粉状、スラリー状等は問わない。
【0027】
上記ヒュームドシリカは、超微粒子状無水シリカをいい、四塩化ケイ素等シラン類を酸素と水素の炎中で加水分解して製造される。湿式法で製造されたシリカと異なり、気相で高温に曝されたヒュームドシリカの1次粒子には外部表面しかない。このことが高い原料転化率における良好な選択率に極めて有効であると考えられる。
【0028】
上記ヒュームドシリカを用いる場合の使用割合は、特に限定されないが、Siの供給源化合物の40〜100重量%が好ましく、60〜100重量%がより好ましい。40重量%より少ないと、十分な効果が得られないことがある。
【0029】
また、上記のヒュームドシリカの物理的性質は特に限定されるものではないが、一次粒子平均径が15〜50nmであるのが好ましく、20〜50nmがより好ましい。この平均径は50nmより大きくてもよいが、一般に製造が困難であり、入手し難い。一方、15nmよりも小さいと、水性懸濁液の粘度が高くなり操作が困難となる場合がある。なお、ヒュームドシリカの一次粒子平均径は電子顕微鏡写真にて、1000〜10000個の一次粒子の直径を測定し、その平均値を一次平均粒径とする。
【0030】
上記ヒュームドシリカは、予め水性媒体中に懸濁して用いても、更にこれに分散処理を施した分散液として用いてもよい。この発明でヒュームドシリカの分散に用いられる水性媒体としては、イオン交換水、蒸留水等が用いられる。上記ヒュームドシリカの微細な分散状態を安定化させることを目的として各種安定化剤を添加しても構わない。不純物の不存在、工程上の簡便さ及び経済的理由からイオン交換水または蒸留水をそのまま用いるのが好ましい。
【0031】
上記ヒュームドシリカの懸濁液又は分散液中のシリカ濃度は0.1〜60重量%がよく、1〜45重量%が好ましく、10〜30重量%がより好ましい。0.1重量%より小さいと、分散媒として添加する水分量が多大となり、乾燥工程において経済的に不利となる場合がある。一方、60重量%より大きいと、分散液の流動性が極めて悪くなり他触媒成分との混合操作が困難となる場合がある。
【0032】
上記ヒュームドシリカの化学的性質は特に限定されるものではないが、水性系で用いられることから、疎水化されていないものが好適である。
【0033】
上記複合酸化物触媒を構成する成分元素の必須成分として、上記のMo及びSi以外に、必要に応じて、Biを用いることができ、また、Fe、Co又はNiのうち少なくとも1種を用いることができる。
【0034】
上記の複合酸化物触媒の好ましい態様としては、下記一般式(1)で示される触媒が例示される。
MoaBibCocNidFeeNafXgYhZiSijOk (1)
但し、XはMg,Ca,Zn,Ce又はSmのいずれか少なくとも一種を示し、YはK,Rb,Cs又はTlのいずれか少なくとも一種を示し、ZはB,P,As又はWのいずれか少なくとも一種を示す。又、a〜kはそれぞれの元素の原子比を表わし、a=12とするとき、下記の値の範囲で表される。
b:0.5〜7
c:0〜10
d:0〜10
c+d:1〜10
e:0.05〜3
f:0〜1
g:0〜1
h:0.04〜0.4
i:0〜3
j:0.5〜48
k:他の元素の酸化状態を満足させる値
【0035】
上記の複合酸化物触媒は、各種の選択的反応に使用することができ、この中でも、プロピレン、イソブテン又はターシャリーブタノールからアクロレイン又はメタクロレインを製造する気相接触酸化反応、プロピレン又はイソブテンからアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する気相接触アンモ酸化反応、及びブテンからブタジエンを製造する気相接触酸化的脱水素反応のいずれかの反応に使用されるのが好ましい。これらの反応に用いると、より高い原料転化率や選択率等の触媒性能が得られる。
【0036】
次に、上記複合酸化物触媒の製造方法について説明する。
上記複合酸化物触媒は、この複合酸化物触媒を構成する各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化及び加熱を含む工程によって製造される。
【0037】
Moの供給源化合物及びSiの供給源化合物としては、上記のものが使用される。
