JPH01168344A - プロピレンを気相酸化してアクロレイン及びアクリル酸にするための触媒活性物質の製法 - Google Patents
プロピレンを気相酸化してアクロレイン及びアクリル酸にするための触媒活性物質の製法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、モリブデン、ビスマス、鉄及び他の普通の金
属成分の酸化物又は混合酸化物を基礎とする、プロピレ
ンを気相酸化してアクロレイン及びアクリル酸を生成す
るための触媒活性物質の特殊な製法に関する。
属成分の酸化物又は混合酸化物を基礎とする、プロピレ
ンを気相酸化してアクロレイン及びアクリル酸を生成す
るための触媒活性物質の特殊な製法に関する。
一般式
Ｍ Ｏ１２Ｂ ｉａｘ〜＋ｏＦ８ａａ〜＋ｔ（ＣＯ＋
Ｎ １）（ｋｌ 〜ｒｏＰｏ〜ｔ Ａｏ〜ｔｏ Ｂ１１
０ＯＩ〜Ｉ ＯＸ（式中人は砒素、アンチモン、錫、タ
リウム、タングステン、アルカリ土類金属、亜鉛及び／
又はクロムの元素、Ｂはナトリウム、カリウム、ルビジ
ウム、セシウム及び／又はインジウムの少な（とも１種
の金属、Ｘは各元素の原子価により定まる数を意味する
）で表わされる触媒活性物質は、例えば西独特開３３３
８３８０号、英国特許１４３７２３５号及び西独特許２
２２９５５８号各明細書に上り公知である。この触媒活
性物質は一般に、各成分の水溶性塩を水性媒質中で混合
し、水を蒸発除去し、４００〜６５０℃の温度で焼成す
ることにより製造される。西独特開３３３８３８０号の
方法では、触媒活性成分中に含有されるべきビスマス及
びタングステンを他の成分の水溶性塩の混合物に添加す
ることができ、これによりプロピレンの気相酸化におけ
る比較的低い反応温度と同時に、アクロレイン及びアク
リル酸の高い総収量が達成される。
Ｎ １）（ｋｌ 〜ｒｏＰｏ〜ｔ Ａｏ〜ｔｏ Ｂ１１
０ＯＩ〜Ｉ ＯＸ（式中人は砒素、アンチモン、錫、タ
リウム、タングステン、アルカリ土類金属、亜鉛及び／
又はクロムの元素、Ｂはナトリウム、カリウム、ルビジ
ウム、セシウム及び／又はインジウムの少な（とも１種
の金属、Ｘは各元素の原子価により定まる数を意味する
）で表わされる触媒活性物質は、例えば西独特開３３３
８３８０号、英国特許１４３７２３５号及び西独特許２
２２９５５８号各明細書に上り公知である。この触媒活
性物質は一般に、各成分の水溶性塩を水性媒質中で混合
し、水を蒸発除去し、４００〜６５０℃の温度で焼成す
ることにより製造される。西独特開３３３８３８０号の
方法では、触媒活性成分中に含有されるべきビスマス及
びタングステンを他の成分の水溶性塩の混合物に添加す
ることができ、これによりプロピレンの気相酸化におけ
る比較的低い反応温度と同時に、アクロレイン及びアク
リル酸の高い総収量が達成される。
触媒成分の塩の水性混合物から水を蒸発除去するには、
例えばこの混合物の撹拌下の蒸発濃縮により行うことが
できるが、この場合には各成分はその生成物の溶解度の
順序で溶液から沈殿し、したがって乾燥した材料の均質
な混合物は、これをよく摩砕した場合にも得ることがで
きない。成分の塩の水性混合物を例えば西独特許２２２
９３５８号明細書に記載されたように噴霧乾燥する場合
にも、多くの境界条件を守るにもかかわらず、ノズルの
閉塞、器壁への生成物の焼き付き及び「凝集の生成」の
問題が生じ、そｔ２てこの噴霧乾燥生成物は乾燥を最適
に経過させても、さらに加工する際のほこり立ちの抑制
及び取り扱い性の改善のために、より大きし・固形物質
粒子にしばしば凝集させねばならない。
例えばこの混合物の撹拌下の蒸発濃縮により行うことが
できるが、この場合には各成分はその生成物の溶解度の
順序で溶液から沈殿し、したがって乾燥した材料の均質
な混合物は、これをよく摩砕した場合にも得ることがで
きない。成分の塩の水性混合物を例えば西独特許２２２
９３５８号明細書に記載されたように噴霧乾燥する場合
にも、多くの境界条件を守るにもかかわらず、ノズルの
