JP4060578B2 - 複合酸化物触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、Ｍｏ及びＳｉを必須成分として含有する複合酸化物触媒の製造方法に関し、好ましくは、プロピレン、イソブテン又はターシャリーブタノールからアクロレイン又はメタアクロレインを製造する気相接触酸化反応、プロピレン又はイソブテンからアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する気相接触アンモ酸化反応、及びブテンからブタジエンを製造する気相接触酸化的脱水素反応等の選択的反応に用いられる、Ｍｏ及びＳｉを必須成分として含有する複合酸化物触媒及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレン、イソブテン又はターシャリーブタノールからアクロレイン又はメタアクロレインを製造する気相接触酸化反応、プロピレン又はイソブテンからアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する気相接触アンモ酸化反応、及びブテンからブタジエンを製造する気相接触酸化的脱水素反応等の選択的反応において、Ｍｏ−Ｂｉ系の複合酸化物触媒が有用な触媒であることは良く知られており、工業的にも広く実用化されている。
【０００３】
これら各種反応におけるＭｏ−Ｂｉ系複合酸化物の組成及び製造法に関する特許文献としては、特公昭３９−３６７０号公報、同４８−１６４５号公報、同４８−４７６３号公報、同４８−１７２５３号公報、同５５−４１２１３号公報、同５６−１４６５９号公報、同５６−２３９６９号公報、同５６−５２０１３号公報、同５７−２６２４５号公報、特開昭４８−５２７１３号公報、同４８−５４０２７号公報、同４８−５７９１６号公報、同５５−２０６１０号公報、同５５−４７１４４号公報、同５５−８４５４１号公報、同５９−７６５４１号公報、同６０−１２２０４１号公報等の多くの公報が知られている。これらに記載の触媒は、いずれも触媒構成成分又は担体としてケイ素を含有している。このケイ素の供給源化合物としては、一般的にシリカゾルやシリカゲルが用いられている。
【０００４】
ケイ素原料を添加前に修飾する方法としては、特開平１１−１７９２０６号公報に、ｐＨが５以下のシリカゾルを使用し、シリカゾルを添加後のスラリーを酸性領域で調製する方法が開示されている。
【０００５】
また、特公昭４９−３４９８号公報、特開昭４８−５０３号公報、同４８−５１４号公報等には、ヒュームドシリカをケイ素原料とする触媒が開示されている。このヒュームドシリカは、ケイ素を含む揮発性化合物を気相で反応することによりつくられる微粒子状無水シリカであり、シリカゲル、ホワイトカーボン、水ガラス加水分解によってつくられるものとは異なった性質を持っている。
【０００６】
これら従来技術では触媒活性成分をより有効に利用することを目的の一つとしてシリカゾル、シリカゲルまたはヒュームドシリカが添加されており、それなりの成果を達成していると考えられる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のシリカゾル、シリカゲルまたはヒュームドシリカ等を使用した触媒は、高収率発現の点で今だ不充分であり、更なる触媒性能の向上が望まれる。
【０００８】
そこでこの発明は、原料転化率や選択率等の触媒性能がより向上したＭｏ及びＳｉを少なくとも含有する複合酸化物触媒を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この発明は、少なくともＭｏ及びＳｉを含有する複合酸化物触媒を、各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化及び加熱を含む工程によって製造する際に、Ｓｉの供給源化合物の少なくとも一部としてヒュームドシリカを用い、このヒュームドシリカを予め水性分散媒中で凝集粒子に分散処理を施し、平均粒径０．１〜５μｍに分散させた状態で供給することにより、上記課題を解決したのである。
【００１０】
Ｓｉの供給源化合物の少なくとも一部としてヒュームドシリカを用い、このヒュームドシリカを予め水性分散媒中で凝集粒子の平均粒径０．１〜５μｍに分散した状態で、他の成分元素の供給源化合物に供給するので、触媒性能として特に転化率をより向上させることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下において、この発明について詳細に説明する。なお、モリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、タングステン（Ｗ）の各元素は、それぞれカッコ内の元素記号を用いて表記した。
この発明にかかる複合酸化物触媒は、少なくともＭｏ及びＳｉを含有する触媒である。
【００１２】
上記複合酸化物触媒を構成する成分元素の必須成分として、上記のＭｏ及びＳｉ以外に、必要に応じて、Ｂｉを用いることができ、また、Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉのうち少なくとも１種を用いることができる。
【００１３】
上記の複合酸化物触媒の好ましい態様としては、下記一般式（１）で示される触媒が例示される。
ＭｏaＢｉbＣｏcＮｉdＦｅeＮａfＸgＹhＺiＳｉjＯk
但し、ＸはＭｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｃｅ又はＳｍのいずれか少なくとも一種を示し、ＹはＫ，Ｒｂ，Ｃｓ又はＴｌのいずれか少なくとも一種を示し、ＺはＢ，Ｐ，Ａｓ又はＷのいずれか少なくとも一種を示す。又、ａ〜ｋはそれぞれの元素の原子比を表わし、ａ＝１２とするとき、下記の値の範囲で表される。
ｂ：０．５〜７
ｃ：０〜１０
ｄ：０〜１０
ｃ＋ｄ：１〜１０
ｅ：０．０５〜３
ｆ：０〜１
ｇ：０〜１
ｈ：０．０４〜０．４
ｉ：０〜３
ｊ：０．５〜４８
ｋ：他の元素の酸化状態を満足させる値
【００１４】
上記の複合酸化物触媒は、各種の選択的反応に使用することができ、この中でも、プロピレン、イソブテン又はターシャリーブタノールからアクロレイン又はメタアクロレインを製造する気相接触酸化反応、プロピレン又はイソブテンからアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する気相接触アンモ酸化反応、及びブテンからブタジエンを製造する気相接触酸化的脱水素反応のいずれかの反応に使用されるのが好ましい。これらの反応に用いると、より高い原料転化率や選択率等の触媒性能が得られる。
【００１５】
上記の複合酸化物触媒の成分元素の１種であるＳｉの供給源化合物の少なくとも一部としてヒュームドシリカを用いるのが好ましい。このヒュームドシリカとは、超微粒子状無水シリカをいい、四塩化ケイ素等シラン類を酸素と水素の炎中で加水分解して製造される。湿式法で製造されたシリカと異なり、気相で高温に曝されたヒュームドシリカの１次粒子には外部表面しかない。このことが高い原料転化率における良好な選択率に極めて有効であると考えられる。
【００１６】
上記ヒュームドシリカの使用割合は、Ｓｉの供給源化合物の４０〜１００重量％がよく、６０〜１００重量％が好ましい。４０重量％より少ないと、十分な触媒性能が得られないことがある。
