CN1676215A - 单环芳烃部分加氢生产环烯烃的催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单环芳烃部分加氢制备环烯烃的钌基三元系列催化剂、其制备方法及其应用。该催化剂由金属钌、助催化剂锌(铁)、铂组成，金属钌占总重量的60－98.9％，锌(铁)为金属钌重量的1－50％，铂为金属钌重量的＞0－15％。催化剂平均微晶直径≤100。该催化剂由钌化合物、锌(铁)化合物和铂化合物混合溶液共沉淀后在汽相或液相状态还原制得。与现有钌基催化剂和负载型钌催化剂相比，具有很高的环烯烃选择率、更高的活性、沉降性及更高寿命、生产中调整简单等优点，可以更加有效地生产环烯烃。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于单环芳烃部分加氢生产环烯烃的催化剂、其制备方法及其应用。
背景技术
环烯烃作为内酰胺、二羧酸聚酰胺原料，树脂、医药、农药等的重要中间原料具有广泛用途。环己烯作为许多有机化学工业制品的中间原料，尤其重要的是作为聚酰胺、赖氨酸等的原料，具有很高的价值。
单环芳烃部分加氢生产环烯烃方法与传统的环烷醇脱水法及环烷烃的脱氢法等相比，反应工序简单、原料广泛低廉，具有较高的经济价值。
单环芳烃部分加氢生产环烯烃，通常使用钌金属作催化剂，在水的存在下进行加氢反应。作为钌催化剂有多种提案，如直接使用金属钌(JP-A-61-50930、JP-A-62-45541、JP-A-62-45544等)，在氧化硅、氧化铝、硫酸钡、硅酸锆等载体上载带钌的载体型催化剂(JP-A-57-130926，JP-A-61-40226)等，采用上述技术方案，环烯烃的收率都很低，无法满足工业化的要求。日本旭化成公司的U.S.Pat.No.4734536(JP-A-98-330294)中公开了一种钌、锌系二元催化剂，该催化剂配合分散剂ZrO2、硫酸锌水溶液使用，具有相对高活性、相对高选择性、调整简单、可连续生产的特点，该催化剂的研制成功，在世界上率先实现了苯部分加氢生产环己烯的工业化。河南神马尼龙公司90年代通过引进旭化成技术，建成世界上第二套苯部分加氢生产环己烯生产线。该催化剂的活性指数γ40(活性指数γ40用来衡量催化剂的活性，以单位催化剂单位时间内处理苯的量来表示(在苯转化率达到40％时)，可通过以下公式计算：
当苯转化率达到40％时，环己烯选择率以SEL40来表示)一般在70-100左右，环己烯选择率(苯转化率40％时)在75％-80％，催化剂上的锌和浆液中的硫酸锌形成一个平衡的体系，有利于连续稳定生产，并且调整简单(专利ZL98124139.5和ZL91108917.9等)。该工业生产是在相对低活性、高选择性或高活性、相对低选择性的状态下进行，通过调节，增高催化剂的活性或选择性，同时会以牺牲催化剂的选择性或活性为代价，而且这种借外界改变条件来调节催化剂的活性和选择性是较有限的，无法根据不同生产条件实现产出利润的更大化。而且该催化剂对硫化合物、含氮化合物、Fe、As、Pb等元素非常敏感，极微小的量就可导致催化剂的劣化，而且有些劣化是无法逆转的，硫化合物会严重影响催化剂的选择性，含氮化合物、Fe、As、Pb等元素会造成催化剂的失活。河南神马尼龙公司98年迄今的工业生产中，多次发生催化剂失活现象，而且催化剂流失过大，严重影响了生产装置的稳定运行。
发明内容
本发明目的在于提供一种单环芳烃部分加氢制备环烯烃的钌基三元系列催化剂、其制备方法及其应用。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：单环芳烃部分加氢生产环烯烃的催化剂，由金属钌、助催化剂锌(铁)和铂组成。
金属钌占总重量的60-98.9％，锌(铁)为金属钌重量的1-50％，铂为金属钌重量的＞0-15％。
锌(铁)为金属钌重量的5-30％，铂为金属钌重量的1-10％。
催化剂平均微晶直径≤100。
单环芳烃部分加氢生产环烯烃的催化剂的制备方法，包括钌化合物、锌(铁)化合物和铂化合物混合水溶液共沉淀步骤和在汽相或液相状态还原步骤。
