CN113996288B - 一种合成甲基丙烯腈的氨氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种合成甲基丙烯腈的氨氧化催化剂及其制备方法，包括以下步骤：在搅拌情况下，将上述低价态锰前驱体溶液B加入至高价态锰前驱体溶液A中，并在室温下搅拌；继续加入金属前驱体溶液C，并在室温下继续搅拌，得到混合溶液；向所述混合溶液中加入碱性溶液，在室温下搅拌；然后转移至带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中进行高温晶化，开釜后对晶化后的溶液进行过滤、洗涤，干燥、焙烧，制得复合氧化物催化剂。本发明催化剂由上述方法制得。本发明工艺简单，反应条件温和，产物产率高，制备的催化剂可用于快速催化甲基丙烯腈的合成。

Description

一种合成甲基丙烯腈的氨氧化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体的说是一种合成甲基丙烯腈的氨氧化催化剂及其制备方法。
背景技术
甲基丙烯腈(MAN)是一种重要的化工原料，主要用于与甲基丙烯酸共聚生产聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫。PMI泡沫是一种轻质高强度泡沫，耐热温度达240℃，易加工成型，是夹层结构复合材料理想的芯材。目前PMI泡沫的制备成本高昂，面对的主要困难是原料甲基丙烯腈的合成问题，实现甲基丙烯腈的批量化生产是实现PMI泡沫工程化，降低PMI泡沫塑料成本，扩大PMI泡沫塑料应用领域的前提。
目前，甲基丙烯腈的主要生产技术包括异丁烯一步法、异丁烯两步法、丙酮氰醇法和甲基丙烯酰胺法等路线。其中，日本旭化成和美国Sohio使用的是异丁烯一步氨氧化法，其投资较低，原料容易获得，但存在产物选择性低、副产物多且处理难度大的问题。德国罗姆最早使用的是丙酮氰醇脱水法，其主要的优点在于生产成本低，但其原料剧毒，获得难度较大，环保问题日益突出。
公开号112642422A的文献公开了一种用于合成甲基丙烯腈的锰基催化剂及其制备方法与应用，锰基催化剂包括单纯锰氧化物或负载型锰氧化物。其中单纯锰氧化物通过高价锰盐与低价锰盐反应得到，并且在合成过程中加入了一定量的碱性化合物对其进行改性；所述的负载型锰氧化物是将锰氧化物沉积沉淀到载体上，然后通过高温煅烧得到。在所述锰基催化剂存在下，以甲基丙烯醛为底物，在氧气和氨气氛围中，不添加助剂，甲基丙烯腈收率高达92％。上述反应虽然在一定程度上提高了收率，反应条件更温和，但仍存在催化反应时间较长(优选30min)、催化反应活性和产率有待进一步提高的问题。
在当今绿色环保大环境下，高效且可快速合成甲基丙烯腈、减少副产物生成、避免污染成为研究重点。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种工艺简单，可用于快速催化甲基丙烯腈的合成，反应条件温和，产物产率高的合成甲基丙烯腈的氨氧化催化剂。
本发明的另一目的是提供一种上述氨氧化催化剂的制备方法。
合成甲基丙烯腈的氨氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将高价态锰前驱体加入去离子水搅拌溶解，制得溶液A备用；
将低价态锰前驱体加入去离子水搅拌溶解，制得溶液B备用；
将金属前驱体加入去离子水搅拌溶解，制得溶液C备用；其中金属前驱体为铁前驱体、铈前驱体、镍前驱体、铜前驱体、钼前驱体中的至少一种；
2)在搅拌情况下，将上述溶液B加入至溶液A中，并在室温下搅拌0.5～2h；继续加入溶液C，并在室温下继续搅拌0.5～2h，得到混合溶液，其中，高价态锰前驱体：低价态锰前驱体：金属前驱体的摩尔比为1：(0.5～3)：(0.05～2)，优选为1：(1～2)：(0.1～1)；
3)向所述混合溶液中加入碱性溶液，全部金属元素(锰、铁、铈、镍、铜、钼之和)与碱的摩尔比为1：1～15，优选1：10，并在室温下搅拌5～24h；然后转移至带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中进行高温晶化，开釜后对晶化后的溶液进行过滤、洗涤，干燥、焙烧，制得单纯复合氧化物催化剂。
所述步骤2)中，先向溶液A中加入载体粉末，并在室温下搅拌1～6h；再在搅拌情况下依次加入溶液B和溶液C，得到混合溶液；再经步骤3)最终制得负载型复合氧化物催化剂，其中催化剂中载体的质量分数为50～90wt％，优选70-80wt％。
所述步骤2)中，所述载体粉末为二氧化钛、氧化铝、氧化镁、二氧化硅、镁铝水滑石、镁铝尖晶石、活性炭、石墨烯中的至少一种。
所述步骤1)中，所得溶液A中锰前驱体质量分数为0.5～10％；所得溶液B中锰前驱体质量分数为1～60％；所得溶液C中金属前驱体质量分数为0.5～30％。
所述步骤1)中，高价态锰前驱体为高锰酸钾和/或锰酸钾中；低价态锰前驱体为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、氯化锰、碳酸锰、高氯酸锰中的至少一种。
所述步骤1)中，所述铁前驱体为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、柠檬酸铁、乙酰丙酮铁中的至少一种；铈前驱体为硝酸铈、硫酸铈、硝酸铈铵、氯化铈中的至少一种；镍前驱体为硝酸镍、硫酸镍、乙酰丙酮镍、草酸镍、高氯酸镍中的至少一种；铜前驱体为硝酸铜、硫酸铜、柠檬酸铜、氯化铜、乙酰丙酮铜、乙酸铜中的至少一种；钼前驱体为乙酰丙酮钼。
所述步骤3)中，所述晶化温度100～180℃，优选130℃，时间为6～48h。
所述步骤3)中，采用烘箱干燥，干燥条件为60～150℃干燥2～24h；所述焙烧条件为空气气氛下300～800℃焙烧2～10h。
碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸氢钾溶液、尿素溶液、氨水中的一种或两种以上。
所述洗涤为水洗涤、甲醇洗涤、乙醇洗涤中的至少一种。
本发明合成甲基丙烯腈的氨氧化催化剂，由上述制备方法制得。
本发明氨氧化催化剂用于合成甲基丙烯腈时，可采用下述釜式反应，在有机溶剂的存在下，加入本发明复合氧化物催化剂和甲基丙烯醛或甲代烯丙基醇，同时向反应釜中通入氨气作为氨源，通入氧气和/或空气作为氧源，在磁力搅拌或机械搅拌下进行氨氧化反应，制得目标产物甲基丙烯腈。该反应可快速进行，反应时间1～4min(优选为3min)，反应压力1～6MPa，温度0～50℃(优选5～20℃)。其中，原料甲基丙烯醛或甲代烯丙基醇与复合氧化物催化剂的质量比为1：0.01～2(优选1：0.05～0.8)；原料甲基丙烯醛或甲代烯丙基醇与氨气与氧气或空气中所含氧气的摩尔比为1：(0.5～8)：(0.5～8)。
本发明所述催化剂中主要活性组分为锰氧化物物种，特别添加了金属前驱体作为助剂，并进一步限定金属前驱体为铁前驱体、铈前驱体、镍前驱体、铜前驱体、钼前驱体中的至少一种，这类助剂具有显著提高锰基催化剂活性的特点，一方面可以有效增加活性组分的分散度，降低锰氧化物的结晶度，从而加速氨氧化反应的进行，另一方面还具有优良的氧化还原性能，有助于在反应中对活性氧进行吸附和解离，促进反应发生，因而催化剂可在极短时间内催化甲基丙烯醛或甲代烯丙基醇进行氨氧化反应生成目标产物甲基丙烯腈，反应条件温和的同时产物产率高。进一步的，所述高价态锰前驱体：低价态锰前驱体：金属前驱体的摩尔比为1：(0.5～3)：(0.05～2)，优选为1：(1～2)：(0.1～1)，金属前驱体的加量过多会导致催化剂活性组分失活过快，副反应增加，过少会造成催化剂活性不足，甲基丙烯腈产率较低。
有益效果：
(1)本发明制备的复合氧化物催化剂可快速(1-4min)催化甲基丙烯腈的合成，产物产率最高可达～95％，具有优异的催化性能。
(2)本发明催化剂原料及助剂易得，原料成本低，合成操作方法较为简单，反应条件温和，适合进行规模化制备。