【００１７】
また、上記ヒュームドシリカは、予め水性分散媒中で凝集粒子に分散処理を施して分散した状態で、すなわち、ヒュームドシリカ分散液として用いられるのがよい。ヒュームドシリカの１次粒子は強い凝集・集塊状態にあり、一般的に使用される撹拌羽根形式で水に懸濁させた場合、分散媒中においても凝集粒子を形成している。本発明者らが測定した所では１次粒子の平均粒径７〜５０ｎｍのヒュームドシリカを撹拌羽根形式でイオン交換水に懸濁させた場合、水中の凝集粒子の平均粒径は１０〜５５μｍの範囲であった。この凝集粒子に対し分散処理を施し、５μｍまたはそれ以下に微細化して用いる。これにより、Ｓｉ成分と共に混合される触媒成分が微細に分散し、原料転化率が飛躍的に向上すると考えられる。
【００１８】
水性分散媒中においてヒュームドシリカの凝集粒子の分散処理法としては、媒体の流動、衝突、圧力差、超音波の何れの原理を利用しても良い。例えばホモジナイザー、ホモミキサー、高剪断ブレンダー等の回転剪断流による分散方法があげられる。又、オリフィス収縮流による分散方法があげられる。更に、超音波による分散方法があげられる。
【００１９】
また、分散処理時間は、上記ヒュームドシリカの水性分散媒中での凝集粒子の平均粒径が０．１〜５μｍになるのに十分な時間であれば特に限定されない。なお、この分散処理は複数回実施してもよい。
【００２０】
上記の分散処理を施したヒュームドシリカの水性分散媒中での凝集粒子の平均粒径は、０．１〜５μｍがよく、０．１５〜３μｍが好ましく、０．１５〜１μｍがより好ましく、０．１５〜０．５μｍがさらに好ましい。５μｍより大きいと、充分な原料転化率が得られない場合がある。一方、０．１μｍより小さくても触媒性能面では有利であると考えられるが、技術上困難でありこれまで達成例がない。なお、上記ヒュームドシリカの水性分散媒中での凝集粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒径分布測定法にて、ＪＩＳ Ｋ １１５０に記載された方法にしたがって測定した。測定機器は、セイシン企業社製ＬＭＳ−２４を使用し、平均粒径は、体積基準５０％径とした。
【００２１】
また、上記のヒュームドシリカの物理的性質は特に限定されるものではないが、一次粒子の平均径が１５〜５０ｎｍであるのが好ましく、２０〜５０ｎｍがより好ましい。平均粒径は５０ｎｍより大きくてもよいが、一般に製造が困難であり、入手し難い。一方、１５ｎｍよりも小さいと、分散液の粘度が高くなり操作が困難となる場合がある。なお、ヒュームドシリカの一次粒子径は電子顕微鏡写真にて、１０００〜１００００個の一次粒子の直径を測定し、その平均値を一次粒径とする。
【００２２】
上記ヒュームドシリカ分散液のシリカ濃度は０．１〜６０重量％がよく、１〜４５重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましい。０．１重量％より小さいと、分散媒として添加する水分量が多大となり、乾燥工程において経済的に不利となる場合がある。一方、６０重量％より大きいと、分散液の流動性は極めて悪くなり他触媒成分との混合操作が困難となる場合がある。
上記ヒュームドシリカの化学的性質は特に限定されるものではないが、水性分散媒中で用いられることから、疎水化されていないものが好適である。
【００２３】
この発明で使用される水性分散媒としては、イオン交換水、蒸留水等が用いられる。上記ヒュームドシリカの微細な分散状態を安定化させることを目的として各種安定化剤を添加しても構わない。不純物の不存在、工程上の簡便さ及び経済的理由からイオン交換水または蒸留水をそのまま用いるのが好ましい。
【００２４】
次に、上記複合酸化物触媒の製造方法について説明する。
上記複合酸化物触媒は、この複合酸化物触媒を構成する各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化及び加熱を含む工程によって製造される。
【００２５】
上記各成分元素の供給源化合物とは、上記複合酸化物触媒を構成する成分元素のうち、１つ又は２つ以上の元素を含有し、かつ、水溶液又は水懸濁液とすることのできる化合物（例えば、Ｍｏについてのパラモリブデン酸アンモン等、ＭｏとＰとについてのリンモリブデン酸アンモン等）をいう。
【００２６】
上記供給源化合物としては、次のものが具体例として挙げることができる。Ｍｏの供給源化合物としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸等があげられる。
【００２７】
上記成分元素としてＢｉを使用するとき、その供給源化合物としては、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、次炭酸ビスマス等があげられる。また、ＮａやＸ成分（Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）を固溶させた、ＢｉとＮａ又はＸ成分との複合炭酸塩化合物として供給することもできる。ＢｉとＮａとの複合炭酸塩化合物は、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムの水溶液等に、硝酸ビスマス等の水溶性ビスマス化合物の水溶液を滴下混合し、得られた沈殿を水洗、乾燥することによって製造することができる。また、ＢｉとＸ成分との複合炭酸塩化合物は、炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムの水溶液等に、硝酸ビスマス及びＸ成分の硝酸塩等の水溶性化合物からなる水溶液を滴下混合し、得られた沈殿を水洗、乾燥することによって製造することができる。上記炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムの代わりに、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムを用いると、Ｂｉ、Ｎａ及びＸ成分との複合炭酸塩化合物を製造することができる。
【００２８】
さらに、上記成分元素としてＦｅを使用するとき、その供給源化合物としては、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、酢酸第二鉄等があげられる。上記成分元素としてＣｏを使用するとき、その供給源化合物としては、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト等があげられる。上記成分元素としてＮｉを使用するとき、その供給源化合物としては、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル等があげられる。
【００２９】
また、上記成分元素としてＸ成分（Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）を使用する場合、その供給源化合物としては、これらの元素の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、酢酸塩等をあげることができる。また、上記のように、次炭酸ビスマスに固溶させて用いることもできる。
【００３０】
