JP2003164762A

JP2003164762A - 複合酸化物触媒の製造方法

Info

Publication number: JP2003164762A
Application number: JP2001364253A
Authority: JP
Inventors: Nariyasu Kanuka; 成康嘉糠; Tsutomu Teshigawara; 力勅使河原; Tomoatsu Iwakura; 具敦岩倉
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-11-29
Filing date: 2001-11-29
Publication date: 2003-06-10
Anticipated expiration: 2021-11-29
Also published as: JP4060578B2

Abstract

(57)【要約】【課題】原料転化率や選択率等の触媒性能がより向上
したＭｏ及びＳｉを少なくとも含有する複合酸化物触媒
を提供することを目的とする。【解決手段】少なくともＭｏ及びＳｉを含有する複合
酸化物触媒を、各成分元素の供給源化合物の水性系での
一体化及び加熱を含む工程によって製造する際に、Ｓｉ
の供給源化合物の少なくとも一部としてヒュームドシリ
カを用い、このヒュームドシリカを予め水性分散媒中で
凝集粒子に分散処理を施し、平均粒径０．１〜５μｍに
分散させた状態で供給する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、Ｍｏ及びＳｉを
必須成分として含有する複合酸化物触媒の製造方法に関
し、好ましくは、プロピレン、イソブテン又はターシャ
リーブタノールからアクロレイン又はメタアクロレイン
を製造する気相接触酸化反応、プロピレン又はイソブテ
ンからアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造
する気相接触アンモ酸化反応、及びブテンからブタジエ
ンを製造する気相接触酸化的脱水素反応等の選択的反応
に用いられる、Ｍｏ及びＳｉを必須成分として含有する
複合酸化物触媒及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プロピレン、イソブテン又はターシャリ
ーブタノールからアクロレイン又はメタアクロレインを
製造する気相接触酸化反応、プロピレン又はイソブテン
からアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造す
る気相接触アンモ酸化反応、及びブテンからブタジエン
を製造する気相接触酸化的脱水素反応等の選択的反応に
おいて、Ｍｏ−Ｂｉ系の複合酸化物触媒が有用な触媒で
あることは良く知られており、工業的にも広く実用化さ
れている。

【０００３】これら各種反応におけるＭｏ−Ｂｉ系複合
酸化物の組成及び製造法に関する特許文献としては、特
公昭３９−３６７０号公報、同４８−１６４５号公報、
同４８−４７６３号公報、同４８−１７２５３号公報、
同５５−４１２１３号公報、同５６−１４６５９号公
報、同５６−２３９６９号公報、同５６−５２０１３号
公報、同５７−２６２４５号公報、特開昭４８−５２７
１３号公報、同４８−５４０２７号公報、同４８−５７
９１６号公報、同５５−２０６１０号公報、同５５−４
７１４４号公報、同５５−８４５４１号公報、同５９−
７６５４１号公報、同６０−１２２０４１号公報等の多
くの公報が知られている。これらに記載の触媒は、いず
れも触媒構成成分又は担体としてケイ素を含有してい
る。このケイ素の供給源化合物としては、一般的にシリ
カゾルやシリカゲルが用いられている。

【０００４】ケイ素原料を添加前に修飾する方法として
は、特開平１１−１７９２０６号公報に、ｐＨが５以下
のシリカゾルを使用し、シリカゾルを添加後のスラリー
を酸性領域で調製する方法が開示されている。

【０００５】また、特公昭４９−３４９８号公報、特開
昭４８−５０３号公報、同４８−５１４号公報等には、
ヒュームドシリカをケイ素原料とする触媒が開示されて
いる。このヒュームドシリカは、ケイ素を含む揮発性化
合物を気相で反応することによりつくられる微粒子状無
水シリカであり、シリカゲル、ホワイトカーボン、水ガ
ラス加水分解によってつくられるものとは異なった性質
を持っている。

【０００６】これら従来技術では触媒活性成分をより有
効に利用することを目的の一つとしてシリカゾル、シリ
カゲルまたはヒュームドシリカが添加されており、それ
なりの成果を達成していると考えられる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
シリカゾル、シリカゲルまたはヒュームドシリカ等を使
用した触媒は、高収率発現の点で今だ不充分であり、更
なる触媒性能の向上が望まれる。