在共沉淀步骤，钌化合物∶锌(铁)化合物∶铂化合物＝1∶1.5×10-2-1.52∶5.2×10-4-1.3×10-1(摩尔比)，共沉淀时控制PH值＝8-13；在还原步骤，采用氢气在压力20-100Kg/cm2G、反应温度100-200℃条件下气相或者液相状态进行；或者采用福尔马林、硼氢化钠或肼在常温常压下液相状态进行。
钌化合物为钌的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物或钌的络合物；锌化合物为锌的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物或氧化物；铂化合物为铂的氯化物、氯酸盐或硝酸盐。
钌化合物为RuCl3.3H2O，锌化合物为ZnCl2，铂化合物为H2PtCL6·6H2O。
单环芳烃部分加氢生产环烯烃的催化剂的应用，该催化剂与分散剂ZrO2、硫酸锌水溶液配合使用，在液相条件下进行单环芳烃部分加氢反应，催化剂用量为单环芳烃重量的0.001-50％，氢气压力为20-100kg/cm2G，反应温度为100-180℃，反应体系PH值为2-6.5。
单环芳烃为苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯或乙苯；催化剂用量为单环芳烃重量的0.01-20％；加水量为加入的单环芳烃重量的0.5-10倍；添加分散剂ZrO2的重量为反应体系中水重量的0.001-0.3倍，平均粒度为0.005-50μm；促进剂硫酸锌在水溶液中的浓度为0.1-30wt％。
本发明催化剂制备反应后，可用本领域技术人员熟知的方法进行纯化、干燥处理。制备过程中优选汽相或液相状态用氢气还原，如此不仅有利于增加催化剂的亲水性，而且还原更为彻底、沉降性能更好。为了增加环己烯的选择性和收率、提高反应率及延长使用寿命，平均微晶直径≤100。
本发明中助催化剂锌(或铁)，可以实现环己烯产品选择性和收率的进一步增加。考虑到催化剂工业化生产的稳定性及易调整性，优选锌，结合催化剂浆液使用锌的强酸盐水溶液，建立一个相对平衡的反应体系，在水相PH值一定范围内通过添加碱性锌化合物和硫酸可以降低或提高催化剂的活性。助催化剂铂，可在保证环烯烃选择率的前提下，进一步提高催化剂的活性，增加环烯烃收率，而且降低了钌催化剂对中毒因素的敏感度，延长了使用寿命，催化剂利用率得以提高。
作为本发明催化剂的应用，单环芳体加氢生产环烯烃必须在中性或酸性液相条件下进行，既可连续进行，也可在相对固定的状态下用液相悬浮法分批进行，反应条件根据使用的催化剂和添加剂的种类和数量合理确定。催化剂在应用前进行预处理：催化剂悬浊液在搅拌状态下，氢气压力控制在20-100Kg/cm2G，温度控制在60-180℃，进行10分钟以上预处理。通过应用，本发明催化剂活性评价为：活性指数γ40在100-180左右，环己烯选择率(苯转化率40％时)≥75％。通过X射线衍射仪测定本发明催化剂的平均微晶直径介于20-100，上述指标均可以通过制备的调整对其进行一定程度的控制。
本发明在催化剂中引入了铂，同时合理调配钌、锌或铁、铂三元的比例，继承了日本催化剂调整简单等优点，在保证环烯烃选择率的前提下，进一步提高了催化剂的活性，而且降低了催化剂对中毒因素的敏感度，延长了使用寿命。制备采用沉淀、氢气还原步骤，有利于增加催化剂的亲水性，较化学还原法及焙烧还原法还原彻底、沉降性能更好，减少了由于沉降性能不好及其它原因而造成的催化剂过量流失的可能性。
附图说明
图1为本发明催化剂稳定性试验对比曲线；
图2为苯中噻吩对催化剂活性影响曲线；
图3为苯中噻吩对催化剂选择性影响曲线。
具体实施方式
实施例1、催化剂制备：将44.8克的RuCl3.3H2O和6.3克的ZnCl2和1.0克的H2PtCL6·6H2O倒入600ml水中搅拌使其溶解。滴加150ml 30％氢氧化钠水溶液，在80℃的温度下将此混合物再搅拌2小时。注入一个内表面涂有特氟龙的高压釜(容积为1000ml)中，将氢气充入釜中，从而将釜中总压力提高到50kg/cm2G，在150℃、高速搅拌下还原6个小时。将反应混合物冷却，然后再用水清洗，随后用真空干燥从而得到19.8克的加氢催化剂。通过X射线衍射仪分析该催化剂平均微晶直径为52。
催化剂应用评价：称取1.2克该催化剂、250ml水、50克ZnSO4·7H2O、9.8克ZrO2投入一个内层涂有特氟龙的高压釜中(内部容积为1000ml)，当高压釜内的温度提高到150℃时，将氢气充入釜中，使釜内压力达到50kg/cm2G，预处理22小时后注入120ml苯并在高速搅拌下开始反应。在预先设定的时间将反应混合物从釜中取出，用气体色谱法分析其中油相的组成。其性能评价结果如表1。
实施例2、催化剂制备：将13.3克的RuCl3.3H2O和1.7克的ZnCl2和0.6克的H2PtCL6·6H2O倒入400ml水中搅拌使其溶解，滴加45ml 30％氢氧化钠水溶液，按实施例1制备操作，得到5.83克的加氢催化剂。通过X射线衍射仪分析该催化剂的平均微晶直径为75。
称取1.9克该催化剂按实施例1评价操作，其性能评价结果如表1。
实施例3、催化剂制备：将8.8克的RuCl3.3H2O和0.7克的ZnCl2和0.62克的H2PtCL6·6H2O倒入400ml水中搅拌使其溶解，滴加25ml 30％氢氧化钠水溶液，按实施例1制备操作，得到3.6克的加氢催化剂。通过X射线衍射仪分析该催化剂的平均微晶直径为93。称取1.0克该催化剂按实施例1评价操作，其性能评价结果如表1。
实施例4、催化剂制备：将119.4克的RuCl3.3H2O和11.3克的ZnCl2和0.63克的H2PtCL6·6H2O倒入400ml水中搅拌使其溶解，滴加370ml 30％氢氧化钠水溶液，按实施例1制备操作，得到49.3克的加氢催化剂。通过X射线衍射仪分析该催化剂的平均微晶直径为41。称取1.9克该催化剂按实施例1评价操作，其性能评价结果如表1。
对比实例1、改变催化剂的用量分别为0.5克和4.0克，重复实施例1评价操作其性能评价结果如表2。
对比实例2、改变ZrO2的用量分别为0.5克和20克，重复实施例1评价操作其性能评价结果如表2。
对比实例3、改变ZnSO4·7H2O的用量分别为1克和30克，重复实施例1评价操作其性能评价结果如表2。
对比实例4、改变反应温度为120℃，重复实施例1评价操作其性能评价结果如表2。
实施例5、通过以下步骤可以检验本催化剂的稳定性，称取1.2克实施例1中制备的加氢催化剂和1.2克进口钌、锌系二元加氢催化剂分别按实施例1进行评价操作，然后将油相物从高压釜中分离出，将120ml新的苯加入釜中再进行加氢反应60分钟，重复进行十次此操作，计算出每次反应催化剂的性能指标(活性指数γ40和苯转化率40％时的环己烯选择率)，各次反应结果汇总于图1。
实施例6、鉴于精苯中硫化合物主要以噻酚的形式存在，通过以下步骤可以检验本发明催化剂对硫化合物的抗毒性：分别配置一系列已知噻酚浓度的苯，代替实施例1中的苯按实施例1重复进行评价操作，分别计算出每次反应催化剂的性能指标；以进口钌、锌系二元加氢催化剂代替本发明催化剂，重复以上步骤，结果汇总于表3及图2、图3。
表1：催化剂性能评价数据表
| 反应时间(分钟) | 苯的转化率(％) | 环己烯的选择率(％) | 环己烯的收率(％) | γ40 | SEL40 | |
| 实例1 | 5 | 11.45 | 86.46 | 9.9 | 132.5 | 83.4 |
| 15 | 33.74 | 84.22 | 28.4 | |||
| 30 | 56.80 | 80.39 | 45.7 | |||
| 实例2 | 5 | 24.94 | 81.20 | 20.2 | 186.2 | 78.5 |
| 15 | 68.41 | 72.78 | 49.8 | |||
| 30 | 92.46 | 61.78 | 57.1 | |||
| 实例3 | 5 | 20.42 | 82.24 | 16.8 | 162.2 | 77.3 |
| 15 | 61.06 | 71.53 | 43.7 | |||
| 30 | 85.48 | 61.62 | 52.7 | |||
| 实例4 | 5 | 7.97 | 89.23 | 7.1 | 108.5 | 85.7 |
| 15 | 26.98 | 86.77 | 23.4 | |||
| 30 | 52.28 | 83.41 | 43.6 |
表2：催化剂对比实例数据表
| 改变条件 | γ40 | SEL40 | |
| 对比实例1 | 催化剂0.5克 | 101.5 | 81.5 |
| 催化剂4.0克 | 190.6 | 80.1 | |
| 对比实例2 | ZrO2 0.5克 | 145.6 | 77.8 |
| ZrO2 20克 | 130.4 | 83.2 | |
| 对比实例3 | ZnSO4·7H2O 1克 | 156.2 | 70.6 |
| ZnSO4·7H2O 60克 | 120.1 | 84.1 | |
| 对比实例4 | 反应温度120℃ | 70.5 | 80.4 |
表3：不同噻酚含量的苯作原料时催化剂性能评价结果
| 噻酚浓度mg/L | 进口催化剂 | 本发明催化剂 | ||
| γ40 | SEL40 | γ40 | SEL40 | |
| 0.00 | 103.3 | 80.6 | 132.5 | 83.4 |
| 2.48 | 104.5 | 79.5 | 134.3 | 83.1 |
| 4.29 | 103.4 | 78.0 | 135.1 | 82.2 |
| 6.24 | 102.3 | 76.2 | 133.8 | 81.9 |
| 8.55 | 103.6 | 76.0 | 132.9 | 80.9 |
| 12.91 | 105.4 | 73.5 | 134.7 | 79.8 |
| 17.31 | 102.9 | 71.3 | 131.4 | 78.4 |
| 26.76 | 79.4 | 65.8 | 126.9 | 77.0 |
Claims (10)
1、单环芳烃部分加氢生产环烯烃的催化剂，其特征在于，由金属钌、助催化剂锌(铁)和铂组成。
2、如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，金属钌占总重量的60-98.9％，锌(铁)为金属钌重量的1-50％，铂为金属钌重量的＞0-15％。
3、如权利要求2所述的催化剂，其特征在于，锌(铁)为金属钌重量的5-30％，铂为金属钌重量的1-10％。
4、如权利要求1、2或3所述的催化剂，其特征在于，催化剂平均微晶直径≤100。
5、权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括钌化合物、锌(铁)化合物和铂化合物混合水溶液共沉淀步骤和在汽相或液相状态还原步骤。
6、如权利要求5所述的方法，其特征在于，在共沉淀步骤，钌化合物∶锌(铁)化合物∶铂化合物＝1∶1.5×10-2-1.52∶5.2×10-4-1.3×10-1(摩尔比)，共沉淀时控制PH值＝8-13；在还原步骤，采用氢气在压力20-100Kg/cm2G、反应温度100-200℃条件下气相或者液相状态进行；或者采用福尔马林、硼氢化钠或肼在常温常压下液相状态进行。
7、如权利要求5或6所述的方法，其特征在于，钌化合物为钌的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物或钌的络合物；锌化合物为锌的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物或氧化物；铂化合物为铂的氯化物、氯酸盐或硝酸盐。
8、如权利要求7所述的方法，其特征在于，钌化合物为RuCl3.3H2O，锌化合物为ZnCl2，铂化合物为H2PtCL6·6H2O。
9、权利要求1所述催化剂的应用，其特征在于，该催化剂与分散剂ZrO2、硫酸锌水溶液配合使用，在液相条件下进行单环芳烃部分加氢反应，催化剂用量为单环芳烃重量的0.001-50％，氢气压力为20-100kg/cm2G，反应温度为100-180℃，反应体系PH值为2-6.5。
10、如权利要求9所述的应用，其特征在于，单环芳烃为苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯或乙苯；催化剂用量为单环芳烃重量的0.01-20％；加水量为加入的单环芳烃重量的0.5-10倍；添加分散剂ZrO2的重量为反应体系中水重量的0.001-0.3倍，平均粒度为0.005-50μm；促进剂硫酸锌在水溶液中的浓度为0.1-30wt％。
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