JPH0613097B2 - 複合酸化物触媒の製造法 - Google Patents
複合酸化物触媒の製造法Info
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- JPH0613097B2 JPH0613097B2 JP61197740A JP19774086A JPH0613097B2 JP H0613097 B2 JPH0613097 B2 JP H0613097B2 JP 61197740 A JP61197740 A JP 61197740A JP 19774086 A JP19774086 A JP 19774086A JP H0613097 B2 JPH0613097 B2 JP H0613097B2
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 技術分野 Mo-Bi系の複合酸化物触媒はプロピレンからアクロレイ
ンを、イソブテンまたはターシャリーブタノールからメ
タクロレインを製造する気相接触酸化反応、プロピレン
からアクリロニトリルを、イソブテンからメタクロニト
リルを製造する気相接触アンモ酸化反応およびブテンか
らブタジェンを製造する気相接触酸化的脱水素反応など
の選択的反応に対して有用な触媒であることは良く知ら
れており、工業的にも広く実用化されていることも周知
のことである。
ンを、イソブテンまたはターシャリーブタノールからメ
タクロレインを製造する気相接触酸化反応、プロピレン
からアクリロニトリルを、イソブテンからメタクロニト
リルを製造する気相接触アンモ酸化反応およびブテンか
らブタジェンを製造する気相接触酸化的脱水素反応など
の選択的反応に対して有用な触媒であることは良く知ら
れており、工業的にも広く実用化されていることも周知
のことである。
先行技術 従って、これら各種反応におけるMo-Bi系複合酸化物の
組成および製造法に関する特許文献は多く知られてお
り、次に示すものはこれらの一部である。
組成および製造法に関する特許文献は多く知られてお
り、次に示すものはこれらの一部である。
特公昭39-3670号、同48-1645号、同48-4763号、同48-17
253号、同49-3498号、同55-41213号、同56-14659号、同
56-23969号、同56-52013号、および同57-26245号各公報
ならびに特開昭48-503号、同48-514号、同48-52713号、
同48-54027号、同48-57916号、同55-20610号、同55-471
44号、同55-84541号、同59-76541号および同60-122041
号各公報。
253号、同49-3498号、同55-41213号、同56-14659号、同
56-23969号、同56-52013号、および同57-26245号各公報
ならびに特開昭48-503号、同48-514号、同48-52713号、
同48-54027号、同48-57916号、同55-20610号、同55-471
44号、同55-84541号、同59-76541号および同60-122041
号各公報。
上記の各種特許文献はいずれもMo-Bi系複合酸化物に係
るものであるところ、これらのうち特開昭55-47144号お
よび特開昭59-76541号公報にはこれら複合酸化物触媒を
製造する際にあらかじめMo-BiまたはＷ−Biを製造する
ことが開示されていることを除けば、他のものはいずれ
もBiの原料として実施例において硝酸ビスマスを使用す
るものであって、事実、それぞれの説明中においてもBi
原料としては水溶性のビスマス化合物即ち硝酸ビスマス
または水酸化物を推奨している。
るものであるところ、これらのうち特開昭55-47144号お
よび特開昭59-76541号公報にはこれら複合酸化物触媒を
製造する際にあらかじめMo-BiまたはＷ−Biを製造する
ことが開示されていることを除けば、他のものはいずれ
もBiの原料として実施例において硝酸ビスマスを使用す