【０００８】そこでこの発明は、原料転化率や選択率等
の触媒性能がより向上したＭｏ及びＳｉを少なくとも含
有する複合酸化物触媒を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この発明は、少なくとも
Ｍｏ及びＳｉを含有する複合酸化物触媒を、各成分元素
の供給源化合物の水性系での一体化及び加熱を含む工程
によって製造する際に、Ｓｉの供給源化合物の少なくと
も一部としてヒュームドシリカを用い、このヒュームド
シリカを予め水性分散媒中で凝集粒子に分散処理を施
し、平均粒径０．１〜５μｍに分散させた状態で供給す
ることにより、上記課題を解決したのである。

【００１０】Ｓｉの供給源化合物の少なくとも一部とし
てヒュームドシリカを用い、このヒュームドシリカを予
め水性分散媒中で凝集粒子の平均粒径０．１〜５μｍに
分散した状態で、他の成分元素の供給源化合物に供給す
るので、触媒性能として特に転化率をより向上させるこ
とができる。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下において、この発明について
詳細に説明する。なお、モリブデン（Ｍｏ）、ビスマス
（Ｂｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケ
ル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カル
シウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）、サ
マリウム（Ｓｍ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム
（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリ
ウム（Ｔｌ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａ
ｓ）、タングステン（Ｗ）の各元素は、それぞれカッコ
内の元素記号を用いて表記した。この発明にかかる複合
酸化物触媒は、少なくともＭｏ及びＳｉを含有する触媒
である。

【００１２】上記複合酸化物触媒を構成する成分元素の
必須成分として、上記のＭｏ及びＳｉ以外に、必要に応
じて、Ｂｉを用いることができ、また、Ｆｅ、Ｃｏ又は
Ｎｉのうち少なくとも１種を用いることができる。

【００１３】上記の複合酸化物触媒の好ましい態様とし
ては、下記一般式（１）で示される触媒が例示される。Ｍｏ_aＢｉ_bＣｏ_cＮｉ_dＦｅ_eＮａ_fＸ_gＹ_hＺ_iＳｉ_jＯ_k 但し、ＸはＭｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｃｅ又はＳｍのいずれか
少なくとも一種を示し、ＹはＫ，Ｒｂ，Ｃｓ又はＴｌの
いずれか少なくとも一種を示し、ＺはＢ，Ｐ，Ａｓ又は
Ｗのいずれか少なくとも一種を示す。又、ａ〜ｋはそれ
ぞれの元素の原子比を表わし、ａ＝１２とするとき、下
記の値の範囲で表される。ｂ：０．５〜７ｃ：０〜１０ｄ：０〜１０ｃ＋ｄ：１〜１０ｅ：０．０５〜３ｆ：０〜１ｇ：０〜１ｈ：０．０４〜０．４ｉ：０〜３ｊ：０．５〜４８ｋ：他の元素の酸化状態を満足させる値

【００１４】上記の複合酸化物触媒は、各種の選択的反
応に使用することができ、この中でも、プロピレン、イ
ソブテン又はターシャリーブタノールからアクロレイン
又はメタアクロレインを製造する気相接触酸化反応、プ
ロピレン又はイソブテンからアクリロニトリル又はメタ
クリロニトリルを製造する気相接触アンモ酸化反応、及
びブテンからブタジエンを製造する気相接触酸化的脱水
素反応のいずれかの反応に使用されるのが好ましい。こ
れらの反応に用いると、より高い原料転化率や選択率等
の触媒性能が得られる。

【００１５】上記の複合酸化物触媒の成分元素の１種で
あるＳｉの供給源化合物の少なくとも一部としてヒュー
ムドシリカを用いるのが好ましい。このヒュームドシリ
カとは、超微粒子状無水シリカをいい、四塩化ケイ素等
シラン類を酸素と水素の炎中で加水分解して製造され
る。湿式法で製造されたシリカと異なり、気相で高温に
曝されたヒュームドシリカの１次粒子には外部表面しか
ない。このことが高い原料転化率における良好な選択率
に極めて有効であると考えられる。

