KR950002219B1 - 복합산화물 촉매의 제조방법 - Google Patents

복합산화물 촉매의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

복합산화물 촉매의 제조방법
도면은 Na가 고용체 상태로 용해된 비스무스 아탄산염의 용적밀도와 Na 함유율간의 관계를 나타내는 그래프.
본 발명은 복합산화물 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
잘 알려져 있듯이 Mo-Bi 복합산화물 촉매제는 선택적 반응에 유용하다. 즉, 프로필렌으로부터의 아크로레인을 제조하거나 또는 이소부탄이나 삼차 부탄올로부터 메타크로레인을 제조하기 위한 기상촉매 산화반응, 프로필렌으로부터 아크릴로니트릴을 제조하거나 또는 이소부탄으로부터 메타크릴로니트릴을 제조하는 기상촉매 아모산화반응, 및 부탄으로부터 부타디엔을 제조하는 기상촉매 산화탈수소화반응 등과 같은 선택적 반응에 유용하다. 또한 잘 알려져 있듯이 이러한 촉매재는 산업상 광범위하게 실용화되어 있다.
따라서 여러가지 반응에 의한 Mo-Bi 복합산화촉매제의 조성물 및 그들을 제조하는 방법에 관련하여 많은 특허가 있음은 잘 알려져 있다. 이러한 특허공보의 일부로는 일본국 특허공보 제64-3670호, 제73-1645호, 제73-4763호, 제73-17253호, 제74-3498호, 제80-41213호, 제81-14659호, 제81-23969호, 제81-52013호와 제82-26245호 등이 있고, 공개특허공보로는 제73-503호, 제73-514호, 제73-52713호, 제73-54027호, 제73-57916호, 제80-20610호, 제80-47144호, 제80-84541호, 제84-76541호와 제85-122041호 등이 있다.
이러한 특허공보 및 공개특허공보에서는 알칼리금속과 T1중 어느 하나거나 모두의 추가효과에 대하여 기술하고 있으나, 이러한 미량의 성분은 그들의 반응기작이거나 그들 금속간의 차이에 대한 설명을 하지 않아도 사용되고 있다.
또한 상기의 모든 특허공보는 Mo-Bi 복합산화물에 관한 것이다. 그러나 일본국 공개특허공보 제80-47144호와 제84-76541호에는 복합산화물 촉매제를 제조하는 과정중에 Mo-Bi 또는 W-Bi 복합물의 1차적 제조를 시사하고 있고, 이러한 공보 이외의 상기 모든 공보는 예를들어 Bi의 원료로써 비스무스 나이트레이트를 사용하고 있으며, 실제로 수용성 비스무스 화합물, 즉 비스무스 나이트레이트 또는 그 수산화물 등이 상기 공보의 명세서에 기재되어 있다. 복합산화물 촉매제에서 Bi의 균질한 분산을 시킬 목적으로 이러한 수용성 비스무스 화합물의 사용은 받아들여질 수 있는 것으로 간주될 수 있다.
알칼리금속과 T1의 추가효과와 금속알칼리를 Mo-Bi 복합산화물 촉매제내에 조성하는데 대한 그들의 역학에 관련하여 정밀한 연구결과로써, 이들 금속과 이들의 기작사이의 효과에는 확실한 차이가 있음을 알아냈다. 또한 이러한 발견으로 이제까지 종래 기술에서 얻어지거나 기대될 수 없었던 Mo-Bi 복합산화물 촉매제를 제조하는 새롭고 용이한 방법을 개발할 수 있었다.
바꾸어 말하면 본 발명은 광의로 해석하여 복합산화물 촉매제를 제조하는 방법을 제공하는 것에 관한 것이고, 여기서 개별적인 성분공급원으로써 화합물을 수용액의 복합물내로 혼합하고, 복합물을 가열처리하여 다음 식으로 표현된 Mo-Bi 복합산화물 촉매제의 제조방법에 있어서, 소정의 Na와 X중 어느 하나이거나 모두의 적어도 일부로 이루어지는 (a) Bi 및 Na, 또는 (b) Na 및 X, 또는 (c) Bi 및 X의 비스무스 탄산염 복합체의 화합물의 Bi 공급원으로써 사용되는 것을 특징으로 한다.
MoaBibCocNidFeeNafXgYhZiSijOk
여기서, X는 Mg, Ca, Zn, Ce 및/또는 Sm을 나타내고, Y는 K, Rb, Cs 및/또는 T1를 나타내고, Z는 B, P, As 및/또는 W를 나타내며, a 내지 k는 각각의 원자비를 나타내고, a=12일때 b=0.5 내지 7, c=0 내지 10, d=0 내지 10, c+d=1 내지 10, e=0.05 내지 3, f=0.01 내지 1, g=0 내지 1, h=0.04 내지 0.4, i=0 내지 3, j=0 내지 48이고, k는 다른 성분의 산화반응 상태를 만족시키는 수이다.
본 발명의 일실시예에 따르면 복합산화물 촉매제(I)를 제조하는 방법을 제공하며, 여기서 각 성분공급원으로써의 화합물을 복합물내로 혼합시키고, 이 복합물을 가열 처리하여 다음 식(I)로 표현되는 Mo-Bi 복합산화물 촉매제의 제조방법에 있어서, Bi 공급원으로써 소정 Na의 적어도 일부가 고체상태로 용해된 비스무스 아탄산염의 화합물을 사용함을 특징으로 한다.
MoaBibCocNidFeeNafXgYhZiSijOk
여기서, Y는 K, Rb, Cs 및/또는 T1를 나타내고, Z는 B, P, As 및/또는 W를 나타내며, a 내지 k는 각각의 원자비를 나타내고, a=12이면, b=0.5 내지 7, c=0 내지 10, d=0 내지 10, c+d=1 내지 10, e=0.05 내지 3, f=0.01 내지 1, h=0.04 내지 0.4, i=0 내지 3, j=0 내지 48이고, k는 다른 성분의 산화상태를 만족시키는 수이다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면 복합산화물 촉매제를 제조하는 방법을 제공하며, 여기서 각각의 성분공급원으로서 화합물을 수용액의 복합물내에서 혼합시키고, 이 복합물을 가열처리하여 다음 식(II) 또는 (III)으로 표현된 Mo-Bi 복합산화물 촉매제의 제조방법에 있어서, Bi 공급원으로써, 소정의 Na와 X 또는 X의 적어도 일부로 되는 (a) Bi, Na와 X, 또는 (b) Bi와 X의 비스무스 탄산염 복합체의 화합물을 사용하는 것을 특징으로 한다.
MoaBibCocNidFeeNafYhZiSijOk
여기서, X는 Mg, Ca, Zn, Ce 및/또는 Sm을 나타내고, Y는 K, Rb, Cs 및/또는 T1를 나타내고, Z는 B, P, As 및/또는 W를 나타내고, a 내지 j는 각각의 원자비를 나타내며, a=12이면, b=0.5 내지 7, c=0 내지 10, d=0 내지 10, c+d=1 내지 10, e=0.05 내지 3, f=0.01 내지 1, g=0.01내지 1, h=0.04 내지 0.4, i=0 내지 3, j=0 내지 48이고, k는 다른 성분의 산화상태를 만족시키는 수이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 복합산화물 촉매제를 제조하는 방법을 제공하고, 여기서 각 성분공급원으로써의 화합물을 수용액의 복합물내에 혼합하고, 이 복합물을 가열처리하여 다음 식(II) 또는 (III)으로 표현되는 Mo-Bi 복합산화물 촉매제의 제조방법에 있어서, Bi 공급원으로써 소정 X의 적어도 일부로 되는 Bi와 X의 비스무스 탄산염 복합체의 화합물을 사용하는 것을 특징으로 한다.