るものであって、事実、それぞれの説明中においてもBi
原料としては水溶性のビスマス化合物即ち硝酸ビスマス
または水酸化物を推奨している。
複合酸化物触媒内でのBiの均一分散を安易に考慮すれ
ば、この教示はまことにもっともなことである。
ば、この教示はまことにもっともなことである。
要旨 本発明者らは、Mo-Bi系複合酸化物触媒の製造方法に関
して、Biの供給源化合物として次炭酸ビスマスが有効で
あること、およびNaを固溶した次炭酸ビスマスは更に有
効であることを発見し、すでに特願昭61-65279号（特開
昭62-234548号公報）および特願昭61-65280号（特開昭6
2-234549号公報）として特許出願中である。
して、Biの供給源化合物として次炭酸ビスマスが有効で
あること、およびNaを固溶した次炭酸ビスマスは更に有
効であることを発見し、すでに特願昭61-65279号（特開
昭62-234548号公報）および特願昭61-65280号（特開昭6
2-234549号公報）として特許出願中である。
これら二報に示した技術内容の延長のものとして、本発
明者らはNaと共に他の金属元素も同時にBiの炭酸塩に複
合させれば、これをBiの供給源化合物とするとMo-Bi系
複合酸化物触媒の製造方法として優れていることを見出
し、従来の当業者のなし得なかった新しいこれらMo-Bi
系複合酸化物触媒の製造方法を開発するに至った。
明者らはNaと共に他の金属元素も同時にBiの炭酸塩に複
合させれば、これをBiの供給源化合物とするとMo-Bi系
複合酸化物触媒の製造方法として優れていることを見出
し、従来の当業者のなし得なかった新しいこれらMo-Bi
系複合酸化物触媒の製造方法を開発するに至った。
すなわち、本発明による複合酸化物触媒の製造法は、プ
ロピレンからアクロレインを、イソブテンまではターシ
ャリーブタノールからメタクロレインを製造する気相接
触反応、プロピレンからアクリロニトリルを、イソブテ
ンからメタクロニトリルを製造する気相接触アンモ酸化
反応およびブテンからブタジェンを製造する気相接触酸
化的脱水素反応に使用される下記に示されるＭｏ−Ｂｉ
系複合酸化物触媒を各元素の供給源化合物の合体および
加熱を含む工程によって製造する際に、Ｂｉの供給源化
合物として所要Ｎａおよび所要Ｘ成分の少なくとも一部
を含むＢｉとＮａとＸとの複合炭酸塩化合物を用いるこ
と、を特徴とするものである。
ロピレンからアクロレインを、イソブテンまではターシ
ャリーブタノールからメタクロレインを製造する気相接
触反応、プロピレンからアクリロニトリルを、イソブテ
ンからメタクロニトリルを製造する気相接触アンモ酸化
反応およびブテンからブタジェンを製造する気相接触酸
化的脱水素反応に使用される下記に示されるＭｏ−Ｂｉ
系複合酸化物触媒を各元素の供給源化合物の合体および
加熱を含む工程によって製造する際に、Ｂｉの供給源化
合物として所要Ｎａおよび所要Ｘ成分の少なくとも一部
を含むＢｉとＮａとＸとの複合炭酸塩化合物を用いるこ
と、を特徴とするものである。
MoaBibCocNidFeeNafXgYhZiSijOk 但し、ＸはMg、Ca、Zn、Ceおよび（または）Smであり、Ｙ
はＫ、Rb、Csおよび（または）Tlであり、ＺはＢ、Ｐ、A
sおよび（または）Ｗである。また、ａ〜ｋはそれぞれ
の元素の原子比を表わし、ａ＝12とするとき、ｂ＝0.5
〜７、ｃ＝０〜10、ｄ＝０〜10、ｃ＋ｄ＝１〜10、ｅ＝
0.05〜３、ｆ＝0.01〜１、ｇ＝0.01〜１、ｈ＝0.04〜0.
4、ｉ＝０〜３、ｊ＝０〜48、およびｋは他の元素の酸
化状態を満足させる値である。
はＫ、Rb、Csおよび（または）Tlであり、ＺはＢ、Ｐ、A
sおよび（または）Ｗである。また、ａ〜ｋはそれぞれ
の元素の原子比を表わし、ａ＝12とするとき、ｂ＝0.5
〜７、ｃ＝０〜10、ｄ＝０〜10、ｃ＋ｄ＝１〜10、ｅ＝
0.05〜３、ｆ＝0.01〜１、ｇ＝0.01〜１、ｈ＝0.04〜0.
