JP3584940B2 - アンモ酸化触媒組成物 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、プロピレンまたはイソブチレンの気相接触アンモ酸化に用いる触媒組成物に関し、詳しくはカリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれる少なくとも一種の元素、モリブデン、ビスマスおよび鉄を含む酸化物がシリカに担持された触媒において、シリカ源として不純物アルミニウム含量の極めて少ないシリカゾルを用いる触媒組成物に関する。
【0002】
プロピレンまたはイソブチレンをアンモニアの存在下に分子状酸素によって気相酸化してアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する方法は、「アンモ酸化プロセス」として広く知られ、現在工業的規模で実施されている。このアンモ酸化プロセスに用いるモリブデン、ビスマス、鉄を含む触媒の組成および製法が多数発表されている。例えば、特開平1−224354号公報、特開平2−251250号公報、特公昭51−33888号公報、特公昭54−12913号公報、特公昭56−52013号公報、特公昭57−49253号公報、特公昭57−56373号公報、特公昭58−2332号公報、特公昭59−16817号公報、特公昭59−50667号公報、特公昭60−36812号公報、特公昭61−26419号公報、特公昭61−58462号公報、特公昭62−42654号公報、米国特許第5,093,299号などに、いわゆるモリブデン、ビスマス、鉄を含む多成分酸化物触媒の組成および製法が開示されている。
上記のいずれの開示も触媒の担体としてシリカを適用し、シリカ源としてシリカゾルを用いる触媒の製造法を記載している。シリカゾルは半導体表面の研磨剤、石英ファイバー用原料、触媒の特殊担体などの用途のために極めて純度の高い製品の製法が発表されている。例えば、特開昭60−127216号公報、特開昭61−158810号公報、特開昭63−285112号公報、特開平4−231319号公報、特開平5−85718号公報、特公昭55−10534号公報などに、特に不純物アルミニウム含量の少ない高純度シリカゾルの製法が開示されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、プロピレンまたはイソブチレンからアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルへのより高い選択率を与えるところの、モリブデン、ビスマス、鉄を含む改良された触媒組成物を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、プロピレンまたはイソブチレンのアンモ酸化反応に用いるための、シリカ担持されたカリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれる少なくとも一種の元素、モリブデン、ビスマス、鉄を含む酸化物触媒において、シリカ源として用いるシリカゾルの物理的あるいは化学的特性について鋭意検討した結果、不純物アルミニウム含量の極めて少ない高純度シリカゾルを用いて得られる触媒がアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルへの選択率を向上させることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0005】
本発明の触媒組成物は、少なくともモリブデン、ビスマス、鉄および成分A(Aはカリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれる少なくとも一種の元素である)を含み、かつモリブデン12原子当りBiが0.1〜6原子、鉄が0.1〜8原子、そして成分Aが0.01〜0.5原子である酸化物が40〜60重量%のシリカに担持された触媒において、シリカ源としてケイ素100原子当り0.04原子以下、好ましくは0.02原子以下のアルミニウムを含むシリカゾルを用いることを特徴としている。