閉塞、器壁への生成物の焼き付き及び「凝集の生成」の
問題が生じ、そｔ２てこの噴霧乾燥生成物は乾燥を最適
に経過させても、さらに加工する際のほこり立ちの抑制
及び取り扱い性の改善のために、より大きし・固形物質
粒子にしばしば凝集させねばならない。
本発明の課題は、触媒成分が特に均質に分布しており、
かつ簡単な取扱いを保証する前記種類の触媒活性物質の
製法を開発することであった。
かつ簡単な取扱いを保証する前記種類の触媒活性物質の
製法を開発することであった。
本発明者らは、後記の触媒成分の水溶性塩を水性媒質中
で混合し、水を蒸発除去し、そして４００〜６５０℃の
温度において焼成し、その際乾燥粉末状のモリブデン酸
鉄−ゲルＵ’ｅ （ＭＯＯ４）ｓ ）を、このために普
通の他の成分の水溶性塩（モリブデン酸鉄により導入さ
れる量に対し所望により過剰量の鉄塩又はモリブデン塩
を含みうる）の水溶液又は水性懸濁液に添加し、そして
混合物を撹拌しながら所望により加熱してゲル様凝固物
となし、このゲルを粉砕し、高められた温度において乾
燥したのち焼成するとき、一般式％式％ （式中Ａは砒素、アンチモン、錫、タリウム、タングス
テン、アルカリ土類金属、亜鉛及び／又はクロムの元素
、Ｂはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及
び／又はインジウムの少なくとも１種の金属、Ｘは各元
素の原子価により定まる数を意味する）で表わされる、
プロピレンを気相酸化してアクロレイン及びアクリル酸
を生成するための触媒活性物質を有利に製造しうろこと
を見出した。
で混合し、水を蒸発除去し、そして４００〜６５０℃の
温度において焼成し、その際乾燥粉末状のモリブデン酸
鉄−ゲルＵ’ｅ （ＭＯＯ４）ｓ ）を、このために普
通の他の成分の水溶性塩（モリブデン酸鉄により導入さ
れる量に対し所望により過剰量の鉄塩又はモリブデン塩
を含みうる）の水溶液又は水性懸濁液に添加し、そして
混合物を撹拌しながら所望により加熱してゲル様凝固物
となし、このゲルを粉砕し、高められた温度において乾
燥したのち焼成するとき、一般式％式％ （式中Ａは砒素、アンチモン、錫、タリウム、タングス
テン、アルカリ土類金属、亜鉛及び／又はクロムの元素
、Ｂはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及
び／又はインジウムの少なくとも１種の金属、Ｘは各元
素の原子価により定まる数を意味する）で表わされる、
プロピレンを気相酸化してアクロレイン及びアクリル酸
を生成するための触媒活性物質を有利に製造しうろこと
を見出した。
乾燥した粉末状のモリブデン酸鉄−ゲルをあらかじめ調
製することは、自体既知の手段で例えば英国特許１２８
２９４９号及び同１２８２９５０号各明細書に記載の方
法により行うことができる。この場合は実際には次のよ
うに操作する。
製することは、自体既知の手段で例えば英国特許１２８
２９４９号及び同１２８２９５０号各明細書に記載の方
法により行うことができる。この場合は実際には次のよ
うに操作する。
ヘプタモリブデン酸アンモニウムの冷却溶液に、撹拌し
ながら徐々に硝酸鉄溶液を添加し、最初に生成した沈殿
が溶解するまでさらに撹拌し、再び透明になった溶液を
帯緑色のゲルに凝固させる。このゲルを乾燥すると、赤
褐色粉末になる。
ながら徐々に硝酸鉄溶液を添加し、最初に生成した沈殿
が溶解するまでさらに撹拌し、再び透明になった溶液を
帯緑色のゲルに凝固させる。このゲルを乾燥すると、赤
褐色粉末になる。
乾燥粉末状のモリブデン酸鉄−ゲルは好ましくは１０μ
ｍないし２露の平均粒径を有し、本発明方法においては
、他の成分の水溶液又は懸濁液中に一般に室温に撹拌し
ながら添加される。
ｍないし２露の平均粒径を有し、本発明方法においては
、他の成分の水溶液又は懸濁液中に一般に室温に撹拌し
ながら添加される。
その場合、普通の羽根形撹拌器による２０〜２００ ｆ
ｔ１ｍの撹拌速度が特に有利であることが知られた。
