JPS6354941A - 複合酸化物触媒の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 技術分野 Ｍｏ　−Ｂｉ系の複合酸化物触媒はプロピレンからアク
ロレンを、イソブチンまたはターシャリ−ブタノールか
らメタクロレインを製造する気相接触酸化反応、プロピ
レンからアクリロニトリルを、イソブチンからメタクロ
ニトリルを製造する気相接触アンモ酸化反応およびブテ
ンからプタジエ／を製造する気相接触酸化的脱水素反応
などの選択的反応に対して有用な触媒であることは良く
知られており、工業的にも広く実用化されていることも
周知のことである。

先行技術 従って、これら各種反応におけるＭＯ−Ｂｉ系複合酸化
物の組成および製造法に関する特許文献はである。

特公昭３９−３６７０号、同４８−１６４５号、同４８
−４７６３号、同４８−１７２５３号、同４９−３４９
８号、同５５−４１２１３号、同５６−１４６５９号、
同５６−２３９６９号、同５６−５２０１３号、および
同５７−２６２４５号各公報上記びに特開昭４８−５０
３号、同４８−５１４号、同４日−５２７１３号、同４
８−５４０２７号、同４８−５７９１６号、同５５−２
０６１０号、同５５−４７１４４号、同５５−８４５４
１号。

同５９−７６５４１号および同６０−１２２０４１号各
公報。

上記の各種特許文献はいずれもＭｏ　−Ｂｉ系複合酸化
物に係るものであるところ、これらのうち特開昭５５−
４７１４４号および特開昭５９−７６５４１号公報には
これら複合酸化物触媒を製造する際にあらかじめＭｏ　
−ＢｉまたはＷ　−Ｂｉ　を製造することが開示されて
いることを除けば、他のものはいずれもＢｉの原料とし
て実施例にお（・て硝酸ビスマスを使用するものであっ
て、事実、それぞれの説明中においてもＢｉ原料として
は水溶性のビスマス化合物即ち硝酸ビスマスまたは水酸
化物を推奨している。

複合酸化物触媒内でのＢｉの均一分散を安易に考慮すれ
ば、この教示はまことにもっともなことである。

〔発明の概要〕

要旨 本発明者らは、　Ａｉｏ　−Ｂｉ系複合酸化物触媒の製
造方法に関して、Ｂｉの供給源化合物として次炭酸ビス
マスが有効であること、およびＮａを固溶した次炭酸ビ
スマスは更に有効であることを発見し、すでに特願昭６
１−６５２７９号および特願昭６１−６５２８０号とし
て特許出願中である。

これら二層に示した技術内容の延長のものとして、本発
明者らは　Ｎａの代りに他の金属成分でもＢｉの炭酸塩
に複合させれば、これをＢｉの供給源化合物とするとＭ
ｏ　−Ｂｉ系複合酸化物触媒の製造方法として優れてい
ることを見出し、従来の当業者のなし得なかった新しく
・これらＭＯ−Ｂｉ系複合酸化物触媒の製造方法を開発
するに至つた。

すなわち、本発明による複合酸化物触媒の製造法は、下
記に示されるＭｏ　−Ｂｉ系複合酸化物触媒を各元素の
供給源化合物の合体および加熱を含む工程によって製造
する際に、Ｂｉの供給源化合物として所要Ｘ成分の少な
くとも一部を含むＢｉとＸとの複合炭酸塩化合物を用（
・ること、を特徴とするものである。

Ｍｏａ　Ｂｉ１）Ｃｏ。Ｎ１ｄＦｅ６　ＮａｆＸｇＹｈ
ＺＩ　ＥｌｉｊＯｋ但しＸはＭＥＺ、　Ｃ！ａ、　Ｚｎ
、　Ｃ！ｅおよび（または）ａｍであり、Ｙはに、　Ｒ
ｂ、　Ｏｓおよび（または）Ｔユであり、２はＢ、　Ｐ
、　Ａｓおよび（または〕Ｗである。