MoaBibCocNidFeeNafXgYhZiSijOk
여기서, X는 Mg, Ca, Zn, Ce 및/또는 Sm을 나타내고, Y는 K, Rb, Cs 및/또는 T1를 나타내며, Z는 B, P, As 및/또는 W을 나타내고, a 내지 j는 각각의 원자비를 나타내며, a=12이면, b=0.5 내지 7, c=0 내지 10, d=0 내지 10, c+d=1 내지 10, e=0.05 내지 3, f=0 내지 1, g=0.01 내지 1, h=0.04 내지 0.4, i=0 내지 3, j=0 내지 48이고, k는 다른 성분의 산화상태를 만족시키는 수이다.
본 발명에 따르면 높은 활동도와 오랜 기간의 사용수명을 가진 촉매제 (I), (II) 및 (III)을 제공한다.
원료 성분의 균질한 분산의 관점에서 보아 비균질한 용액내에 Bi를 사용한다는 것은 이 기술의 일반적인 상식에 반하는 것이지만, 이러한 높은 활동도를 가진 촉매제는 고체상태로 용해되는 Na를 비균질성의 Bi 화합물, 즉 비스무스 아탄산염을 촉매제내로 혼합시키거나 또는 Na와 혼합한 X 성분을 비균질성의 Bi 화합물내로 혼합시켜서 제조된다.
[촉매제 (I)]
[촉매제 (I)의 분석(1)]
본 발명에 따른 촉매제는 Bi와 Na와 공급원으로써의 화합물이 특징지우는 특이성에 의하여 종래 기술에서의 촉매제와는 구별된다.
즉, 본 발명에 따르면 Na가 비스무스 아탄산염의 고용체 형태의 촉매제내로 혼합되나, Na와 다른 알카리금속, 즉 K, Rb, Cs와 T1들은 Mo-Bi 복합산화물 촉매제내의 반응기작에서 서로 상당한 차이를 가지며, 동시에 그들의 효과에서도 상당한 차이를 가진다.
이로써 알 수 있는 것은 Na가 촉매제의 활동도를 증가시키는 효과를 가지며, 동시에 안정성을 개선하나, K, Rb, Cs와 T1는 촉매제의 선택성을 증가시키는 효과를 가진다는 것이다. 이러한 정밀분석결과에 따라 또한 알 수 있듯이 이들 효과의 차이가 각각의 기작의 차이에 근거를 두고 있다는 것이다. 즉, Na는 부분적으로 Mo-Bi 복합산화물 촉매제에 항시 존재하는 비스무스 몰리브덴의 촉매제내에 고용체 형태로 존재하며, 그에 따라 결정내에 산소의 격자결함이 증가되고 격자산소의 이동도가 증가하는 것으로 간주되어, 활동도가 증가되고 비스무스 몰리브덴의 안정도가 개선된다고 할 수 있다.
한편 K, Rb, Cs와 T1는 이러한 작용을 나타내지 않으며, 이는 그들의 선택성을 향상시키는 각 화합물의 경계면상에 존재되는 것으로 생각되기 때문이면, 이는 그들 금속의 일가상태에서 이온 반경과 (BiO)+의 이온반경의 비교에 의하면 합리적인 것으로 간주된다.
이러한 관계의 설명으로부터 Mo-Bi 복합산화물 촉매제내에 존재하는 비스무스 몰리브덴의 결정에서 Na 고용체를 선택적으로 제조하는 기술이 개발되는 경우 활동도가 우수한 새로운 촉매제를 개발할 수 있음을 연역적으로 결론지을 수 있다.
작용상의 가설을 구체화하도록 하는 여러가지 기본적 연구의 결과로써 Na이 Bi의 원료로써 고용체의 형태로 먼저 용해되는 비스무스 아탄산염이 사용될때 목적의 촉매제가 제조될 수 있고 이렇게 제조된 촉매제가 매우 높은 활동도를 가짐을 알 수 있다.
[촉매제 (I)의 분석(2)]
본 발명에 따른 촉매제의 분석결과는 다음과 같다.
먼저, 암모니아 몰리브덴, 페리나이트레이트, 코발트나이트레이트, 니켈나이트레이트, 비스무스나이트레이트, 붕산, 칼륨나이트레이트와 실리카(여기서 사용된 실리카는 상품명 "SNOWTEXN"이라 알려진 고순도의 실리카솔임)를 사용하므로, 다음 식(Cat1)으로 표현된 촉매제를 종래 방법으로 제조한다.
Cat1 :
Mo12Bi1Fe2Co3Ni1B2K0.2Si9.4
이와 같이 얻어진 촉매제가 X-선 회절에 의하여 시험될때 다음 화합물들이 확인된다(화합물은 회절강도의 순서로 기재됨).
α-Bi2(MoO4)3,
MoO3Fe2(MoO4)3과
β-CoMoO4
그다음, 나트륨나이트레이트를 상기와 동일 방식으로 첨가하여 다음 식(Cat2)으로 표현되는 촉매제가 제조된다.
Cat2 :
Mo12Bi1Fe2Co3Ni1B2Na0.1K0.2Si9.4
이와 같이 얻어진 촉매제가 상기와 동일 방법으로 X-선 회절에 의하여 시험될때 다음 화합물들이 확인된다.
상 X,
MoO3,
β-CoMoO4,
α-Bi2(MoO4)3와
Fe2(MoO4)3
여기서 상 X는 CuK α-선 회절에서 2θ=28.3°인 것을 특징으로 한 화합물을 나타낸다.
더구나, Cat1과 Cat2의 관계와 동일한 관계를 가지는 Mo12Bi1Fe2Co3Ni1P2Cs0.1Si9.4의 시스템에 Na를 첨가하여, 상이 발생되는 것으로 관찰된다.
이들 촉매제의 반응도는 모델반응으로써 프로필렌의 촉매산화 반응을 이용하므로서 시험한다. 결국 Na가 첨가된 촉매제가 Na를 첨가하지 않은 촉매제보다 더욱 활동적임을 알 수 있다.
또한 Cat2에서 Na 함량이 증가될때 상 X가 증가되고, Cat1에 K 함유율이 증가될지라도 상 X가 발생되지 않으나, Cat2에서 K 함유율을 증가시킬 경우 상 X가 증가된다.
이러한 관찰결과가 다음의 작용적 가설에 접근된다고 생각할 수 있다.
즉, 상 X는 Na 함유율로부터 판단하면 Na의 일부를 고용체내로 혼합하므로 생성된 촉매제가 되는 Na를 함유한 화합물이다.
이들 복합산화물 촉매제의 각 성분으로 부터 얻어질 수 있는 여러가지 성분의 X-선 회절데이터에 대한 정밀한 시험결과로써, 이 경우 화합물은 2-Bi2MoO6의 (BiO)+이 부분적으로 Na과 치환된 것으로 판단된다.
이러한 판단의 경우 또한 촉매제 활동도의 증가가 Na의 가용체로 인한 산소격자결함의 발생과 비스무스 몰리브덴상의 출현에 기인될 수 있는 것으로 생각된다.
더구나, 모든 Na가 Cat2에 고체상태로 용해되지 않으나, 고용체의 일정량의 Na가 K 함유율의 증가에 의하여 증가되는 것으로 생각된다.
이는 K의 첨가효과가 Na의 존재에 더욱 효과적이라는 것을 나타낸다.
또한 이러한 가설들에 의하여 설명 가능한 것은 상품명 "CATALOID SI80P"이라 알려진 콜로이드 실리카가 Cat1의 조성물과 같은 동일 조성물을 가진 촉매제를 제조할 목적으로 실리카의 원료로써 사용될때, 상 X의 출현은 물론 촉매제의 작용을 개선한 것으로 관찰된다. 그 이유는 CATALOID 실리카가 통상 불순물로써 Na를 함유하고 있고, CATALOID SI80P가 Si=9.4에 근거한 Na=0.19에 일치하는 양의 Na를 함유하고 있기 때문이다.