【００１６】上記ヒュームドシリカの使用割合は、Ｓｉ
の供給源化合物の４０〜１００重量％がよく、６０〜１
００重量％が好ましい。４０重量％より少ないと、十分
な触媒性能が得られないことがある。

【００１７】また、上記ヒュームドシリカは、予め水性
分散媒中で凝集粒子に分散処理を施して分散した状態
で、すなわち、ヒュームドシリカ分散液として用いられ
るのがよい。ヒュームドシリカの１次粒子は強い凝集・
集塊状態にあり、一般的に使用される撹拌羽根形式で水
に懸濁させた場合、分散媒中においても凝集粒子を形成
している。本発明者らが測定した所では１次粒子の平均
粒径７〜５０ｎｍのヒュームドシリカを撹拌羽根形式で
イオン交換水に懸濁させた場合、水中の凝集粒子の平均
粒径は１０〜５５μｍの範囲であった。この凝集粒子に
対し分散処理を施し、５μｍまたはそれ以下に微細化し
て用いる。これにより、Ｓｉ成分と共に混合される触媒
成分が微細に分散し、原料転化率が飛躍的に向上すると
考えられる。

【００１８】水性分散媒中においてヒュームドシリカの
凝集粒子の分散処理法としては、媒体の流動、衝突、圧
力差、超音波の何れの原理を利用しても良い。例えばホ
モジナイザー、ホモミキサー、高剪断ブレンダー等の回
転剪断流による分散方法があげられる。又、オリフィス
収縮流による分散方法があげられる。更に、超音波によ
る分散方法があげられる。

【００１９】また、分散処理時間は、上記ヒュームドシ
リカの水性分散媒中での凝集粒子の平均粒径が０．１〜
５μｍになるのに十分な時間であれば特に限定されな
い。なお、この分散処理は複数回実施してもよい。

【００２０】上記の分散処理を施したヒュームドシリカ
の水性分散媒中での凝集粒子の平均粒径は、０．１〜５
μｍがよく、０．１５〜３μｍが好ましく、０．１５〜
１μｍがより好ましく、０．１５〜０．５μｍがさらに
好ましい。５μｍより大きいと、充分な原料転化率が得
られない場合がある。一方、０．１μｍより小さくても
触媒性能面では有利であると考えられるが、技術上困難
でありこれまで達成例がない。なお、上記ヒュームドシ
リカの水性分散媒中での凝集粒子の平均粒径は、レーザ
ー回折式粒径分布測定法にて、ＪＩＳＫ１１５０に
記載された方法にしたがって測定した。測定機器は、セ
イシン企業社製ＬＭＳ−２４を使用し、平均粒径は、体
積基準５０％径とした。

【００２１】また、上記のヒュームドシリカの物理的性
質は特に限定されるものではないが、一次粒子の平均径
が１５〜５０ｎｍであるのが好ましく、２０〜５０ｎｍ
がより好ましい。平均粒径は５０ｎｍより大きくてもよ
いが、一般に製造が困難であり、入手し難い。一方、１
５ｎｍよりも小さいと、分散液の粘度が高くなり操作が
困難となる場合がある。なお、ヒュームドシリカの一次
粒子径は電子顕微鏡写真にて、１０００〜１００００個
の一次粒子の直径を測定し、その平均値を一次粒径とす
る。

【００２２】上記ヒュームドシリカ分散液のシリカ濃度
は０．１〜６０重量％がよく、１〜４５重量％が好まし
く、１０〜３０重量％がより好ましい。０．１重量％よ
り小さいと、分散媒として添加する水分量が多大とな
り、乾燥工程において経済的に不利となる場合がある。
一方、６０重量％より大きいと、分散液の流動性は極め
て悪くなり他触媒成分との混合操作が困難となる場合が
ある。上記ヒュームドシリカの化学的性質は特に限定さ
れるものではないが、水性分散媒中で用いられることか
ら、疎水化されていないものが好適である。