また、ａ−にはそれぞれの元素の原子比を表わし、！Ｌ
　ｍ　１２とするとき、１）　−０，５〜７、（ニー０
〜１０゜ｄ−０〜１０、Ｃ＋ｄｌ１１１１〜１０、ｌｌ
ｌｍ０．０５〜３、ｆ−Ｏ〜１、ｇ−０，０１〜１、ｈ
　−０，０４〜０．４．１−〇〜３、ｊ−０〜４８、お
よびｋは他の元素の酸化状態を満足させる値である。

効果 本発明によれば、高活性および長寿命の触媒かえられる
。

従来の触媒製法における成分元素の均一分散の観点から
は　Ｂｉを非均−系で使用することは当業界の常識に反
することであり、加えて微量特定成分Ｘをこの不均一系
Ｂｉ化合物に複合させることにより上記の高性能の触媒
が得られた。

〔発明の詳細な説明〕

触　　媒 触媒の作業仮説 本発明の触媒は　ＢｉおよびＸ成分の供給源化合物が特
定なものであるという点で従来のこの種の触媒と大きく
区別される。

本発明者らが特願昭６１−６５２８０号明細書で述べた
ように、Ｈａと他のアルカリ金属およびＴ１とは、Ｍｏ
　−Ｂｉ系複合酸化物触媒での作用機作にお（・て、ま
た従って効果において、有意に相異している。

この中味として、本発明者らは、Ｎａを固溶した次炭酸
ビスマスをＢｉおよびＮａの供給源化合物として用いる
ことにより製造されたＭｏ　−Ｉ３ｉ系複含酸十 化物触媒にはＮａ　イオンが（Ｂｉｂ）＋イオンと置換
することにより酸素の格子欠陥を増大したモリブデン酸
ビスマス結晶が存在するとの作業仮説を提出した。今回
は、これら作業仮説の延長として、他の成分が同様の働
きを生じないかを検討して。

本件発明（至った。

基本触媒系 本発明によるＭｏ　−Ｂｉ系複合酸化物触媒は、Ｂｉお
よびＸ成分の供給源化合物が特定のものであるというこ
とを除けば、従来のそれ（たとえば前記の特許文献に記
載のもの）と本質的には異ならないＯ 従って、本発明によるＭｏ　−Ｂｉ系複合酸化物触媒は
、下式で模式的に示されるものである。

なお、この式はこれら複合酸化物触媒の表示に慣用され
ているものであって、必ずしもこの化合式で表わされる
単一化合物の存在を意味するものではない。

ｊｌｌｏａＢｉｌ）　ｃｏｃＮｉ４　Ｆｅ６　ＮａｆＸ
ｇＹｈＺｌ　８１ｊＯｋ但し、ＸはＭｇ、　Ｃａ、　Ｚ
ｎ、　Ｏｓおよび（まタハ〕Ｓｍであり、Ｙはに、　Ｒ
１）、Ｃ８および（または）　Ｔｌであり、２はＢ、　
Ｐ％Ａ８および（または）Ｗである。また、ａ　−ｋは
それぞれの元素の原子比を表わし、ａ−１２とするとき
、１）　−０，５〜７、Ｃ−０−１０％ｄ　−０〜１０
、ｃ＋４−１〜１０、θ−０，０５〜３、ｆ、−０〜１
、ｇ畠０．０１〜１、ｈ　−０，０４〜０．４．１−０
〜３、ｊ−０〜４８、およびｋは他の元素の酸化状態を
満足させる値である。

なお、Ｘ成分をＬｌあるいはＴｌとした時は実験におけ
る再現性が得られず、本来そのイオン半径からすれば効
果が発現するはずであるけれども、本発明では敢えて除
外している。

触媒の製造 製造法は、Ｂｉ供給源化合物として予じめＸ成分と　Ｂ
ｉを炭醒塩として複合させたものを製造して用いること
に配慮する点を除けば、従来のそれと本質的には異なら
ない。

予じめＸ成分と　Ｂｉとを複合させた炭酸塩を製造する
には、例えばＢｉおよびＸ成分それぞれの硝酸塩化合物
水溶液を所定量混合し、これを炭酸アンモンまたは重炭
酸アンモン水溶液に滴下混合し、得られた沈澱を洗滌お
よび必要ならば乾燥すればよい。