이로써 이러한 작용 가설에 근거한 연구에 의하여 몇가지 측정방법을 개발하였으며, 그에 의하여 Na이 고체상태로 비스무스 몰리브덴의 결정상내에서 더욱 활동적이고 더욱 효과적으로 용해할 수 있게 한다.
이러한 여러가지 기본적인 연구의 결과로 마침내 상기 목적들이 Mo-Bi 복합산화물 촉매제를 제조하는 통상의 방법으로 Na을 고체상태로 먼저 용해시킨 원료 비스무스 아탄산염을 사용하므로써 용이하게 달성됨을 알 수 있었다.
통상 비스무스 아탄산염은 비스무스나이트레이트와 암모니아 탄산염의 수용액을 사용하는 침전방법으로 제조되고, Na가 고체상태로 용해된 비스무스 아탄산염의 제조는 예를들면 비스무스나이트레이트와 나트륨 탄산염 또는 나트륨 중탄산염의 수용액을 혼합시키는 침전방법에 의하여 용이하게 이루어진다. 또한 고용체내에 Na 함유율의 변화가 수성의 비스무스나이트레이트 용액의 농도 또는 수성의 나트륨염 용액의 농도를 변화시키므로 양호한 재현성도를 가지고 용이하게 달성됨을 알 수 있다.
이에 따라 Na의 어느 일정량이 고체로 용해된 비스무스 아탄산염이 분명히 고용체의 상태로 되는 것으로 생각되는데 왜냐하면 Na 함유물이 여러번 물세척한 후 일지라도 변화되지 않고 고용체내에 용해된 Na 함유물과 분말의 용적밀도간에는 매우 양호한 상관관계가 있기 때문이다.
Mo-Bi 복합산화물 촉매제가 여러가지 Na 함유율을 가지는 비스무스 아탄산염으로 제조될때, 추측컨대 비스무스 몰리브덴 결정내에 Na의 고용체가 생성되는 X-선 회절포토그램을 수행하면 양호한 반응도가 프로필렌의 산화반응에 의한 모델실험에서 또한 지지되는 것으로 판명되었다.
더구나, X-선 회절에 의하여 이들 촉매제내에 Na 고용체의 확인을 하는데 있어, 상당량의 Bi가 사용되는 영역에서 γ-Bi2MoO6결정의 속성으로 되는 2θ=28.2°인 피이크로부터 Na 고용체 고유 속성의 피이크를 구별하기 어려우나, Na 고용체는 몇가지 경우 2θ=31.8°에서의 피이크로써 확인될 수 있다.
[기본 촉매제(1)]
본 발명에 따른 Mo-Bi 복합산화물 촉매제는 근본적으로 특정의 Bi와 Na를 제외하고 상기 특허공보에 기재된 조성물과 같은 종래의 조성물과 동일하다.
그러므로, 본 발명에 따른 Mo-Bi 복합산화물 촉매제는 다음 식으로 표현된다. 이 식은 통상 복합산화물 촉매제의 식으로 사용되며, 화학식으로 표현된 단일 화합물의 존재를 반드시 의미하지 않는다.
MoaBibCocNidFeeNafYhZiSijOk
여기서, Y는 K, Rb, Cs 및/또는 T1를 나타내고, Z는 B, P, As 및/또는 W를 나타내고, 각 성분의 첨가 문자는 다음 값의 그들의 원자비를 나타낸다.
a : 12
b : 0.5 내지 0.7
c : 0 내지 10
d : 0 내지 10
c+d : 1 내지 10
e : 0.05 내지 3
f : 0.01 내지 1
h : 0.04 내지 0.4
i : 0 내지 3
j : 0 내지 48과
k는 다른 성분의 산화도를 만족시키는 값
[촉매제(II) 및 (III)]
[촉매제(II) 및 (III)의 분석]
촉매제(II) 및 (III)은 Bi의 공급원으로써 화합물이 특징지우는 특이성에 의하여 종래 기술의 촉매제와 구별된다.
촉매제(I)의 분석에서 상기한 바와 같이, Na는 작용매질에서 다른 알칼리금속과 T1와 상당히 다르고 그에 따라 Mo-Bi 복합산화물 촉매제에서의 효과에서도 상당한 차이가 있다. 상기에서 가설로 제시한 바 있듯이 Na을 미리 Mo-Bi로 근간을 이룬 복합산화물 촉매제에 Bi와 Na의 공급원으로써 고체상태로 용이한 비스무스 아탄산염의 사용으로 미리 Na+이온으로 치환한 (BiO)+이온을 가진 비스무스 몰리브덴 결정을 생성하고 그에 의하여 산소의 격자결함을 증가시킨다.
이러한 가설에 의하여 Na과 혼합한 다른 금속은 그의 이온 반경을 소정 조건에 일치시킬 경우 Na과 함께 비스무스 아탄산염과 복합될 수 있다.
[기본 촉매제 (Ⅱ) 및 (Ⅲ)]
본 발명에 따른 촉매제(Ⅱ) 및 (Ⅲ)은 Bi의 공급원 종류를 제외하고 상기된 특허공보에 기재한 조성물과 같이 이 기술에 알려진 촉매제와 기본적으로 동일하다.
본 발명에 따른 Mo-Bi로 근간을 이룬 복합산화물 촉매제(Ⅱ) 및 (Ⅲ)은 다음 식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)으로 표현되며, 이 식은 복합산화물 촉매제를 나타내는데 사용된 일반적인 식이며, 이 식에 의하여 표시된 단일 화합물을 반드시 의미하는 것은 아니다.
MoaBibCocNidFeeNafXgYhZiSijOk
여기서, X는 Mg, Ca, Zn, Ce 및/또는 Sm을 나타내고, Y는 K, Rb, Cs 및/또는 T1를 나타내며, Z는 B, P, As 및/또는 W를 나타내고, a 내지 j는 각각의 원자비를 나타내며, a=12이면, b=0.5 내지 7, c=0 내지 10, d=0 내지 10, c+d=1 내지 10, e=0.05 내지 3, f=0.01 내지 1, g=0.01 내지 1, h=0.04 내지 0.4, i=0 내지 3, j=0 내지 48이고, k는 다른 성분의 산화상태를 만족시키는 수이다.
MoaBibCocNidFeeNafXgYhZiSijOk
여기서, X는 Mg, Ca, Zn, Ce 및/또는 Sm을 나타내고, Y는 K, Rb, Cs 및/또는 T1를 나타내며, Z는 B, P, As 및/또는 W를 나타내고, a 내지 j는 각각의 원자비를 나타내고, a=12이면, b=0.5 내지 7, c=0 내지 10, d=0 내지 10, c+d=1 내지 10, e=0.05 내지 3, f=0 내지 1, g=0.01 내지 1, h=0.04 내지 0.4, i=0 내지 3, j=0 내지 48이고, k는 다른 성분의 산화상태를 만족시키는 수이다.
[촉매제(Ⅰ)의 제조]
촉매제의 제조방법은 기본적으로 Bi-Na 공급원과 같은 화합물의 종류(특허공보에 기재된)에 대한 제조방법 이외의 종래의 제조방법과 동일하다.
Mo-Bi 복합산화물 촉매제의 제조는 일반적으로 각 성분공급원으로서의 화합물을 수용 시스템의 복합물내로 혼합시키고, 이 복합물을 열처리하는 단계로 이루어진다.
"각 성분 공급원으로서의 화합물을 수성 시스템의 복합물내에 혼합한다"는 용어는 수용액 또는 각 화합물의 수성의 분산제를 복합물내에 동시에 혼합하거나 단계적으로 혼합하는 것을 의미한다. "각 성분공급원으로서의 화합물"이란 용어는 각 성분에 대한 개별적인 화합물뿐만 아니라 다수의 성분을 함유하고 있는 화합물(예를들면 Mo와 P에 대한 암모니아 포스포-몰리브덴)을 포함하는 것을 의미한다. "혼합"이라는 용어는 각 성분공급원으로서의 화합물을 복합물내에 혼합하는 것뿐만 아니라 필요하다면 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 비용해성 산화물 또는 기타 물질 등과 같은 담체물질을 혼합시키는 경우를 포함하는 것을 의미한다.