【００２３】この発明で使用される水性分散媒として
は、イオン交換水、蒸留水等が用いられる。上記ヒュー
ムドシリカの微細な分散状態を安定化させることを目的
として各種安定化剤を添加しても構わない。不純物の不
存在、工程上の簡便さ及び経済的理由からイオン交換水
または蒸留水をそのまま用いるのが好ましい。

【００２４】次に、上記複合酸化物触媒の製造方法につ
いて説明する。上記複合酸化物触媒は、この複合酸化物
触媒を構成する各成分元素の供給源化合物の水性系での
一体化及び加熱を含む工程によって製造される。

【００２５】上記各成分元素の供給源化合物とは、上記
複合酸化物触媒を構成する成分元素のうち、１つ又は２
つ以上の元素を含有し、かつ、水溶液又は水懸濁液とす
ることのできる化合物（例えば、Ｍｏについてのパラモ
リブデン酸アンモン等、ＭｏとＰとについてのリンモリ
ブデン酸アンモン等）をいう。

【００２６】上記供給源化合物としては、次のものが具
体例として挙げることができる。Ｍｏの供給源化合物と
しては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブ
デン、モリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、
リンモリブデン酸等があげられる。

【００２７】上記成分元素としてＢｉを使用するとき、
その供給源化合物としては、硝酸ビスマス、酸化ビスマ
ス、次炭酸ビスマス等があげられる。また、ＮａやＸ成
分（Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＳｍからなる群から選
ばれる少なくとも１種の元素）を固溶させた、ＢｉとＮ
ａ又はＸ成分との複合炭酸塩化合物として供給すること
もできる。ＢｉとＮａとの複合炭酸塩化合物は、炭酸ナ
トリウム又は重炭酸ナトリウムの水溶液等に、硝酸ビス
マス等の水溶性ビスマス化合物の水溶液を滴下混合し、
得られた沈殿を水洗、乾燥することによって製造するこ
とができる。また、ＢｉとＸ成分との複合炭酸塩化合物
は、炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムの水溶液
等に、硝酸ビスマス及びＸ成分の硝酸塩等の水溶性化合
物からなる水溶液を滴下混合し、得られた沈殿を水洗、
乾燥することによって製造することができる。上記炭酸
アンモニウム又は重炭酸アンモニウムの代わりに、炭酸
ナトリウム又は重炭酸ナトリウムを用いると、Ｂｉ、Ｎ
ａ及びＸ成分との複合炭酸塩化合物を製造することがで
きる。

【００２８】さらに、上記成分元素としてＦｅを使用す
るとき、その供給源化合物としては、硝酸第二鉄、硫酸
第二鉄、塩化第二鉄、酢酸第二鉄等があげられる。上記
成分元素としてＣｏを使用するとき、その供給源化合物
としては、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバル
ト、炭酸コバルト、酢酸コバルト等があげられる。上記
成分元素としてＮｉを使用するとき、その供給源化合物
としては、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケ
ル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル等があげられる。

【００２９】また、上記成分元素としてＸ成分（Ｍｇ、
Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＳｍからなる群から選ばれる少な
くとも１種の元素）を使用する場合、その供給源化合物
としては、これらの元素の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭
酸塩、酢酸塩等をあげることができる。また、上記のよ
うに、次炭酸ビスマスに固溶させて用いることもでき
る。

【００３０】また、上記成分元素としてＫを使用すると
き、その供給源化合物としては、硝酸カリウム、硫酸カ
リウム、塩化カリウム、炭酸カリウム、酢酸カリウム等
をあげることができる。上記成分元素としてＲｂを使用
するとき、その供給源化合物としては、硝酸ルビジウ
ム、硫酸ルビジウム、塩化ルビジウム、炭酸ルビジウ
ム、酢酸ルビジウム等をあげることができる。上記成分
元素としてＣｓを使用するとき、その供給源化合物とし
ては、硝酸セシウム、硫酸セシウム、塩化セシウム、炭
酸セシウム、酢酸セシウム等をあげることができる。上
記成分元素としてＴｌを使用するとき、その供給源化合
物としては、硝酸第一タリウム、塩化第一タリウム、炭
酸タリウム、酢酸第一タリウム等をあげることができ
る。