Ｍｏ　−Ｂｉ系複合酸化物触媒の製造は、一般に、各元
素の供給源化合物の水性系での合体および加熱を含む工
程からなる。

ここで、「各元素の供給源化合物の水性系での合体」と
いうことは、各化合物の水溶液ないし水分散液を一時に
あるいは段階的に合体させることを意味する。ここで「
各元素の供給源化合物」とは、各元素のそれぞれについ
てのそれぞれの化合物のみを意味するのではなく、複数
の元素を共に含む化合物（たとえばＭＯとＰとについて
のリンモリブデン酸アンモンなど）を包含するものであ
る。また、ここでいう合体は各元素の供給源化合物のみ
の合体を意味するものではなく、必要に応じて使用する
ことがあるアルミナ、シリカ・アルミナ、耐火性酸化物
等の担体材料を合体させる場合も包含するものである。

一方、「加熱」は、先ず、その目的が各元素の供給源化
合物の個々の酸化物および（または）複酸化物の形成お
よび（または〕合体により生じた複合化合物の酸化物お
よび（または）複酸化物の形成ならびに（−！たは）生
成最終複合酸化物の熱処理にある。そして、この加熱は
その対象が第−義的には各元素の供給源化合物の合体物
でなくてもよく、また加熱は必ずしも１回に限られない
。

従りて、本発明で（・う「加熱」は、各元素の供給源化
合物の各々につ−・てこれを実施して酸化物の形成（お
よび場合によっては複酸化物の形成）を段階的に実施す
る場合を包含するものである。また「合体および加熱を
含む」ということは、これら両工程の外に他の合目的的
な工程、たとえば、乾燥、粉砕、成形、その他を実施し
てもよいことを意味するものである。

本発明によれば、Ｂｉ供給源化合物は水不溶性のＭｇ％
Ｃａ、　Ｚｎ、Ｏｓおよび（または）　Ｅ３ｍを含有し
た次炭酸ビスマスである。この化合物は、粉末の形態で
使用することが好ましく・。触媒製造原料としてのこれ
ら化合物は粉末より大きな粒子のものでありでもよいが
、その熱拡散を行わせるべき加熱工程を考えれば小さい
粒子である方が好ましい。

従って、原料としてのこれらの化合物がこのように粒子
の小さいものでなかった場合は、加熱工程前に粉砕を行
なうべきである。

本発明による触媒の製造法の具体例を示せば、下記の通
りである・前記したような特許文献その他が公知の時点
において、この具体例から他の具体例に及ぶことは当業
者にとって容易であろう。

適自なモリブデン化合物、好ましくはモリブデン酸アン
モン、の水溶液に、鉄、コバルト、およびニッケルの化
合物、好ましくはそれぞれの硝酸塩、の水溶液を加える
。更に、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、タリウム
、ホウ素、リン、ヒ素、および（または）タングステン
の化合物、好ましくはそれぞれの水溶性塩、をそれらの
水溶液として加える。更に、必要ならば粒状あるいはコ
ロイダル状のシリカを加える。次に、予めＸ成分を含有
した次炭酸ビスマス粉末を加える。予めＸ成分を含有し
た次炭酸ビスマスは、前記のように。

ビスマスならびにＭｇ、　Ｏａ、　Ｚｎ、　Ｏｅおよび
（または）　Ｂｍの水溶性化合物、好ましくはそれぞれ
の硝酸塩化合物、の水溶液を混合し、これを炭酸アンモ
ンまたは重炭酸アンモン水溶液に滴下混合し、得られた
スラリーを水洗および乾燥することにより製造されろ。

次に、得られたスラリーを充分に撹拌した後、乾燥する
。

乾燥された顆粒あるいはケーキ状のものは空気中で２５
０〜３５０℃の温度域で短時間の熱処理を行なう。この
時得られた熱処理品においては、鉄、コバルトおよびニ
ッケルはすでに酸性酸化物との塩を形成しているのに対
し、次炭酸ビスマスの大部分は原料の形態を示していた
。このことは、次炭酸ビスマスの添加時期は任意にとり
得ることを意味している。