4、ｉ＝０〜３、ｊ＝０〜48、およびｋは他の元素の酸
化状態を満足させる値である。
効果 本発明によれば、高活性および長寿命の触媒がえられ
る。
る。
従来の触媒製法における成分元素の均一分散の観点から
はBiを非均一系で使用することは当業界の常識に反する
ことであり、加えて微量特定成分Ｘをこの不均一系Bi化
合物に複合させることにより上記の高性能の触媒が得ら
れた。
はBiを非均一系で使用することは当業界の常識に反する
ことであり、加えて微量特定成分Ｘをこの不均一系Bi化
合物に複合させることにより上記の高性能の触媒が得ら
れた。
触媒 触媒の作業仮説 本発明の触媒はBiの供給源化合物が特定なものであると
いう点で従来のこの種の触媒と大きく区別される。
いう点で従来のこの種の触媒と大きく区別される。
本件発明者らが特願昭61-65280号明細書で述べたよう
に、Naと他のアルカリ金属およびTlとは、Mo-Bi系複合
酸化物触媒での作用機作において、また従って効果にお
いて、有意に相異している。この中味として本件発明者
らはNaを固溶した次炭酸ビスマスをBiおよびNaの供給源
化合物として用いることにより製造されたMo-Bi系複合
酸化物触媒にはNa+イオンが(BiO)+イオンと置換するこ
とにより酸素の格子欠陥を増大したモリブデン酸ビスマ
ス結晶が存在するとの作業仮説を提出した。今回はこれ
ら作業仮説の延長として、他の成分もそのイオン半径を
配慮すればNaと共に次炭酸ビスマス中に複合し得ること
を想定して、本件発明に至った。
に、Naと他のアルカリ金属およびTlとは、Mo-Bi系複合
酸化物触媒での作用機作において、また従って効果にお
いて、有意に相異している。この中味として本件発明者
らはNaを固溶した次炭酸ビスマスをBiおよびNaの供給源
化合物として用いることにより製造されたMo-Bi系複合
酸化物触媒にはNa+イオンが(BiO)+イオンと置換するこ
とにより酸素の格子欠陥を増大したモリブデン酸ビスマ
ス結晶が存在するとの作業仮説を提出した。今回はこれ
ら作業仮説の延長として、他の成分もそのイオン半径を
配慮すればNaと共に次炭酸ビスマス中に複合し得ること
を想定して、本件発明に至った。
基本触媒系 本発明によるMo-Bi系複合酸化物触媒は、Biの供給源化
合物が特定のものであるということを除けば、従来のそ
れ（たとえば前記の特許文献に記載のもの）と本質的に
は異ならない。
合物が特定のものであるということを除けば、従来のそ
れ（たとえば前記の特許文献に記載のもの）と本質的に
は異ならない。
従って、本発明によるMo-Bi系複合酸化物触媒は、下式
で模式的に示されるものである。
で模式的に示されるものである。
なお、この式はこれら複合酸化物触媒の表示に慣用され
ているものであって、必ずしもこの化合式で表わされる
単一化合物の存在を意味するものではない。
ているものであって、必ずしもこの化合式で表わされる
単一化合物の存在を意味するものではない。
MoaBibCocNidFeeNafXgYhZiSijOk 但しＸはMg、Ca、Zn、Ceおよび（または）Smであり、Ｙは
Ｋ、Rb、Csおよび（または）Tlであり、ＺはＢ、Ｐ、As
および（または）Ｗである。また、ａ〜ｋはそれぞれの
元素の原子比を表わし、ａ＝12とするとき、ｂ＝0.5〜
７、ｃ＝０〜10、ｄ＝０〜10、ｃ＋ｄ＝１〜10、ｅ＝0.
05〜３、ｆ＝0.01〜１、ｇ＝0.01〜１、ｈ＝0.04〜0.
4、ｉ＝０〜３、ｊ＝０〜48、およびｋは他の元素の酸
化状態を満足させる値である。
Ｋ、Rb、Csおよび（または）Tlであり、ＺはＢ、Ｐ、As
および（または）Ｗである。また、ａ〜ｋはそれぞれの
元素の原子比を表わし、ａ＝12とするとき、ｂ＝0.5〜
７、ｃ＝０〜10、ｄ＝０〜10、ｃ＋ｄ＝１〜10、ｅ＝0.
05〜３、ｆ＝0.01〜１、ｇ＝0.01〜１、ｈ＝0.04〜0.