ｔ１ｍの撹拌速度が特に有利であることが知られた。
他の触媒成分の水溶液又は水性懸濁液を調製するには、
このために普通の水溶性塩例えば硝酸塩、炭酸塩、蟻酸
塩、酢酸塩及びアンモニウム塩を使用できる。
このために普通の水溶性塩例えば硝酸塩、炭酸塩、蟻酸
塩、酢酸塩及びアンモニウム塩を使用できる。
触媒活性物質のためにモリブデン１２モルに対し８モル
より多い鉄を用いる場合には、この過剰分はこのために
普通に用いられる水溶性塩例えば硝酸−又は炭酸鉄（Ｉ
ＩＩ）の形で、「他の」成分の水溶液を調製する際に添
加される。触媒活性物質のためにモリブデン１２モルに
対し約１５モルより少ない鉄を含有する場合には、モリ
ブデンの過剰量は「他の」成分の水溶液を調製する際に
、このために普通のモリブデン化合物例えばヘプタモリ
ブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデンならびにさら
にジモリブデン酸アンモニウムの形で添加される。換言
すれば、触媒がモリブデン１２モルに対し例えば６モル
の鉄を含有するときは、鉄の全量をモリブデン酸鉄−ゲ
ルの形で加え、そして６モルのモリブデンを水溶性モリ
ブデン化合物の形で加える。乾燥粉末状のモリブデン酸
鉄な他の成分の水溶液又は水性懸濁液中に撹拌しながら
添加したのち、場合により軽微に例えば２５〜９５℃特
に３０〜５０℃に加熱したのち、粒状ゲルが生成し、こ
のゲル中には触媒成分が最適な均質な分布で含有されて
いる。この粒状ゲルは、例えば回転管状炉又は流動床中
で一般に９０〜６５０℃好ましくは１１０〜１２０℃の
温度において、所望により通風しながら乾燥することが
できる。
より多い鉄を用いる場合には、この過剰分はこのために
普通に用いられる水溶性塩例えば硝酸−又は炭酸鉄（Ｉ
ＩＩ）の形で、「他の」成分の水溶液を調製する際に添
加される。触媒活性物質のためにモリブデン１２モルに
対し約１５モルより少ない鉄を含有する場合には、モリ
ブデンの過剰量は「他の」成分の水溶液を調製する際に
、このために普通のモリブデン化合物例えばヘプタモリ
ブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデンならびにさら
にジモリブデン酸アンモニウムの形で添加される。換言
すれば、触媒がモリブデン１２モルに対し例えば６モル
の鉄を含有するときは、鉄の全量をモリブデン酸鉄−ゲ
ルの形で加え、そして６モルのモリブデンを水溶性モリ
ブデン化合物の形で加える。乾燥粉末状のモリブデン酸
鉄な他の成分の水溶液又は水性懸濁液中に撹拌しながら
添加したのち、場合により軽微に例えば２５〜９５℃特
に３０〜５０℃に加熱したのち、粒状ゲルが生成し、こ
のゲル中には触媒成分が最適な均質な分布で含有されて
いる。この粒状ゲルは、例えば回転管状炉又は流動床中
で一般に９０〜６５０℃好ましくは１１０〜１２０℃の
温度において、所望により通風しながら乾燥することが
できる。
こうして１０〜３００μｍの平均粒径に容易に粉砕でき
る粒状触媒物質が得られる。得られた粉末状触媒活性物
質は常法により、場合により粉末状担体物質例えば二酸
化珪素を添加して例えば直径６〜７間及び長さ３〜７Ｔ
ｒｒ１１の円筒形の触媒に成形するために、直径２〜７
ｒｒａの球状担体を被覆するために、又は環状担体を被
覆するために用いることができる。
る粒状触媒物質が得られる。得られた粉末状触媒活性物
質は常法により、場合により粉末状担体物質例えば二酸
化珪素を添加して例えば直径６〜７間及び長さ３〜７Ｔ
ｒｒ１１の円筒形の触媒に成形するために、直径２〜７
ｒｒａの球状担体を被覆するために、又は環状担体を被
覆するために用いることができる。
新規方法により製造された触媒活性物質ならびにこれか
ら製造された触媒は、オレフィン例えば特にプロピレン
ならびにさらにイソブチレンを普通の条件下で気相酸化
して対応するα、β−モノオレフィン性不飽和アルデヒ