この様に得られた分解品を、押出し成型、打錠成型、あ
る（・は担持成型等の方法により任意の形状に賦形する
。

次にこのものを、好ましくは４５０〜６５０℃の温度条
件にて１〜１６時間程度の最終熱処理に付す。

触媒の使用 本発明による複合酸化物触媒は、分子状酸素の存在下に
行なわれる各種の気相接触酸化反応に対して使用するこ
とができる。

ここでいう気相接触酸化反応の具体例は、前記したよう
に、プロピレンまたはイソブチンないしターシャリ−ブ
タノールからアクロレインまたはＸタクロレインを製造
する反応、プロピレンまたはイソブチンからアンモニア
の共存下に７クリロニトリルまたはメタクロニトリルを
製造する反応、およびブテンからブタジェンを製造する
反応、その他である。

実　　験　　例 実施例１ パラモリブデン酸ア／モン９４．１　ｇを純水４００ｍ
１に加熱して溶解させる。次に硝酸第二鉄７，１８ｇ、
硝酸コバル）　２５．８　Ｅおよび硝酸ニッケル３７．
８ｇを純水６０　ｍｌに加温して溶解させる。これらの
溶液を、充分に撹拌しながら徐々に混合する。

次に、純水４０ｍ１にホウ砂０．８５　ｇおよび硝酸カ
リウム０．３６　ｇを加温下に溶解させて、上記スラリ
ーに加える。次に、粒状シリカ６４ｇを加えて、充分に
撹拌する。

次に、予めＭｇを０．８０重ｉ％複合した次炭酸ビスマ
ス５８．１　ｇを加えて、撹拌混合する。

このスラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気で３００℃
／１時間の熱処理に付す。得られた粒状固体を小型成形
機にて径５ｍｍ、高さ４−の錠剤に打錠成型し、次に５
００℃７４時間の焼成を行って、触媒とした。

仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比を有する
複合酸化物である。

ＭＯ：　Ｂｉ　：　Ｏｏ　：　Ｎｉ　：　Ｐｇ　：　Ｎ
ａ　：　Ｍｇ　：　Ｂ　：　Ｋ　：　５ｉ−１２：５：
２：３：０．４：０．１　　：０．４：０．２：０．０
８：２４この触媒２０　ｍｌを内径１５ｍｍのステンレ
ス鋼製ナイタージャケット付反応管に充填し、プロピレ
ン濃度１０％、スチーム濃度１７％、および空気濃度７
３憾の原料ガスを常圧にて接触時間２．３秒にて通過さ
せて、プロピレンの酸化反応を実施した。

反応浴温３１０°Ｃにて次の反応結果が得られた。

プロピレン転化率　　　　９８．０％ アクロレイン収率　　　　９０．０％ アクリル酸収率　　　　　　３．８％ 合計収率　　　　９３．８％ 実施例２〜５ 上記実施例と　Ｂｉの原料供給源化合物である次炭酸ビ
スマスに複合した金属種および量が異なることだけを異
なる点として他の条件は同じにて表１に示される触媒を
製造した。これら触媒の実施例１と同条件における反応
結果は表２の通りであった。

表１０次炭酸ビスマスに対する複合金属種、素および色
実施例２　　　　０ａ　　　　　１．２　　　　　白３
　Ｚｎ　Ｏ，８白 ４　’　Ｏｅ　２．０黄 ５８ｍ　２．０白 表２６反応結果 実施例２　　　９８，４　　　　　　９３．８３　　　
９７．１　　　　　　９２．７４　　　９８．１　　　
　　　９３．３５　　　９７．６　　　　　　９３．１
実施例６ バラモリブデン酸アンモン９４．１　ｇを７４．水４０
０ｍユに加熱して溶解させる。次に、パラタングステン
酸アンモン５．８ｇを添加して、撹拌する。