4、ｉ＝０〜３、ｊ＝０〜48、およびｋは他の元素の酸
化状態を満足させる値である。
触媒の製造 製造法はBi供給源化合物として予じめNaとＸ成分とBiを
炭酸塩として複合させたものを製造して用いることを配
慮する点を除けば、従来のそれと本質的には異ならな
い。
炭酸塩として複合させたものを製造して用いることを配
慮する点を除けば、従来のそれと本質的には異ならな
い。
予じめNaとＸ成分とBiとを複合させた炭酸塩を製造する
には、例えばBi及びＸ成分それぞれの硝酸塩化合物水溶
液を所定量混合し、これを炭酸ナトリウムまたは重炭酸
ナトリウム水溶液に滴下混合し、得られた沈澱を水洗
し、必要ならば乾燥すればよい。
には、例えばBi及びＸ成分それぞれの硝酸塩化合物水溶
液を所定量混合し、これを炭酸ナトリウムまたは重炭酸
ナトリウム水溶液に滴下混合し、得られた沈澱を水洗
し、必要ならば乾燥すればよい。
Mo-Bi系複合酸化物触媒の製造は、一般に、各元素の供
給源化合物の水性系での合体および加熱を含む工程から
なる。
給源化合物の水性系での合体および加熱を含む工程から
なる。
ここで、「各元素の供給源化合物の水性系での合体」と
いうことは、各化合物の水溶液ないし水分散液を一時に
あるいは段階的に合体させることを意味する。ここで
「各元素の供給源化合物」とは、各元素のそれぞれにつ
いてのそれぞれの化合物のみを意味するのではなく、複
数の元素を共に含む化合物（たとえばMoとＰとについて
のリンモリブデン酸アンモンなど）を包含するものであ
る。また、ここでいう合体は各元素の供給源化合物のみ
の合体を意味するものではなく、必要に応じて使用する
ことがあるアルミナ、シリカ・アルミナ、耐火性酸化物
等の担体材料を合体させる場合も包含するものである。
いうことは、各化合物の水溶液ないし水分散液を一時に
あるいは段階的に合体させることを意味する。ここで
「各元素の供給源化合物」とは、各元素のそれぞれにつ
いてのそれぞれの化合物のみを意味するのではなく、複
数の元素を共に含む化合物（たとえばMoとＰとについて
のリンモリブデン酸アンモンなど）を包含するものであ
る。また、ここでいう合体は各元素の供給源化合物のみ
の合体を意味するものではなく、必要に応じて使用する
ことがあるアルミナ、シリカ・アルミナ、耐火性酸化物
等の担体材料を合体させる場合も包含するものである。
一方、「加熱」は、先ず、その目的が各元素の供給源化
合物の個々の酸化物および（または）複酸化物の形成お
よび（または）合体により生じた複合化合物の酸化物お
よび（または）複酸化物の形成ならびに（または）生成
最終複合酸化物の熱処理にある。そして、この加熱はそ
の対象が第一義的には各元素の供給源化合物の合体物で
なくてもよく、また加熱は必ずしも１回に限られない。
従って、本発明でいう「加熱」は、各元素の供給源化合
物の各々についてこれを実施して酸化物の形成（および
場合によっては複酸化物の形成）を段階的に実施する場
合を包含するものである。また「合体および加熱を含
む」ということは、これら両工程の外に他の合目的的な
工程、たとえば、乾燥、粉砕、成形、その他を実施して
もよいことを意味するものである。
合物の個々の酸化物および（または）複酸化物の形成お
よび（または）合体により生じた複合化合物の酸化物お
よび（または）複酸化物の形成ならびに（または）生成
最終複合酸化物の熱処理にある。そして、この加熱はそ
の対象が第一義的には各元素の供給源化合物の合体物で
なくてもよく、また加熱は必ずしも１回に限られない。
従って、本発明でいう「加熱」は、各元素の供給源化合
物の各々についてこれを実施して酸化物の形成（および
場合によっては複酸化物の形成）を段階的に実施する場
合を包含するものである。また「合体および加熱を含
む」ということは、これら両工程の外に他の合目的的な
工程、たとえば、乾燥、粉砕、成形、その他を実施して
もよいことを意味するものである。
本発明によれば、Bi供給源化合物は水不溶性のNaならび
にMg、Ca、Zn、Ceおよび（または）Smを含有した次炭酸ビ
スマスである。この化合物は、粉末の形態で使用するこ
とが好ましい。触媒製造原料としてのこれら化合物は粉
末より大きな粒子のものであってもよいが、その熱拡散
を行わせるべき加熱工程を考えれば小さい粒子である方
が好ましい。従って、原料としてのこれらの化合物がこ
のように粒子の小さいものでなかった場合は、加熱工程
前に粉砕を行なうべきである。
にMg、Ca、Zn、Ceおよび（または）Smを含有した次炭酸ビ
スマスである。この化合物は、粉末の形態で使用するこ
とが好ましい。触媒製造原料としてのこれら化合物は粉
末より大きな粒子のものであってもよいが、その熱拡散