"가열"은 각 성분공급원으로서의 화합물의 개별적인 산화물 및/또는 복합산화물을 생성하고 최종적으로 생성된 복합산화물 가열 처리하는 것을 목적으로 한다. 가열처리의 목표는 기본적으로 각 성분공급원으로서의 화합물이지만, 이 화합물이 모든 성분공급원으로서 화합물의 복합물이 아니다. 가열은 반드시 단 한번에 제한되지 않는다. 그러므로, 본 명세서에 사용된 "가열"이란 용어는 각 성분공급원으로서의 각각의 화합물에 대하여 수행되며, 필요에 따라 단계적으로 생성(복합산화물의 생성)을 수행한다. "혼합하고 가열처리"라는 용어는 이들 두가지 방법에 더하여 건조, 연삭, 몰딩 등과 같은 적당한 방법이 수행됨을 의미한다.
본 발명에 따르면, 소정의 Na의 일부, 바람직하기로는 Na의 대부분, 더욱 바람직하기로는 Na 모두가 비스무스 아탄산염의 고용체 상태로 촉매제내에 혼합된다. 이러한 화합물은 분말형태로 사용되어도 바람직하도록 동일 방식으로 용이하게 제조된다. 촉매제를 제조하는 원료로서의 화합물은 분말보다 크기가 큰 입자일 수도 있으나, 바람직하기로는 Bi의 열적확산에 대한 가열처리 방법을 수행하도록 작은 입자의 형태로 되는 것이 좋다. 고용체의 Na 함유율은 비스무스 아탄산염의 0.05 내지 1.2중량%이며, 바람직하기로는 중량비로 0.1 내지 1.0중량%가 좋다.
본 발명에 따른 촉매제를 제조하는 방법이 실시예를 다음에 기술한다. 상기 특허공보 등은 이 기술분야에 잘 알려져 있으며, 그에 따라 이후 기술되는 실시예를 참고로 하면 다른 실시예에 대한 개념은 이 기술에 숙련된 자에 의하여서는 용이하게 이해될 수 있다.
몰리브덴 화합물의 수용액에, 바람직하게는 암모니아 몰리브덴에 철, 코발트 및 니켈, 바람직하게는 그들의 나이트레이트의 수용액이 첨가된다. 그다음, 칼륨, 루비듐, 탈륨, 붕소, 나트륨(이들 소정량의 모두가 고체상태로 비스무스 아탄산염내로 용해되지 않는다), 인, 비소 및/또는 텅스텐의 화합물, 바람직하게는 그들의 수용성 염들은 그들의 수용액으로 첨가된다. 더구나 필요에 따라서 입자 또는 콜로이드 실리카가 첨가된다. 그다음, Na이 고체 상태로 최초에 용해된 비스무스 아탄산염 분말이 첨가된다. 이와 같이 얻어진 슬러리는 충분히 교반된 다음 건조된다.
과립자 또는 케익형태의 건조생성물은 250℃ 내지 350℃ 범위의 온도에서 단기간에 가열 처리된다. 이와 같이 얻어진 가열 처리된 생성물에서 철, 코발트와 니켈은 산성 산화물로 되는 미리 생성된 염을 가지나, 대부분의 비스무스 아탄산염은 원료의 형태로 유지된다.
이는 비스무스 아탄산염의 첨가시간이 임의로 선택될 수 있음을 의미한다.
이와 같이 얻어진 분해생성물은 압출몰딩, 정제화몰딩, 캐링(carrying)몰딩등의 어떠한 방법에 의하여 소정 형태로 형성된다.
그 다음, 이 생성물은 1 내지 16시간동안 450℃ 내지 650℃의 온도조건에서 최종 가열처리된다.
[촉매제(Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 제조]
촉매제의 제조방법은 Bi 공급원으로서의 화합물의 종류(공보 기재)에 대한 처리방법 이외의 종래 방법과 기본적으로 동일하다. 특히 Bi 공급원으로서 Na, X와 Bi 또는 X와 Bi가 혼합된 탄산염을 제조하여 사용한다.
탄산염은 소정량의 Bi의 나이트레이트와 X의 나이트레이트를 혼합하고, 이 혼합물을 나트륨 탄산염 또는 나트륨 중탄산염의 수용액내로 소량 첨가되어 침전물을 생성하며, 이 침전물은 물 세척된 다음 필요에 따라 건조된다.
Mo-Bi로 근간을 이룬 복합산화물 촉매제의 제조는 일반적으로 각 성분공급원으로서의 화합물을 수용액내의 복합물과 혼합시키고, 이 복합물을 가열처리하는 단계로 이루어진다.
"각 원소공급원으로서의 화합물을 수성의 시스템내에 혼합한다"라는 표현은 화합물의 수용액 또는 수성의 분산이 한 단계로 되거나 또는 단계적으로 혼합된다는 것을 의미한다. "각 성분공급원으로서의 화합물"이라는 표현은 각 성분에 대한 각각의 화합물은 물론 Mo와 P로 조성될때 암모니아 포스포 몰리브덴과 같은 단일 화합물에서 여러 성분을 함유하는 화합물을 포함하는 것을 의미한다. "혼합"이라는 표현은 각 성분공급원으로서의 화합물뿐만 아니라 각 성분공급원으로서의 화합물에 추가하여 알루미나, 실리카 알루미나 또는 비용해성 산화물과 같은 담체물질을 혼합시키는 것을 포함한다.
"가열"이란 용어는 공급원성분으로서의 화합물의 각 산화물 및/또는 복합산화물을 제조하고 및/또는 혼합단계에서 생성된 복합조성물의 각 산화물 및/또는 복합산화물을 제조하고 및/또는 최종의 복합산화물을 열처리하는 것을 의미한다. 가열은 공급원성분으로서의 화합물의 복합물을 가열처리하거나 또는 단 한번 수행되는 가열에 제한되지 않는다. 따라서, 본 발명에 따른 "가열"은 성분공급원으로서의 각 화합물이 각 산화물 또는 복합산화물을 생성하도록 사전에 가열된 산화물의 분위기에서 단계적으로 가열된다는 것을 의미한다. 또 "혼합하고, 열처리"한다는 표현은 혼합하는 단계와 건조, 분말화, 성형 등의 열처리단계 이외의 적당한 단계가 이용된 경우를 포함한다.
본 발명에 따르면 Bi 공급원으로서의 화합물은 Na 및/또는 Mg, Ca, Zn, Ce 및/또는 Sm의 한 성분의 함유한 비용해성 비스무스 아탄산염이다. 이는 가급적 분말형태로 사용되는 것이 바람직하다. 아탄산염은 분말에서의 입자보다 더 큰 크기의 입자로 만들어지거나 덕 작은 입자이거나 분말이 가열단계중에 포함되는 성분의 열적확산에 비추어 더욱 바람직하다. 따라서, 가열단계 전에 비교적 큰 크기의 입자로 된 아탄산염에 대하여 분말화 단계가 수행되는 것이 바람직하다.
촉매제(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)를 제조하는 방법을 다음에 예시한다. 상기 특허공보에 기재된 각종 상태에 비추어 이하에 기재된 실시예를 변형하는 것은 이 기술에 숙련된 자에게는 용이한 것이다.
어느 적당한 몰리브덴 화합물, 바람직하기로는 수용액의 암모니아 몰리브덴은 가급적 수용액의 철, 코발트와 니텔의 화합물, 바람직하기로는 이들 나이트레이트가 첨가된다. 또한, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 탈륨, 붕소, 인, 비소 및/또는 텅스텐의 화합물, 바람직하게는 수용성 화합물이 수용액내에 첨가된다. 필요에 따라 입자 또는 콜로이드 실리카가 첨가된다. 그 다음, Na와 X 또는 X가 혼합된 비스무스 아탄산염의 분말이 첨가된다. Na와 X 또는 X가 혼합된 비스무스 아탄산염은 Bi와 Mg, Ca, Zn, Ce 및/또는 Sm의 수용성 화합물들, 바람직한 것은 나이트레이트를 수용액에 혼합시키고, 이 혼합물을 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨의 수용액에 소량으로 첨가하면서 슬러리를 생성하고, 이 슬러리를 여과 처리하여, 이 여과액을 세척하고 건조시킨다.
이와 같이 얻어진 슬러리는 충분히 교반되고 건조된다.
종종 과립형태로 되는 건조된 케익은 공기중에서 단시간동안 250℃ 내지 350℃의 온도로 가열 처리된다. 실제로 제조된 생성물에서 철, 코발트와 니켈은 산성 산화물을 가진 염으로 생성되고 동시에 대부분의 비스무스 아탄산염은 종래대로 거의 같은 양이 남는다. 이는 비스무스 아탄산염이 원하는 바에 따라 몇번이고 첨가될 수 있음을 의미한다.
따라서, 열처리에 의하여 얻어진 생성물은 압출, 정제 또는 다른 성형공정에 의하여 어떤 형태를 갖도록 성형된다.
그 다음 성형된 생성물은 1 내지 16시간동안 가급적 450℃ 내지 650℃의 온도에서 최종 가열 처리된다.
Mo-Bi 복합산화물 촉매제의 제조는 일반적으로 각 성분공급원의 화합물을 수용액의 복합물내로 혼합하고, 이 복합물을 가열처리하는 방법으로 이루어진다.
[촉매제의 사용]
본 발명에 따른 복합산화물 촉매제(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)은 분자 산소분위기에서 수행된 여러가지 기상촉매 산화반응을 위하여 사용된다.
본 명세서의 언급되는 기상촉매 산화반응의 실시예는 플로필렌, 이소부탄 또는 t-부탄올로부터 아크로레인 또는 메타크로레인을 제조하기 위한 반응, 암모니아 분위기에서 프로필렌 또는 이소부탄으로부터 아크로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 제조하기 위한 반응 및 부탄 등으로부터 부타디엔을 제조하는 반응 등을 포함하고 있다.
[실험적 실시예]
[실시예 A-1]
400ml의 순수한 물내에 94.1g의 암모니아 파라몰리브덴이 가열 상태에서 용해된다. 그 다음, 7.18g이 페리나이트레이트, 25.8g의 코발트 나이트레이트와 38.7g의 니켈나이트레이트들이 가열되며 60ml의 순수한 물내에 용해된다. 이들 두가지 용액은 충분한 교반에 의하여 서서히 서로 혼합된다.
이 혼합용액에 0.85g의 붕사와 0.36g의 칼륨나이트레이트가 40ml의 순수한 물내에 가열되면서 용해되게한 용액에 첨가되며, 이 혼합물은 잘 교반된다. 그 다음, 0.57g의 Na이 고체상태로 용해된 57.8g의 비스무스아탄산염과 64g의 실리카가 이 혼합물에 첨가되고 교반에 의하여 혼합된다. 그 다음, 슬러리를 가열건조시킨 후 공기중의 대기압에서 1시간 동안 300℃로 열처리한다. 그다음, 소형의 몰딩장치를 사용하여 고체동체는 직경이 5㎜ 높이가 4㎜의 정제로 성형하고, 4시간 동안 500℃로 머플가마(muffle furnace)내에서 구어내어 촉매제로 제조한다.
이렇게 사용된 원료로부터 얻어진 촉매제 금속성분의 조성비는 다음 원자비를 가진 복합산화물로 나타난다.
Mo : Bi : Co : Ni : Fe : Na : B : K : Si=12 : 5 : 2 : 3 : 0.4 : 0.39 : 0.2 : 0.08 : 24
20ml의 이러한 촉매제는 나이트레이트 가열매질을 위한 재킷을 구비하고 내부직경이 15ml인 스테인레스강의 반응관내로 장전되고, 10%의 프로필렌농도, 17%의 증기농도와 73%의 공기농도를 가진 원료가스에 대기압하에서 2.3초의 접촉기간을 갖도록 하여 상기 반응관내를 통과한다.
그러므로, 310℃의 반응온도에서 다음의 반응 결과가 실제로 얻어졌다.
프로필렌의 전화 98.7%
아크로레인의 수율 90.6%
아크릴산의 수율 4.5%
전체 수율 95.1%
[비교실시예 A-1]
400ml의 순수한 물내에는 94.1g의 암모니아 파라몰리브덴이 가열되면서 용해된다. 그 다음, 7.18g의 페리나이트레이트, 25.8g의 코발트나이트레이트와 38.7g의 니켈나이트레이트가 60ml의 순수한 물내에 가열되면서 용해된다. 이들 두가지 용액은 충분히 교반되면서 서로 서서히 혼합된다.
이렇게 혼합된 용액에는 0.85g의 붕사, 1.09g의 나트륨나이트레이트와 0.36g의 칼륨나이트레이트가 40ml의 순수한 물내에 가열 용해된 용액이 첨가되고, 이 혼합물은 충분히 교반된다.
그 다음, 침전방법에 의하여 비스무스나이트레이트와 암모니아 중탄산염의 수액으로부터 얻어지고 고체상태로 용해된 Na를 갖고 있지 않은 57.8g의 비스무스 아탄산염과 64g의 실리카가 이 혼합물에 첨가되어 교반에 의하여 혼합된다. 그 다음, 촉매제는 실시예 A-1에서와 같이 제조된다.
사용된 원료로부터 얻어진 촉매제의 금속성분에 대한 조성비는 실시예 A-1에서와 동일하다.
프로필렌의 산화반응 20ml의 촉매제를 사용하고 실시예 A-1에서와 같은 동일 조건하에서 수행된다.
310℃의 반응온도에서 다음의 반응결과가 나타난다.
프로필렌의 전화 95.9%
아크로레인의 수율 87.1%
아크릴산의 수율 5.3%
전체 수율 92.4%
[비교실시예 A-2]
400ml의 순수한 물내에 94.1g의 암모니아 파라몰리브덴이 가열 상태에서 용해된다. 그 다음, 7.18g이 페리나이트 레이트, 25.8g의 코발트나이트레이트와 38.7g의 니켈나이트레이트들가 가열되면서 60ml의 순수한 물내에 용해된다. 이들 두가지 용액은 충분한 교반에 의하여 서로 서서히 혼합된다.
이렇게 혼합된 용액에는 0.85g의 붕사, 0.38g의 나트륨 나이트레이트와 0.36g의 칼륨나이트레이트가 40ml의 순수한 물내에 가열되면서 용해된 용액이 첨가되며, 이 혼합물은 충분히 교반된다. 그 다음, 12ml의 질산이 98ml의 순수한 물에 첨가되고, 108g의 비스무스 나이트레이트가 용해된 용액이 충분한 교반에 의하여 첨가된다.
그다음, 64g의 실리카가 이 혼합물에 첨가되고, 교반에 의하여 혼합된다. 이 혼합물을 생성하고 생성된 생성물을 8시간 동안 480℃로 머플가마에서 구어내므로서 실시예 A-1에서와 동일한 방법으로 촉매제가 제조된다.
사용된 원료로부터 얻어진 촉매제의 금속성분에 대한 조성비는 다음의 원자비를 가지는 복합산화물로 나타난다.