一方、硝酸第二鉄５．３９　ｇ、硝酸コバルト３８．７
ｇおよび硝酸ニッケル２５．８　ｇを純水６０　ｍｌ　
Ｉｃ加熱して溶解させる。この液を、充分に撹拌しなが
ら徐々に混合する。次に、この混合液にホウ砂０．８５
ｇおよび硝酸タリウム０．７１　ｇを純水４０ｍ１に加
温溶解した液を加えて、充分に撹拌する。次に、Ｏａを
１．２重量１複合した次炭酸ビスマス５８．０　ｇ　と
シリカ３２ｇを加えて、撹拌混合する。以下、実施例１
と同じ操作にて、下記組成の触媒を製造した。

ＭＯ：　　Ｗ　：　　Ｂｊ−：　　Ｃｏ　　：　　Ｎｉ
　　：　　Ｆｅ　　：　　Ｎａ　：　　Ｃ！ａ　　：　
　Ｂ　　：　　Ｔユ　：Ｓ１鯵Ｌ２：０．５：５：３：
２：０．３：０．１：０．４：０．２：０．０６：１２
この触媒を実施例１と全く同じ条件にてプロピレンの酸
化反応評価に供したところ、反応浴温３１０℃にて次の
反応結果が得られた。

プロピレン転化率　　　　９８．１チ ラクロレイン収率　　　　９１．０係 アクリル酸収率　　　　　　４．１係 合計収率　　　　９５．１係 比較例１ バラモリブデン酸アンモン９４．１　ｇヲＨ水４００ｍ
１に加熱溶解させる。次に、硝酸第二鉄７．１８ｇ、硝
酸コバル）　２５．８１Ｌおよび硝酸ニッケル３８．７
ｇを純水６０ｍ１に加温して溶解させる。この二液を、
充分撹拌しながら徐々に混合する。

この混合液にホウ砂０．８５　ｇ　および硝酸カリウム
０．３６　ｇを純水４０ｍ１に加温溶解した液を加えて
、充分に撹拌する。次に、硝酸ビスマスと重炭酸アンモ
ン水溶液から沈澱法により製造された次炭酸ビスマス５
７．６　ｇとシリカ６４ｇとを加えて、撹拌混合する。

以下、実施例１と同様の操作にて触媒を製造した。

仕込み原料から計算される触媒の金属成分の組成比は、
当比較例ではＭｇを含んでいないことを異なる点として
実施例１に同じである。

この触媒２０ｍ１を用いて、実施例１と同様の反応条件
にてプロピレンの酸化反応を実施した。

反応温度３１０℃にて次の反応結果が得られた。

プロピレン転化率　　　　９５．３％ アクロレイン収率　　　　８７．０％ アクリル酸収率　　　　　　４．８係 合計収率　　　　９１．８係

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記に示されるＭｏ−Ｂｉ系複合酸化物触媒を各成分元
   素の供給源化合物の合体および加熱を含む工程によって
   製造する際に、Ｂｉの供給源化合物としてＸ成分の少な
   くとも一部を含むＢｉとＸとの複合炭酸塩化合物を用い
   ることを特徴とする、複合酸化物触媒の製造法。 Ｍｏ＿ａＢｉ＿ｂＣｏ＿ｃＮｉ＿ｄＦｅ＿ｅＮａ＿ｆＸ
   ＿ｇＹ＿ｈＺ＿ｉＳｉ＿ｉＯ＿ｋ但し、ＸはＭｇ、Ｃａ
   、Ｚｎ、Ｃｅおよび（または）Ｓｍであり、ＹはＫ、Ｒ
   ｂ、Ｃｓおよび（または）Ｔｌであり、ＺはＢ、Ｐ、Ａ
   ｓおよび（または）Ｗである。また、ａ〜ｋはそれぞれ
   の元素の原子比を表わし、ａ＝１２とするとき、ｂ＝０
   ．５〜７、ｃ＝０〜１０、ｄ＝０〜１０、ｃ＋ｄ＝１〜
   １０、ｅ＝０．０５〜ｉ＝０〜３、ｊ＝０〜４８、およ
   びｋは他の元素の酸化状態を満足させる値である。