を行わせるべき加熱工程を考えれば小さい粒子である方
が好ましい。従って、原料としてのこれらの化合物がこ
のように粒子の小さいものでなかった場合は、加熱工程
前に粉砕を行なうべきである。
本発明による触媒の製造法の具体例を示せば、下記の通
りである。前記したような特許文献その他が公知の時点
において、この具体例から他の具体例に及ぶことは当業
者にとって容易であろう。
りである。前記したような特許文献その他が公知の時点
において、この具体例から他の具体例に及ぶことは当業
者にとって容易であろう。
適当なモリブデン化合物、好ましくはモリブデン酸アン
モン、の水溶液に、鉄、コバルト、およびニッケルの化
合物、好ましくはそれぞれの硝酸塩、の水溶液を加え
る。更にナトリウム、カリウム、ルビジウム、タリウ
ム、ホウ素、リン、ヒ素、および（または）タングステ
ンの化合物、好ましくはそれぞれの水溶性塩、をそれら
の水溶液として加える。更に、必要ならば粒状あるいは
コロイダル状のシリカを加える。次に、予めNa及びＸ成
分を含有した次炭酸ビスマス粉末を加える。予めNa及び
Ｘ成分を含有した次炭酸ビスマスは、前記のように、ビ
スマスならびにMg、Ca、Zn、Ceおよび（または）Smの水溶
性化合物、好ましくはそれぞれの硝酸塩化合物、の水溶
液を混合し、これを炭酸ナトリウムまたは重炭酸ナトリ
ウム水溶液に滴下混合し、得られたスラリーを水洗及び
乾燥することにより製造される。
モン、の水溶液に、鉄、コバルト、およびニッケルの化
合物、好ましくはそれぞれの硝酸塩、の水溶液を加え
る。更にナトリウム、カリウム、ルビジウム、タリウ
ム、ホウ素、リン、ヒ素、および（または）タングステ
ンの化合物、好ましくはそれぞれの水溶性塩、をそれら
の水溶液として加える。更に、必要ならば粒状あるいは
コロイダル状のシリカを加える。次に、予めNa及びＸ成
分を含有した次炭酸ビスマス粉末を加える。予めNa及び
Ｘ成分を含有した次炭酸ビスマスは、前記のように、ビ
スマスならびにMg、Ca、Zn、Ceおよび（または）Smの水溶
性化合物、好ましくはそれぞれの硝酸塩化合物、の水溶
液を混合し、これを炭酸ナトリウムまたは重炭酸ナトリ
ウム水溶液に滴下混合し、得られたスラリーを水洗及び
乾燥することにより製造される。
次に、得られたスラリーを充分に攪拌した後、乾燥す
る。
る。
乾燥された顆粒あるいはケーキ状のものは、空気中で25
0〜350℃の温度域で短時間の熱処理を行なう。この時得
られた熱処理品においては、鉄、コバルトおよびニッケ
ルはすでに酸性酸化物との塩を形成しているのに対し、
次炭酸ビスマスの大部分は原料の形態を示していた。こ
のことは、次炭酸ビスマスの添加時期は任意にとり得る
ことを意味している。
0〜350℃の温度域で短時間の熱処理を行なう。この時得
られた熱処理品においては、鉄、コバルトおよびニッケ
ルはすでに酸性酸化物との塩を形成しているのに対し、
次炭酸ビスマスの大部分は原料の形態を示していた。こ
のことは、次炭酸ビスマスの添加時期は任意にとり得る
ことを意味している。
この様に得られた分解品を、押出し成型、打錠成型、あ
るいは担持成型等の方法により任意の形状に賦形する。
るいは担持成型等の方法により任意の形状に賦形する。
次に、このものを好ましくは450〜650℃の温度条件にて
１〜16時間程度の最終熱処理に付す。
１〜16時間程度の最終熱処理に付す。
触媒の使用 本発明による複合酸化物触媒は、分子状酸素の存在下に
行なわれる各種の気相接触酸化反応に対して使用するこ
とができる。
行なわれる各種の気相接触酸化反応に対して使用するこ
とができる。
ここでいう気相接触酸化反応の具体例は、前記したよう
に、プロピレンまたはイソブテンないしターシャリーブ
タノールからアクロレインまたはメタクロレインを製造
する反応、プロピレンまたはイソブテンからアンモニア
の共存下にアクリロニトリルまたはメタクロニトリルを
製造する反応、およびブテンからブタジェンを製造する
反応、である。
に、プロピレンまたはイソブテンないしターシャリーブ
タノールからアクロレインまたはメタクロレインを製造
する反応、プロピレンまたはイソブテンからアンモニア
の共存下にアクリロニトリルまたはメタクロニトリルを
製造する反応、およびブテンからブタジェンを製造する
反応、である。
実験例 実施例１ パラモリブデン酸アンモン94.1gを純水400mlに加熱して
溶解させる。次に、硝酸第二鉄5.39g、硝酸コバルト25.
8gおよび硝酸ニッケル38.7gを純水60mlに加熱して溶解
させる。この二液を充分に攪拌しながら徐々に混合す
る。
溶解させる。次に、硝酸第二鉄5.39g、硝酸コバルト25.