ド例えば特にアクロレインを生成するために特に有利に
使用することができる。その際一般に２５０〜４５０℃
特に６００〜３８０℃の温度及び１．０〜６バール特に
１．１〜１．８バールの圧力において操作し、ガス混合
物の組成は２〜１５容量％特に５〜１０容量％の範囲の
プロピレンである。
ら製造された触媒は、オレフィン例えば特にプロピレン
ならびにさらにイソブチレンを普通の条件下で気相酸化
して対応するα、β−モノオレフィン性不飽和アルデヒ
ド例えば特にアクロレインを生成するために特に有利に
使用することができる。その際一般に２５０〜４５０℃
特に６００〜３８０℃の温度及び１．０〜６バール特に
１．１〜１．８バールの圧力において操作し、ガス混合
物の組成は２〜１５容量％特に５〜１０容量％の範囲の
プロピレンである。
触媒活性物質を製造するための新規方法は、各触媒成分
の特に均質な分布が得られる利点を有する。
の特に均質な分布が得られる利点を有する。
新規な触媒活性物質をオレフィン例えば特にプロピレン
の気相酸化のために使用すると、明らかに改善された活
性により改善された選択性が得られる。
の気相酸化のために使用すると、明らかに改善された活
性により改善された選択性が得られる。
下記例中の部及び％は特に指示しない限り重量に関する
。
。
実施例１
（ａ） 一般式
％式％
の触媒活性物質を、下記のようにして製造する。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム４７６．７０Ｉを、Ｉ
Ｎ−ＫＯＨ１１，２５ｍｌを添加した蒸留水に加温して
溶解する。溶液を冷却したのち、撹拌しなからＮＨ４Ｎ
ｏ、含有モリブデン酸鉄７９７５＆、硝酸コバルト３４
９．２３ 、！７ 、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ、
２Ｗ２．Ｏｘ） ２０９．２３ ｆｌ及び３０％シリカ
ゾル溶液８０．１１９を順次添加する。
Ｎ−ＫＯＨ１１，２５ｍｌを添加した蒸留水に加温して
溶解する。溶液を冷却したのち、撹拌しなからＮＨ４Ｎ
ｏ、含有モリブデン酸鉄７９７５＆、硝酸コバルト３４
９．２３ 、！７ 、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ、
２Ｗ２．Ｏｘ） ２０９．２３ ｆｌ及び３０％シリカ
ゾル溶液８０．１１９を順次添加する。
この懸濁液を、１０〜１５分後に粒状かゆ状物に固化す
るまでさらに撹拌する。このものを磁製皿中で１１０℃
で１６時間乾燥し、次いで０゜７１〜１．６０ ｍｍの
大きさの粒子に粉砕する。この粉砕物を回転管中で４５
０℃で６時間焼成する。
るまでさらに撹拌する。このものを磁製皿中で１１０℃
で１６時間乾燥し、次いで０゜７１〜１．６０ ｍｍの
大きさの粒子に粉砕する。この粉砕物を回転管中で４５
０℃で６時間焼成する。
（ｂ） 前記（ａ、）により製造した粉砕物４０部を
、内径０．８ Ｃｒｎ及び長さ１．０ｍの管に充填し、
これにプロピレン／空気／窒素／水（比率１：９：１０
：４）の混合物を３６０℃で導通する。７６容量部／時
の流速において、用いたプロピレンに対し９０．６モル
％のアクロレイン＋アクリル酸の収率が得られる。
、内径０．８ Ｃｒｎ及び長さ１．０ｍの管に充填し、
これにプロピレン／空気／窒素／水（比率１：９：１０
：４）の混合物を３６０℃で導通する。７６容量部／時
の流速において、用いたプロピレンに対し９０．６モル
％のアクロレイン＋アクリル酸の収率が得られる。
比較例１
仏）実施例１（ａ）に記載の組成の触媒を、下記のよう
にして製造する。
にして製造する。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム２１１．９．９及び０
． Ｉ Ｎ −ＫＯＨ５ｍｌを含有する水溶液を用意し
、これを４０℃に加温する。この溶液に、硝酸コバルト
１３９．６９１及び硝酸鉄３２．３２．Ｆからの溶液を
連続的に添加する。最後に４８．６％シリカゾル溶液１