(3)本发明制备的复合氧化物催化剂稳定性好，经再生后，可多次重复使用，可有效降低生产成本。
具体实施方式
下面，参考下述的具体实施例可更加详细的描述本发明，这仅是说明的目的，不应当构成对本发明范围的限制。
实施例1
MnFe0.0125Ox复合氧化物催化剂制备。称取15.8g高锰酸钾固体，加入600mL去离子水，搅拌溶解；称取75.3g四水合硝酸锰固体，加入50mL去离子水，搅拌溶解；称取0.811g氯化铁固体，加入50mL去离子水，搅拌溶解；在搅拌下，将硝酸锰溶液缓慢加入至高锰酸钾溶液中，并在室温下搅拌0.5h；在搅拌下，将氯化铁溶液缓慢加入至上述溶液中，并在室温下搅拌0.5h；向上述溶液中缓慢加入2M的氢氧化钠溶液200mL，并在室温下搅拌5h；将所得溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中进行高温晶化，晶化温度为100℃，时间为12h；开釜，对溶液进行过滤，固体经过三次去离子水洗涤，并在烘箱中120℃干燥6h；最后在马弗炉中300℃焙烧5h，制得MnFe0.0125Ox复合氧化物催化剂。
实施例2
MnCe0.25Mo0.25Ox复合氧化物催化剂制备。称取15.8g高锰酸钾固体，加入150mL去离子水，搅拌溶解；称取17.3g乙酸锰固体和33.8g一水合硫酸锰，加入100mL去离子水，搅拌溶解；称取43.4g六水合硝酸铈、32.6g乙酰丙酮钼固体，加入200mL去离子水，搅拌溶解；在搅拌下，将乙酸锰和硫酸锰溶液缓慢加入至高锰酸钾溶液中，并在室温下搅拌0.5h；在搅拌下，将硝酸铈与乙酰丙酮钼溶液缓慢加入至上述溶液中，并在室温下搅拌2h；向上述溶液中缓慢加入25％的氨水溶液612g，并在室温下搅拌12h；将所得溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中进行高温晶化，晶化温度为120℃，时间为12h；开釜，对溶液进行过滤，固体经过三次去离子水洗涤、三次甲醇洗涤，并在烘箱中80℃干燥12h；最后在马弗炉中600℃焙烧2h，制得MnCe0.25Mo0.25Ox复合氧化物催化剂。
实施例3
MnCe0.167Ni0.25Ox复合氧化物催化剂制备。称取19.7g锰酸钾固体，加入300mL去离子水，搅拌溶解；称取9.9g四水合氯化锰固体，加入990mL去离子水，搅拌溶解；称取13.7g硝酸铈铵、10.9g六水合硝酸镍固体，加入500mL去离子水，搅拌溶解；在搅拌下，将氯化锰溶液缓慢加入至锰酸钾溶液中，并在室温下搅拌1h；在搅拌下，将硝酸铈铵与硝酸镍溶液缓慢加入至上述溶液中，并在室温下搅拌1h；向上述溶液中缓慢加入质量分数为50％的尿素溶液250g，并在室温下搅拌24h；将所得溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中进行高温晶化，晶化温度为180℃，时间为48h；开釜，对溶液进行过滤，固体经过三次乙醇洗涤，并在烘箱中100℃干燥5h；最后在马弗炉中600℃焙烧10h，制得MnCe0.167Ni0.25Ox复合氧化物催化剂。
实施例4
MnNi0.3Cu0.3Ox复合氧化物催化剂制备。称取7.9g高锰酸钾固体，加入300mL去离子水，搅拌溶解；称取8.6g碳酸锰固体，加入100mL去离子水，搅拌溶解；称取6.9g二水合草酸镍、9.4g五水合硫酸铜固体，加入600mL去离子水，搅拌溶解；在搅拌下，将碳酸锰溶液缓慢加入至高锰酸钾溶液中，并在室温下搅拌1h；在搅拌下，将草酸镍与硫酸铜溶液缓慢加入至上述溶液中，并在室温下搅拌1h；向上述溶液中缓慢加入质量分数为11％的碳酸钠溶液300g，并在室温下搅拌16h；将所得溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中进行高温晶化，晶化温度为130℃，时间为32h；开釜，对溶液进行过滤，固体经过三次去离子水洗涤、三次乙醇洗涤，并在烘箱中100℃干燥16h；最后在马弗炉中800℃焙烧2h，制得MnNi0.3Cu0.3Ox复合氧化物催化剂。
实施例5
MnFe0.2Ce0.1Mo0.1Ox/氧化铝负载型复合氧化物催化剂制备。称取6.3g高锰酸钾固体，加入200mL去离子水，搅拌溶解；称取15.1g四水合硝酸锰固体，加入50mL去离子水，搅拌溶解；称取8.1g九水合硝酸铁、4.3g六水合硝酸铈、3.3g乙酰丙酮钼固体，加入800mL去离子水，搅拌溶解；向高锰酸钾溶液中加入50g氧化铝载体，在室温下搅拌3h；在搅拌下，将硝酸锰溶液缓慢加入至上述溶液中，并在室温下搅拌2h；在搅拌下，将硝酸铁、硝酸铈与乙酰丙酮钼溶液缓慢加入至上述溶液中，并在室温下搅拌2h；向上述溶液中缓慢加入质量分数为25％的氨水溶液100g，并在室温下搅拌24h；将所得溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中进行高温晶化，晶化温度为120℃，时间为6h；开釜，对溶液进行过滤，固体经过三次水洗涤、三次甲醇洗涤，并在烘箱中60℃干燥24h；最后在马弗炉中600℃焙烧3h，制得MnFe0.2Ce0.1Mo0.1Ox/氧化铝负载型复合氧化物催化剂。
实施例6
MnMo0.5Ox/镁铝尖晶石负载型复合氧化物催化剂制备。称取4.7g高锰酸钾固体，加入200mL去离子水，搅拌溶解；称取11.3g四水合硝酸锰固体，加入50mL去离子水，搅拌溶解；称取12.2g乙酰丙酮钼固体，加入600mL去离子水，搅拌溶解；向高锰酸钾溶液中加入20g镁铝尖晶石载体，在室温下搅拌2h；在搅拌下，将硝酸锰溶液缓慢加入至上述溶液中，并在室温下搅拌1h；在搅拌下，将乙酰丙酮钼溶液缓慢加入至上述溶液中，并在室温下搅拌1h；向上述溶液中缓慢加入质量分数为50％的尿素溶液110g，并在室温下搅拌12h；将所得溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中进行高温晶化，晶化温度为150℃，时间为16h；开釜，对溶液进行过滤，固体经过三次去离子水洗涤，并在烘箱中150℃干燥2h；最后在马弗炉中550℃焙烧5h，制得MnMo0.5Ox/镁铝尖晶石负载型复合氧化物催化剂。
实验例1：使用上述实施例中制得的催化剂催化甲代烯丙基醇氨氧化制甲基丙烯腈反应
采用实施例1、2、5制备的复合氧化物催化剂作为催化剂，并以购买的商业活性炭负载锰铜复合氧化物催化剂、活性炭负载锰铁复合氧化物催化剂作为对比，考察催化剂催化甲代烯丙基醇氨氧化制甲基丙烯腈的性能。
采用釜式反应器，依次向反应釜中加入2g复合氧化物催化剂，10g溶剂二甲亚砜和3g原料甲代烯丙基醇，密封反应器，充入氨气2.0g(约0.6MPa)，氧气2.0g(约1.9MPa)，在5℃低温浴中开启机械搅拌，反应3min(对于商业样品同时测试反应10min和20min的结果)。反应结束后缓慢释放气体至常压，开釜，对所得溶液进行色谱分析，分析甲代烯丙基醇转化率、甲基丙烯腈选择性及产率。
如表1所示，本发明制备得到的复合氧化物催化剂呈现优异的氨氧化催化反应活性，甲代烯丙基醇转化率均在97％以上，甲基丙烯腈产率最高可达～94％。作为对比，在相同的反应时间内，购买的商业复合氧化物催化剂无论是在甲代烯丙基醇转化率还是甲基丙烯腈产率上，都有较大差距，通过延长反应时间，商业催化剂活性有所升高，但仍有差距。
实验例2：使用上述实施例中制得的催化剂催化甲基丙烯醛氨氧化制甲基丙烯腈反应
采用实施例3、4、6制备的复合氧化物催化剂作为催化剂，并以购买的商业活性炭负载锰铜复合氧化物催化剂、活性炭负载锰铁复合氧化物催化剂作为对比，考察催化剂催化甲基丙烯醛氨氧化制甲基丙烯腈的性能。
采用釜式反应器，依次向反应釜中加入1.5g复合氧化物催化剂，10g溶剂N,N-二甲基甲酰胺和3g原料甲基丙烯醛，密封反应器，充入氨气2.0g(约0.6MPa)，氧气2.0g(约1.9MPa)，在5℃低温浴中开启机械搅拌，反应4min(对于商业样品同时测试反应10min和20min的结果)。反应结束后缓慢释放气体至常压，开釜，对所得溶液进行色谱分析，分析甲基丙烯醛转化率、甲基丙烯腈选择性及产率。
如表2所示，本发明制备得到的复合氧化物催化剂呈现优异的氨氧化催化反应活性，甲基丙烯醛转化率均在98％以上，甲基丙烯腈产率最高可达～95％。作为对比，购买的商业复合氧化物催化剂无论是在甲基丙烯醛转化率还是甲基丙烯腈产率上，都有较大差距，通过延长反应时间，商业催化剂活性有所升高，但仍有差距。
表1
表2

Claims (7)

1.一种合成甲基丙烯腈的氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将高价态锰前驱体加入去离子水搅拌溶解，制得溶液A备用；
将低价态锰前驱体加入去离子水搅拌溶解，制得溶液B备用；
将金属前驱体加入去离子水搅拌溶解，制得溶液C备用；其中金属前驱体为铁前驱体、铈前驱体、镍前驱体、铜前驱体、钼前驱体中的至少一种；
2)在搅拌情况下，将上述溶液B加入至溶液A中，并在室温下搅拌0.5～2h；继续加入溶液C，并在室温下继续搅拌0.5～2h，得到混合溶液，其中，高价态锰前驱体：低价态锰前驱体：金属前驱体的摩尔比为1：(0.5～3)：(0.05～2)；
3)向所述混合溶液中加入碱性溶液，全部金属元素与碱的摩尔比为1：1～15，并在室温下搅拌5～24h；然后转移至带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中进行高温晶化，开釜后对晶化后的溶液进行过滤、洗涤，干燥、焙烧，制得单纯复合氧化物催化剂；所述晶化温度100～180℃，时间为6～48h；采用烘箱干燥，干燥条件为60～150℃干燥2～24h；所述焙烧的条件为空气气氛下300～800℃焙烧2～10h。
2.如权利要求1所述的合成甲基丙烯腈的氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，先向溶液A中加入载体粉末，并在室温下搅拌1～6h；再在搅拌情况下依次加入溶液B和溶液C，得到混合溶液；再经步骤3)最终制得负载型复合氧化物催化剂，其中催化剂中载体的质量分数为50～90wt％。
3.如权利要求2所述的合成甲基丙烯腈的氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述载体粉末为二氧化钛、氧化铝、氧化镁、二氧化硅、镁铝水滑石、镁铝尖晶石、活性炭、石墨烯中的至少一种。
4.如权利要求1-3任一项所述的合成甲基丙烯腈的氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所得溶液A中锰前驱体质量分数为0.5～10％；所得溶液B中锰前驱体质量分数为1～60％；所得溶液C中金属前驱体质量分数为0.5～30％。
5.如权利要求1-3任一项所述的合成甲基丙烯腈的氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，高价态锰前驱体为高锰酸钾和/或锰酸钾；低价态锰前驱体为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、氯化锰、碳酸锰、高氯酸锰中的至少一种。
6.如权利要求1-3任一项所述的合成甲基丙烯腈的氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述铁前驱体为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、柠檬酸铁、乙酰丙酮铁中的至少一种；铈前驱体为硝酸铈、硫酸铈、硝酸铈铵、氯化铈中的至少一种；镍前驱体为硝酸镍、硫酸镍、乙酰丙酮镍、草酸镍、高氯酸镍中的至少一种；铜前驱体为硝酸铜、硫酸铜、柠檬酸铜、氯化铜、乙酰丙酮铜、乙酸铜中的至少一种；钼前驱体为乙酰丙酮钼。
7.一种合成甲基丙烯腈的氨氧化催化剂，其特征在于，由权利要求1-6任一项制备方法制得。
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