【００３１】さらに、上記成分元素としてＮａを使用す
るとき、その供給源化合物としては、硝酸ナトリウム、
ホウ砂等をあげることができる。また、次炭酸ビスマス
に固溶させて供給することもできる。

【００３２】上記成分元素としてＢを使用するとき、そ
の供給源化合物としては、ホウ砂、ホウ酸アンモニウ
ム、ホウ酸等をあげることができる。上記成分元素とし
てＰを使用するとき、その供給源化合物としては、リン
モリブデン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン
酸、五酸化リン等をあげることができる。上記成分元素
としてＡｓを使用するとき、その供給源化合物として
は、ジアルセノ十八モリブデン酸アンモニウム、ジアル
セノ十八タングステン酸アンモニウム等をあげることが
できる。上記成分元素としてＷを使用するとき、その供
給源化合物としては、パラタングステン酸アンモニウ
ム、三酸化タングステン、タングステン酸、リンタング
ステン酸等をあげることができる。

【００３３】さらにまた、Ｓｉの供給源化合物として
は、上記したヒュームドシリカが使用され、上記の分散
処理を施したヒュームドシリカ分散液として用いられ
る。

【００３４】上記各成分元素の供給源化合物の水性系で
の一体化とは、各成分元素の供給源化合物の水溶液ない
し水分散液を一括にあるいは段階的に混合又は熟成処理
することを意味する。すなわち、（イ）上記の各供給源
化合物を一括して混合する方法、（ロ）上記の各供給源
化合物を一括して混合し、そして熟成処理する方法、
（ハ）上記の各供給源化合物を段階的に混合する方法、
（ニ）上記の各供給源化合物を段階的に混合・熟成処理
を繰り返す方法、及び（イ）〜（ニ）を組み合わせた方
法はいずれも上記各成分元素の供給源化合物の水性系で
の一体化の概念に含まれる。ここで、上記熟成とは、
「工業原料もしくは半製品を、一定時間、一定温度など
の特定条件のもとに処理して、必要とする物理性、化学
性の取得、上昇あるいは所定反応の進行などをはかる操
作」（化学大辞典／共立出版）のことをいう。なお、こ
の発明において、上記の一定時間とは、１０分〜２４時
間の範囲をいい、上記の一定温度とは室温〜水溶液ない
し水分散液の沸点の範囲をいう。

【００３５】さらに、上記一体化は、各元素の供給源化
合物のみについて上記処理を行うことを意味するもので
はなく、必要に応じて使用することがあるアルミナ、シ
リカ・アルミナ、耐火性酸化物等の担体材料も対象とし
て含むものである。

【００３６】また、上記の加熱とは、上記の各成分元素
の供給源化合物個々の酸化物や複酸化物の形成、一体化
により生じた複合化合物の酸化物や複酸化物の形成、生
成最終複合酸化物の形成等のための熱処理をいう。そし
て、加熱は必ずしも１回には限られない。すなわち、こ
の加熱は上記（イ）〜（ニ）で示される一体化の各段階
で任意に行うことができ、また一体化後に必要に応じて
追加して行っても構わない。上記の加熱温度は、通常２
００℃〜７００℃の範囲である。

【００３７】さらに、上記の一体化及び加熱において
は、これら以外に、例えば、乾燥、粉砕、成形、等をそ
の前後や途中に実施してもよい。

【００３８】上記一般式（１）で示される複合酸化物触
媒の製造法の具体例を以下に示す。なお、上記したよう
な特許文献その他が公知の時点において、この具体例か
ら他の具体例に及ぶことは当業者にとって容易であると
考えられる。

【００３９】まず、適当なＭｏの供給源化合物、例えば
パラモリブデン酸アンモニウムの水溶液に、必要に応じ
て、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚ
ｎ、Ｃｅ、Ｋ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｗ等の各供
給源化合物、例えば、それぞれの水溶性塩を上記水溶液
に加える。