９．７９ ｇを添加する。
． Ｉ Ｎ −ＫＯＨ５ｍｌを含有する水溶液を用意し
、これを４０℃に加温する。この溶液に、硝酸コバルト
１３９．６９１及び硝酸鉄３２．３２．Ｆからの溶液を
連続的に添加する。最後に４８．６％シリカゾル溶液１
９．７９ ｇを添加する。
ン酸ビスマス４７．４８ ｇと混合し、水を用いて練合
する。
する。
この練合物を１６時間乾燥し、０．７１〜１．６Ｏｎの
大きさの粒子に粉砕し、これを回転管中で４５０℃で６
時間焼成する。
大きさの粒子に粉砕し、これを回転管中で４５０℃で６
時間焼成する。
（ｂ） この触媒を実施例１（ｂ）と同様にして３６
０℃で試験すると、最高で８５モル％のアクロレイン（
＋アクリル酸）の収率が得られる。
０℃で試験すると、最高で８５モル％のアクロレイン（
＋アクリル酸）の収率が得られる。
実施例２
（ａ） 一般式
％式％
の触媒活性物質を、下記のようにして製造する。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム６６．７６ ｇを水６
７１に加温して溶解する。冷却したのち撹拌しながら硝
酸ニッケル７６．８２９ならびに硝酸亜鉛２１゜２４．
！ｉ’及び硝酸ビスマス１９８５Ｉからの硝酸溶液を添
加する。最後にＮＨ，Ｎｏ、含有モリブデン酸鉄３９．
９１９、ＩＮ−ＫＯＨ２，０８ｍ１及び４８．６％シリ
カゾル溶液５１．５２．９を添加する。
７１に加温して溶解する。冷却したのち撹拌しながら硝
酸ニッケル７６．８２９ならびに硝酸亜鉛２１゜２４．
！ｉ’及び硝酸ビスマス１９８５Ｉからの硝酸溶液を添
加する。最後にＮＨ，Ｎｏ、含有モリブデン酸鉄３９．
９１９、ＩＮ−ＫＯＨ２，０８ｍ１及び４８．６％シリ
カゾル溶液５１．５２．９を添加する。
短時間撹拌し、軽微に加温したのち、この懸濁液は粒状
かゆ状物に固化する。このものを磁製皿中で１１０℃で
１６時間乾燥し、０．７１〜１、６０ ｍｍの大きさの
粒子に粉砕し、回転管中で５８０℃において空気中で焼
成する。
かゆ状物に固化する。このものを磁製皿中で１１０℃で
１６時間乾燥し、０．７１〜１、６０ ｍｍの大きさの
粒子に粉砕し、回転管中で５８０℃において空気中で焼
成する。
（ｂ） この触媒を実施例１（ｂ）と同様にして試験
すると、３６０℃の温度において８７モル％のアクロレ
イン（＋アクリル酸）の収率が得られる。
すると、３６０℃の温度において８７モル％のアクロレ
イン（＋アクリル酸）の収率が得られる。
実施例３
（ａｌ 一般式
％式％
の触媒活性物質を実施例２と同様にして製造し、ただし
硝酸亜鉛の代わりにより多量の硝酸ニッケルすなわち合
計で１００．４５ｇの硝酸ニッケルを用いる。
硝酸亜鉛の代わりにより多量の硝酸ニッケルすなわち合
計で１００．４５ｇの硝酸ニッケルを用いる。
（ｂＪ この触媒を実施例１（ｂ）と同様にして試験
すると、３６０℃及び８０容量部／時のガス流速におい
て８１モル％のアクロレイン（＋アクリル酸）の収率が
得られる。
すると、３６０℃及び８０容量部／時のガス流速におい
て８１モル％のアクロレイン（＋アクリル酸）の収率が
得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、後記の触媒成分の水溶性塩を水性媒質中で混合し、
水を蒸発除去し、そして４００〜６５０℃の温度におい
て焼成し、その際乾燥粉末状のモリブデン酸鉄−ゲル（
Ｆｅ（ＭｏＯ＿４）＿３）を、このために普通の他の成
分の水溶性塩（モリブデン酸鉄により導入される量に対
し所望により過剰量の鉄塩又はモリブデン塩を含みうる
）の水溶液又は水性懸濁液に添加し、そして混合物を撹
拌しながら所望により加熱してゲル様凝固物となし、こ
のゲルを粉砕し、高められた温度において乾燥したのち
焼成することを特徴とする、一般式 Ｍｏ＿１＿２Ｂｉ＿０＿．＿１＿〜＿１＿０Ｆｅ＿０＿
．＿８＿〜＿１＿２〔Ｃｏ、Ｎｉ〕＿０＿．＿１＿〜＿
１＿０Ｐ＿０＿〜＿２Ａ＿０＿〜＿１＿０Ｂ＿０＿．＿