8gおよび硝酸ニッケル38.7gを純水60mlに加熱して溶解
させる。この二液を充分に攪拌しながら徐々に混合す
る。
この混合液に、ホウ砂0.85gおよび硝酸カリウム0.36gを
純水40mlに加温溶解させた液を加えて、充分に攪拌す
る。次に、Naを0.50重量％およびCaを0.3重量％複合し
た白色の次炭酸ビスマス58.1gとシリカ32gとを加えて、
攪拌混合する。次に、このスラリーを加熱乾燥した後、
空気雰囲気で300℃／１時間の熱処理に付す。得られた
粒状固体を小型成形機にて、径５mm、高さ４mmの錠剤に
打錠成型し、次にマッフル炉にて500℃／４時間の焼成
を行って触媒とした。
純水40mlに加温溶解させた液を加えて、充分に攪拌す
る。次に、Naを0.50重量％およびCaを0.3重量％複合し
た白色の次炭酸ビスマス58.1gとシリカ32gとを加えて、
攪拌混合する。次に、このスラリーを加熱乾燥した後、
空気雰囲気で300℃／１時間の熱処理に付す。得られた
粒状固体を小型成形機にて、径５mm、高さ４mmの錠剤に
打錠成型し、次にマッフル炉にて500℃／４時間の焼成
を行って触媒とした。
仕込み原料から計算される触媒の金属成分の組成比は、
次の原子比を有する複合酸化物である。
次の原子比を有する複合酸化物である。
Mo:Bi:Co:Ni:Fe:Na:Ca:B:K:Si ＝12:5:2:3:0.3:0.35:0.1:0.2:0.08:12 この触媒20mlを内径15mmのステンレス鋼製ナイタージャ
ケット付反応管に充填し、プロピレン濃度10％、スチー
ム濃度17％および空気濃度73％の原料ガスを常圧にて接
触時間2.3秒にて通過させて、プロピレンの酸化反応を
実施した。
ケット付反応管に充填し、プロピレン濃度10％、スチー
ム濃度17％および空気濃度73％の原料ガスを常圧にて接
触時間2.3秒にて通過させて、プロピレンの酸化反応を
実施した。
反応温度310℃にて、次の反応結果が得られた。
プロピレン転化率 99.1％ アクロレイン収率 90.8％ アクリル酸収率 4.5％ 合計収率 95.3％ 比較例１ パラモリブデン酸アンモン94.1gを純水400mlに加熱して
溶解させる。次に、硝酸第二鉄5.39g、硝酸コバルト25.
8g、および硝酸ニッケル38.7gを純水60mlに加熱して溶
解させる。この二液を充分攪拌しながら径々に混合す
る。
溶解させる。次に、硝酸第二鉄5.39g、硝酸コバルト25.
8g、および硝酸ニッケル38.7gを純水60mlに加熱して溶
解させる。この二液を充分攪拌しながら径々に混合す
る。
この混合液に、ホウ砂0.85gおよび硝酸カリウム0.36gを
純水40mlに加温溶解させた液を加えて、充分に攪拌す
る。次に、硝酸ビスマスと炭酸アンモンとから製造した
次炭酸ビスマス57.6gとシリカ32gとを加えて、攪拌混合
する。以下、実施例１と同様にして触媒とする。
純水40mlに加温溶解させた液を加えて、充分に攪拌す
る。次に、硝酸ビスマスと炭酸アンモンとから製造した
次炭酸ビスマス57.6gとシリカ32gとを加えて、攪拌混合
する。以下、実施例１と同様にして触媒とする。
得られた触媒は次に原子比を有する複合酸化物であり、
実施例１とはBiの供給源料である次炭酸ビスマスの特性
に基因してNaの含量及びCaの含量の点で異なるものとな
っている。
実施例１とはBiの供給源料である次炭酸ビスマスの特性
に基因してNaの含量及びCaの含量の点で異なるものとな
っている。
Mo:Bi:Co:Ni:Fe:Na:Ca:B:K:Si ＝12:5:2:3:0.3:0.1:0:0.2:0.08:12 この触媒20mlを用いて実施例１と同様の反応評価を実施
したところ、310℃にて次の結果を得た。
したところ、310℃にて次の結果を得た。
プロピレン転化率 95.4％ アクロレイン収率 86.9％ アクリル酸収率 5.0％ 合計収率 91.9％ 実施例２〜５ 実施例１に用いた次炭酸ビスマスの代りにNa及びＸ成分
を表１に示す量をそれぞれ複合した次炭酸ビスマスを用
いた点を除けば実施例１と同様にして触媒を製造した。
を表１に示す量をそれぞれ複合した次炭酸ビスマスを用
いた点を除けば実施例１と同様にして触媒を製造した。
これら触媒の実施例１と同条件における反応評価結果は
表２の通りであった。
表２の通りであった。
実施例６ パラモリブデン酸アンモン94.1gを純水400mlに加熱して
溶解させる。次に、パラタングステン酸アンモン5.8gを
添加して、攪拌する。
溶解させる。次に、パラタングステン酸アンモン5.8gを
添加して、攪拌する。
一方、硝酸第二鉄18.0gおよび硝酸コバルト51.6gを純水
60mlに加熱して溶解させる。この二液を充分に攪拌しな
がら徐々に混合する。次に、この混合液に硝酸カリウム
0.27gを純水30mlに加温溶解した液を加えて、攪拌混合
する。
60mlに加熱して溶解させる。この二液を充分に攪拌しな
がら徐々に混合する。次に、この混合液に硝酸カリウム
0.27gを純水30mlに加温溶解した液を加えて、攪拌混合
する。
次に、予めNaを0.5重量％及びCaを0.3重量％複合した次
