CN101485991A - 丙烷氨氧化制备丙烯腈的氮化物催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了多元氮化物催化剂及其制备方法,还公开了将这些催化剂应用于丙烷氨氧化制备丙烯腈的方法。本发明提供的氮化物催化剂为活性成分至少包含钼的多元氮化物催化剂,所述活性成分除钼外,还包括选自活性金属钒、钴、镍、锰、铁、铬、锆、铜和锌中的至少一种。该催化剂尤其可以是体相氮化物催化剂或负载氮化物催化剂,分别通过控制酸碱性共沉淀和分步负载制成相应的氧化物前体,再利用氢气与氮气的混合气体实施氮化而得到。催化剂用于丙烷氨氧化制备丙烯腈的反应,显示出良好的催化活性和稳定性,是有希望用于工业化的催化体系。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮化物催化剂,尤其是一种用于丙烷氨氧化制备丙烯腈的氮化物催化剂,本发明还涉及采用该氮化物催化剂催化丙烷的氨氧化制备丙烯腈的方法。本发明属于石油化工或催化剂技术领域。
背景技术
过渡金属氮化物作为一种催化新材料,在许多反应中都表现出良好的催化活性,如在HDS、HDN、氨合成与分解、F-T合成等(魏昭彬,赵秀阁,辛勤,催化学报,2000,21(4):305)反应中都表现出类似于贵金属的催化剂性能,而被誉为“准铂催化剂”(沈强,卢春山,马磊等.过渡金属氮化物的制备及其在催化中的应用.化学工程与技术,2004,11(1):33-36)。过渡金属氮化物已经在催化和材料领域向人们展示了其理论研究的重要意义和潜在的应用前景,成为国际催化新材料领域的研究热点,是催化与材料领域中的重要前沿课题之一。但是针对不同反应类型,氮化物催化剂是否都能适用及具体特性,并非都有研究报道,例如氮化物应用于丙烷氨氧化制备丙烯腈的研究还很少。
对大比表面单组分过渡金属氮化物的制备及其用于多相催化领域的研究始于1985年,其合成方法是采用过渡金属氧化物和氨的程序升温而制备。氧化物和氨气生成氮化物是一个“局部规整反应”,相关研究报道揭示,该制备反应通常要求氨气空速高达数十万(L.Volpe,M.Boudart,J.solidstate chem.59,(1985)332),要通过十分缓慢的升温速率(R.S.Wise,E.J.Markel.J.Catal.,1994,145(2):344-355),并只能制备相当有限的0.1-1g产物。因此,该技术还无法在工业中使用。中国专利公开CN1157798A中,辛勤等利用共浸渍法把活性组分浸渍到载体中,再通入氨气来制备氮化物。众多的研究报道显示,长期以来人们一直认为NH3是最佳的氮化气体,但是,氨分解是一个吸热反应,在升温过程中,由于氨的分解不仅使反应床层产生严重的浓度梯度,而且存在着温度梯度。即使使用0.1g氧化物固体,床层温度也较炉温高出一倍左右。大规模制备时,床层温度梯度更为严重。过大的温度梯度会破坏氮化反应的局部规整性,使生成的氮化物比表面大幅度下降直至烧结(R.S.Wise,E.J.Markel.J.Catal.,1994,145(2):344-355)。因此利用NH3作为氮化气体制备氮化物催化剂,对反应体系有很严格要求。
丙烯腈是一种重要的有机化工原料,在合成纤维、合成树脂、合成橡胶等高分子材料中占有显著的地位并有着广阔的应用前景。我国是丙烯腈消费大国,国内丙烯腈市场供不应求,每年都要进口一定数量的产品来满足国内市场的需要。目前,丙烯腈的生产方法主要是丙烯直接氨氧化法。近年来,随着原料丙烯资源的缺乏,使得丙烯价格不断攀升,相比之下,丙烷资源丰富,利用不足,价格低廉,从而促使人们考虑以丙烷为原料来替代丙烯进行氨氧化反应生产丙烯腈的研究。由于丙烯和丙烷之间的价格差别,开发可行的将丙烷转化为丙烯腈的催化方法在经济上是有前景和效益的。
丙烷是石油气、天然气和炼厂气的一个重要组成部分。我国有丰富的天然气及石油气资源,加之我国西气东输工程的实施,城市消耗炼厂液化气也将大幅度下降,使得我国丙烷来源较为富足。因此,开发丙烷直接氨氧化制丙烯腈工艺不仅可以降低丙烯腈生产成本,提高市场竞争能力,而且对于缓解我国丙烯需求不足和有效利用丙烷都具有重要的意义。
丙烷氨氧化制丙烯腈是一种潜在的具有巨大吸引力的丙烯腈生产路线,包括BP和Mitsubishi等在内的一些大公司和科研院所多年来一直致力于该过程的研究。但时至今日,该反应过程仅仅在几家大公司进行了中试研究,尚未进入工业应用阶段,还存在许多问题有待于进一步解决。在丙烷氨氧化反应的研究进程中,高效催化剂体系的开发也是至关重要的环节。
1964年Garrison(W.E.Garrison.U.S.P 3118958)申请了第一份丙烷氨氧化制丙烯腈的专利,所用的催化剂体系是由含有W和Sn的氧化物所构成,但该催化剂活性很低。近年来随着研究的不断深入,丙烷氨氧化催化剂形成了锑酸盐、钼酸盐、V-Al-O-N、V-P-O及Ga/H-ZSM-5等催化剂体系(杨杏生.丙烷氨氧化催化剂的现状.石油化工,1995,24(2);133-139),其中锑酸盐和钼酸盐被认为是两类最具有应用前景的潜在丙烷氨氧化催化剂体系。
针对丙烷氨氧化制备丙烯腈过程的催化剂研究,虽然已经提出了几类催化剂体系,但都仅仅是研究探索阶段,距工业应用还有一定差距,还存在着许多问题有待于进一步研究加以解决。
发明内容
本发明解决的主要技术问题是提供一种新型氮化物催化剂,是一种多元氮化物,其用于丙烷氨氧化制备丙烯腈的催化,具有较高的收率和催化稳定性,并且其活性成分采用非贵金属,利于工业化应用。
本发明还提供了该氮化物催化剂的制备方法,尤其是利用共沉淀法制备体相催化剂和分步浸渍法制备负载催化剂的方法,并改变氮化反应条件,不仅合成方法简便,而且利于提高催化剂的催化活性。
本发明还提供了采用所述多元氮化物催化剂催化丙烷的氨氧化制备丙烯腈的方法,使丙烯腈收率得到提高。
本发明提供了一种尤其适用于丙烷氨氧化制备丙烯腈的氮化物催化剂,为活性成分至少包含钼的多元氮化物催化剂,所述活性成分除钼外,还包括选自活性金属元素钒、钴、镍、锰、铁、铬、锆、铜和锌等中的至少一种。
根据本发明的具体方案,该催化剂可以为体相氮化物催化剂或负载氮化物催化剂,或其它适当形式。
本发明的氮化物催化剂优选为体相二元氮化物催化剂或者二元负载氮化物催化剂,其中的活性成分含量比例为A:Mo=0.1-4:1,其中的A代表所述除钼以外的活性金属元素。例如活性金属为Zr/Mo、V/Mo、Cr/Mo、Mn/Mo、Fe/Mo、Co/Mo、Cu/Mo和Zn/Mo的体相二元氮化物或二元负载氮化物。
本发明的氮化物催化剂为负载氮化物催化剂时,还优选为活性成分至少三种的多元负载氮化物催化剂,其中的活性成分含量比例为Mo:A’:V=1:0.1-4:0.01-10,其中的A’代表所述除钼和钒以外的至少一种活性金属元素。例如活性金属为V/Mo/Ni、V/Mo/Co、V/Mo/Cr、V/Mo/Mn等的负载催化剂。
本发明的多元负载催化剂可以利用适当的载体,尤其可以选自Al2O3、SiO2、ZSM-5或Al2O3与SiO2机械混合体,优选为SiO2、Al2O3或Al2O3与SiO2机械混合体。以MoO3计,Mo占该负载催化剂总量的5-20%。
制备本发明的氮化物催化剂的方法包括:
利用所确定的活性金属制备成相应的金属氧化物前体;
使该氧化物前体在氢气与氮气的混合气体作用下发生氮化反应制成氮化物催化剂,所述混合气体中氢气与氮气的体积比为0.2-5:1,重时空速为18000mL/g·h-36000mL/g·h。
本发明采用氢气与氮气的混合气体作为氮化气体对所述氧化物前体实施氮化,从而使反应体系更加均匀和稳定,利于提高催化剂的催化剂活性。具体操作中,所述氮化反应可采用分段程序升温,首先快速升温至250-300℃,然后以0.2-1.5℃/min的升温速率升温至350-400℃,再以1-3℃/min的升温速率升温至650-750℃;升温完成后控制恒温氮化1-4小时。
上述金属氧化物前体可以采用任何公知及可行的方法制备得到,优选地,采用如下的控制酸碱性共沉淀法制备体相二元金属氧化物前体:将钼酸盐水溶液滴加到所选定的另一种金属盐溶液中,滴加过程中维持搅拌并控制反应体系的pH值为2.5-6.5,滴加结束后使反应体系维持该pH值范围老化3-5小时,老化产物进行干燥和焙烧。
或者采用分步负载方法制备多元负载氧化物前体,所用载体选自Al2O3、SiO2、ZSM-5或Al2O3与SiO2机械混合载体。
例如,体相二元氮化物催化剂的氧化物前体制备方法如下:
将可溶性钼酸盐与另一种活性金属A的可溶性盐(常用的是硝酸盐)分别溶解于蒸馏水中,然后将钼酸盐水溶液缓慢滴加到金属A的盐溶液中以实现共沉淀,滴加过程通过加入碱或酸(例如氨水或者稀硝酸)来控制滴加过程中溶液pH值维持在2.5-6.5,共沉淀过程分为滴加过程和沉淀老化过程。滴加过程保持混合溶液处于适当的搅拌状态,滴加结束后,维持pH2.5-6.5将反应体系放置沉淀老化。老化结束后将反应溶液加以过滤、洗涤和干燥,然后进行高温焙烧(400-600℃焙烧3-6小时),即得氧化物前体。
负载多元氮化物催化剂的氧化物前体制备方法如下:
将一定量的钒盐(例如偏钒酸铵)用适量的柠檬酸水溶液或其它酸溶液溶解制备成澄清溶液(也可以直接制备成盐的水溶液);
将上述溶液倒入一定量的载体中,过程中不停搅拌,使之达到初湿状态,而后进行超声波振荡,使活性组分在载体中均匀分散;
将上述分散好的产物放入烘箱中,在大约100-120℃空气气氛下干燥,而后放入马弗炉中,升温焙烧,然后自然冷却至室温,取出;
重复以上步骤,浸渍第二组分Mo,然后浸渍第三组分A’,或其他组分,如前面定义,A’为钴、镍、锰、铁、铬、锆、铜和锌中的至少一种,最终优选使Mo(以MoO3计)占所制催化剂的5-20%。
上述分布浸渍的顺序可以是V-Mo-A’,或者Mo-A’-V,具体的顺序没有特别要求,但优选是浸渍Mo后浸渍第三组分A’,而V可以先浸渍或最后浸渍,最终得到三元负载的金属氧化物。
将上述两种方法制备而成的氧化物前体压片,筛出20-40目的催化剂前体,放入石英管中,通入氢气和氮气的混合气体,两种气体体积比为0.2-5:1,重时空速为18000-36000mL/h·g,采用分段程序升温进行氮化反应,然后自然降温至室温,当催化剂温度稳定在室温下时,通入含1%氧气的氮气作为氮化气体钝化10-16h,即得氮化物催化剂。
以丙烷、氧气、氨气为原料,并辅以氦气为稀释气,对该氮化物催化剂进行活性评价实验,结果显示本发明的氮化物催化剂催化下丙烯腈的收率均可以达到比较高的数值。证明该催化剂对于丙烷氨氧化反应中丙烯腈的选择性及收率具有比较高的催化活性。
本发明另一方面是提供了利用该催化剂催化丙烷氨氧化制备丙烯腈的方法,包括:采用该氮化物催化剂,以丙烷、氧气、氨气为原料,氦气为稀释气,气体体积比C3H8:O2:NH3:He=1:1.5-8:1.5-8:10-40,常压反应温度420-580℃,反应气重时空速500-1000mL·h-1·g-1。
反应前先通入氨气和氦气,对催化剂进行活化(例如从室温升温到550℃,可以控制升温速率3-6℃/min,在此温度下稳定一段时间,进行催化剂活化阶段),而后降温到420℃以下(可以控制降温速率10-15℃/min),待温度稳定后,按C3H8:O2:NH3:He=1:1.5-8:1.5-8:10-40通入反应气体,反应气重时空速500-1000mL·h-1·g-1来调整,使反应气与催化剂接触发生氨氧化,反应温度控制420℃-580℃。经程序升温,取样检测,显示本发明催化剂的丙烯腈收率可达30%以上。并且经寿命实验显示,本发明氮化物催化剂具有稳定的催化活性。
总之,本发明通过对丙烷直接氨氧化催化剂体系的研究与开发,对于弥补我国在这方面研究的不足,缩短与国外先进水平的差距具有重要的现实意义。并且,本发明提供的氮化物催化剂对丙烷的氨氧化过程具有良好的催化活性和丙烯腈选择性,该催化剂合成条件简单,不使用贵金属而使材料价格低廉,更适用于工业化生产。
附图说明
图1是本发明的SiO2负载镍/钼/钒的三元氮化物催化剂100小时反应的活性数据图。图中横坐标显示反应时间(h),纵坐标分别显示了丙烷转化率(Propane Conversion)、丙烯腈选择性(Selectivity to CAN)和丙烯腈收率(Yield of CAN)。
具体实施方式
以下通过具体实施例进一步说明本发明的实施方案和所产生的有益效果,以帮助阅读者更好地理解本发明的实质所在,但不能理解为对本发明可实施范围的任何限定。
实施例1
称取钼酸铵26.48g溶于50mL水中,硝酸镍43.62g溶于50mL水中。待两种溶液均溶解完全,将钼酸铵水溶液缓慢滴加到硝酸镍水溶液中,滴加过程中不断用硝酸水溶液(50%)及氨水(25%)调节溶液的pH值,使其稳定在4.5。滴加结束后将溶液pH值调节到5.5并保持稳定4h。然后洗滤至干,将催化剂放入烘箱中,在120℃空气气氛下干燥5h。而后,把催化剂放入的马弗炉中,从室温按每分钟5℃的升温速率,将炉温升到500℃,并将催化剂于500℃下焙烧4h,待样品自然冷却至室温,取出,即得氧化物前体。
将上述制备而成的氧化物前体放入压片机中,施加10M压力进行压片,筛出20-40目的催化剂4g,放入石英管中,通入氢气和氮气的混合气体进行氮化反应,两种气体体积比为5:1,重时空速为18000mL·h-1·g-1。
催化剂制备的氮化反应采用分段程序升温进行,第一步,快速将催化剂由室温升至约300℃,然后以0.5℃·min-1的升温速率升温至约400℃,再以1.7℃·min-1升温速率升至约700℃;在该温度下恒温氮化2h,然后自然降温至室温;当催化剂温度稳定在室温下时,通入含1%氧气的氮气作为钝化气体钝化12h,即得Ni:Mo=1:1的体相二元氮化物催化剂。
下表是不同制备方法所得的催化剂比表面积和总氮含量数据。可以看出共沉淀法所制得催化剂比表面积和总氮含量最高。
表1 不同制备方法制得体相Ni/Mo氮化物催化剂数据
实施例2
以丙烷、氧气、氨气为原料,并辅以氦气为稀释气,对体相二元氮化物催化剂进行活性评价实验。
在不锈钢管中装入按实施例1的方法制备的Ni/Mo=1的催化剂1g,温度420-580℃,常压,反应气重时空速870mL·h-1·g-1,反应气摩尔比为C3H8:O2:NH3:He=1:7.5:7.5:34。
具体反应过程:通入氨气10mL/min,氦气10mL/min,从室温用100分钟升温到550℃,在此温度下稳定2h,进行催化剂活化阶段。而后10分钟降温到420℃,待温度稳定后,气体量按C3H8:O2:NH3:He=1:7.5:7.5:34,反应气重时空速870mL·h-1·g-1来调整,反应12h后按温度420℃-540℃程序升温,每隔20℃取样。具体分析数据见下表。
表2 不同温度下体相NiMo氮化物催化剂活性评价数据
实施例3
用共沉淀法制备Zr/Mo,V/Mo,Cr/Mo,Mn/Mo,Fe/Mo,Co/Mo,Cu/Mo,Zn/Mo等二元体相氮化物催化剂,并以丙烷、氧气、氨气为原料,并辅以氦气为稀释气,对体相二元氮化物催化剂进行活性评价实验。实验过程同实施例2,活性评价结果如下表3-表5所示:
表3 体相氮化物丙烷转化率表
表4 体相氮化物丙烯腈选择性表
表5 体相氮化物丙烯腈收率表
实施例4
称取钼酸铵26.48g溶于50mL水中,硝酸镍43.62g溶于50mL水中。待两种溶液均溶解完全,将钼酸铵水溶液缓慢滴加到硝酸镍水溶液中,滴加过程中不断用硝酸水溶液(50%)及氨水(25%)调节溶液的pH值,使其分别稳定在2.5、3.5、4.5、5.5、6.5。滴加结束后将溶液pH值分别调节控制到2.5、3.5、4.5、5.5、6.5并保持稳定4h。然后洗滤至干,将催化剂放入烘箱中,在120℃空气气氛下干燥5h。而后,把催化剂放入的马弗炉中,从室温按每分钟5℃的升温速率,将炉温升到500℃,并将催化剂于500℃下焙烧4h,待样品自然冷却至室温,取出。即得氧化物前体。
将上述制备而成的氧化物前体放入压片机中,施加10M压力进行压片,筛出20-40目的催化剂4g,放入石英管中,通入氢气和氮气的混合气体进行氮化反应,两种气体体积比为5:1,重时空速为18000mL·h-1·g-1。
进行氮化反应制备催化剂采用分段程序升温,第一步,快速将催化剂由室温升至约300℃,然后以0.5℃·min-1的升温速率升温至约400℃,再以1.7℃·min-1升温速率升至约700℃;在该温度下恒温氮化2h,然后自然降温至室温;当催化剂温度稳定在室温下时,通入含1%氧气的氮气作为钝化气体钝化12h,即得Ni:Mo=1:1的体相二元氮化物催化剂(称nitride-1至nitride-9)。
再按实施例2的活性评价方法对催化剂进行活性评价,结果如下表6:
表6 不同溶液pH下合成的镍/钼氮化物催化剂对丙烯腈收率比较表
从上表可以看出,通过对共沉淀过程溶液pH值的优化研究,发现当滴加过程溶液的pH值控制在3.5-5.5,沉淀老化过程溶液pH值也控制在3.5-5.5时,合成的镍/钼双金属氮化物催化剂丙烯腈收率最高,尤其以nitride-7所对应的pH值条件下获得的丙烯腈的收率最佳。
实施例5
称取钼酸铵12.27g溶于40mL水中搅拌澄清,将溶液倒入75.6g Al2O3载体中,过程中不停搅拌,使之混合均匀,最终达到初湿状态。而后,把催化剂放入超声波清洗器中振荡20分钟,使活性组分在载体中均匀分散。将催化剂放入烘箱中,在120℃空气气氛下干燥5h。而后,把催化剂放入的马弗炉中,从室温按每分钟5℃的升温速率,将炉温升到500℃,并将催化剂于500℃下焙烧4h,待催化剂自然冷却至室温,取出。
将12.13g硝酸钴溶于30mL去离子水中,将溶液倒入上述催化剂中,过程中不停搅拌,使之混合均匀,最终达到初湿状态。而后,把催化剂放入超声波清洗器中振荡20分钟,重复上述步骤,即得氧化物前体。
将上述制备而成的氧化物前体放入压片机中,施加10M压力进行压片,筛出20-40目的催化剂4g,放入石英管中,通入氢气和氮气的混合气体进行氮化反应,两种气体体积比为5:1,重时空速为18000mL·h-1g-1。催化剂制备采用分段程序升温进行氮化反应,第一步,快速将催化剂由室温升至约300℃,然后以0.5℃·min-1的升温速率升温至约400℃,再以1.7℃·min-1升温速率升至700℃;在该温度下恒温氮化2h,然后自然降温至室温;当催化剂温度稳定在室温下时,通入含1%氧气的氮气作为氮化气体钝化12h,即得Ni:Mo=1:1的二元负载氮化物催化剂。
以丙烷、氧气、氨气为原料,并辅以氦气为稀释气,对负载氮化物催化剂进行活性评价实验。在不锈钢管中装入Co/Mo=0.6的催化剂1g,温度420-580℃,常压,反应气重时空速870mL·h-1·g-1,反应气摩尔比为C3H8:O2:NH3:He=1:7.5:7.5:34。
具体反应过程:通入氨气10mL/min,氦气10mL/min,从室温用100分钟升温到550℃,在此温度下稳定2h,进行催化剂活化阶段。而后10分钟降温到420℃,待温度稳定后,气体量按C3H8:O2:NH3:He=1:7.5:7.5:34,反应气重时空速870mL-1·h-1·g-1来调整,反应12h后按温度420℃-540℃程序升温,每隔20℃取样。具体分析数据见下表7。
表7 Co/Mo=0.6,CoMo/Al2O3氮化物
实施例6
称取钼酸铵12.27g溶于40mL水中搅拌澄清,将溶液分别倒入75.6gSiO2、Al2O3、ZSM-5、SiO2和Al2O3机械混合载体中,过程中不停搅拌,使之混合均匀,最终达到初湿状态。而后,把催化剂放入超声波清洗器中振荡20分钟,使活性组分在载体中均匀分散。将催化剂放入烘箱中,在120℃空气气氛下干燥5h。而后,把催化剂放入的马弗炉中,从室温按每分钟5℃的升温速率,将炉温升到500℃,并将催化剂于500℃下焙烧4h,待催化剂自然冷却至室温,取出。
将12.13g硝酸钴溶于30mL去离子水中,将溶液倒入上述催化剂中,过程中不停搅拌,使之混合均匀,最终达到初湿状态。而后,把催化剂放入超声波清洗器中振荡20分钟,重复上述步骤,即得氧化物前体。
将上述制备而成的氧化物前体放入压片机中,施加10M压力进行压片,筛出20-40目的催化剂4g,放入石英管中,通入氢气和氮气的混合气体进行氮化反应,两种气体体积比为5:1,重时空速为18000mL·h-1·g-1。催化剂制备采用分段程序升温进行氮化反应,第一步,快速将催化剂由室温升至300℃,然后以0.5℃·min-1的升温速率升温至400℃,再以1.7℃·min-1升温速率升至700℃;在该温度下恒温氮化2h,然后自然降温至室温;当催化剂温度稳定在室温下时,通入含1%氧气的氮气作为氮化气体钝化12h,即得Ni:Mo=1:1的二元负载氮化物催化剂。
以丙烷、氧气、氨气为原料,并辅以氦气为稀释气,对负载氮化物催化剂进行活性评价实验。在不锈钢管中装入Co/Mo=0.6的催化剂1g,温度420-580℃,常压,反应气重时空速870mL·h-1·g-1,反应气摩尔比为C3H8:O2:NH3:He=1:7.5:7.5:34。
具体反应过程:通入氨气10mL/min,氦气10mL/min,从室温用100分钟升温到550℃,在此温度下稳定2h,进行催化剂活化阶段。而后10分钟降温到420℃,待温度稳定后,气体量按C3H8:O2:NH3:He=1:7.5:7.5:34,反应气重时空速870mL·h-1·g-1来调整,反应12h后按温度420℃-540℃程序升温,每隔20℃取样。
表8 不同载体对丙烷选择氨氧化制丙烯腈的影响
注:a为CH4+C2H4+C3H6O。
从上表可以看出,各种载体的结果比较,利用SiO2、Al2O3或Al2O3与SiO2机械混合体为载体时,丙烯腈的选择性和收率都比较高。
实施例7
将0.244g偏钒酸铵用1g柠檬酸水溶液溶解,制备成澄清的溶液。将上述溶液倒入69.2g SiO2载体中,过程中不停搅拌,使之混合均匀,最终达到初湿状态。而后,把样品放入超声波清洗器中振荡20分钟,使活性组分在载体中均匀分散。
进一步,将获得的样品放入烘箱中,在120℃空气气氛下干燥5h。而后,把催化剂放入的马弗炉中,从室温按每分钟5℃的升温速率,将炉子升到500℃,并将催化剂于500℃下焙烧4h,待催化剂自然冷却至室温,取出。
取12.3g六水合钼酸铵用适量的水溶解成澄清溶液,按照上述步骤重复操作,进一步,取80.8g六水合硝酸镍用适量水溶解成水溶液,重复上述步骤,最终制得氧化物前体。
将上述制备而成的氧化物放入压片机中,施加10M压力进行压片,筛出20-40目的催化剂4g,放入石英管中,通入氢气和氮气的混合气体进行氮化反应,两种气体体积比为5:1,重时空速为18000mL·h-1·g-1。
催化剂制备采用分段程序升温进行氮化反应,第一步,快速将催化剂由室温升至约300℃,然后以0.5℃·min-1的升温速率升温至约400℃,再以1.7℃·min-1升温速率升至约700℃;在该温度下恒温氮化2h,然后自然降温至室温;当催化剂温度稳定在室温下时,通入含1%氧气的氮气作为氮化气体钝化12h,即得负载多元氮化物催化剂,其中,活性组分Mo的负载量是10%,活性组分Ni和V与Mo的含量比例分别为Ni:Mo=4:1,V:Mo=0.03:1。
实施例8
以丙烷、氧气、氨气为原料,并辅以氦气为稀释气,对负载氮化物催化剂进行活性评价实验。
在不锈钢管中装入Ni/(Ni+Mo)=0.8,V/Mo=0.03的催化剂1g,温度420-580℃,常压,反应气重时空速870mL·h-1·g-1,反应气摩尔比为C3H8:O2:NH3:He=1:7.5:7.5:34。
具体反应过程:通入氨气10mL/min,氦气10mL/min,从室温用100分钟升温到550℃,在此温度下稳定2h,进行催化剂活化阶段。而后10分钟降温到420℃,待温度稳定后,气体量按C3H8:O2:NH3:He=1:7.5:7.5:34,反应气重时空速870mL·h-1·g-1来调整,反应12h后按温度420℃-540℃程序升温,每隔20℃取样。具体分析数据见下表。
表9 不同温度下负载氮化物催化剂活性数据
实施例9
用实施例8所制备的催化剂,进行丙烯腈活性评价实验。
在催化剂装填量1g,常压。具体反应过程:通入氨气10mL/min,氦气10mL/min,从室温用100分钟升温到550℃,在此温度下稳定2h,进行催化剂活化阶段。而后10分钟降温到420℃,待温度稳定后,气体量按C3H8:O2:NH3:He=1:7.5:7.5:34,反应气重时空速870mL·h-1·g-1来调整,在420℃下反应12h后按温度420℃-520℃程序升温,每隔20℃取样。升到520℃后,一直保持这个温度和反应条件不变,并在520℃下保持反应100h。催化剂的活性数据参见图1。由图1可以看出,在100h的反应中,丙烯腈(ACN)的选择性和收率基本保持在一个比较稳定的状态下而没有失活,是一个比较稳定的丙烷氨氧化制备丙烯腈的催化剂。
实施例10
以丙烷、氧气、氨气为原料,并辅以氦气为稀释气,对体相二元氮化物催化剂进行活性评价实验。在不锈钢管中装入按实施例1的方法制备的Ni/Mo=1的催化剂1g,温度420-580℃,常压,反应气重时空速870mL·h-1·g-1,反应气摩尔比为C3H8:O2:NH3:He=1:7.5:7.5:34。按实施例2的方法做不同氮化气体组成反应的影响,反应结果如下:
表10 不同氮化气体组成对丙烷氨氧化反应中丙烷转化率的影响(%)
表11 不同氮化气体组成对丙烷氨氧化反应中丙烯腈选择性的影响(%)
表12 不同氮化气体组成对丙烷氨氧化反应中丙烯腈收率的影响(%)
Claims (10)
1、一种氮化物催化剂,为活性成分至少包含钼的二元或多元氮化物催化剂,所述活性成分除钼外,还包括选自活性金属元素钒、钴、镍、锰、铁、铬、锆、铜和锌中的至少一种。
2、根据权利要求1所述的氮化物催化剂,其中,该催化剂为体相氮化物催化剂或负载氮化物催化剂。
3、根据权利要求1或2所述的氮化物催化剂,其中,该催化剂为体相二元氮化物催化剂或二元负载氮化物催化剂,其中的活性成分含量比例为:A:Mo=0.1-4:1,其中的A代表所述除钼以外的活性金属元素。
4、根据权利要求1或2所述的氮化物催化剂,其中,该催化剂为负载氮化物催化剂,其中的活性成分至少包括三种,含量比例为Mo:A’:V=1:0.1-4:0.01-10,其中的A’代表所述除钼和钒以外的至少一种活性金属元素。
5、根据权利要求2所述的氮化物催化剂,其中,该催化剂为负载氮化物催化剂,其中的载体选自Al2O3、SiO2、ZSM-5或Al2O3与SiO2机械混合体,且以MoO3计,Mo占催化剂总量的5-20%。
6、权利要求1-5任一项所述氮化物催化剂的制备方法,其包括如下步骤:
利用所确定的活性金属制备成相应的金属氧化物前体;
使该氧化物前体在氢气与氮气的混合气体作用下发生氮化反应制成氮化物催化剂,所述混合气体中氢气与氮气的体积比为0.2-5:1,重时空速为18000mL/g·h-36000mL/g·h。
7、根据权利要求6所述的制备方法,其中,所述氮化反应采用分段程序升温,首先快速升温至250-300℃,然后以0.2-1.5℃/min的升温速率升温至350-400℃,再以1-3℃/min的升温速率升温至650-750℃;升温完成后控制恒温氮化1-4小时。
8、根据权利要求6所述的制备方法,其还包括采用如下的共沉淀法制备体相二元金属氧化物前体:将钼酸盐水溶液滴加到所选定的另一种金属盐溶液中,滴加过程中维持搅拌并控制反应体系的pH值为2.5-6.5,滴加结束后使反应体系维持该pH值范围老化3-5小时,老化产物进行干燥和焙烧。
9、根据权利要求6所述的制备方法,其还包括采用分步负载方法制备多元负载氧化物前体,所用载体选自Al2O3、SiO2、ZSM-5或Al2O3与SiO2机械混合载体。
10、一种由丙烷氨氧化制备丙烯腈的方法,包括:采用权利要求1-5任一项所述的氮化物催化剂,以丙烷、氧气、氨气为原料,氦气为稀释气,C3H8:O2:NH3:He=1:1.5-8:1.5-8:10-40,常压反应温度420-580℃,反应气重时空速500-1000mL·h-1·g-1。
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