CN115197094A - 一种1-氨基-2-氰基环戊烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种1‑氨基‑2‑氰基环戊烯的制备方法。本发明采用连续法固定床工艺，以己二腈为原料，在二(三甲基硅基)氨基铯改性酸性分子筛负载两性金属氧化物催化剂下进行环化反应得到1‑氨基‑2‑氰基环戊烯。本发明己二腈的转化率高达100%，1‑氨基‑2‑氰基环戊烯的选择性高达98%以上，催化剂连续运转1000h以上，具有活性和选择性高，稳定性好的优点和很好的工业化前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种1-氨基-2-氰基环戊烯的制备方法，具体涉及一种以己二腈为原料制备1-氨基-2-氰基环戊烯的方法。
背景技术
1-氨基-2-氰基环戊烯是己二腈生产过程中的一种副产物，分子式为C6H8N2，其分子量为108.14g/mol，熔点147-148℃，沸点321.3℃。
生产实践表明无论是丁二烯氢氰酸法、丙烯腈电解二聚法还是己二酸液相氨化法，其产品中都会含有1-氨基-2-氰基环戊烯。由于1-氨基-2-氰基环戊烯在加氢过程中会在加氢催化剂表面形成低聚物，从而容易导致加氢催化剂失活，同时，1-氨基-2-氰基环戊烯的加氢产物氨基环戊基甲胺与己二胺沸点接近很难分离，其会使己二胺聚合生产的尼龙66产品品质劣化。所以，一般要求己二腈中1-氨基-2-氰基环戊烯的含量不能超过50ppm，且越低越好。因此，获得纯净的1-氨基-2-氰基环戊烯对指导己二腈的工业生产具有重要意义。
同时，1-氨基-2-氰基环戊烯中含有双键和氰键，其化学性质活泼，能够发生多种化学反应，可以制备多种有价值的精细化学品如环戊酮、环戊醇、戊二酰亚胺等。获得纯净的1-氨基-2-氰基环戊烯对其物化特性的研究及衍生品的开发具有重要意义。
目前，现有技术公开了1-氨基-2-氰基环戊烯作为己二腈部分加氢制备6-氨基己腈和六亚甲基二胺的副产物，其含量为ppm级。
专利CN1237153A公开了一种以己二腈为原料，以铁或基于铁的化合物或它们的混合物，0.01-5％的铝、硅、锆、钛和/或钒以及0-5％的碱金属或碱土金属的化合物为催化剂，在反应温度40-150℃，反应压力3-30MPa下部分氢化制备6-氨基己腈和六亚甲基二胺的方法，在反应过程中，生成不同数量的副产物，其中包括ppm级的1-氨基-2-氰基环戊烷。
专利CN1292776A公开了一种以含有1-50ppm磷化合物的己二腈为原料，以铁或基于铁的化合物或它们的混合物，0.001-0.3％的铝、硅、锆、钛和/或钒，0-0.3％的碱金属或碱土金属的化合物以及0.001-1％的锰为催化剂，在反应温度70-200℃，反应压力2-40MPa下部分氢化制备6-氨基己腈的方法，在反应过程中，生成不同数量的副产物，其中包括更低ppm级的1-氨基-2-氰基环戊烷。
专利CN1310701A公开了己二腈部分加氢联合生产6-氨基己腈和己二胺的改进方法，该专利的催化剂包括镍、钴、铁、钌和铑的主催化剂，0.01-25％的钯、铂、锇、铱、铜、银、金、铬、钼、钨、锰、铼、锌、镉、铅、铝、锡、磷、砷、锑、铋和稀土金属助催化剂以及0-5％的碱金属或碱土金属的化合物，该专利公开了从混合物中分离己二腈和6-氨基乙腈，并将回收的己二腈循环至部分加氢工艺，在生产过程中回收的己二腈含有非理想的副产物，尤其是胺类，如1-氨基-2-氰基环戊烷，同时，侧线采出的己二腈中1-氨基-2-氰基环戊烷的含量随塔釜温度的升高而增加，当塔釜温度达到198.5℃时，1-氨基-2-氰基环戊烷的含量达到12300ppm，以侧线采出的己二腈计。
1-氨基-2-氰基环戊烯的具体制备方法专利仅有CN109608360B公开报道了以己二酸二甲酯和氨气为原料，在固体酸催化剂下进行气相氨解反应制备1-氨基-2-氰基环戊烯的方法，该方法在300-400℃高温下气相胺化制备出1-氨基-2-氰基环戊烯和己二腈的混合物，然后利用减压蒸馏和重结晶技术得到纯净的1-氨基-2-氰基环戊烯。但该专利存在反应条件苛刻，后处理复杂和产品收率低(最高收率84.7％)的问题。
发明内容
本发明的目的针对现有技术中1-氨基-2-氰基环戊烯制备过程中存在的诸多问题，提供一种1-氨基-2-氰基环戊烯的制备方法，该方法采用连续法固定床工艺，以己二腈为原料，在负载型催化剂下进行环化反应得到1-氨基-2-氰基环戊烯。该方法制备的负载型催化剂，具有活性、选择性高和稳定性好的优点，有很好的工业化前景。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种1-氨基-2-氰基环戊烯的制备方法，包括以下步骤：采用连续法固定床工艺，以己二腈为原料，在负载型催化剂下进行环化反应得到1-氨基-2-氰基环戊烯。
所述负载型催化剂包括二(三甲基硅基)氨基铯改性酸性分子筛负载两性金属氧化物。
所述酸性分子筛选自ZSM-5、ZSM-8、ZSM-22、SAPO-5、SAPO-11和SAPO-34中的一种或多种，优选SAPO-11和/或SAPO-34，更优选SAPO-11。
所述两性金属氧化物选自BeO、GeO2和Ga2O3的一种或多种，优选BeO。
所述二(三甲基硅基)氨基铯的含量为0.1-2.0％，优选0.5-1.5％，更优选1.0-1.2％，基于酸性分子筛重量。
所述两性金属氧化物的含量1-10wt％，优选3-8wt％，更优选5-7wt％，基于二(三甲基硅基)氨基铯改性酸性分子筛重量。
所述酸性分子筛的比表面积为200m2/g-500m2/g，优选300m2/g-400m2/g，平均孔径为0.2-0.8nm，优选0.4-0.6nm，硅铝比为0.2-1.0mol/mol，优选0.4-0.8mol/mol，磷铝比为0.5-1.5mol/mol，优选0.8-1.0mol/mol。
所述负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)二(三甲基硅基)氨基铯改性酸性分子筛的制备：
按照比例，将酸性分子筛浸渍在含有二(三甲基硅基)氨基铯的水溶液中，干燥，焙烧，得到二(三甲基硅基)氨基铯改性酸性分子筛，优选为等体积浸渍；
(2)负载型催化剂的制备：
将步骤(1)得到的二(三甲基硅基)氨基铯改性酸性分子筛浸渍在可溶性金属硝酸盐的水溶液中，干燥，焙烧，得到负载型催化剂，优选为等体积浸渍。
所述步骤(1)中，干燥的温度为100-200℃，优选120-150℃；干燥的时间为4-12h，优选6-10h；焙烧的温度为200-500℃，优选300-400℃，焙烧的时间为4-10h，优选6-8h。
所述步骤(2)中，干燥的温度为100-200℃，优选120-150℃；干燥的时间为4-12h，优选6-10h；焙烧的温度为300-600℃，优选400-500℃，焙烧的时间为2-8h，优选4-6h。
所述一种1-氨基-2-氰基环戊烯的制备方法中，反应温度为150-250℃，优选为180-220℃，更优选195-205℃；反应压力为0.1-0.5MPa，优选0.2-0.4MPa；己二腈的体积空速为0.1-2L/h/L Cat，优选为0.5-1.5L/h/L Cat。
本发明的有益效果在于：
己二腈环化反应制备1-氨基-2-氰基环戊烯为碱催化反应机理，无论是采用碱金属化合物还是碱土金属化合物存在转化率和选择性低的问题，本发明惊奇的发现，采用特定的两性金属化合物如BeO、GeO2或Ga2O3和空间位阻碱二(三甲基硅基)氨基铯改性剂的组合制备的催化剂具有非常优异的活性、选择性和稳定性。一方面，二(三甲基硅基)氨基铯改性剂的引入，能够有效降低酸性分子筛的酸性，增加碱性，更有利于己二腈环化反应的进行；另一方面，两性金属氧化物和二(三甲基硅基)氨基铯的协同效应，进一步提高了催化剂的活性和选择性；最后，二(三甲基硅基)氨基铯改性剂的引入，有效避免单独使用两性金属氧化物时催化剂活性降低的问题，明显改善了催化剂的稳定性。
本发明采用连续法固定床工艺，以己二腈为原料制备1-氨基-2-氰基环戊烯，具有反应条件温和、生产效率高的优点。本发明制备的负载型催化剂应用在以己二腈为原料制备1-氨基-2-氰基环戊烯的反应中，己二腈的转化率高达100％，1-氨基-2-氰基环戊烯的选择性高达98％以上，催化剂连续运转1000h以上，具有活性和选择性高，稳定性好的优点，具有很好的工业化前景。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明申请所附权利要求书定义的技术方案的等效改进和变形。
气相色谱仪：岛津GC-2014(FID)检测器，SE-30毛细管柱(φ0.30mm×30m)，进样口350℃，检测器270℃；升温程序：150℃，恒温5min，然后以20℃/min的速率升至300℃，保持10min。
实施例中反应器为固定床反应器。
催化剂中活性组分的含量测定：采用等离子体发射光谱仪测得该催化剂中活性金属的含量。
实施例1
(1)含0.1％二(三甲基硅基)氨基铯改性SAPO-11的制备：
采用等体积浸渍法，将200g SAPO-11浸渍在含有0.2g二(三甲基硅基)氨基铯的200ml水溶液中，待吸附平衡后，100℃干燥12h，200℃焙烧10h，得到含0.1％二(三甲基硅基)氨基铯改性SAPO-11。
(2)3％BeO/铯改性SAPO-11催化剂的制备：
采用等体积浸渍法，将步骤(1)得到的100g含0.1％二(三甲基硅基)氨基铯改性SAPO-11浸渍含22.45g三水合硝酸铍的100ml水溶液中，待吸附平衡后，100℃干燥12h，300℃焙烧8h，得到3％BeO/铯改性SAPO-11催化剂。
(3)催化剂的评价
采用连续法固定床工艺进行催化剂评价，在固定床反应器中加入100ml3％BeO/铯改性SAPO-11催化剂。将固定床反应器反应温度升高至150℃，反应压力在0.1MPa，系统稳定后，在己二腈空速为0.1L/h/L Cat下反应，经气相色谱分析，己二腈转化率为100.0％，1-氨基-2-氰基环戊烯选择性为99.3％，催化剂连续运行1100h后，经气相色谱分析，己二腈转化率为98.0％，1-氨基-2-氰基环戊烯选择性为99.6％。
对比例1
其他反应条件不变，载体采用未进行二(三甲基硅基)氨基铯改性处理的SAPO-11。
采用连续法固定床工艺进行催化剂评价，经气相色谱分析，己二腈转化率为80.0％，1-氨基-2-氰基环戊烯选择性为90.3％，催化剂连续运行500h后，经气相色谱分析，己二腈转化率为65.0％，1-氨基-2-氰基环戊烯选择性为97.2％。
对比例2
其他反应条件不变，未添加活性组分BeO。
采用连续法固定床工艺进行催化剂评价，经气相色谱分析，己二腈转化率为85.2％，1-氨基-2-氰基环戊烯选择性为94.5％，催化剂连续运行500h后，经气相色谱分析，己二腈转化率为81.0％，1-氨基-2-氰基环戊烯选择性为98.3％。
对比例3
采用碱金属化合物CsOH替代二(三甲基硅基)氨基铯对SAPO-11进行改性。
(1)含0.1％氢氧化铯改性SAPO-11的制备：
采用等体积浸渍法，将200g SAPO-11浸渍在含有0.2g氢氧化铯的200ml水溶液中，待吸附平衡后，100℃干燥12h，200℃焙烧10h，得到含0.1％氢氧化铯改性SAPO-11。
(2)3％BeO/铯改性SAPO-11催化剂的制备：
采用等体积浸渍法，将步骤(1)得到的100g含0.1％氢氧化铯改性SAPO-11浸渍含22.45g三水合硝酸铍的100ml水溶液中，待吸附平衡后，100℃干燥12h，300℃焙烧8h，得到3％BeO/铯改性SAPO-11催化剂。
(3)催化剂的评价
采用实施例1的方法进行评价，经气相色谱分析，己二腈转化率为72.2％，1-氨基-2-氰基环戊烯选择性为82.3％。
对比例4
采用除BeO、GeO2和Ga2O3以外的碱土金属化合物如MgO为活性组分。
(1)3％MgO/铯改性SAPO-11催化剂的制备：
采用等体积浸渍法，将实施例1制备的100g含0.1％二(三甲基硅基)氨基铯改性SAPO-11浸渍含19.09g六水合硝酸镁的100ml水溶液中，待吸附平衡后，100℃干燥12h，300℃焙烧8h，得到3％MgO/铯改性SAPO-11催化剂。
(2)催化剂的评价
采用实施例1的方法进行评价，经气相色谱分析，己二腈转化率为90.0％，1-氨基-2-氰基环戊烯选择性为79.3％。
对比例5
采用除BeO、GeO2和Ga2O3以外的其他两性金属化合物如ZnO为活性组分。
(1)3％ZnO/铯改性SAPO-11催化剂的制备：
采用等体积浸渍法，将实施例1制备的100g含0.1％二(三甲基硅基)氨基铯改性SAPO-11浸渍含10.97g六水合硝酸锌的100ml水溶液中，待吸附平衡后，100℃干燥12h，300℃焙烧8h，得到3％ZnO/铯改性SAPO-11催化剂。
(2)催化剂的评价
采用实施例1的方法进行评价，经气相色谱分析，己二腈转化率为86.5％，1-氨基-2-氰基环戊烯选择性为91.5％。
实施例2
(1)含0.5％二(三甲基硅基)氨基铯改性ZSM-5的制备：
采用等体积浸渍法，将200g ZSM-5浸渍在含有1.0g二(三甲基硅基)氨基铯的200ml水溶液中，待吸附平衡后，120℃干燥10h，300℃焙烧9h，得到含0.5％二(三甲基硅基)氨基铯改性ZSM-5。
(2)5％GeO/铯改性ZSM-5催化剂的制备：
采用等体积浸渍法，将步骤(1)得到的100g含0.5％二(三甲基硅基)氨基铯改性ZSM-5浸渍含15.33g无水硝酸锗的100ml水溶液中，待吸附平衡后，120℃干燥10h，350℃焙烧7h，得到5％GeO/铯改性ZSM-5催化剂。
(3)催化剂的评价
采用连续法固定床工艺进行催化剂评价，在固定床反应器中加入100ml5％GeO/铯改性ZSM-5催化剂。将固定床反应器反应温度升高至180℃，反应压力在0.3MPa，系统稳定后，在己二腈空速为0.5L/h/L Cat下反应，经气相色谱分析，己二腈转化率为100.0％，1-氨基-2-氰基环戊烯选择性为98.5％。
实施例3
(1)含1.0％二(三甲基硅基)氨基铯改性SAPO-34的制备：
采用等体积浸渍法，将200g SAPO-34浸渍在含有1.0g二(三甲基硅基)氨基铯的200ml水溶液中，待吸附平衡后，130℃干燥8h，350℃焙烧8h，得到含1.0％二(三甲基硅基)氨基铯改性SAPO-34。
(2)7％Ga2O3/铯改性SAPO-34催化剂的制备：
采用等体积浸渍法，将步骤(1)得到的100g含1.0％二(三甲基硅基)氨基铯改性SAPO-34浸渍含19.11g无水硝酸镓的100ml水溶液中，待吸附平衡后，130℃干燥8h，400℃焙烧6h，得到7％Ga2O3/铯改性SAPO-34催化剂。
(3)催化剂的评价
采用连续法固定床工艺进行催化剂评价，在固定床反应器中加入100ml7％Ga2O3/铯改性SAPO-34催化剂。将固定床反应器反应温度升高至195℃，反应压力在0.2MPa，系统稳定后，在己二腈空速为0.8L/h/L Cat下反应，经气相色谱分析，己二腈转化率为100.0％，1-氨基-2-氰基环戊烯选择性为99.0％。
实施例4
(1)含1.2％二(三甲基硅基)氨基铯改性SAPO-11的制备：
采用等体积浸渍法，将200g SAPO-11浸渍在含有2.4g二(三甲基硅基)氨基铯的200ml水溶液中，待吸附平衡后，150℃干燥6h，400℃焙烧7h，得到含1.2％二(三甲基硅基)氨基铯改性SAPO-11。
(2)8％BeO/铯改性SAPO-11催化剂的制备：
采用等体积浸渍法，将步骤(1)得到的100g含1.2％二(三甲基硅基)氨基铯改性SAPO-11浸渍含59.87g三水合硝酸铍的100ml水溶液中，待吸附平衡后，150℃干燥6h，450℃焙烧5h，得到8％BeO/铯改性SAPO-11催化剂。
(3)催化剂的评价
采用连续法固定床工艺进行催化剂评价，在固定床反应器中加入100ml8％BeO/铯改性SAPO-11催化剂。将固定床反应器反应温度升高至205℃，反应压力在0.4MPa，系统稳定后，在己二腈空速为1.2L/h/L Cat下反应，经气相色谱分析，己二腈转化率为100.0％，1-氨基-2-氰基环戊烯选择性为99.6％。
实施例5
(1)含1.5％二(三甲基硅基)氨基铯改性SAPO-11的制备：
采用等体积浸渍法，将200g SAPO-11浸渍在含有3.0g二(三甲基硅基)氨基铯的200ml水溶液中，待吸附平衡后，170℃干燥5h，450℃焙烧6h，得到含1.5％二(三甲基硅基)氨基铯改性SAPO-11。
(2)10％BeO/铯改性SAPO-11催化剂的制备：
采用等体积浸渍法，将步骤(1)得到的100g含1.5％二(三甲基硅基)氨基铯改性SAPO-11浸渍含74.83g三水合硝酸铍的100ml水溶液中，待吸附平衡后，170℃干燥5h，500℃焙烧4h，得到10％BeO/铯改性SAPO-11催化剂。
(3)催化剂的评价
采用连续法固定床工艺进行催化剂评价，在固定床反应器中加入100ml10％BeO/铯改性SAPO-11催化剂。将固定床反应器反应温度升高至220℃，反应压力在0.5MPa，系统稳定后，在己二腈空速为1.5L/h/L Cat下反应，经气相色谱分析，己二腈转化率为100.0％，1-氨基-2-氰基环戊烯选择性为99.8％。
实施例6
(1)含2％二(三甲基硅基)氨基铯改性SAPO-11的制备：
采用等体积浸渍法，将200g SAPO-11浸渍在含有4.0g二(三甲基硅基)氨基铯的200ml水溶液中，待吸附平衡后，200℃干燥4h，500℃焙烧4h，得到含2％二(三甲基硅基)氨基铯改性SAPO-11。
(2)1％BeO/铯改性SAPO-11催化剂的制备：
采用等体积浸渍法，将步骤(1)得到的100g含2％二(三甲基硅基)氨基铯改性SAPO-11浸渍含7.48g三水合硝酸铍的100ml水溶液中，待吸附平衡后，200℃干燥4h，600℃焙烧2h，得到1％BeO/铯改性SAPO-11催化剂。
(3)催化剂的评价
采用连续法固定床工艺进行催化剂评价，在固定床反应器中加入100ml1％BeO/铯改性SAPO-11催化剂。将固定床反应器反应温度升高至250℃，反应压力在0.3MPa，系统稳定后，在己二腈空速为2L/h/L Cat下反应，经气相色谱分析，己二腈转化率为100.0％，1-氨基-2-氰基环戊烯选择性为99.4％。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动均在本发明涵盖的精神范围之内。
Claims (10)
1.一种1-氨基-2-氰基环戊烯的制备方法，包括以下步骤：采用连续法固定床工艺，以己二腈为原料，在负载型催化剂下进行环化反应得到1-氨基-2-氰基环戊烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载型催化剂包括二(三甲基硅基)氨基铯改性酸性分子筛负载两性金属氧化物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述酸性分子筛选自ZSM-5、ZSM-8、ZSM-22、SAPO-5、SAPO-11和SAPO-34中的一种或多种，优选SAPO-11和/或SAPO-34，更优选SAPO-11。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述两性金属氧化物选自BeO、GeO2和Ga2O3的一种或多种，优选BeO。
5.根据权利要求2-4任一项所述的方法，其特征在于，所述二(三甲基硅基)氨基铯的含量为0.1-2.0％，优选0.5-1.5％，更优选1.0-1.2％，基于酸性分子筛重量。
6.根据权利要求2-5任一项所述的方法，其特征在于，所述两性金属氧化物的含量1-10wt％，优选3-8wt％，更优选5-7wt％，基于二(三甲基硅基)氨基铯改性酸性分子筛重量。
7.根据权利要求2-6任一项所述的方法，其特征在于，所述酸性分子筛的比表面积为200m2/g-500m2/g，优选300m2/g-400m2/g，平均孔径为0.2-0.8nm，优选0.4-0.6nm，硅铝比为0.2-1.0mol/mol，优选0.4-0.8mol/mol，磷铝比为0.5-1.5mol/mol，优选0.8-1.0mol/mol。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)二(三甲基硅基)氨基铯改性酸性分子筛的制备：
按照比例，将酸性分子筛浸渍在含有二(三甲基硅基)氨基铯的水溶液中，干燥，焙烧，得到二(三甲基硅基)氨基铯改性酸性分子筛，优选为等体积浸渍；
(2)负载型催化剂的制备：
将步骤(1)得到的二(三甲基硅基)氨基铯改性酸性分子筛浸渍在可溶性金属硝酸盐的水溶液中，干燥，焙烧，得到负载型催化剂，优选为等体积浸渍。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，焙烧的温度为200-500℃，优选300-400℃，焙烧的时间为4-10h，优选6-8h；和/或，所述步骤(2)中，焙烧的温度为300-600℃，优选400-500℃，焙烧的时间为2-8h，优选4-6h。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述的环化反应，反应温度为150-250℃，优选为180-220℃，更优选195-205℃；反应压力为0.1-0.5MPa，优选0.2-0.4MPa；己二腈的体积空速为0.1-2L/h/L Cat，优选为0.5-1.5L/h/L Cat。
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| CN202210913877.4A Active CN115197094B (zh) | 2022-08-01 | 2022-08-01 | 一种1-氨基-2-氰基环戊烯的制备方法 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116003295A (zh) * | 2023-02-01 | 2023-04-25 | 山东海科创新研究院有限公司 | 1-氨基-2-氰基-1-环戊烯的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6255521B1 (en) * | 1997-09-24 | 2001-07-03 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing aliphatic alpha, omega-amino nitriles |
| US20060084825A1 (en) * | 2004-10-19 | 2006-04-20 | Warner-Lambert Company | Novel method for the stereoselective synthesis of cyclic amino acids |
| CN104387291A (zh) * | 2014-11-07 | 2015-03-04 | 苏州亚科化学试剂股份有限公司 | 一种1,3,6-己烷三腈的制备方法 |
-
2022
- 2022-08-01 CN CN202210913877.4A patent/CN115197094B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN116003295A (zh) * | 2023-02-01 | 2023-04-25 | 山东海科创新研究院有限公司 | 1-氨基-2-氰基-1-环戊烯的制备方法 |
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| CN115197094B (zh) | 2023-09-19 |
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