炭酸ビスマス11.6gとコロイダルシリカ26.7g（但し、Si
O2含有量20重量％）及び粒状α−Al2O34.5gを加えて、
攪拌混合する。以下、実施例１と同じ操作にて、下記組
成の触媒を製造した。
炭酸ビスマス11.6gとコロイダルシリカ26.7g（但し、Si
O2含有量20重量％）及び粒状α−Al2O34.5gを加えて、
攪拌混合する。以下、実施例１と同じ操作にて、下記組
成の触媒を製造した。
Mo:W:Bi:Co:Fe:Na:Ca:K:Si:(Al) ＝12:0.5:1:4:1:0.05:0.1:0.06:2:(5) この触媒20mlを用いて実施例１と同様の反応評価を実施
したところ、次の結果を得た。
したところ、次の結果を得た。
プロピレン転化率 98.1％ アクロレイン収率 89.8％ アクリル酸収率 3.0％ 合計収率 92.8％ 比較例２ パラモリブデン酸アンモン94.1gを純水400mlに加熱溶解
する。次に、パラタングステン酸アンモン5.8gを添加し
て攪拌する。
する。次に、パラタングステン酸アンモン5.8gを添加し
て攪拌する。
一方、硝酸第二鉄18.0g、硝酸コバルト51.6g及び硝酸ビ
スマス21.5gを硝酸酸性にした純水100mlに加熱溶解す
る。この二液を充分攪拌しながら徐々に混合する。
スマス21.5gを硝酸酸性にした純水100mlに加熱溶解す
る。この二液を充分攪拌しながら徐々に混合する。
この混合液に、硝酸カリウム0.27gを純水30mlに加温溶
解させた液を加えて、充分に攪拌する。
解させた液を加えて、充分に攪拌する。
次に、コロイダルシリカ26.7g（但し、SiO2含有量20重
量％）及び粒状α−Al2O34.5gを加えて攪拌混合する。
量％）及び粒状α−Al2O34.5gを加えて攪拌混合する。
以下、実施例１と同じ操作にて、下記組成の触媒を製造
した。
した。
Mo:W:Bi:Co:Fe:K:Si:(Al) ＝12:0.5:1:4:1:0.06:2:5 これは、Biの供給源化合物が実施例６と異っている。
この触媒20mlを用いて実施例１と同様の反応評価を実施
したところ、次の結果を得た。
したところ、次の結果を得た。
プロピレン転化率 94.2％ アクロレイン収率 86.6％ アクリル酸収率 2.9％ 合計収率 89.5％ 実施例７ 実施例２に用いた触媒２０mlを内径１５mmのステンレス
鋼製ナイタージャケット付き反応管に充填し、イソブチ
レン濃度５％、スチーム濃度４０％および空気濃度５５
％の原料ガスを常圧にて接触時間３．０秒で通過させて
イソブチレンの酸化反応を実施した。
鋼製ナイタージャケット付き反応管に充填し、イソブチ
レン濃度５％、スチーム濃度４０％および空気濃度５５
％の原料ガスを常圧にて接触時間３．０秒で通過させて
イソブチレンの酸化反応を実施した。
反応浴温３４０℃にて次の反応結果が得られた。
イソブチレン転化率 99.2％ メタクロレイン収率 75.7％ メタクリル酸収率 2.9％ 合計収率 78.6％
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 253/26 6917−4Ｈ 255/08 6917−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】プロピレンからアクロレインを、イソブテ
ンまたはターシャリーブタノールからメタクロレインを
製造する気相接触反応、プロピレンからアクリロニトリ
ルを、イソブテンからメタクロニトリルを製造する気相
接触アンモ酸化反応およびブテンからブタジェンを製造
する気相接触酸化的脱水素反応に使用される下記に示さ
れるＭｏ−Ｂｉ系複合酸化物触媒を、各成分元素の供給
源化合物の合体および加熱を含む工程によって製造する
際に、Ｂｉの供給源化合物として所要Ｎａおよび所要Ｘ
成分のそれぞれの少なくとも一部を含むＢｉとＮａとＸ
との複合炭酸塩化合物を用いることを特徴とする、複合
酸化物触媒の製造法。 Moa Bib Coc Nid Fee Naf Xg Yh Zi Sij Ok 但し、ＸはMg、Ca、Zn、Ceおよび（または）Smであり、Ｙ
はＫ、Rb、Csおよび（または）Tlであり、ＺはＢ、Ｐ、A
sおよび（または）Ｗである。また、ａ〜ｋはそれぞれ
の元素の原子比を表わし、ａ＝12とするとき、ｂ＝0.5
〜７、ｃ＝０〜10、ｄ＝０〜10、ｃ＋ｄ＝１〜10、ｅ＝
0.05〜３、ｆ＝0.01〜１、ｇ＝0.01〜１、ｈ＝0.04〜0.
4、ｉ＝０〜３、ｊ＝０〜48、およびｋは他の元素の酸
化状態を満足させる値である。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61197740A JPH0613097B2 (ja) | 1986-08-23 | 1986-08-23 | 複合酸化物触媒の製造法 |
| CN87103192A CN1009340B (zh) | 1986-03-24 | 1987-03-23 | 含钼-铋的复合氧化物催化剂的制法 |