０＿０＿１＿〜＿１Ｏ＿ｘ（式中Ａは砒素、アンチモン
、錫、タリウム、タングステン、アルカリ土類金属、亜
鉛及び／又はクロムの元素、Ｂはナトリウム、カリウム
、ルビジウム、セシウム及び／又はインジウムの少なく
とも１種の金属、ｘは各元素の原子価により定まる数を
意味する）で表わされる、プロピレンを気相酸化してア
クロレイン及びアクリル酸を生成するための触媒活性物
質の製法。 ２、第１請求項に記載の方法により製造された触媒活性
物質を、触媒としてのその成形ののち、プロピレンを気
相酸化してアクロレイン及びアクリル酸を生成するため
に使用する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3740271.4 | 1987-11-27 | ||
| DE19873740271 DE3740271A1 (de) | 1987-11-27 | 1987-11-27 | Verfahren zur herstellung einer fuer die gasphasenoxidation von propylen zu acrolein und acrylsaeure katalytisch aktiven masse |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01168344A true JPH01168344A (ja) | 1989-07-03 |
Family
ID=6341424
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63296430A Pending JPH01168344A (ja) | 1987-11-27 | 1988-11-25 | プロピレンを気相酸化してアクロレイン及びアクリル酸にするための触媒活性物質の製法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4916103A (ja) |
| EP (1) | EP0319754B1 (ja) |
| JP (1) | JPH01168344A (ja) |
| KR (1) | KR890007793A (ja) |
| DE (2) | DE3740271A1 (ja) |
| ES (1) | ES2023244B3 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010038677A1 (ja) | 2008-09-30 | 2010-04-08 | 株式会社日本触媒 | アクロレインおよび／またはアクリル酸製造用の触媒および該触媒を用いたアクロレインおよび／またはアクリル酸の製造方法 |
| WO2014181839A1 (ja) | 2013-05-09 | 2014-11-13 | 日本化薬株式会社 | 不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒、その製造方法及び不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法 |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3930533C1 (ja) * | 1989-09-13 | 1991-05-08 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De | |
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| AT405851B (de) * | 1997-01-17 | 1999-12-27 | Maba Fertigteilind Gmbh | Leitwand für verkehrswege |
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