Mo : Bi : Co : Ni : Fe : Na : B : K : Si=12 : 5 : 2 : 3 : 0.4 : 0.2 : 0.2 : 0.08 : 24
실시예 A-1에서와 동일한 반응로에서 40ml의 촉매제를 사용한 프로필렌의 산화반응은 12%의 프로필렌 농도, 10%의 증기 농도와 78%의 공기농도로 이루어진 원료가스를 대기압하에서 4.2초의 접촉기간을 갖도록 하여 반응로를 통과시키므로 수행된다.
290℃의 반응온도에서 다음의 반응결과가 나타난다.
프로필렌의 전화 97.2%
아크로레인의 수율 88.0%
아크릴산의 수율 4.1%
전체 수율 92.1%
[실시예 A-2]
400ml의 순수한 물내에 94.1g의 암모니아 파라몰리브덴이 가열되면서 용해된다. 그 다음, 18.0g이 페리나이트 레이트와 51.6g의 코발트나이트레이트가 60ml의 순수한 물에 가열되면서 용해된다. 이들 두가지 용액은 충분한 교반에 의하여 서서히 서로 혼합된다.
이렇게 혼합된 용액에는 0.90g의 칼륨나이트레이트가 40ml의 순수한 물에 용해되고 4.35g의 오르토인산이 첨가된 용액이 첨가되고, 그 혼합물은 충분히 교반된다. 그 다음, Na이 고체상태에서 0.72중량%의 양으로 용해된 23.1g의 비스무스 아탄산염과 32g의 실리카가 첨가되며, 이 혼합물은 교반에 의하여 혼합된다. 실제로 다음의 조성비를 가지는 촉매제가 실시예 A-1에서와 같이 제조된다.
Mo : Bi : Co : Ni : Fe : Na : B : K : Si=12 : 2 : 4 : 1 : 1 : 0.15 : 0.2 : 12
촉매제가 실시예 A-1에서와 같은 동일 방법으로 프로필렌의 산화반응에 대하여 평가될때 310℃의 반응온도에서는 다음의 결과가 나타난다.
프로필렌의 전화 98.2%
아크로레인의 수율 89.7%
아크릴산의 수율 4.1%
전체 수율 93.8%
[실시예 A-3]
400ml의 순수한 물내에 94.1g의 암모니아 파라몰리브덴이 가열되면서 용해된다. 그 다음, 5.8g의 암모니아 파라탕스테이트가 첨가되고, 이 혼합물은 교반된다.
한편, 7.18g의 페리나이트레이트, 38.7g의 코발트나이트레이트와 25.8g의 니켈나이트레이트가 60ml의 순수한 물에 가열되면서 용해된다. 이들 두가지 용액은 충분히 교반에 의하여 서서히 서로 혼합된다. 그 다음, 이렇게 혼합된 용액에는 0.85g의 붕사와 0.71g의 탈륨나이트레이트가 40ml의 순수한 물에 가열되면서 용해된 용액이 첨가되고, 이 혼합물은 충분히 교반된다.
그다음, 0.45중량%의 Na이 고체상태로 용해된 57.8g의 비스무스 아탄산염과 32g의 실리카가 첨가되며, 이 혼합물은 교반에 의하여 혼합된다. 실제로 다음 조성비를 가지는 촉매제가 실시예 A-1에서와 같은 제조된다.
Mo : W : Bi : Co : Ni : Fe : Na : B : Tl : Si=12 : 0.5 : 5 : 3 : 2 : 0.4 : 0.33 : 0.2 : 0.06 : 12
촉매제가 실시예 A-1에서와 같은 동일 방법으로 프로필렌의 산화반응에 대하여 평가될때, 310℃의 반응온도에서 다음의 결과가 나타난다.
프로필렌의 전화 98.4%
아크로레인의 수율 90.1%
아크릴산의 수율 4.8%
전체 수율 94.9%
[실시예 A-4]
내부 직경이 15㎜이고, 나이트레이트 가열매질의 재킷을 구비한 스테인레스강의 반응관에 실시예 A-1에서 기재한 60ml의 촉매제가 장전되고, 아모산화반응은 4.3%의 프로필렌농도, 10.1%의 암모니아농도, 24.2%의 증기농도와 51.4%의 공기로 구성된 원료가스를 2.9초의 접촉시간을 갖도록 반응관을 통과시키므로 수행된다.
330℃의 반응온도에서 다음 결과가 나타났다.
프로필렌의 전화 69.7%
아크릴로니트릴의 수율 65.7%
아크릴로니트릴의 선택도 94.2%
[비교실시예 A-3]
실시예 A-2에서 기재한 동일 촉매제를 사용하여 프로필렌의 아모산화반응이 실시예 A-4에서와 같은 조건하에서 수행되었다. 330℃의 반응온도에서는 다음 결과가 나타났다.
프로필렌의 전화 47.7%
아크릴로니트릴의 수율 40.8%
아크릴로니트릴의 선택도 85.7%
[실시예 B-1]
400ml의 순수한 물내에 94.1g의 암모니아 파라몰리브덴이 가열되면서 용해된다. 그 다음, 7.18g의 페리나이트레이트, 25.8g의 코발트나이트레이트와 38.7g의 니켈나이트레이트가 가열되면서 60ml의 순수한 물내에 용해된다. 이들 두가지 용액은 충분한 교반에 의하여 서로 서서히 혼합된다.
혼합용액에는 0.85g의 붕사와 0.36g의 칼륨나이트레이트가 40ml의 순수한 물내에 가열되면서 용해된 용액이 첨가되고, 이 혼합물은 잘 교반된다. 그 다음, 0.50중량%의 Na과 0.3중량%의 Ca이 복합된 58.1g의 백 비스무스 아탄산염과 32g의 실리카가 이 혼합물에 첨가되고 교반에 의하여 혼합된다. 그 다음, 슬러리의 열건조 후에 공지중의 대기에서 1시간 동안 300℃로 열처리된다. 그 다음, 소형의 몰딩장치를 사용하여 직경이 5㎜, 높이가 4㎜인 정제로 입자고체를 성형하고, 4시간 동안 500℃로 머플가마에서 구어내므로 촉매제를 제조한다.
사용된 원료로부터 얻어진 촉매제의 금속성분에 대한 조성비는 다음의 원자비를 가지는 복합산화물로 나타낸다.
Mo : Bi : Co : Ni : Fe : Na : Ca : B : K : Si=12 : 5 : 2 : 3 : 0.3 : 0.35 : 0.1 : 0.2 : 0.8 : 12
20ml의 이 촉매제는 나이트레이트 가열매질의 재킷을 구비하고 내부 직경이 15㎜인 스테인레스강의 반응관내에 장전되고, 10%의 프로필렌농도, 17%의 증기농도와 73%의 공기농도로 이루어진 원료가스가 대기압하에서 2.3초의 접촉기간으로 반응관을 통과한다.
310℃의 반응온도에서 다음의 반응결과가 나타났다.
프로필렌의 전화 99.1%
아크로레인의 수율 90.8%
아크릴산의 수율 4.5%
전체 수율 95.3%
[비교실시예 B-1]
400ml 순수한 물내에 94.1g의 암모니아 파라몰리브덴이 가열되면서 용해된다. 그 다음, 5.39g의 페리나이트레이트, 25.8g의 코발트나이트레이트와 38.7g의 니켈나이트레이트가 가열되면서 60ml의 순수한 물에 용해된다. 이들 두가지 용액은 충분한 교반에 의하여 서로 서서히 혼합된다.
이렇게 혼합된 용액에는 0.85g의 붕사와 0.36g의 칼륨 나이트레이트가 가열되면서 40ml의 순수한 물내에 용해된 용액이 첨가되고, 이 혼합물은 충분히 교반된다. 그 다음, 침전방법에 의하여 비스무스나이트레이트와 암모니아 탄산염의 수용액으로부터 얻어지고 고체상태로 용해된 Na를 갖고 있지 않은 57.6g의 비스무스 아탄산염과 32g의 실리카가 이 혼합물에 첨가되고, 교반에 의하여 혼합된다. 이후 촉매제는 실시예 B-1에서와 같이 제조된다.
사용된 원료로부터 얻어진 촉매제의 금속성분에 대한 조성비는 다음과 같으며, 여기서 Na와 Ca의 함유 dbf은 실시예 B-1에서의 함유율과 다르다.
Mo : Bi : Co : Ni : Fe : Na : Ca : B : K : Si=12 : 5 : 2 : 3 : 0.3 : 0.1 : 0 : 0.2 : 0.08 : 12
프로필렌의 산화반응은 20ml의 촉매제를 사용하여 실시예 B-1에서와 동일한 조건하에서 수행되었다.
310℃의 반응온도에서 반응결과는 다음과 같다.
프로필렌의 전화 95.4%
아크로레인의 수율 86.9%
아크릴산의 수율 5.0%
전체 수율 91.9%
[실시예 B-2 내지 B-5]
실시예 B-1의 방법은 Na 대신에 다음 X가 혼합된 비스무스 아탄산염 촉매제에 사용하는 것을 제외하고 수행된다.
[표 B-1]
Figure kpo00001
[표 B-2]
Figure kpo00002
[실시예 B-6]
400ml의 순수한 물내에 94.1g의 암모니아 파라몰리브덴이 가열되면서 용해된다. 그 다음, 5.8g의 암모니아 파라탕스테이트가 첨가되며, 이 혼합물을 교반된다.
한편, 18.0g의 페리나이트레이트와 51.6g의 코발트나이트레이트가 가열되면서 60ml의 순수한 물에 용해된다. 이들 두가지 용액은 충분한 교반에 의하여 서로 서서히 혼합된다. 그 다음, 이렇게 혼합된 용액에는 0.27g의 칼륨나이트레이트가 가열되면서 30ml의 순수한 물에 용해된 용액이 첨가되고, 이 혼합물은 충분히 교반된다. 그 다음, Na과 Ca이 각각 0.5중량%와 0.3중량%로 복합된 11.6g의 비스무스 아탄산염과 20중량%의 SiO2를 함유한 26.9g의 콜로이드 실리카 및 4.5g의 입자성 α-Al2O3가 첨가되며, 이 혼합물은 교반에 의하여 혼합된다. 실제로 다음 조성비를 가지는 촉매제가 이후 실시예 B-1에서와 같이 제조된다.
Mo : W : Bi : Co : Fe : Na : Ca : K : Si : (Al)=12 : 0.5 : 1 : 4 : 1 : 0.05 : 0.1 : 0.06 : 2 : (5)
20ml의 촉매제가 실시예 B-1에서와 동일 방법으로 프로필렌의 산화반응에 대하여 평가될때, 다음결과가 얻어진다.
프로필렌의 전화 98.1%
아크로레인의 수율 89.8%
아크릴산의 수율 3.0%
전체 수율 92.8%
[비교실시예 B-2]
400ml의 순수한 물내에 94.1g의 암모니아 파라몰리브덴이 가열되면서 용해된다. 그 다음, 5.8g의 암모니아 파라탕스테이트가 첨가되며, 이 혼합물은 교반된다.
한편, 18.0g의 페리나이트레이트, 51.6g의 코발트나이트레이트와 21.5g의 비스무스 나이트레이트가 질산에 의하여 산성화된 순수한 물에 용해된다. 이들 두가지 용액은 충분한 교반에 의하여 서로 서서히 혼합된다.
이렇게 혼합된 용액에는 충분한 교반을 하면서 30ml의 순수한 물에 용해된 0.27g의 칼륨나이트레이트용액이 첨가된다.
그 다음, 20중량%의 SiO2를 함유한 26.7g의 콜로이드 실리카 및 4.5g의 입자성 α-Al1O3가 교반되면서 첨가된다.
실제로 다음 조성비를 가진 촉매제가 이후 실시예 B-1에서와 같이 제조된다.
Mo : W : Bi : Co : Fe : K : Si : (Al)=12 : 0.5 : 1 : 4 : 1 : 0.06 : 2 : 5
이 촉매제는 Bi 공급원 화합물의 유형에서 실시예 B-1의 것과 다르다.
이러한 20ml의 촉매제가 실시예 B-1에서와 같은 동일방법으로 산화반응에 대하여 평가될때, 다음의 결과가 얻어진다.
프로필렌의 전화 94.2%
아크로레인의 수율 86.6%
아크릴산의 수율 2.9%
전체 수율 89.5%
[실시예 C-1]
400ml의 순수한 물내에 94.1g의 암모니아 파라몰리브덴이 가열되면서 용해된다. 그 다음, 7.18g의 페리나이트레이트, 25.8g의 코발트나이트레이트와 38.7g의 니켈나이트레이트가 가열되면서 60ml의 순수한 물에 용해된다. 이들 두가지 용액은 충분한 교반에 의하여 서로 서서히 혼합된다.
이렇게 혼합된 용액에는 0.85g의 붕사와 0.36g의 칼륨나이트레이트가 가열되면서 60ml의 순수한 물에 용해된 용액이 첨가되며, 이 혼합물은 잘 교반된다. 그 다음, 64g의 입자 실리카가 첨가되고, 혼합물은 교반된다. 그 다음, 0.80중량%의 Mg가 복합된 58.1g의 비스무스 아탄산염이 혼합물에 첨가되고 교반에 의하여 혼합된다. 그 다음, 슬러리의 가열건조 후 대기에서 1시간 동안 300℃로 열처리 되게 한다. 이렇게 얻어진 입자의 고체는 소형 몰딩장치를 사용하여 직경이 5㎜, 높이가 4㎜인 정제로 성형된 다음, 4시간동안 500℃에서 구어내어 촉매제를 제조한다.
사용된 원료로부터 얻어진 촉매제의 금속성분에 대한 조성비는 다음 원자비를 가지는 복합산화물로 나타났다.
Mo : Bi : Co : Ni : Fe : Na : Mg : B : K : Si=12 : 5 : 2 : 3 : 0.4 : 0.1 : 0.4 : 0.2 : 0.08 : 24
20ml의 촉매제가 나이트레이트 가열매질을 위한 재킷을 구비하고 내부 직경이 15㎜인 스테인레스강의 반응관내로 장전되고, 10%의 프로필렌농도, 17%의 증기농도와 73%의 공기농도로 이루어진 원료가스가 대기압하에서 2.3초의 접촉기간을 갖도록 하여 반응관에 통과된다.
310℃의 반응온도에서 실제로 다음의 반응결과가 얻어진다.
프로필렌의 전화 98.1%
아크로레인의 수율 90.0%
아크릴산의 수율 3.8%
전체 수율 93.8%
[실시예 C-2 내지 C-5]
실시예 C-1의 방법이 Mg 대신에 다음의 X가 혼합된 비스무스 아탄산염의 촉매제의 사용을 제외하고 수행되었다.
이들 촉매제의 평가는 표 C-2에 기재된 결과를 얻도록 처리된다.
[표 C-1]
Figure kpo00003
[표 C-2 ]
Figure kpo00004
[실시예 C-6]
400ml의 순수한 물내에 94.1g의 암모니아 파라몰리브덴이 가열되면서 용해된다. 그 다음, 5.8g의 암모니아 파라탕스테이트가 첨가되고, 혼합물은 교반된다.
한편, 5.39g의 페리나이트레이트, 38.7g의 코발트나이트레이트와 25.8g의 니켈나이트레이트가 가열되면서 60ml의 순수한 물에 용해된다. 이들 두가지 용액은 충분한 교반에 의하여 서로 서서히 혼합된다. 그 다음, 이렇게 혼합된 용액에는 0.85g의 붕소와 0.71g의 탈륨나이트레이트가 가열되면서 40ml의 순수한 물에 용해된 용액이 첨가되고, 혼합물은 충분히 교반된다. 그 다음 Ca이 1.2중량%로 복합된 58.0g의 비스무스 아탄산염과 32g의실리카가 첨가되고, 혼합물은 교반에 의하여 혼합된다. 실제로 다음 조성비를 가지는 촉매제가 이후 실시예 C-1에서와 같이 제조된다.