本発明の触媒組成物に用いられるシリカゾルは、不純物アルミニウムが本発明で規定される上記の含量以下であれば、前記の従来技術を含めて種々の製法で得られる高純度シリカゾルから適宜選んで用いることができる。シリカゾルの不純物アルミニウム含量が本発明の範囲を越える場合は、プロピレンまたはイソブチレンからのアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルへの選択率が減少する。
【0006】
本発明の触媒組成物は、モリブデン、ビスマス、鉄、成分Aおよびシリカ以外に、コバルト、ニッケル、マンガン、マグネシウム、亜鉛、クロム、インジウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、リン、ナトリウム、リチウム、銀、タリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、鉛、ランタン、サマリウム、ガドリニウム、ガリウム、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タングステン、アンチモン、テルル、パラジウム、白金、オスミウムおよびイリジウムを含むことができる。特にコバルトおよび/またはニッケルをモリブデン12原子当り10原子以下、そしてマンガン、マグネシウム、亜鉛、クロム、インジウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、リンおよびナトリウムから選ばれる少なくとも一種の元素をモリブデン12原子当り3原子以下含む触媒は、プロピレンまたはイソブチレンからアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルへの選択率が高まるだけでなく、プロピレンまたはイソブチレンの反応活性、触媒物性などの調整が容易である。
【0007】
触媒の製法は、特公昭54−12913号公報、特公昭57−49253号公報などに開示されたプロセス、すなわち、先ず原料混合液を調製し、次いで、該混合液を噴霧乾燥し、最後に該乾燥品を焼成するという三つの工程を経て行なうことができる。
本発明の触媒組成物に用いるシリカゾルのシリカ含量は10〜50重量%、好ましくは20〜40重量%である。本発明の触媒組成物の各成分は、水または硝酸に可溶な塩の形で用いることが望ましい。モリブデン源としては、七モリブデン酸アンモニウムを用いることができる。ビスマス、鉄、カリウム、ルビジウムおよびセシウム源としては、それぞれの硝酸塩を用いることができる。触媒にコバルト、ニッケル、マンガン、マグネシウム、亜鉛、クロム、インジウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ナトリウムなどが含まれる場合は、それぞれの硝酸塩を用いることができる。触媒にリンが含まれる場合は、リン酸を好適に用いることができる。
【0008】
原料混合液の調製は、先ずシリカゾルに攪拌しながらリン酸を、次いで七モリブデン酸アンモニウムの水溶液を加え、最後にその他の成分の硝酸塩の混合液を加えることによって好適に行なうことができる。原料混合液の噴霧化は、通常、工業的に実施されている遠心方式あるいは二流体ノズル方式によって行なうことができる。乾燥熱源としては、例えば、間接水蒸気および/または電気加熱器によって加熱された空気を用いることが好ましい。乾燥器入口温度は300℃以下、好ましくは150〜250℃の範囲が望ましい。
噴霧乾燥品は焼成の前に脱硝処理することが望ましい。脱硝処理は350〜450℃で0.5〜2.0時間処理することによって行なうことができる。脱硝処理品は最後に500〜750℃、好ましくは550〜720℃で焼成して触媒を得る。ここに得られる触媒は、種々のモリブデートを含む結晶性である。750℃以上で焼成された触媒は、モリブデートが非晶化する場合がある。
【0009】
触媒の焼成温度が低過ぎるとプロピレンまたはイソブチレンの反応活性は大きいが、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルへの選択率が小さくなる。一方、焼成温度が高過ぎる場合は、プロピレンまたはイソブチレンの反応活性が減少し、かつアンモニアの燃焼が増大する。焼成時間は通常1〜5時間である。各触媒の好適な焼成条件は、上記の500〜750℃の範囲および1〜5時間の範囲から、アンモ酸化反応テストのプロピレンまたはイソブチレンの反応活性、アンモニアの燃焼率などの結果をみて決めることができる。
アンモ酸化反応の原料であるプロピレン、イソブチレンおよびアンモニアは必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのものを使用することができる。ターシャリーブタノールはイソブチレンの代替原料として好適に用いることができる。酸素源としては通常空気を用いる。原料ガスへの水の添加は、アンモニアの燃焼活性を抑制する場合があるが、アンモ酸化反応で水が生成するので必要不可欠ではない。プロピレンまたはイソブチレンに対するアンモニアと空気の容積比は1:0.9〜1.4:7〜11、特に1:1.0〜1.3:8〜10の範囲が好ましい。反応温度は400〜500℃、特に420〜470℃の範囲が好ましい。反応圧力は常圧〜3気圧の範囲で行なうことができる。原料ガスと触媒の接触時間は1〜8秒、好ましくは2〜6秒である。アンモ酸化反応の触媒床は固定床あるいは流動床いずれでもよい。本発明の触媒は、流動床アンモ酸化反応により適している。
【0010】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。
(シリカゾル製造実施例)
ケイ素100原子当り0.015原子のアルミニウムを含む塊状金属ケイ素を100メッシュパスに粉砕し、120℃の乾燥器中に20時間放置した。この乾燥ケイ素粉末1000gを60℃の熱水4000gに投じ、水温を60℃に保って20分間攪拌後静置し、上澄みを除いた。この熱水による処理をさらに2回くり返した。このように処理された金属ケイ素の含水スラリーを、0.5重量%の水酸化ナトリウム溶液5900gを入れた攪拌機、還流冷却器および温度計つきの反応器に投入し、反応温度60℃で6時間攪拌反応を行なった。反応終了後、室温まで冷却し、未反応の金属ケイ素を濾別した(以上の製法は、特公昭55−10534号公報の実施例2の方法を参考にして行なった)。ここに得られたナトリウム含有シリカゾルを、1.4リットルのアンモニア型とした強酸性陽イオン交換樹脂アンバーライトIR−120に通過させ、29重量%のSiO2 を含有するシリカゾル(E−1)約6100gを得た。このシリカゾルのNa2 O含有量は0.05重量%以下であった。
ケイ素100原子当りそれぞれ0.032および0.065原子のアルミニウムを含む塊状金属ケイ素を用いて、上と同様の操作によりシリカゾル(E−2)および比較シリカゾル(C−1)を得た。下記の触媒製造例で、これら3種に加えて、さらに2種の比較シリカゾルC−2とC−3、すなわち、ケイ素100原子当りそれぞれ0.068と0.31原子のアルミニウムを含むジュポン社製ルドックスASと日産化学社製スノーテックスNを用いた。これら5種類のシリカゾルのシリカおよびアルミニウム含量を表1に示した。
【0011】
【表1】
(触媒製造実施例)
50重量%のシリカに担持された下記の組成式を有する触媒1を以下のように製造した。
【0012】
【化1】
345gのシリカゾル(E−1)に、攪拌下3.54gの8.5重量%のリン酸を加え、次いで、水200gに65.6gの七モリブデン酸アンモニウム〔(NH4 )6 Mo7 O24・4H2 O〕を溶解した液を加え、最後に予め110gの13%硝酸に59.9gの硝酸ビスマス〔Bi(NO3 )3 ・5H2 O〕、81.5gの硝酸第二鉄〔Fe(NO3 )3 ・9H2 O〕および0.25gの硝酸カリウム〔KNO3 〕を溶解した混合液を加えた。この原料調合液の噴霧化は乾燥器上部の中央に設置されたところの皿型回転子を備えた遠心式噴霧化装置を用いて行なった。乾燥器の入口空気温度を250℃に、そして、出口温度を130℃に保持して調合液の噴霧乾燥を行なった。得られた乾燥粉体をキルンに移し、先ず400℃で1時間脱硝し、次いで、690℃で2時間焼成して触媒を得た。
【0013】
上記と同様の方法により表2記載の組成を有する触媒2〜18を製造した。これらの触媒の製造に当って、Mo、Bi、Fe、K、P源として触媒1と同じ原料を用いた。触媒成分にルビジウム、セシウム、コバルト、ニッケル、マンガン、マグネシウム、亜鉛、クロム、インジウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ナトリウムが含まれる場合は、それぞれ硝酸ルビジウム〔RbNO3 〕、硝酸セシウム〔CsNO3 〕、硝酸コバルト〔Co(NO3 )2 ・6H2 O〕、硝酸ニッケル〔Ni(NO3 )2 ・6H2 O〕、硝酸マンガン〔Mn(NO3 )2 ・6H2 O〕、硝酸マグネシウム〔Mg(NO3 )2 ・6H2 O〕、硝酸亜鉛〔Zn(NO3 )2 ・6H2 O〕、硝酸クロム〔Cr(NO3 )3 ・9H2 O〕、硝酸インジウム〔In(NO3 )3 ・3H2 O〕、硝酸セリウム〔Ce(NO3 )3 ・6H2 O〕、硝酸プラセオジム〔Pr(NO2 )3 ・6H2 O〕、硝酸ネオジム〔Nd(NO3 )3 ・6H2 O〕、硝酸ナトリウム〔NaNO3 〕を用いた。シリカゾルE−2、C−1、C−2およびC−3は、それぞれ表1記載のものを用いた。触媒は全て焼成に先立って、400℃で1時間脱硝処理を行なった。各触媒の焼成温度は、表2記載のとおり560〜700℃の範囲で適宜変えた。触媒は全て2時間焼成した。
【0014】
【表2】
(プロピレンのアンモ酸化反応実施例)
10メッシュの金網を1cm間隔で14枚内蔵した内径25mmのバイコールガラス反応管に、60ccの触媒1をとり、反応温度460℃、反応圧力常圧下に、プロピレン9容積%の混合ガス(プロピレン:アンモニア:酸素:ヘリウムの容積比が1:1.2:1.80:7.1)を毎秒4.06cc(NTP換算)の流速で通過させた。この反応の結果を下式で定義されるプロピレン転化率、アクリロニトリル選択率およびアクリロニトリル収率の3つの指標によって評価し、それらの値を表3に記載した。
【0015】
【数1】
触媒6と7を除く触媒2〜18について、上と同様の反応を行なった。これらの反応は、原料混合ガスのプロピレンを9容積%、プロピレンに対するアンモニアの容積比を1:1.2に固定し、プロピレンに対する酸素の容積比を1.8〜1.9の範囲から適宜選択して行なった。また、各触媒のプロピレン反応活性に応じて、反応温度および次式で定義される接触時間を適宜変更した。各触媒の反応条件および反応成績を表3に示す。
【0016】
【数2】
但し、V:触媒量(cc)
F:原料混合ガス流量(cc−NTP/sec)
T:反応温度(℃)
【0017】
【表3】
(イソブチレンのアンモ酸化反応実施例)
触媒6と比較触媒7を、上記のプロピレンのアンモ酸化反応に用いた反応管に、それぞれ60ccをとり、反応温度435℃、反応圧力常圧下に、イソブチレン7.5容積%の混合ガス(イソブチレン:アンモニア:酸素:水:ヘリウム=1:1.2:2.0:1.8:7.33)を毎秒4.63cc(NTP換算)の流速で通過させた。この条件下に接触時間は5.0秒であった。これらの反応の結果、プロピレンの場合と同様に定義されるイソブチレンの転化率、メタクリロニトリルの選択率およびメタクリロニトリルの収率は、触媒6の場合、99.3%、79.5%および78.9%であり、比較触媒7の場合99.6%、76.3%および76.0%であった。
【0018】
【発明の効果】
本発明によれば、プロピレンまたはイソブチレンのアンモ酸化反応において、カリウム、ルビジウムおよびセシウムの中から選ばれる少なくとも一種の元素、モリブデン、ビスマス、鉄を含む酸化物がシリカに担持された触媒であって、シリカ源として不純物アルミニウム含量の極めて少ないシリカゾルを用いて製造された触媒を用いることにより、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの選択率を一層向上させることができる。
Claims (2)
- プロピレンまたはイソブチレンをアンモニアおよび酸素と気相接触させてアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造するための、少なくともモリブデン、ビスマス、鉄および成分A(Aはカリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれる少なくとも一種の元素である)を含み、かつモリブデン12原子当りBiが0.1〜6原子、鉄が0.1〜8原子、そして成分Aが0.01〜0.5原子である酸化物が40〜60重量%のシリカに担持された触媒において、シリカ源としてケイ素100原子当り0.04原子以下のアルミニウムを含むシリカゾルを用いることを特徴とする触媒組成物。
- ケイ素100原子当り0.02原子以下のアルミニウムを含むシリカゾルを用いる請求項1記載の触媒組成物。
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