【００４０】次に、ヒュームドシリカを水性分散媒中で
凝集粒子に分散処理を施してヒュームドシリカ分散液を
得る。この分散処理法としては、上記のとおり、ホモジ
ナイザー、ホモミキサー、高剪断ブレンダー等の回転剪
断流による分散方法、オリフィス収縮流による分散方
法、超音波による分散方法等の何れを採用してもよい。
得られたヒュームドシリカ分散液を上記の各供給源化合
物水溶液の混合物に加える。これによって、Ｍｏ等の供
給源化合物の懸濁液を調製する。

【００４１】そして、得られた懸濁液又はスラリーを充
分に攪拌した後、乾燥する。乾燥された顆粒あるいはケ
ーキ状のものは、空気中で２５０〜３５０℃の温度域で
短時間の熱処理を行う。この様に得られた一次熱処理品
を、押出し成型、打錠成型、あるいは担持成型等の方法
により任意の形状に賦形する。次に、この成型体を好ま
しくは４５０〜６５０℃の温度条件にて１〜１６時間程
度の最終熱処理に付す。これにより、この発明にかかる
複合酸化物触媒が製造される。

【００４２】Ｂｉ及びＮａの供給源化合物としてＮａを
含む次炭酸ビスマスを用いた場合、上記の短時間の熱処
理によって得られた一次熱処理品においては、鉄、コバ
ルトおよびニッケルはすでに酸性酸化物との塩を形成し
ているのに対し、Ｎａを含む次炭酸ビスマスの大部分は
原料の形態を示していた。このことは、Ｎａを含む次炭
酸ビスマスの添加時期は、上記短時間の熱処理の前に限
られず、この短時間の熱処理の後であってもよく、任意
にとり得ることを意味している。一方、ヒュームドシリ
カの添加時期は水性分散液として供給することから、上
記短時間の熱処理より前の工程において添加することに
よって効果を発揮する。

【００４３】上記の製造方法における各供給源化合物の
添加量は、上記一般式（１）で示される複合酸化物触媒
の構成元素の構成比に合わせて設定すればよい。

【００４４】この方法で製造された複合酸化物触媒は、
分子状酸素の存在下に行なわれる各種の気相接触酸化反
応に対して使用することができる。ここでいう気相接触
酸化反応の具体例としては、上記したような、プロピレ
ンを原料としてアクロレインやアクリル酸を製造する反
応、イソブテンやターシャリーブタノールを原料として
メタアクロレインやメタクリル酸を製造する反応、プロ
ピレンやイソブテンを原料としてアンモニアの共存下に
アクリロニトリルやメタクリロニトリルを製造する反
応、ブテンを原料としてブタジェンを製造する反応等が
あげられる。

【００４５】

【実施例】以下にこの発明をさらに具体的に説明する。（実施例１）アエロジル（日本アエロジル社製）３２０
ｇをイオン交換水１２８０ｍｌに加えて懸濁した液を、
ホモジナイザー（ヤマト社製ＬＫ−２１）にて２０分間
分散処理した。分散処理後のヒュームドシリカ分散液の
平均粒径は０．３μｍであった。なお、ヒュームドシリ
カ分散液の平均粒径は、セイシン企業社製ＬＭＳ−２４
にて測定した。

【００４６】パラモリブデン酸アンモニウム９４．１ｇ
をイオン交換水４００ｍｌに加熱して溶解させた。次
に、硝酸第二鉄８．９７ｇ、硝酸コバルト３２．３ｇお
よび硝酸ニッケル３２．３ｇをイオン交換水６０ｍｌに
加熱して溶解させた。この二液を充分に攪拌しながら徐
々に混合した。この混合液に、ホウ砂１．６９ｇおよび
硝酸カリウム０．４５ｇをイオン交換水４０ｍｌに加温
溶解させた液を加えて、充分に攪拌した。

【００４７】次に、硝酸で酸性にしたイオン交換水に硝
酸ビスマス１００ｇを溶解させた。また、炭酸ナトリウ
ム４２．０ｇをイオン交換水に加熱して溶解させた。こ
の二液を充分に攪拌しながら徐々に混合した。撹拌混合
した後、得られた白色沈殿物を洗浄濾過し乾燥した。得
られたＮａを含有した次炭酸ビスマスのＮａ含有量は
０．５３重量％であった。

【００４８】次いで、得られたＮａを含有した次炭酸ビ
スマス３４．７ｇ及び上記ヒュームドシリカ分散液３２
０ｇを、上記の供給源化合物の水溶液に加えて、攪拌混
合した。次に、このスラリーを加熱乾燥した後、空気雰
囲気で３００℃／１時間の熱処理に付す。得られた粒状
固体を小型成形機にて、径５ｍｍ、高さ４ｍｍの錠剤に
打錠成型し、次にマッフル炉にて５００℃／４時間の焼
成を行って複合酸化物触媒を得た。

【００４９】仕込み原料から計算される上記複合酸化物
触媒の金属成分の組成比は、以下のとおりであった。Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｎａ：Ｂ：Ｋ：Ｓｉ＝
１２：３：２．５：２．５：０．５：０．４：０．４：
０．１：２４

【００５０】この複合酸化物触媒２０ｍｌを内径１５ｍ
ｍのステンレス鋼製ナイタージャケット付反応管に充填
し、プロピレン濃度１０％、スチーム濃度１７％および
空気濃度７３％の原料ガスを常圧にて接触時間２．０秒
にて通過させて、プロピレンの酸化反応を実施した。反
応温度３１０℃にて、次の反応結果が得られた。・プロピレン転化率：９９．０％・アクロレイン選択率：９５．２％・アクリル酸選択率：１．６％・アクロレイン収率：９４．２％・アクリル酸収率：１．６％・合計収率：９５．８％

【００５１】ここで、プロピレン転化率、アクロレイン
選択率、アクリル酸選択率、アクロレイン収率、アクリ
ル酸収率、合計収率の定義は、下記の通りである。・プロピレン転化率（モル％）＝（反応したプロピレン
のモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００・アクロレイン選択率（モル％）＝（生成したアクロレ
インのモル数／反応したプロピレンのモル数）×１００・アクリル酸選択率（モル％）＝（生成したアクリル酸
のモル数／反応したプロピレンのモル数）×１００・アクロレイン収率（モル％）＝（生成したアクロレイ
ンのモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００・アクリル酸収率（モル％）＝（生成したアクリル酸の
モル数／供給したプロピレンのモル数）×１００・合計収率（モル％）＝アクロレイン収率（モル％）＋
アクリル酸収率（モル％）

【００５２】（比較例１）アエロジル（日本アエロジル
社製）３２０ｇをイオン交換水１２８０ｍｌに加えて懸
濁した。懸濁液の平均粒径は５２μｍであった。Ｓｉの
供給源化合物として、上記のアエロジルの懸濁液を用い
た以外は、実施例１と同様にして、複合酸化物触媒を製
造し、プロピレンの酸化反応を実施した。仕込み原料か
ら計算される上記複合酸化物触媒の金属成分の組成比
は、以下のとおりであった。Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｎａ：Ｂ：Ｋ：Ｓｉ＝
１２：３：２．５：２．５：０．５：０．４：０．４：
０．１：２４また、反応温度３１０℃における反応結果は下記のとお
りであった。・プロピレン転化率：９８．０％・アクロレイン選択率：９４．７％・アクリル酸選択率：２．４％・アクロレイン収率：９２．８％・アクリル酸収率：２．４％・合計収率：９５．２％

【００５３】（比較例２）Ｓｉの供給源化合物として、
アエロジル（日本アエロジル社製）粉末６４ｇを用いた
以外は、実施例１と同様にして、複合酸化物触媒を製造
し、プロピレンの酸化反応を実施した。仕込み原料から
計算される上記複合酸化物触媒の金属成分の組成比は、
以下のとおりであった。Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｎａ：Ｂ：Ｋ：Ｓｉ＝
１２：３：２．５：２．５：０．５：０．４：０．４：
０．１：２４また、反応温度３１０℃における反応結果は下記のとお
りであった。・プロピレン転化率：９７．９％・アクロレイン選択率：９５．２％・アクリル酸選択率：２．１％・アクロレイン収率：９３．２％・アクリル酸収率：２．１％・合計収率：９５．３％