また、上記成分元素としてＫを使用するとき、その供給源化合物としては、硝酸カリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、炭酸カリウム、酢酸カリウム等をあげることができる。上記成分元素としてＲｂを使用するとき、その供給源化合物としては、硝酸ルビジウム、硫酸ルビジウム、塩化ルビジウム、炭酸ルビジウム、酢酸ルビジウム等をあげることができる。上記成分元素としてＣｓを使用するとき、その供給源化合物としては、硝酸セシウム、硫酸セシウム、塩化セシウム、炭酸セシウム、酢酸セシウム等をあげることができる。上記成分元素としてＴｌを使用するとき、その供給源化合物としては、硝酸第一タリウム、塩化第一タリウム、炭酸タリウム、酢酸第一タリウム等をあげることができる。
【００３１】
さらに、上記成分元素としてＮａを使用するとき、その供給源化合物としては、硝酸ナトリウム、ホウ砂等をあげることができる。また、次炭酸ビスマスに固溶させて供給することもできる。
【００３２】
上記成分元素としてＢを使用するとき、その供給源化合物としては、ホウ砂、ホウ酸アンモニウム、ホウ酸等をあげることができる。上記成分元素としてＰを使用するとき、その供給源化合物としては、リンモリブデン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸、五酸化リン等をあげることができる。上記成分元素としてＡｓを使用するとき、その供給源化合物としては、ジアルセノ十八モリブデン酸アンモニウム、ジアルセノ十八タングステン酸アンモニウム等をあげることができる。上記成分元素としてＷを使用するとき、その供給源化合物としては、パラタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステン、タングステン酸、リンタングステン酸等をあげることができる。
【００３３】
さらにまた、Ｓｉの供給源化合物としては、上記したヒュームドシリカが使用され、上記の分散処理を施したヒュームドシリカ分散液として用いられる。
【００３４】
上記各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化とは、各成分元素の供給源化合物の水溶液ないし水分散液を一括にあるいは段階的に混合又は熟成処理することを意味する。すなわち、（イ）上記の各供給源化合物を一括して混合する方法、（ロ）上記の各供給源化合物を一括して混合し、そして熟成処理する方法、（ハ）上記の各供給源化合物を段階的に混合する方法、（ニ）上記の各供給源化合物を段階的に混合・熟成処理を繰り返す方法、及び（イ）〜（ニ）を組み合わせた方法はいずれも上記各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化の概念に含まれる。ここで、上記熟成とは、「工業原料もしくは半製品を、一定時間、一定温度などの特定条件のもとに処理して、必要とする物理性、化学性の取得、上昇あるいは所定反応の進行などをはかる操作」（化学大辞典／共立出版）のことをいう。なお、この発明において、上記の一定時間とは、１０分〜２４時間の範囲をいい、上記の一定温度とは室温〜水溶液ないし水分散液の沸点の範囲をいう。
【００３５】
さらに、上記一体化は、各元素の供給源化合物のみについて上記処理を行うことを意味するものではなく、必要に応じて使用することがあるアルミナ、シリカ・アルミナ、耐火性酸化物等の担体材料も対象として含むものである。
【００３６】
また、上記の加熱とは、上記の各成分元素の供給源化合物個々の酸化物や複酸化物の形成、一体化により生じた複合化合物の酸化物や複酸化物の形成、生成最終複合酸化物の形成等のための熱処理をいう。そして、加熱は必ずしも１回には限られない。すなわち、この加熱は上記（イ）〜（ニ）で示される一体化の各段階で任意に行うことができ、また一体化後に必要に応じて追加して行っても構わない。上記の加熱温度は、通常２００℃〜７００℃の範囲である。
【００３７】
さらに、上記の一体化及び加熱においては、これら以外に、例えば、乾燥、粉砕、成形、等をその前後や途中に実施してもよい。
【００３８】
上記一般式（１）で示される複合酸化物触媒の製造法の具体例を以下に示す。なお、上記したような特許文献その他が公知の時点において、この具体例から他の具体例に及ぶことは当業者にとって容易であると考えられる。
【００３９】
まず、適当なＭｏの供給源化合物、例えばパラモリブデン酸アンモニウムの水溶液に、必要に応じて、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｋ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｗ等の各供給源化合物、例えば、それぞれの水溶性塩を上記水溶液に加える。
【００４０】
次に、ヒュームドシリカを水性分散媒中で凝集粒子に分散処理を施してヒュームドシリカ分散液を得る。この分散処理法としては、上記のとおり、ホモジナイザー、ホモミキサー、高剪断ブレンダー等の回転剪断流による分散方法、オリフィス収縮流による分散方法、超音波による分散方法等の何れを採用してもよい。得られたヒュームドシリカ分散液を上記の各供給源化合物水溶液の混合物に加える。これによって、Ｍｏ等の供給源化合物の懸濁液を調製する。
【００４１】
そして、得られた懸濁液又はスラリーを充分に攪拌した後、乾燥する。乾燥された顆粒あるいはケーキ状のものは、空気中で２５０〜３５０℃の温度域で短時間の熱処理を行う。この様に得られた一次熱処理品を、押出し成型、打錠成型、あるいは担持成型等の方法により任意の形状に賦形する。次に、この成型体を好ましくは４５０〜６５０℃の温度条件にて１〜１６時間程度の最終熱処理に付す。これにより、この発明にかかる複合酸化物触媒が製造される。
【００４２】
Ｂｉ及びＮａの供給源化合物としてＮａを含む次炭酸ビスマスを用いた場合、上記の短時間の熱処理によって得られた一次熱処理品においては、鉄、コバルトおよびニッケルはすでに酸性酸化物との塩を形成しているのに対し、Ｎａを含む次炭酸ビスマスの大部分は原料の形態を示していた。このことは、Ｎａを含む次炭酸ビスマスの添加時期は、上記短時間の熱処理の前に限られず、この短時間の熱処理の後であってもよく、任意にとり得ることを意味している。
一方、ヒュームドシリカの添加時期は水性分散液として供給することから、上記短時間の熱処理より前の工程において添加することによって効果を発揮する。
【００４３】
上記の製造方法における各供給源化合物の添加量は、上記一般式（１）で示される複合酸化物触媒の構成元素の構成比に合わせて設定すればよい。
【００４４】
この方法で製造された複合酸化物触媒は、分子状酸素の存在下に行なわれる各種の気相接触酸化反応に対して使用することができる。
ここでいう気相接触酸化反応の具体例としては、上記したような、プロピレンを原料としてアクロレインやアクリル酸を製造する反応、イソブテンやターシャリーブタノールを原料としてメタアクロレインやメタクリル酸を製造する反応、プロピレンやイソブテンを原料としてアンモニアの共存下にアクリロニトリルやメタクリロニトリルを製造する反応、ブテンを原料としてブタジェンを製造する反応等があげられる。
【００４５】
【実施例】
以下にこの発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