Mo : W : Bi : Co : Ni : Fe : Na : Ca : B : Tl : Si=12 : 0.5 : 5 : 3 : 2 : 0.3 : 0.1 : 0.4 : 0.2 : 0.06 : 12
이 촉매제가 실시예 C-1에서와 동일한 방법으로 프로필렌의 산화반응에 대하여 평가될때, 310℃의 반응온도에서 다음 결과 얻어진다.
프로필렌의 전화 98.1%
아크로레인의 수율 91.0%
아크릴산의 수율 4.1%
전체 수율 95.1%
[비교실시예 C-1]
400ml의 순수한 물내에 94.1g의 암모니아 파라몰리브덴이 가열되면서 용해된다. 그 다음, 7.18g이 페리나이트레이트, 25.8g의 코발트나이트레이트와 38.7g의 니텔나이트레이트들가 가열되면서 60ml의 순수한 물에 용해된다. 이들 두가지 용액은 충분한 교반에 의하여 서로 서서히 혼합된다.
이렇게 혼합된 용액(슬러리)에는 0.85g의 붕사와 0.38g의 칼륨나이트레이트가 가열되면서 40ml의 순수한 물에 용해된 용액이 첨가되며, 이 혼합물은 충분히 교반된다. 그 다음, Bi나이트레이트와 암모니아 중탄산염으로부터 침전방법에 의하여 제조된 57.6g의 비스무스 아탄산염과 64g의 실리카가 혼합물에 첨가되고, 교반에 의하여 혼합된다.
실제로 이 촉매제는 Mg를 함유하지 않은 것을 제외하고는 실시예 C-1에서의 촉매제와 동일한 조성비를 가진 실시예 C-1에 기재된 방법에 따라 제조된다.
20ml의 촉매제가 실시예 C-1에서와 동일한 방법으로 프로필렌의 산화반응에 대하여 평가될때, 310℃의 반응온도에서 다음의 결과가 나타난다.
프로필렌의 전화 95.3%
아크로레인의 수율 87.0%
아크릴산의 수율 4.8%
전체 수율 91.8%

Claims (7)

  1. 다음 식으로 표현되는 Mo-Bi 복합산화물 촉매가 각 성분 공급원으로서의 화합물을 수용액의 복합물에 혼합하고, 이 복합물은 가열 처리하는 방법에 의하여 제조되는 복합산화물 촉매의 제조방법으로서, Bi의 공급원으로서 소정의 Na 및/또는 X의 각 성분의 적어도 일부로 이루어진 (a) Bi와 Na, 또는 (b) Bi, Na와 X, 또는 (c) Bi와 X의 비스무스 탄산염의 화합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 복합산화물 촉매의 제조방법.
    MoaBibCocNidFeeNafXgYhZiSijOk
    이 식에서, X는 Mg, Ca, Zn, Ce 및/또는 Sm을 나타내고, Y는 K, Rb, Cs 및/또는 T1를 나타내고, Z는 B, P, As 및/또는 W를 나타내고, a 내지 k는 각각의 원자비를 나타내고, a=12이면, b=0.5 내지 7, c=0 내지 10, d=0 내지 10, c+d=1 내지 10, e=0.05 내지 3, f=0.01 내지 1, g=0 내지 1, h=0.04 내지 0.4, i=0 내지 3, j=0 내지 48이고, k는 다른 성분의 산화반응상태를 만족시키는 수이다.
  2. 다음 식으로 표현되는 Mo-Bi 복합산화물 촉매가 각 성분공급원으로서의 화합물을 수용액의 복합물에 혼합하고, 이 복합물을 가열처리하는 방법에 의하여 제조되는 복합산화물 촉매의 제조방법으로서 Bi 공급원으로서 소정 Na의 적어도 일부가 고체상태로 용해된 비스무스 아탄산염의 화합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 복합산화물 촉매의 제조방법.
    MoaBibCocNidFeeNafYhZiSijOk
    이 식에서, Y는 K, Rb, Cs 및/또는 T1을 나타내고, Z는 B, P, As 및/또는 W를 나타내고, a 내지 j는 각각 원자비를 나타내고, a=12이면, b=0.5 내지 7, c=0 내지 10, d=0 내지 10, c+d=1 내지 10, e=0.05 내지 3, f=0.01 내지 1, h=0.04 내지 0.4, i=0 내지 3, j=0 내지 48이고, k는 다른 성분의 산화반응상태를 만족시키는 수이다.
  3. 제 2 항에 있어서, 소정 Na의 적어도 일부가 고체상태로 용해된 비스무스 아탄산염이 분말형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 복합산화물 촉매의 제조방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 가열처리에서 상기 복합물이 공기중에서 가열되고, 각 성분공급원으로서의 화합물의 적어도 상당한 부분이 복합산화물에서 분해되는 것을 특징으로 하는 복합산화물 촉매의 제조방법.
  5. 제 2 항에 있어서, 고체상태로 용해된 Na의 양이 소정 Na의 적어도 일부를 고체상태로 용해시킨 비스무스 이탄산염의 중량의 0.05 내지 1.2중량%인 것을 특징으로 하는 복합산화물 촉매의 제조방법.
  6. 다음 식으로 표현되는 Mo-Bi 복합산화물 촉매가 각 성분 공급원으로서의 화합물을 수용액의 복합물에 혼합하고, 이 복합물을 가열 처리하는 방법에 의하여 제조되는 복합산화물 촉매의 제조방법으로서, Bi의 공급원으로서 소정의 Na 와 X 또는 X의 각 성분의 적어도 일부로 이루어진 (a) Bi, Na와 X, 또는 (b) Bi와 X의 비스무스 탄산염의 복합체의 화합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 복합산화물 촉매의 제조방법.
    MoaBibCocNidFeeNafXgYhZiSijOk
    이 식에서, X는 Mg, Ca, Zn, Ce 및/또는 Sm을 나타내고, Y는 K, Rb, Cs 및/또는 T1를 나타내고, Z는 B, P, As 및/또는 W를 나타내고, a 내지 k는 각각 원자비를 나타내고, a=12이면, b=0.5 내지 7, c=0 내지 10, d=0 내지 10, c+d=1 내지 10, e=0.05 내지 3, f=0.01 내지 1, g=0.01 내지 1, h=0.04 내지 0.4, i=0 내지 3, j=0 내지 48이고, k는 다른 성분의 산화반응상태를 만족시키는 수이다.
  7. 다음 식으로 표현되는 Mo-Bi 복합산화물 촉매가 각 성분 공급원으로서의 화합물을 수용액의 복합물에 혼합하고, 이 복합물을 가열 처리하는 방법에 의하여 제조되는 복합산화물 촉매의 제조방법으로서, Bi의 공급원으로서 소정의 X의 적어도 일부로 이루어진 Bi와 X의 비스무스 탄산염 복합체의 화합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 복합산화물 촉매의 제조방법.
    MoaBibCocNidFeeNafXgYhZiSijOk
    이 식에서, X는 Mg, Ca, Zn, Ce 및/또는 Sm을 나타내고, Y는 K, Rb, Cs 및/또는 T1을 나타내고, Z는 B, P, As 및/또는 W를 나타내고, a 내지 k는 각각의 원자비를 나타내고, a=12이면, b=0.5 내지 7, c=0 내지 10, d=0 내지 10, c+d=1 내지 10, e=0.05 내지 3, f=0.01 내지 1, g=0.01 내지 1, h=0.04 내지 0.4, i=0 내지 3, j=0 내지 48이고, k는 다른 성분의 산화반응상태를 만족시키는 수이다.
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