【００５４】（結果）実施例１と比較例１及び２との結
果から明らかなように、所定のヒュームドシリカを用い
ることにより、アクロレイン選択率及びアクリル酸選択
率をほぼ維持したまま、プロピレン転化率を１．０〜
１．１％向上させることができたので、合計収率を０．
５〜０．６％向上させることができた。

【００５５】

【発明の効果】この発明によると、所定のヒュームドシ
リカを用いて複合酸化物触媒を製造したので、原料転化
率や選択率等の触媒性能をより向上させることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 47/22 Ｃ０７Ｃ 47/22 Ａ 51/25 51/25 57/05 57/05 253/26 253/26 255/08 255/08 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者岩倉具敦三重県四日市市東邦町１番地三菱化学株式会社内Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA03 AA08 BA02B BB06A BB06B BC02B BC03B BC25B BC59B BD03B BD05B CB07 CB10 CB20 CB54 DA06 EA02Y FB04 4H006 AA02 AC12 AC45 AC46 BA02 BA06 BA08 BA13 BA14 BA19 BA20 BA21 BA30 BA33 BE30 BS10 QN26 4H039 CA65 CC30 CD40

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともＭｏ及びＳｉを含有する複合
酸化物触媒を、各成分元素の供給源化合物の水性系での
一体化及び加熱を含む工程によって製造する際に、Ｓｉ
の供給源化合物の少なくとも一部としてヒュームドシリ
カを用い、このヒュームドシリカを予め水性分散媒中で
凝集粒子に分散処理を施し、平均粒径０．１〜５μｍに
分散させた状態で供給する複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項２】上記複合酸化物触媒の必須成分としてＢ
ｉを含有する請求項１に記載の複合酸化物触媒の製造方
法。
【請求項３】上記複合酸化物触媒の必須成分として、
Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉのうち少なくとも１種を含む請求項
１又は２に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項４】Ｓｉの供給源化合物の４０〜１００重量
％が上記ヒュームドシリカである請求項１乃至３のいず
れかに記載の複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項５】上記の分散処理を施したヒュームドシリ
カの一次平均粒径が１５〜５０ｎｍである請求項１乃至
４のいずれかに記載の複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項６】プロピレン、イソブテン又はターシャリ
ーブタノールからアクロレイン又はメタアクロレインを
製造する気相接触酸化反応、プロピレン又はイソブテン
からアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造す
る気相接触アンモ酸化反応、及びブテンからブタジエン
を製造する気相接触酸化的脱水素反応のいずれかの反応
に使用され、かつ、下記一般式（１）に示される請求項
３乃至５のいずれかに記載の複合酸化物触媒の製造方
法。Ｍｏ_aＢｉ_bＣｏ_cＮｉ_dＦｅ_eＮａ_fＸ_gＹ_hＺ_iＳｉ_jＯ_k （但し、ＸはＭｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｃｅ又はＳｍのいずれ
か少なくとも１種を示し、ＹはＫ，Ｒｂ，Ｃｓ又はＴｌ
のいずれか少なくとも１種を示し、ＺはＢ，Ｐ，Ａｓ又
はＷのいずれか少なくとも１種を示す。又、ａ〜ｋはそ
れぞれの元素の原子比を表わし、ａ＝１２とするとき、
ｂ＝０．５〜７、ｃ＝０〜１０、ｄ＝０〜１０、ｃ＋ｄ
＝１〜１０、ｅ＝０．０５〜３、ｆ＝０〜１、ｇ＝０〜
１、ｈ＝０．０４〜０．４、ｉ＝０〜３、ｊ＝０．５〜
４８、およびｋは他の元素の酸化状態を満足させる値で
ある。）
【請求項７】Ｂｉの供給源化合物が次炭酸ビスマス又
はビスマスとナトリウムの複合炭酸塩化合物である請求
項２乃至６のいずれかに記載の複合酸化物触媒の製造方
法。
【請求項８】請求項１乃至７のいずれかに記載の製造
方法で製造された複合酸化物触媒を用いることを特徴と
する、プロピレンを原料としてアクロレイン又はアクリ
ル酸を製造する方法。