また、上記成分元素としてBiを使用するとき、その供給源化合物としては、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、次炭酸ビスマス等があげられる。また、NaやX成分(Mg、Ca、Zn、Ce及びSmからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素)を固溶させた、BiとNa及び/又はX成分との複合炭酸塩化合物として供給することもできる。BiとNaとの複合炭酸塩化合物は、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムの水溶液等に、硝酸ビスマス等の水溶性ビスマス化合物の水溶液を滴下混合し、得られた沈殿を水洗、乾燥することによって製造することができる。また、BiとX成分との複合炭酸塩化合物は、炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムの水溶液等に、硝酸ビスマス及びX成分の硝酸塩等の水溶性化合物からなる水溶液を滴下混合し、得られた沈殿を水洗、乾燥することによって製造することができる。上記炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムの代わりに、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムを用いると、Bi、Na及びX成分との複合炭酸塩化合物を製造することができる。
【0038】
さらに、上記成分元素としてFeを使用するとき、その供給源化合物としては、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、酢酸第二鉄等があげられる。上記成分元素としてCoを使用するとき、その供給源化合物としては、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト等があげられる。上記成分元素としてNiを使用するとき、その供給源化合物としては、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル等があげられる。
【0039】
また、上記成分元素としてX成分(Mg、Ca、Zn、Ce及びSmからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素)を使用する場合、その供給源化合物としては、これらの元素の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、酢酸塩等をあげることができる。また、上記のように、次炭酸ビスマスに固溶させて用いることもできる。
【0040】
また、上記成分元素としてKを使用するとき、その供給源化合物としては、硝酸カリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、炭酸カリウム、酢酸カリウム等をあげることができる。上記成分元素としてRbを使用するとき、その供給源化合物としては、硝酸ルビジウム、硫酸ルビジウム、塩化ルビジウム、炭酸ルビジウム、酢酸ルビジウム等をあげることができる。上記成分元素としてCsを使用するとき、その供給源化合物としては、硝酸セシウム、硫酸セシウム、塩化セシウム、炭酸セシウム、酢酸セシウム等をあげることができる。上記成分元素としてTlを使用するとき、その供給源化合物としては、硝酸第一タリウム、塩化第一タリウム、炭酸タリウム、酢酸第一タリウム等をあげることができる。
【0041】
さらに、上記成分元素としてNaを使用するとき、その供給源化合物としては、硝酸ナトリウム、ホウ砂等をあげることができる。また、次炭酸ビスマスに固溶させて供給することもできる。
【0042】
上記成分元素としてBを使用するとき、その供給源化合物としては、ホウ砂、ホウ酸アンモニウム、ホウ酸等をあげることができる。上記成分元素としてPを使用するとき、その供給源化合物としては、リンモリブデン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸、五酸化リン等をあげることができる。上記成分元素としてAsを使用するとき、その供給源化合物としては、ジアルセノ十八モリブデン酸アンモニウム、ジアルセノ十八タングステン酸アンモニウム等をあげることができる。上記成分元素としてWを使用するとき、その供給源化合物としては、パラタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステン、タングステン酸、リンタングステン酸等をあげることができる。
【0043】
上記一般式(1)で示される複合酸化物触媒の製造法の具体例を以下に示す。なお、上記したような特許文献その他が公知の時点において、この具体例から他の具体例に及ぶことは当業者にとって容易であると考えられる。
【0044】
まず、適当なMoの供給源化合物、例えばパラモリブデン酸アンモニウムの水溶液に、必要に応じて、Fe、Co、Ni等の各供給源化合物、例えば、それぞれの硝酸塩を加える。次いで、Siの供給源化合物、例えばヒュームドシリカを加えて水性懸濁液を調製する。
【0045】
そして、上記水性懸濁液にホモジナイザーを用いて分散処理を施し、水性懸濁液の凝集粒子の平均粒子径を0.1〜10μmとする。
【0046】
次いで、必要に応じて、Na、Mg、Ca、Zn、Ce、K、Rb、Tl、B、P、As、W等の各供給源化合物、例えば、それぞれの水溶性塩を上記水性分散液に加える。そして、必要に応じてBiの供給源化合物、例えば次炭酸ビスマスを上記水性分散液に加える。
【0047】
上記の場合において、Bi及びNaの供給源化合物として、Bi及びNaの複合炭酸塩化合物を用いる場合、上記のBiの供給源化合物及びNaの供給源化合物を添加せずに、又は、上記のBiの供給源化合物及びNaの供給源化合物の添加と共に、Bi及びNaの複合炭酸塩化合物が添加される。このBi及びNaの複合炭酸塩化合物は、硝酸ビスマス等のBi含有化合物の水溶液を調製し、これを炭酸ナトリウムや重炭酸ナトリウム等水溶液やNa含有化合物と炭酸塩や重炭酸塩の混合水溶液に滴下混合し、得られたスラリーを水洗、乾燥することにより得られる。
【0048】
そして、得られた水性懸濁液を充分に攪拌した後、乾燥する。乾燥された顆粒あるいはケーキ状のものは、空気中で250〜350℃の温度域で短時間の熱処理を行う。この様に得られた一次熱処理品を、押出し成型、打錠成型、あるいは担持成型等の方法により任意の形状に賦形する。次に、この成型体を好ましくは450〜650℃の温度条件にて1〜16時間程度の最終熱処理に付す。これにより、この発明にかかる複合酸化物触媒が製造される。
【0049】
上記の短時間の熱処理によって得られた一次熱処理品においては、鉄、コバルトおよびニッケルはすでに酸性酸化物との塩を形成しているのに対し、Naを含む次炭酸ビスマスの大部分は原料の形態を示していた。このことは、Naを含む次炭酸ビスマスの添加時期は、上記短時間の熱処理の前に限られず、この短時間の熱処理の後であってもよく、任意にとり得ることを意味している。
【0050】
上記の製造方法における各供給源化合物の添加量は、上記一般式(1)で示される複合酸化物触媒の構成元素の構成比に合わせて設定すればよい。
【0051】
この方法で製造された複合酸化物触媒は、分子状酸素の存在下に行なわれる各種の気相接触酸化反応に対して使用することができる。
ここでいう気相接触酸化反応の具体例としては、上記したような、プロピレンを原料としてアクロレインやアクリル酸を製造する反応、イソブテンやターシャリーブタノールを原料としてメタクロレインやメタクリル酸を製造する反応、プロピレンやイソブテンを原料としてアンモニアの共存下にアクリロニトリルやメタクリロニトリルを製造する反応、ブテンを原料としてブタジェンを製造する反応等があげられる。
【0052】
【実施例】
以下にこの発明をさらに具体的に説明する。
(実施例1)
パラモリブデン酸アンモニウム94.1gをイオン交換水400mlに加熱して溶解させた。次に、硝酸第二鉄8.97g、硝酸コバルト32.3gおよび硝酸ニッケル32.3gをイオン交換水60mlに加熱して溶解させた。この二液を充分に攪拌しながら徐々に混合した。この混合液に、アエロジル(日本アエロジル社製)64gを加えて撹拌した。得られた水性懸濁液を、ホモジナイザー(ヤマト社製LK−21)にて20分間分散処理した。分散処理後の分散液中の凝集粒子の平均粒子径は0.6μmであった。なお、この分散液中の凝集粒子の平均粒子径は、セイシン企業社製LMS−24にて測定した。
【0053】
次に、硝酸で酸性にしたイオン交換水に硝酸ビスマス100gを溶解させた。また、炭酸ナトリウム42.0gをイオン交換水に加熱して溶解させた。この二液を充分に攪拌しながら徐々に混合した。撹拌混合した後、得られた白色沈殿物を洗浄濾過し乾燥した。得られたNaを含有した次炭酸ビスマスのNa含有量は0.53重量%であった。
【0054】
次いで、上記分散処理後の水性懸濁液に、ホウ砂1.69gおよび硝酸カリウム0.45gをイオン交換水40mlに加温溶解させた液を加えて、充分に攪拌し、更に上記のNaを含有した次炭酸ビスマス34.7gを加えて、大気圧下で十分に攪拌混合した。次に、このスラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気で300℃/1時間の熱処理に付した。得られた粒状固体を小型成形機にて、径5mm、高さ4mmの錠剤に打錠成型し、次にマッフル炉にて500℃/4時間の焼成を行って複合酸化物触媒を得た。
【0055】
仕込み原料から計算される上記複合酸化物触媒の金属成分の組成比は、以下のとおりであった。
Mo:Bi:Co:Ni:Fe:Na:B:K:Si=12:3:2.5:2.5:0.5:0.4:0.4:0.1:24
【0056】
この複合酸化物触媒20mlを内径15mmのステンレス鋼製ナイタージャケット付反応管に充填し、プロピレン濃度10%、スチーム濃度17%および空気濃度73%の原料ガスを常圧にて接触時間2.0秒にて通過させて、プロピレンの酸化反応を実施した。反応温度310℃にて、次の反応結果が得られた。
・プロピレン転化率:98.5%
・アクロレイン選択率:92.3%
・アクリル酸選択率:4.7%
・アクロレイン収率:90.9%
・アクリル酸収率:4.6%
・合計収率:95.5%
【0057】
ここで、プロピレン転化率、アクロレイン選択率、アクリル酸選択率、アクロレイン収率、アクリル酸収率、合計収率の定義は、下記の通りである。
・プロピレン転化率(モル%)=(反応したプロピレンのモル数/供給したプロピレンのモル数)×100
・アクロレイン選択率(モル%)=(生成したアクロレインのモル数/反応したプロピレンのモル数)×100
・アクリル酸選択率(モル%)=(生成したアクリル酸のモル数/反応したプロピレンのモル数)×100
・アクロレイン収率(モル%)=(生成したアクロレインのモル数/供給したプロピレンのモル数)×100
・アクリル酸収率(モル%)=(生成したアクリル酸のモル数/供給したプロピレンのモル数)×100
・合計収率(モル%)=アクロレイン収率(モル%)+アクリル酸収率(モル%)
【0058】
(比較例1)
ホモジナイザー(ヤマト社製LK−21)による分散処理を行わなかった以外は、実施例1と同様にして、複合酸化物触媒を製造し、プロピレンの酸化反応を実施した。仕込み原料から計算される上記複合酸化物触媒の金属成分の組成比は、以下のとおりであった。
Mo:Bi:Co:Ni:Fe:Na:B:K:Si=12:3:2.5:2.5:0.5:0.4:0.4:0.1:24
【0059】
また、反応温度310℃における反応結果は下記のとおりであった。
・プロピレン転化率:97.6%
・アクロレイン選択率:92.5%
・アクリル酸選択率:4.6%
・アクロレイン収率:90.3%
・アクリル酸収率:4.5%
・合計収率:94.8%
【0060】
(結果)
実施例1と比較例1に示される結果から明らかなように、分散処理を行うことにより、アクロレイン選択率及びアクリル酸選択率をほぼ維持したまま、プロピレン転化率を0.9%程度向上させることができたので、合計収率を0.7%程度向上させることができた。
【0061】
【発明の効果】
この発明によると、Siの供給源化合物を加えた水性懸濁液中の凝集粒子に分散処理を施すので、Si成分と共に一体化される触媒成分が微細に分散し、触媒性能、中でも原料転化率が飛躍的に向上させることができる。
Claims (6)
- プロピレン、イソブテン又はターシャリーブタノールからアクロレイン又はメタクロレインを製造する気相接触酸化反応、プロピレン又はイソブテンからアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する気相接触アンモ酸化反応、及びブテンからブタジエンを製造する気相接触酸化的脱水素反応のいずれかの反応に使用され、少なくとも、Mo、Si及びBiを必須成分として含み、かつ、Fe、Co又はNiのうち少なくとも1種を必須成分として含む複合酸化物触媒を、各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化及び加熱を含む工程によって製造する方法であって、少なくともMo及びSiの供給源化合物の水性系での一体化工程を含み、
後者の一体化工程中において、Siの供給源化合物を加えた水性懸濁液中の凝集粒子に分散処理を施して、この凝集粒子の平均粒子径を0.1〜10μmとする工程を含み、
上記Siの供給源化合物の40〜100重量%がヒュームドシリカである複合酸化物触媒の製造方法。 - 上記分散処理は、回転剪断流により行う分散処理である請求項1に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
- 上記ヒュームドシリカの一次粒子平均径が15〜50nmである請求項1又は2に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
- 上記複合酸化物触媒は、下記一般式(1)に示される触媒である請求項1乃至3の何れかに記載の複合酸化物触媒の製造方法。
MoaBibCocNidFeeNafXgYhZiSijOk (1)
(但し、XはMg,Ca,Zn,Ce又はSmのいずれか少なくとも1種を示し、YはK,Rb,Cs又はTlのいずれか少なくとも1種を示し、ZはB,P,As又はWのいずれか少なくとも1種を示す。又、a〜kはそれぞれの元素の原子比を表わし、a=12とするとき、b=0.5〜7、c=0〜10、d=0〜10、c+d=1〜10、e=0.05〜3、f=0〜1、g=0〜1、h=0.04〜0.4、i=0〜3、j=0.5〜48、およびkは他の元素の酸化状態を満足させる値である。) - Biの供給源化合物が次炭酸ビスマス又はBiとNaの複合炭酸塩化合物である請求項1乃至4のいずれかに記載の複合酸化物触媒の製造方法。
- 請求項1乃至5のいずれかに記載の製造方法で製造された複合酸化物触媒を用いることを特徴とする、プロピレンを原料としてアクロレイン又はアクリル酸を製造する方法。
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