アエロジル（日本アエロジル社製）３２０ｇをイオン交換水１２８０ｍｌに加えて懸濁した液を、ホモジナイザー（ヤマト社製ＬＫ−２１）にて２０分間分散処理した。分散処理後のヒュームドシリカ分散液の平均粒径は０．３μｍであった。なお、ヒュームドシリカ分散液の平均粒径は、セイシン企業社製ＬＭＳ−２４にて測定した。
【００４６】
パラモリブデン酸アンモニウム９４．１ｇをイオン交換水４００ｍｌに加熱して溶解させた。次に、硝酸第二鉄８．９７ｇ、硝酸コバルト３２．３ｇおよび硝酸ニッケル３２．３ｇをイオン交換水６０ｍｌに加熱して溶解させた。この二液を充分に攪拌しながら徐々に混合した。この混合液に、ホウ砂１．６９ｇおよび硝酸カリウム０．４５ｇをイオン交換水４０ｍｌに加温溶解させた液を加えて、充分に攪拌した。
【００４７】
次に、硝酸で酸性にしたイオン交換水に硝酸ビスマス１００ｇを溶解させた。また、炭酸ナトリウム４２．０ｇをイオン交換水に加熱して溶解させた。この二液を充分に攪拌しながら徐々に混合した。撹拌混合した後、得られた白色沈殿物を洗浄濾過し乾燥した。得られたＮａを含有した次炭酸ビスマスのＮａ含有量は０．５３重量％であった。
【００４８】
次いで、得られたＮａを含有した次炭酸ビスマス３４．７ｇ及び上記ヒュームドシリカ分散液３２０ｇを、上記の供給源化合物の水溶液に加えて、攪拌混合した。次に、このスラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気で３００℃／１時間の熱処理に付す。得られた粒状固体を小型成形機にて、径５ｍｍ、高さ４ｍｍの錠剤に打錠成型し、次にマッフル炉にて５００℃／４時間の焼成を行って複合酸化物触媒を得た。
【００４９】
仕込み原料から計算される上記複合酸化物触媒の金属成分の組成比は、以下のとおりであった。
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｎａ：Ｂ：Ｋ：Ｓｉ＝１２：３：２．５：２．５：０．５：０．４：０．４：０．１：２４
【００５０】
この複合酸化物触媒２０ｍｌを内径１５ｍｍのステンレス鋼製ナイタージャケット付反応管に充填し、プロピレン濃度１０％、スチーム濃度１７％および空気濃度７３％の原料ガスを常圧にて接触時間２．０秒にて通過させて、プロピレンの酸化反応を実施した。反応温度３１０℃にて、次の反応結果が得られた。
・プロピレン転化率：９９．０％
・アクロレイン選択率：９５．２％
・アクリル酸選択率：１．６％
・アクロレイン収率：９４．２％
・アクリル酸収率：１．６％
・合計収率：９５．８％
【００５１】
ここで、プロピレン転化率、アクロレイン選択率、アクリル酸選択率、アクロレイン収率、アクリル酸収率、合計収率の定義は、下記の通りである。
・プロピレン転化率（モル％）＝（反応したプロピレンのモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
・アクロレイン選択率（モル％）＝（生成したアクロレインのモル数／反応したプロピレンのモル数）×１００
・アクリル酸選択率（モル％）＝（生成したアクリル酸のモル数／反応したプロピレンのモル数）×１００
・アクロレイン収率（モル％）＝（生成したアクロレインのモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
・アクリル酸収率（モル％）＝（生成したアクリル酸のモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
・合計収率（モル％）＝アクロレイン収率（モル％）＋アクリル酸収率（モル％）
【００５２】
（比較例１）
アエロジル（日本アエロジル社製）３２０ｇをイオン交換水１２８０ｍｌに加えて懸濁した。懸濁液の平均粒径は５２μｍであった。
Ｓｉの供給源化合物として、上記のアエロジルの懸濁液を用いた以外は、実施例１と同様にして、複合酸化物触媒を製造し、プロピレンの酸化反応を実施した。仕込み原料から計算される上記複合酸化物触媒の金属成分の組成比は、以下のとおりであった。
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｎａ：Ｂ：Ｋ：Ｓｉ＝１２：３：２．５：２．５：０．５：０．４：０．４：０．１：２４
また、反応温度３１０℃における反応結果は下記のとおりであった。
・プロピレン転化率：９８．０％
・アクロレイン選択率：９４．７％
・アクリル酸選択率：２．４％
・アクロレイン収率：９２．８％
・アクリル酸収率：２．４％
・合計収率：９５．２％
【００５３】
（比較例２）
Ｓｉの供給源化合物として、アエロジル（日本アエロジル社製）粉末６４ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、複合酸化物触媒を製造し、プロピレンの酸化反応を実施した。仕込み原料から計算される上記複合酸化物触媒の金属成分の組成比は、以下のとおりであった。
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｎａ：Ｂ：Ｋ：Ｓｉ＝１２：３：２．５：２．５：０．５：０．４：０．４：０．１：２４
また、反応温度３１０℃における反応結果は下記のとおりであった。
・プロピレン転化率：９７．９％
・アクロレイン選択率：９５．２％
・アクリル酸選択率：２．１％
・アクロレイン収率：９３．２％
・アクリル酸収率：２．１％
・合計収率：９５．３％
【００５４】
（結果）
実施例１と比較例１及び２との結果から明らかなように、所定のヒュームドシリカを用いることにより、アクロレイン選択率及びアクリル酸選択率をほぼ維持したまま、プロピレン転化率を１．０〜１．１％向上させることができたので、合計収率を０．５〜０．６％向上させることができた。
【００５５】
【発明の効果】
この発明によると、所定のヒュームドシリカを用いて複合酸化物触媒を製造したので、原料転化率や選択率等の触媒性能をより向上させることができる。
【発明の属する技術分野】
この発明は、Ｍｏ及びＳｉを必須成分として含有する複合酸化物触媒の製造方法に関し、好ましくは、プロピレン、イソブテン又はターシャリーブタノールからアクロレイン又はメタアクロレインを製造する気相接触酸化反応、プロピレン又はイソブテンからアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する気相接触アンモ酸化反応、及びブテンからブタジエンを製造する気相接触酸化的脱水素反応等の選択的反応に用いられる、Ｍｏ及びＳｉを必須成分として含有する複合酸化物触媒及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレン、イソブテン又はターシャリーブタノールからアクロレイン又はメタアクロレインを製造する気相接触酸化反応、プロピレン又はイソブテンからアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する気相接触アンモ酸化反応、及びブテンからブタジエンを製造する気相接触酸化的脱水素反応等の選択的反応において、Ｍｏ−Ｂｉ系の複合酸化物触媒が有用な触媒であることは良く知られており、工業的にも広く実用化されている。
【０００３】
これら各種反応におけるＭｏ−Ｂｉ系複合酸化物の組成及び製造法に関する特許文献としては、特公昭３９−３６７０号公報、同４８−１６４５号公報、同４８−４７６３号公報、同４８−１７２５３号公報、同５５−４１２１３号公報、同５６−１４６５９号公報、同５６−２３９６９号公報、同５６−５２０１３号公報、同５７−２６２４５号公報、特開昭４８−５２７１３号公報、同４８−５４０２７号公報、同４８−５７９１６号公報、同５５−２０６１０号公報、同５５−４７１４４号公報、同５５−８４５４１号公報、同５９−７６５４１号公報、同６０−１２２０４１号公報等の多くの公報が知られている。これらに記載の触媒は、いずれも触媒構成成分又は担体としてケイ素を含有している。このケイ素の供給源化合物としては、一般的にシリカゾルやシリカゲルが用いられている。
【０００４】
ケイ素原料を添加前に修飾する方法としては、特開平１１−１７９２０６号公報に、ｐＨが５以下のシリカゾルを使用し、シリカゾルを添加後のスラリーを酸性領域で調製する方法が開示されている。
【０００５】
また、特公昭４９−３４９８号公報、特開昭４８−５０３号公報、同４８−５１４号公報等には、ヒュームドシリカをケイ素原料とする触媒が開示されている。このヒュームドシリカは、ケイ素を含む揮発性化合物を気相で反応することによりつくられる微粒子状無水シリカであり、シリカゲル、ホワイトカーボン、水ガラス加水分解によってつくられるものとは異なった性質を持っている。
【０００６】
これら従来技術では触媒活性成分をより有効に利用することを目的の一つとしてシリカゾル、シリカゲルまたはヒュームドシリカが添加されており、それなりの成果を達成していると考えられる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のシリカゾル、シリカゲルまたはヒュームドシリカ等を使用した触媒は、高収率発現の点で今だ不充分であり、更なる触媒性能の向上が望まれる。
【０００８】
そこでこの発明は、原料転化率や選択率等の触媒性能がより向上したＭｏ及びＳｉを少なくとも含有する複合酸化物触媒を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この発明は、少なくともＭｏ及びＳｉを含有する複合酸化物触媒を、各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化及び加熱を含む工程によって製造する際に、Ｓｉの供給源化合物の少なくとも一部としてヒュームドシリカを用い、このヒュームドシリカを予め水性分散媒中で凝集粒子に分散処理を施し、平均粒径０．１〜５μｍに分散させた状態で供給することにより、上記課題を解決したのである。
【００１０】
Ｓｉの供給源化合物の少なくとも一部としてヒュームドシリカを用い、このヒュームドシリカを予め水性分散媒中で凝集粒子の平均粒径０．１〜５μｍに分散した状態で、他の成分元素の供給源化合物に供給するので、触媒性能として特に転化率をより向上させることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下において、この発明について詳細に説明する。なお、モリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、タングステン（Ｗ）の各元素は、それぞれカッコ内の元素記号を用いて表記した。
この発明にかかる複合酸化物触媒は、少なくともＭｏ及びＳｉを含有する触媒である。
【００１２】
上記複合酸化物触媒を構成する成分元素の必須成分として、上記のＭｏ及びＳｉ以外に、必要に応じて、Ｂｉを用いることができ、また、Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉのうち少なくとも１種を用いることができる。
【００１３】
上記の複合酸化物触媒の好ましい態様としては、下記一般式（１）で示される触媒が例示される。
ＭｏaＢｉbＣｏcＮｉdＦｅeＮａfＸgＹhＺiＳｉjＯk
但し、ＸはＭｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｃｅ又はＳｍのいずれか少なくとも一種を示し、ＹはＫ，Ｒｂ，Ｃｓ又はＴｌのいずれか少なくとも一種を示し、ＺはＢ，Ｐ，Ａｓ又はＷのいずれか少なくとも一種を示す。又、ａ〜ｋはそれぞれの元素の原子比を表わし、ａ＝１２とするとき、下記の値の範囲で表される。
ｂ：０．５〜７
ｃ：０〜１０
ｄ：０〜１０
ｃ＋ｄ：１〜１０
ｅ：０．０５〜３
ｆ：０〜１
ｇ：０〜１
ｈ：０．０４〜０．４
ｉ：０〜３
ｊ：０．５〜４８
ｋ：他の元素の酸化状態を満足させる値
【００１４】
上記の複合酸化物触媒は、各種の選択的反応に使用することができ、この中でも、プロピレン、イソブテン又はターシャリーブタノールからアクロレイン又はメタアクロレインを製造する気相接触酸化反応、プロピレン又はイソブテンからアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する気相接触アンモ酸化反応、及びブテンからブタジエンを製造する気相接触酸化的脱水素反応のいずれかの反応に使用されるのが好ましい。これらの反応に用いると、より高い原料転化率や選択率等の触媒性能が得られる。
【００１５】
上記の複合酸化物触媒の成分元素の１種であるＳｉの供給源化合物の少なくとも一部としてヒュームドシリカを用いるのが好ましい。このヒュームドシリカとは、超微粒子状無水シリカをいい、四塩化ケイ素等シラン類を酸素と水素の炎中で加水分解して製造される。湿式法で製造されたシリカと異なり、気相で高温に曝されたヒュームドシリカの１次粒子には外部表面しかない。このことが高い原料転化率における良好な選択率に極めて有効であると考えられる。
【００１６】
上記ヒュームドシリカの使用割合は、Ｓｉの供給源化合物の４０〜１００重量％がよく、６０〜１００重量％が好ましい。４０重量％より少ないと、十分な触媒性能が得られないことがある。
【００１７】
また、上記ヒュームドシリカは、予め水性分散媒中で凝集粒子に分散処理を施して分散した状態で、すなわち、ヒュームドシリカ分散液として用いられるのがよい。ヒュームドシリカの１次粒子は強い凝集・集塊状態にあり、一般的に使用される撹拌羽根形式で水に懸濁させた場合、分散媒中においても凝集粒子を形成している。本発明者らが測定した所では１次粒子の平均粒径７〜５０ｎｍのヒュームドシリカを撹拌羽根形式でイオン交換水に懸濁させた場合、水中の凝集粒子の平均粒径は１０〜５５μｍの範囲であった。この凝集粒子に対し分散処理を施し、５μｍまたはそれ以下に微細化して用いる。これにより、Ｓｉ成分と共に混合される触媒成分が微細に分散し、原料転化率が飛躍的に向上すると考えられる。
【００１８】
水性分散媒中においてヒュームドシリカの凝集粒子の分散処理法としては、媒体の流動、衝突、圧力差、超音波の何れの原理を利用しても良い。例えばホモジナイザー、ホモミキサー、高剪断ブレンダー等の回転剪断流による分散方法があげられる。又、オリフィス収縮流による分散方法があげられる。更に、超音波による分散方法があげられる。
【００１９】
また、分散処理時間は、上記ヒュームドシリカの水性分散媒中での凝集粒子の平均粒径が０．１〜５μｍになるのに十分な時間であれば特に限定されない。なお、この分散処理は複数回実施してもよい。
【００２０】
上記の分散処理を施したヒュームドシリカの水性分散媒中での凝集粒子の平均粒径は、０．１〜５μｍがよく、０．１５〜３μｍが好ましく、０．１５〜１μｍがより好ましく、０．１５〜０．５μｍがさらに好ましい。５μｍより大きいと、充分な原料転化率が得られない場合がある。一方、０．１μｍより小さくても触媒性能面では有利であると考えられるが、技術上困難でありこれまで達成例がない。なお、上記ヒュームドシリカの水性分散媒中での凝集粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒径分布測定法にて、ＪＩＳ Ｋ １１５０に記載された方法にしたがって測定した。測定機器は、セイシン企業社製ＬＭＳ−２４を使用し、平均粒径は、体積基準５０％径とした。
【００２１】
また、上記のヒュームドシリカの物理的性質は特に限定されるものではないが、一次粒子の平均径が１５〜５０ｎｍであるのが好ましく、２０〜５０ｎｍがより好ましい。平均粒径は５０ｎｍより大きくてもよいが、一般に製造が困難であり、入手し難い。一方、１５ｎｍよりも小さいと、分散液の粘度が高くなり操作が困難となる場合がある。なお、ヒュームドシリカの一次粒子径は電子顕微鏡写真にて、１０００〜１００００個の一次粒子の直径を測定し、その平均値を一次粒径とする。
【００２２】
上記ヒュームドシリカ分散液のシリカ濃度は０．１〜６０重量％がよく、１〜４５重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましい。０．１重量％より小さいと、分散媒として添加する水分量が多大となり、乾燥工程において経済的に不利となる場合がある。一方、６０重量％より大きいと、分散液の流動性は極めて悪くなり他触媒成分との混合操作が困難となる場合がある。
上記ヒュームドシリカの化学的性質は特に限定されるものではないが、水性分散媒中で用いられることから、疎水化されていないものが好適である。
【００２３】
この発明で使用される水性分散媒としては、イオン交換水、蒸留水等が用いられる。上記ヒュームドシリカの微細な分散状態を安定化させることを目的として各種安定化剤を添加しても構わない。不純物の不存在、工程上の簡便さ及び経済的理由からイオン交換水または蒸留水をそのまま用いるのが好ましい。
【００２４】
次に、上記複合酸化物触媒の製造方法について説明する。
上記複合酸化物触媒は、この複合酸化物触媒を構成する各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化及び加熱を含む工程によって製造される。
【００２５】
上記各成分元素の供給源化合物とは、上記複合酸化物触媒を構成する成分元素のうち、１つ又は２つ以上の元素を含有し、かつ、水溶液又は水懸濁液とすることのできる化合物（例えば、Ｍｏについてのパラモリブデン酸アンモン等、ＭｏとＰとについてのリンモリブデン酸アンモン等）をいう。
【００２６】
上記供給源化合物としては、次のものが具体例として挙げることができる。Ｍｏの供給源化合物としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸等があげられる。
【００２７】
上記成分元素としてＢｉを使用するとき、その供給源化合物としては、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、次炭酸ビスマス等があげられる。また、ＮａやＸ成分（Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）を固溶させた、ＢｉとＮａ又はＸ成分との複合炭酸塩化合物として供給することもできる。ＢｉとＮａとの複合炭酸塩化合物は、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムの水溶液等に、硝酸ビスマス等の水溶性ビスマス化合物の水溶液を滴下混合し、得られた沈殿を水洗、乾燥することによって製造することができる。また、ＢｉとＸ成分との複合炭酸塩化合物は、炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムの水溶液等に、硝酸ビスマス及びＸ成分の硝酸塩等の水溶性化合物からなる水溶液を滴下混合し、得られた沈殿を水洗、乾燥することによって製造することができる。上記炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムの代わりに、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムを用いると、Ｂｉ、Ｎａ及びＸ成分との複合炭酸塩化合物を製造することができる。
【００２８】
さらに、上記成分元素としてＦｅを使用するとき、その供給源化合物としては、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、酢酸第二鉄等があげられる。上記成分元素としてＣｏを使用するとき、その供給源化合物としては、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト等があげられる。上記成分元素としてＮｉを使用するとき、その供給源化合物としては、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル等があげられる。
【００２９】
また、上記成分元素としてＸ成分（Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）を使用する場合、その供給源化合物としては、これらの元素の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、酢酸塩等をあげることができる。また、上記のように、次炭酸ビスマスに固溶させて用いることもできる。
【００３０】
また、上記成分元素としてＫを使用するとき、その供給源化合物としては、硝酸カリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、炭酸カリウム、酢酸カリウム等をあげることができる。上記成分元素としてＲｂを使用するとき、その供給源化合物としては、硝酸ルビジウム、硫酸ルビジウム、塩化ルビジウム、炭酸ルビジウム、酢酸ルビジウム等をあげることができる。上記成分元素としてＣｓを使用するとき、その供給源化合物としては、硝酸セシウム、硫酸セシウム、塩化セシウム、炭酸セシウム、酢酸セシウム等をあげることができる。上記成分元素としてＴｌを使用するとき、その供給源化合物としては、硝酸第一タリウム、塩化第一タリウム、炭酸タリウム、酢酸第一タリウム等をあげることができる。
【００３１】
さらに、上記成分元素としてＮａを使用するとき、その供給源化合物としては、硝酸ナトリウム、ホウ砂等をあげることができる。また、次炭酸ビスマスに固溶させて供給することもできる。
【００３２】
上記成分元素としてＢを使用するとき、その供給源化合物としては、ホウ砂、ホウ酸アンモニウム、ホウ酸等をあげることができる。上記成分元素としてＰを使用するとき、その供給源化合物としては、リンモリブデン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸、五酸化リン等をあげることができる。上記成分元素としてＡｓを使用するとき、その供給源化合物としては、ジアルセノ十八モリブデン酸アンモニウム、ジアルセノ十八タングステン酸アンモニウム等をあげることができる。上記成分元素としてＷを使用するとき、その供給源化合物としては、パラタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステン、タングステン酸、リンタングステン酸等をあげることができる。
【００３３】
さらにまた、Ｓｉの供給源化合物としては、上記したヒュームドシリカが使用され、上記の分散処理を施したヒュームドシリカ分散液として用いられる。
【００３４】
上記各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化とは、各成分元素の供給源化合物の水溶液ないし水分散液を一括にあるいは段階的に混合又は熟成処理することを意味する。すなわち、（イ）上記の各供給源化合物を一括して混合する方法、（ロ）上記の各供給源化合物を一括して混合し、そして熟成処理する方法、（ハ）上記の各供給源化合物を段階的に混合する方法、（ニ）上記の各供給源化合物を段階的に混合・熟成処理を繰り返す方法、及び（イ）〜（ニ）を組み合わせた方法はいずれも上記各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化の概念に含まれる。ここで、上記熟成とは、「工業原料もしくは半製品を、一定時間、一定温度などの特定条件のもとに処理して、必要とする物理性、化学性の取得、上昇あるいは所定反応の進行などをはかる操作」（化学大辞典／共立出版）のことをいう。なお、この発明において、上記の一定時間とは、１０分〜２４時間の範囲をいい、上記の一定温度とは室温〜水溶液ないし水分散液の沸点の範囲をいう。
【００３５】
さらに、上記一体化は、各元素の供給源化合物のみについて上記処理を行うことを意味するものではなく、必要に応じて使用することがあるアルミナ、シリカ・アルミナ、耐火性酸化物等の担体材料も対象として含むものである。
【００３６】
また、上記の加熱とは、上記の各成分元素の供給源化合物個々の酸化物や複酸化物の形成、一体化により生じた複合化合物の酸化物や複酸化物の形成、生成最終複合酸化物の形成等のための熱処理をいう。そして、加熱は必ずしも１回には限られない。すなわち、この加熱は上記（イ）〜（ニ）で示される一体化の各段階で任意に行うことができ、また一体化後に必要に応じて追加して行っても構わない。上記の加熱温度は、通常２００℃〜７００℃の範囲である。
【００３７】
さらに、上記の一体化及び加熱においては、これら以外に、例えば、乾燥、粉砕、成形、等をその前後や途中に実施してもよい。
【００３８】
上記一般式（１）で示される複合酸化物触媒の製造法の具体例を以下に示す。なお、上記したような特許文献その他が公知の時点において、この具体例から他の具体例に及ぶことは当業者にとって容易であると考えられる。
【００３９】
まず、適当なＭｏの供給源化合物、例えばパラモリブデン酸アンモニウムの水溶液に、必要に応じて、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｋ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｗ等の各供給源化合物、例えば、それぞれの水溶性塩を上記水溶液に加える。
【００４０】
次に、ヒュームドシリカを水性分散媒中で凝集粒子に分散処理を施してヒュームドシリカ分散液を得る。この分散処理法としては、上記のとおり、ホモジナイザー、ホモミキサー、高剪断ブレンダー等の回転剪断流による分散方法、オリフィス収縮流による分散方法、超音波による分散方法等の何れを採用してもよい。得られたヒュームドシリカ分散液を上記の各供給源化合物水溶液の混合物に加える。これによって、Ｍｏ等の供給源化合物の懸濁液を調製する。
【００４１】
そして、得られた懸濁液又はスラリーを充分に攪拌した後、乾燥する。乾燥された顆粒あるいはケーキ状のものは、空気中で２５０〜３５０℃の温度域で短時間の熱処理を行う。この様に得られた一次熱処理品を、押出し成型、打錠成型、あるいは担持成型等の方法により任意の形状に賦形する。次に、この成型体を好ましくは４５０〜６５０℃の温度条件にて１〜１６時間程度の最終熱処理に付す。これにより、この発明にかかる複合酸化物触媒が製造される。
【００４２】
Ｂｉ及びＮａの供給源化合物としてＮａを含む次炭酸ビスマスを用いた場合、上記の短時間の熱処理によって得られた一次熱処理品においては、鉄、コバルトおよびニッケルはすでに酸性酸化物との塩を形成しているのに対し、Ｎａを含む次炭酸ビスマスの大部分は原料の形態を示していた。このことは、Ｎａを含む次炭酸ビスマスの添加時期は、上記短時間の熱処理の前に限られず、この短時間の熱処理の後であってもよく、任意にとり得ることを意味している。
一方、ヒュームドシリカの添加時期は水性分散液として供給することから、上記短時間の熱処理より前の工程において添加することによって効果を発揮する。
【００４３】
上記の製造方法における各供給源化合物の添加量は、上記一般式（１）で示される複合酸化物触媒の構成元素の構成比に合わせて設定すればよい。
【００４４】
この方法で製造された複合酸化物触媒は、分子状酸素の存在下に行なわれる各種の気相接触酸化反応に対して使用することができる。
ここでいう気相接触酸化反応の具体例としては、上記したような、プロピレンを原料としてアクロレインやアクリル酸を製造する反応、イソブテンやターシャリーブタノールを原料としてメタアクロレインやメタクリル酸を製造する反応、プロピレンやイソブテンを原料としてアンモニアの共存下にアクリロニトリルやメタクリロニトリルを製造する反応、ブテンを原料としてブタジェンを製造する反応等があげられる。
【００４５】
【実施例】
以下にこの発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
アエロジル（日本アエロジル社製）３２０ｇをイオン交換水１２８０ｍｌに加えて懸濁した液を、ホモジナイザー（ヤマト社製ＬＫ−２１）にて２０分間分散処理した。分散処理後のヒュームドシリカ分散液の平均粒径は０．３μｍであった。なお、ヒュームドシリカ分散液の平均粒径は、セイシン企業社製ＬＭＳ−２４にて測定した。
【００４６】
パラモリブデン酸アンモニウム９４．１ｇをイオン交換水４００ｍｌに加熱して溶解させた。次に、硝酸第二鉄８．９７ｇ、硝酸コバルト３２．３ｇおよび硝酸ニッケル３２．３ｇをイオン交換水６０ｍｌに加熱して溶解させた。この二液を充分に攪拌しながら徐々に混合した。この混合液に、ホウ砂１．６９ｇおよび硝酸カリウム０．４５ｇをイオン交換水４０ｍｌに加温溶解させた液を加えて、充分に攪拌した。
【００４７】
次に、硝酸で酸性にしたイオン交換水に硝酸ビスマス１００ｇを溶解させた。また、炭酸ナトリウム４２．０ｇをイオン交換水に加熱して溶解させた。この二液を充分に攪拌しながら徐々に混合した。撹拌混合した後、得られた白色沈殿物を洗浄濾過し乾燥した。得られたＮａを含有した次炭酸ビスマスのＮａ含有量は０．５３重量％であった。
【００４８】
次いで、得られたＮａを含有した次炭酸ビスマス３４．７ｇ及び上記ヒュームドシリカ分散液３２０ｇを、上記の供給源化合物の水溶液に加えて、攪拌混合した。次に、このスラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気で３００℃／１時間の熱処理に付す。得られた粒状固体を小型成形機にて、径５ｍｍ、高さ４ｍｍの錠剤に打錠成型し、次にマッフル炉にて５００℃／４時間の焼成を行って複合酸化物触媒を得た。
【００４９】
仕込み原料から計算される上記複合酸化物触媒の金属成分の組成比は、以下のとおりであった。
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｎａ：Ｂ：Ｋ：Ｓｉ＝１２：３：２．５：２．５：０．５：０．４：０．４：０．１：２４
【００５０】
この複合酸化物触媒２０ｍｌを内径１５ｍｍのステンレス鋼製ナイタージャケット付反応管に充填し、プロピレン濃度１０％、スチーム濃度１７％および空気濃度７３％の原料ガスを常圧にて接触時間２．０秒にて通過させて、プロピレンの酸化反応を実施した。反応温度３１０℃にて、次の反応結果が得られた。
・プロピレン転化率：９９．０％
・アクロレイン選択率：９５．２％
・アクリル酸選択率：１．６％
・アクロレイン収率：９４．２％
・アクリル酸収率：１．６％
・合計収率：９５．８％
【００５１】
ここで、プロピレン転化率、アクロレイン選択率、アクリル酸選択率、アクロレイン収率、アクリル酸収率、合計収率の定義は、下記の通りである。
・プロピレン転化率（モル％）＝（反応したプロピレンのモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
・アクロレイン選択率（モル％）＝（生成したアクロレインのモル数／反応したプロピレンのモル数）×１００
・アクリル酸選択率（モル％）＝（生成したアクリル酸のモル数／反応したプロピレンのモル数）×１００
・アクロレイン収率（モル％）＝（生成したアクロレインのモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
・アクリル酸収率（モル％）＝（生成したアクリル酸のモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
・合計収率（モル％）＝アクロレイン収率（モル％）＋アクリル酸収率（モル％）
【００５２】
（比較例１）
アエロジル（日本アエロジル社製）３２０ｇをイオン交換水１２８０ｍｌに加えて懸濁した。懸濁液の平均粒径は５２μｍであった。
Ｓｉの供給源化合物として、上記のアエロジルの懸濁液を用いた以外は、実施例１と同様にして、複合酸化物触媒を製造し、プロピレンの酸化反応を実施した。仕込み原料から計算される上記複合酸化物触媒の金属成分の組成比は、以下のとおりであった。
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｎａ：Ｂ：Ｋ：Ｓｉ＝１２：３：２．５：２．５：０．５：０．４：０．４：０．１：２４
また、反応温度３１０℃における反応結果は下記のとおりであった。
・プロピレン転化率：９８．０％
・アクロレイン選択率：９４．７％
・アクリル酸選択率：２．４％
・アクロレイン収率：９２．８％
・アクリル酸収率：２．４％
・合計収率：９５．２％
【００５３】
（比較例２）
Ｓｉの供給源化合物として、アエロジル（日本アエロジル社製）粉末６４ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、複合酸化物触媒を製造し、プロピレンの酸化反応を実施した。仕込み原料から計算される上記複合酸化物触媒の金属成分の組成比は、以下のとおりであった。
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｎａ：Ｂ：Ｋ：Ｓｉ＝１２：３：２．５：２．５：０．５：０．４：０．４：０．１：２４
また、反応温度３１０℃における反応結果は下記のとおりであった。
・プロピレン転化率：９７．９％
・アクロレイン選択率：９５．２％
・アクリル酸選択率：２．１％
・アクロレイン収率：９３．２％
・アクリル酸収率：２．１％
・合計収率：９５．３％
【００５４】
（結果）
実施例１と比較例１及び２との結果から明らかなように、所定のヒュームドシリカを用いることにより、アクロレイン選択率及びアクリル酸選択率をほぼ維持したまま、プロピレン転化率を１．０〜１．１％向上させることができたので、合計収率を０．５〜０．６％向上させることができた。
【００５５】
【発明の効果】
この発明によると、所定のヒュームドシリカを用いて複合酸化物触媒を製造したので、原料転化率や選択率等の触媒性能をより向上させることができる。
Claims (6)
- プロピレン、イソブテン又はターシャリーブタノールからアクロレイン又はメタアクロレインを製造する気相接触酸化反応、プロピレン又はイソブテンからアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する気相接触アンモ酸化反応、及びブテンからブタジエンを製造する気相接触酸化的脱水素反応のいずれかの反応に使用され、少なくとも、Ｍｏ、Ｓｉ及びＢｉを必須成分として含み、かつ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉのうち少なくとも１種を必須成分として含む複合酸化物触媒を、各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化及び加熱を含む工程によって製造する際に、
Ｓｉの供給源化合物の少なくとも一部としてヒュームドシリカを用い、
このヒュームドシリカを予め水性分散媒中で凝集粒子に分散処理を施し、平均粒径０．１〜５μｍに分散させた状態で供給し、
上記Ｓｉの供給源化合物の４０〜１００重量％が上記ヒュームドシリカである複合酸化物触媒の製造方法。 - 上記分散処理は、回転剪断流により行う分散処理である請求項１に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
- 上記の分散処理を施したヒュームドシリカの一次平均粒径が１５〜５０ｎｍである請求項１又は２に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
- 上記複合酸化物触媒は、下記一般式（１）に示される触媒である請求項１乃至３の何れかに記載の複合酸化物触媒の製造方法。
ＭｏａＢｉｂＣｏｃＮｉｄＦｅｅＮａｆＸｇＹｈＺｉＳｉｊＯｋ
（但し、ＸはＭｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｃｅ又はＳｍのいずれか少なくとも１種を示し、ＹはＫ，Ｒｂ，Ｃｓ又はＴｌのいずれか少なくとも１種を示し、ＺはＢ，Ｐ，Ａｓ又はＷのいずれか少なくとも１種を示す。又、ａ〜ｋはそれぞれの元素の原子比を表わし、ａ＝１２とするとき、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝０〜１０、ｄ＝０〜１０、ｃ＋ｄ＝１〜１０、ｅ＝０．０５〜３、ｆ＝０〜１、ｇ＝０〜１、ｈ＝０．０４〜０．４、ｉ＝０〜３、ｊ＝０．５〜４８、およびｋは他の元素の酸化状態を満足させる値である。） - Ｂｉの供給源化合物が次炭酸ビスマス又はビスマスとナトリウムの複合炭酸塩化合物である請求項１乃至４のいずれかに記載の複合酸化物触媒の製造方法。
- 請求項１乃至５のいずれかに記載の製造方法で製造された複合酸化物触媒を用いることを特徴とする、プロピレンを原料としてアクロレイン又はアクリル酸を製造する方法。
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