| SU874202265A SU1665870A3 (ru) | 1986-03-24 | 1987-03-23 | Способ приготовлени окисного катализатора дл окислени пропилена |
| KR1019870002693A KR950002219B1 (ko) | 1986-03-24 | 1987-03-24 | 복합산화물 촉매의 제조방법 |
| DE8787104303T DE3775587D1 (de) | 1986-03-24 | 1987-03-24 | Herstellung von katalysatoren aus zusammengesetzten oxiden. |
| US07/029,647 US4732884A (en) | 1986-03-24 | 1987-03-24 | Process for producing composite oxide catalysts |
| CS198387A CS273632B2 (en) | 1986-03-24 | 1987-03-24 | Method of catalysts production on base of complex oxide |
| EP87104303A EP0239071B1 (en) | 1986-03-24 | 1987-03-24 | Production of composite oxide catalysts |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61197740A JPH0613097B2 (ja) | 1986-08-23 | 1986-08-23 | 複合酸化物触媒の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6354942A JPS6354942A (ja) | 1988-03-09 |
| JPH0613097B2 true JPH0613097B2 (ja) | 1994-02-23 |
Family
ID=16379550
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61197740A Expired - Lifetime JPH0613097B2 (ja) | 1986-03-24 | 1986-08-23 | 複合酸化物触媒の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0613097B2 (ja) |
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| WO2003039744A1 (fr) | 2001-11-08 | 2003-05-15 | Mitsubishi Chemical Corporation | Catalyseur a base d'oxyde composite et son procede de preparation |
| CN1607032A (zh) | 2001-12-28 | 2005-04-20 | 三菱化学株式会社 | 装填催化剂的方法 |
| JP4867129B2 (ja) | 2003-12-15 | 2012-02-01 | 三菱化学株式会社 | （メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインの製造方法 |
| EP3431175B1 (en) | 2008-11-25 | 2022-11-30 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method of packing a packing material into a plate-type reactor |
| JP5648319B2 (ja) * | 2009-05-29 | 2015-01-07 | 三菱化学株式会社 | 共役ジエンの製造方法 |
| JP6229201B2 (ja) * | 2013-03-13 | 2017-11-15 | 三菱ケミカル株式会社 | 複合金属酸化物触媒及び共役ジエンの製造方法 |
| EP4101831A4 (en) | 2020-02-05 | 2023-08-09 | Mitsubishi Chemical Corporation | METHODS OF PRODUCTION OF (METH)ACROLEIN AND METHODS OF PRODUCTION OF (METH)ACRYLIC ACID |
-
1986
- 1986-08-23 JP JP61197740A patent/JPH0613097B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6354942A (ja) | 1988-03-09 |
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|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |