CN1315571C - 单环芳烃部分加氢生产环烯烃的催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents
单环芳烃部分加氢生产环烯烃的催化剂、其制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1315571C CN1315571C CNB200510017311XA CN200510017311A CN1315571C CN 1315571 C CN1315571 C CN 1315571C CN B200510017311X A CNB200510017311X A CN B200510017311XA CN 200510017311 A CN200510017311 A CN 200510017311A CN 1315571 C CN1315571 C CN 1315571C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- zinc
- weight
- ruthenium
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 101
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims description 24
- -1 monocyclic aromatic hydrocarbon Chemical class 0.000 title abstract description 11
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 8
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims abstract description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 21
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 15
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229940045985 antineoplastic platinum compound Drugs 0.000 claims description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 claims description 6
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 5
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 2
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 2
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 claims 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 17
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 abstract description 9
- KFZAUHNPPZCSCR-UHFFFAOYSA-N iron zinc Chemical compound [Fe].[Zn] KFZAUHNPPZCSCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 abstract 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 abstract 1
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 6
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- SGDMQXAOPGGMAH-UHFFFAOYSA-N phenol;thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1.OC1=CC=CC=C1 SGDMQXAOPGGMAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008676 import Effects 0.000 description 3
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UGYRYNXDEOFIQB-UHFFFAOYSA-N benzene thiophene Chemical compound S1C=CC=C1.C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1 UGYRYNXDEOFIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 2
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 2
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 230000010148 water-pollination Effects 0.000 description 2
- DEXFNLNNUZKHNO-UHFFFAOYSA-N 6-[3-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperidin-1-yl]-3-oxopropyl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1CCN(CC1)C(CCC1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)=O DEXFNLNNUZKHNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N Lysine Natural products NCCCCC(N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004472 Lysine Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 125000005605 benzo group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种单环芳烃部分加氢制备环烯烃的钌基三元系列催化剂、其制备方法及其应用。该催化剂由金属钌、助催化剂锌(铁)、铂组成，金属钌占总重量的60-98.9%，锌(铁)为金属钌重量的1-50%，铂为金属钌重量的＞0-15%。催化剂平均微晶直径≤100。该催化剂由钌化合物、锌(铁)化合物和铂化合物混合溶液共沉淀后在汽相或液相状态还原制得。与现有钌基催化剂和负载型钌催化剂相比，具有很高的环烯烃选择率、更高的活性、沉降性及更高寿命、生产中调整简单等优点，可以更加有效地生产环烯烃。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于单环芳烃部分加氢生产环烯烃的催化剂、其制备方法及其应用。
背景技术
环烯烃作为内酰胺、二羧酸聚酰胺原料，树脂、医药、农药等的重要中间原料具有广泛用途。环已烯作为许多有机化学工业制品的中间原料，尤其重要的是作为聚酰胺、赖氨酸等的原料，具有很高的价值。
单环芳烃部分加氢生产环烯烃方法与传统的环烷醇脱水法及环烷烃的脱氢法等相比，反应工序简单、原料广泛低廉，具有较高的经济价值。
单环芳烃部分加氢生产环烯烃，通常使用钌金属作催化剂，在水的存在下进行加氢反应。作为钌催化剂有多种提案，如直接使用金属钌(JP-A-61-50930、JP-A-62-45541、JP-A-62-45544等)，在氧化硅、氧化铝、硫酸钡、硅酸锆等载体上载带钌的载体型催化剂(JP-A-57-130926，JP-A-61-40226)等，采用上述技术方案，环烯烃的收率都很低，无法满足工业化的要求。日本旭化成公司的U.S.Pat.No.4734536(JP-A-98-330294)中公开了一种钌、锌系二元催化剂，该催化剂配合分散剂ZrO2、硫酸锌水溶液使用，具有相对高活性、相对高选择性、调整简单、可连续生产的特点，该催化剂的研制成功，在世界上率先实现了苯部分加氢生产环己烯的工业化。河南神马尼龙公司90年代通过引进旭化成技术，建成世界上第二套苯部分加氢生产环己烯生产线。该催化剂的活性指数γ40(活性指数γ40用来衡量催化剂的活性，以单位催化剂单位时间内处理苯的量来表示(在苯转化率达到40％时)，可通过以下公式计算：
当苯转化率达到40％时，环己烯选择率以SEL40来表示)一般在70-100左右，环己烯选择率(苯转化率40％时)在75％-80％，催化剂上的锌和浆液中的硫酸锌形成一个平衡的体系，有利于连续稳定生产，并且调整简单(专利ZL98124139.5和ZL91108917.9等)。该工业生产是在相对低活性、高选择性或高活性、相对低选择性的状态下进行，通过调节，增高催化剂的活性或选择性，同时会以牺牲催化剂的选择性或活性为代价，而且这种借外界改变条件来调节催化剂的活性和选择性是较有限的，无法根据不同生产条件实现产出利润的更大化。而且该催化剂对硫化合物、含氮化合物、Fe、As、Pb等元素非常敏感，极微小的量就可导致催化剂的劣化，而且有些劣化是无法逆转的，硫化合物会严重影响催化剂的选择性，含氮化合物、Fe、As、Pb等元素会造成催化剂的失活。河南神马尼龙公司98年迄今的工业生产中，多次发生催化剂失活现象，而且催化剂流失过大，严重影响了生产装置的稳定运行。
发明内容
本发明目的在于提供一种单环芳烃部分加氢制备环烯烃的钌基三元系列催化剂、其制备方法及其应用。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：单环芳烃部分加氢生产环烯烃的催化剂，由金属钌、助催化剂锌(铁)和铂组成。
金属钌占总重量的60-98.9％，锌(铁)为金属钌重量的1-50％，铂为金属钌重量的＞0-15％。
锌(铁)为金属钌重量的5-30％，铂为金属钌重量的1-10％。
催化剂平均微晶直径≤100。
单环芳烃部分加氢生产环烯烃的催化剂的制备方法，包括钌化合物、锌(铁)化合物和铂化合物混合水溶液共沉淀步骤和在汽相或液相状态还原步骤。
在共沉淀步骤，钉化合物∶锌(铁)化合物∶铂化合物＝1∶1.5×10-2-1.52∶5.2×10-4-1.3×10-1(摩尔比)，共沉淀时控制PH值＝8-13；在还原步骤，采用氢气在压力20-100Kg/cm2G、反应温度100-200℃条件下气相或者液相状态进行；或者采用福尔马林、硼氢化钠或肼在常温常压下液相状态进行。
钌化合物为钌的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物或钌的络合物；锌化合物为锌的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物或氧化物；铂化合物为铂的氯化物、氯酸盐或硝酸盐。
钌化合物为RuCl3.3H2O，锌化合物为ZnCl2，铂化合物为H2PtCL6·6H2O。
单环芳烃部分加氢生产环烯烃的催化剂的应用，该催化剂与分散剂ZrO2、硫酸锌水溶液配合使用，在液相条件下进行单环芳烃部分加氢反应，催化剂用量为单环芳烃重量的0.001-50％，氢气压力为20-100kg/cm2G，反应温度为100-180℃，反应体系PH值为2-6.5。
单环芳烃为苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯或乙苯；催化剂用量为单环芳烃重量的0.01-20％；加水量为加入的单环芳烃重量的0.5-10倍；添加分散剂ZrO2的重量为反应体系中水重量的0.001-0.3倍，平均粒度为0.005-50μm；促进剂硫酸锌在水溶液中的浓度为0.1-30wt％。
本发明催化剂制备反应后，可用本领域技术人员熟知的方法进行纯化、干燥处理。制备过程中优选汽相或液相状态用氢气还原，如此不仅有利于增加催化剂的亲水性，而且还原更为彻底、沉降性能更好。为了增加环己烯的选择性和收率、提高反应率及延长使用寿命，平均微晶直径≤100。
本发明中助催化剂锌(或铁)，可以实现环己烯产品选择性和收率的进一步增加。考虑到催化剂工业化生产的稳定性及易调整性，优选锌，结合催化剂浆液使用锌的强酸盐水溶液，建立一个相对平衡的反应体系，在水相PH值一定范围内通过添加碱性锌化合物和硫酸可以降低或提高催化剂的活性。助催化剂铂，可在保证环烯烃选择率的前提下，进一步提高催化剂的活性，增加环烯烃收率，而且降低了钌催化剂对中毒因素的敏感度，延长了使用寿命，催化剂利用率得以提高。
作为本发明催化剂的应用，单环芳体加氢生产环烯烃必须在中性或酸性液相条件下进行，既可连续进行，也可在相对固定的状态下用液相悬浮法分批进行，反应条件根据使用的催化剂和添加剂的种类和数量合理确定。催化剂在应用前进行预处理：催化剂悬浊液在搅拌状态下，氢气压力控制在20-100Kg/cm2G，温度控制在60-180℃，进行10分钟以上预处理。通过应用，本发明催化剂活性评价为：活性指数γ40在100-180左右，环己烯选择率(苯转化率40％时)≥75％。通过X射线衍射仪测定本发明催化剂的平均微晶直径介于20-100，上述指标均可以通过制备的调整对其进行一定程度的控制。
本发明在催化剂中引入了铂，同时合理调配钌、锌或铁、铂三元的比例，继承了日本催化剂调整简单等优点，在保证环烯烃选择率的前提下，进一步提高了催化剂的活性，而且降低了催化剂对中毒因素的敏感度，延长了使用寿命。制备采用沉淀、氢气还原步骤，有利于增加催化剂的亲水性，较化学还原法及焙烧还原法还原彻底、沉降性能更好，减少了由于沉降性能不好及其它原因而造成的催化剂过量流失的可能性。
附图说明
图1为本发明催化剂稳定性试验对比曲线；
图2为苯中噻吩对催化剂活性影响曲线；
图3为苯中噻吩对催化剂选择性影响曲线。
具体实施方式
实施例1、催化剂制备：将44.8克的RuCl3.3H2O和6.3克的ZnCl2和1.0克的H2PtCL6·6H2O倒入600ml水中搅拌使其溶解。滴加150ml 30％氢氧化钠水溶液，在80℃的温度下将此混合物再搅拌2小时。注入一个内表面涂有特氟龙的高压釜(容积为1000ml)中，将氢气充入釜中，从而将釜中总压力提高到50kg/cm2G，在150℃、高速搅拌下还原6个小时。将反应混合物冷却，然后再用水清洗，随后用真空干燥从而得到19.8克的加氢催化剂。通过X射线衍射仪分析该催化剂平均微晶直径为52。
催化剂应用评价：称取1.2克该催化剂、250ml水、50克ZnSO4·7H2O、9.8克ZrO2投入一个内层涂有特氟龙的高压釜中(内部容积为1000ml)，当高压釜内的温度提高到150℃时，将氢气充入釜中，使釜内压力达到50kg/cm2G，预处理22小时后注入120ml苯并在高速搅拌下开始反应。在预先设定的时间将反应混合物从釜中取出，用气体色谱法分析其中油相的组成。其性能评价结果如表1。
实施例2、催化剂制备：将13.3克的RuCl3.3H2O和1.7克的ZnCl2和0.6克的H2PtCL6·6H2O倒入400ml水中搅拌使其溶解，滴加45ml 30％氢氧化钠水溶液，按实施例1制备操作，得到5.83克的加氢催化剂。通过X射线衍射仪分析该催化剂的平均微晶直径为75。
称取1.9克该催化剂按实施例1评价操作，其性能评价结果如表1。
实施例3、催化剂制备：将8.8克的RuCl3.3H2O和0.7克的ZnCl2和0.62克的H2PtCL6·6H2O倒入400ml水中搅拌使其溶解，滴加25ml 30％氢氧化钠水溶液，按实施例1制备操作，得到3.6克的加氢催化剂。通过X射线衍射仪分析该催化剂的平均微晶直径为93。称取1.0克该催化剂按实施例1评价操作，其性能评价结果如表1。
实施例4、催化剂制备：将119.4克的RuCl3.3H2O和11.3克的ZnCl2和0.63克的H2PtCL6·6H2O倒入400ml水中搅拌使其溶解，滴加370ml 30％氢氧化钠水溶液，按实施例1制备操作，得到49.3克的加氢催化剂。通过X射线衍射仪分析该催化剂的平均微晶直径为41。称取1.9克该催化剂按实施例1评价操作，其性能评价结果如表1。
对比实例1、改变催化剂的用量分别为0.5克和4.0克，重复实施例1评价操作其性能评价结果如表2。
对比实例2、改变ZrO2的用量分别为0.5克和20克，重复实施例1评价操作其性能评价结果如表2。
对比实例3、改变ZnSO4·7H2O的用量分别为1克和30克，重复实施例1评价操作其性能评价结果如表2。
对比实例4、改变反应温度为120℃，重复实施例1评价操作其性能评价结果如表2。
实施例5、通过以下步骤可以检验本催化剂的稳定性，称取1.2克实施例1中制备的加氢催化剂和1.2克进口钌、锌系二元加氢催化剂分别按实施例1进行评价操作，然后将油相物从高压釜中分离出，将120ml新的苯加入釜中再进行加氢反应60分钟，重复进行十次此操作，计算出每次反应催化剂的性能指标(活性指数γ40和苯转化率40％时的环己烯选择率)，各次反应结果汇总于图1。
实施例6、鉴于精苯中硫化合物主要以噻酚的形式存在，通过以下步骤可以检验本发明催化剂对硫化合物的抗毒性：分别配置一系列已知噻酚浓度的苯，代替实施例1中的苯按实施例1重复进行评价操作，分别计算出每次反应催化剂的性能指标；以进口钌、锌系二元加氢催化剂代替本发明催化剂，重复以上步骤，结果汇总于表3及图2、图3。
表1：催化剂性能评价数据表
| 反应时间(分钟) | 苯的转化率(％) | 环己烯的选择率(％) | 环己烯的收率(％) | γ40 | SEL40 | |
| 实例1 | 5 | 11.45 | 86.46 | 9.9 | 132.5 | 83.4 |
| 15 | 33.74 | 84.22 | 28.4 | |||
| 30 | 56.80 | 80.39 | 45.7 | |||
| 实例2 | 5 | 24.94 | 81.20 | 20.2 | 186.2 | 78.5 |
| 15 | 68.41 | 72.78 | 49.8 | |||
| 30 | 92.46 | 61.78 | 57.1 | |||
| 实例3 | 5 | 20.42 | 82.24 | 16.8 | 162.2 | 77.3 |
| 15 | 61.06 | 71.53 | 43.7 | |||
| 30 | 85.48 | 61.62 | 52.7 | |||
| 实例4 | 5 | 7.97 | 89.23 | 7.1 | 108.5 | 85.7 |
| 15 | 26.98 | 86.77 | 23.4 | |||
| 30 | 52.28 | 83.41 | 43.6 |
表2：催化剂对比实例数据表
| 改变条件 | γ40 | SEL40 | |
| 对比实例1 | 催化剂0.5克 | 101.5 | 81.5 |
| 催化剂4.0克 | 190.6 | 80.1 | |
| 对比实例2 | ZrO20.5克 | 145.6 | 77.8 |
| ZrO220克 | 130.4 | 83.2 | |
| 对比实例3 | ZnSO4·7H2O1克 | 156.2 | 70.6 |
| ZnSO4·7H2O60克 | 120.1 | 84.1 | |
| 对比实例4 | 反应温度120℃ | 70.5 | 80.4 |
表3：不同噻酚含量的苯作原料时催化剂性能评价结果
| 噻酚浓度mg/L | 进口催化剂 | 本发明催化剂 | ||
| γ40 | SEL40 | γ40 | SEL40 | |
| 0.00 | 103.3 | 80.6 | 132.5 | 83.4 |
| 2.48 | 104.5 | 79.5 | 134.3 | 83.1 |
| 4.29 | 103.4 | 78.0 | 135.1 | 82.2 |
| 6.24 | 102.3 | 76.2 | 133.8 | 81.9 |
| 8.55 | 103.6 | 76.0 | 132.9 | 80.9 |
| 12.91 | 105.4 | 73.5 | 134.7 | 79.8 |
| 17.31 | 102.9 | 71.3 | 131.4 | 78.4 |
| 26.76 | 79.4 | 65.8 | 126.9 | 77.0 |
Claims (8)
1、单环芳烃部分加氢生产环烯烃的催化剂，其特征在于，由金属钌、助催化剂锌或铁和铂组成，金属钌占总重量的60-98.9％，锌或铁为金属钌重量的1-50％，铂为金属钌重量的＞0-15％。
2、如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，锌或铁为金属钌重量的5-30％，铂为金属钌重量的1-10％。
3、如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，催化剂平均微晶直径≤100。
4、权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括钌化合物、锌或铁化合物和铂化合物混合水溶液共沉淀步骤和在汽相或液相状态还原步骤；在共沉淀步骤，以摩尔比计，钌化合物：锌或铁化合物：铂化合物＝1∶1.5×10-2-1.52∶5.2×10-4-1.3×10-1，共沉淀时控制PH值＝8-13；在还原步骤，采用氢气在压力20-100Kg/cm2G、反应温度100-200℃条件下气相或者液相状态进行，或者采用福尔马林、硼氢化钠或肼在常温常压下液相状态进行。
5、如权利要求4所述的方法，其特征在于，钌化合物为钌的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物或钌的络合物；锌化合物为锌的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物或氧化物；铂化合物为铂的氯化物、氯酸盐或硝酸盐。
6、如权利要求5所述的方法，其特征在于，钌化合物为RuCl3·3H2O，锌化合物为ZnCl2，铂化合物为H2PtCl6·6H2O。
7、权利要求1所述催化剂的应用，其特征在于，该催化剂与分散剂ZrO2、硫酸锌水溶液配合使用，在液相条件下进行单环芳烃部分加氢反应，催化剂用量为单环芳烃重量的0.001-50％，氢气压力为20-100kg/cm2G，反应温度为100-180℃，反应体系PH值为2-6.5。
8、如权利要求7所述的应用，其特征在于，单环芳烃为苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯或乙苯；催化剂用量为单环芳烃重量的0.01-20％；加水量为加入的单环芳烃重量的0.5-10倍：添加分散剂ZrO2的重量为反应体系中水重量的0.001-0.3倍，平均粒度为0.005-50μm，促进剂硫酸锌在水溶液中的浓度为0.1-30wt％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB200510017311XA CN1315571C (zh) | 2005-01-11 | 2005-01-11 | 单环芳烃部分加氢生产环烯烃的催化剂、其制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB200510017311XA CN1315571C (zh) | 2005-01-11 | 2005-01-11 | 单环芳烃部分加氢生产环烯烃的催化剂、其制备方法及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1676215A CN1676215A (zh) | 2005-10-05 |
| CN1315571C true CN1315571C (zh) | 2007-05-16 |
Family
ID=35049052
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB200510017311XA Active CN1315571C (zh) | 2005-01-11 | 2005-01-11 | 单环芳烃部分加氢生产环烯烃的催化剂、其制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1315571C (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104923222A (zh) * | 2011-09-13 | 2015-09-23 | 北京旭阳化工技术研究院有限公司 | 苯选择加氢制环己烯的催化剂的制备方法及通过该方法制备的催化剂 |
| CN113042043A (zh) * | 2021-03-24 | 2021-06-29 | 内蒙古瑞翔拓创新材料有限公司 | 钌基加氢催化剂、钌基加氢催化剂水溶液及制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4374536A (en) * | 1980-09-05 | 1983-02-22 | Becker Sharon L | Energy saving window screen guide device |
| JPH08188542A (ja) * | 1995-01-06 | 1996-07-23 | Mitsubishi Chem Corp | シクロオレフィンの製造方法 |
-
2005
- 2005-01-11 CN CNB200510017311XA patent/CN1315571C/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4374536A (en) * | 1980-09-05 | 1983-02-22 | Becker Sharon L | Energy saving window screen guide device |
| JPH08188542A (ja) * | 1995-01-06 | 1996-07-23 | Mitsubishi Chem Corp | シクロオレフィンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1676215A (zh) | 2005-10-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106946894B (zh) | 钯基双金属催化剂在hbiw催化氢解反应中的应用 | |
| CN101982236B (zh) | 加氢催化剂及1,4-环己烷二甲醇的制备方法 | |
| CN106563449B (zh) | 草酸酯加氢合成乙二醇催化剂及其制备方法和开工方法 | |
| CN102091624B (zh) | 一种多元醇氢解制二元醇的催化剂及其制备方法 | |
| CN104785256B (zh) | 一种环己烷脱氢制环己烯催化剂的制备方法和应用 | |
| CN101927168B (zh) | 丙酮加氢制备异丙醇的镍基催化剂及其应用 | |
| CN103657658A (zh) | 羧酸酯加氢催化剂及制备环己醇和乙醇的方法 | |
| CN110433802B (zh) | 一种加氢催化剂及其制备方法和该催化剂用于α,β-不饱和醛加氢制备饱和醛的方法 | |
| CN1315571C (zh) | 单环芳烃部分加氢生产环烯烃的催化剂、其制备方法及应用 | |
| CN114716347A (zh) | 一种制备己二腈的方法 | |
| CN104190417A (zh) | 一种苯部分加氢制环己烯的钌基双金属催化剂的制备方法 | |
| CN101455962A (zh) | 由环己酮二聚物脱氢制备邻苯基苯酚的催化剂及其制备方法 | |
| CN108114729A (zh) | 一种蒽醌加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109701541B (zh) | 一种乙醇酸甲酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104230641A (zh) | 生产异丙苯的方法 | |
| CN113042043A (zh) | 钌基加氢催化剂、钌基加氢催化剂水溶液及制备方法和应用 | |
| CN101147867B (zh) | 丙烯氨氧化流化床催化剂 | |
| CN103664586B (zh) | 制备乙酸环己酯的方法及制备环己醇和乙醇的方法 | |
| CN106423202A (zh) | 一种醋酸加氢制备乙醇的铑钌复合催化剂的制备方法 | |
| CN113244918A (zh) | 钌基载体型加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104130210B (zh) | N-甲基吗啉的制备方法 | |
| CN100496728C (zh) | 苯选择性加氢制环己烯催化剂及制备方法与应用 | |
| SU677658A3 (ru) | Способ получени гексаметиленимина | |
| CN116393133B (zh) | 一种负载型镍基催化剂、制备方法及应用 | |
| CN104549323A (zh) | 合成1,2-二甲基咪唑的方法及所用的负载型催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: HENAN SHENMA NYLON CHEMICAL Co.,Ltd. Assignor: CHINA SHENMA GROUP Co.,Ltd. Contract fulfillment period: 2009.3.30 to 2015.1.10 Contract record no.: 2009410000022 Denomination of invention: Catalyst for producing cycloolefine by partial hydrogenation of mononuclear aromatics, and its preparing method and use Granted publication date: 20070516 License type: Exclusive license Record date: 20090403 |
|
| LIC | Patent licence contract for exploitation submitted for record |
Free format text: EXCLUSIVE LICENSE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2009.3.30 TO 2015.1.10; CHANGE OF CONTRACT Name of requester: HENAN SHENMA NYLON CHEMICAL CO.,LTD. Effective date: 20090403 |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20211222 Address after: 467000 6th floor, building 23, No. 666, high tech torch Park, east section of Shenma Avenue, Pingdingshan City, Henan Province Patentee after: HENAN SHENMA CATALYTIC TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 467000 miner Middle Road No. 21, Henan Province, Pingdingshan Patentee before: CHINA PINGMEI SHENMA ENERGY CHEMICAL GROUP Co.,Ltd. Effective date of registration: 20211222 Address after: 467000 miner Middle Road No. 21, Henan Province, Pingdingshan Patentee after: CHINA PINGMEI SHENMA ENERGY CHEMICAL GROUP Co.,Ltd. Address before: 467000 Construction No. 63 Middle Road, Henan, Pingdingshan Patentee before: CHINA SHENMA GROUP Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |