KR100550177B1 - 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민의 병산 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 인 함유 화합물과, 인 함유 화합물을 포함하는 촉매 존재하에서 부타디엔을 시안화수소산과 반응시켜 수득되는 주성분인 아디포디니트릴을 함유하는 혼합물로부터 출발하는 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민의 병산 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 (1) 혼합물 중 인 함유 화합물의 인으로 산출된 중량부를 감소시키고, (2) 생성 혼합물을 알파, 오메가 아미노니트릴을 형성시키기 위해 촉매 존재하에서 부분 수소화시키고, (3) 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌 디아민을 혼합물로부터 분리하는 것을 특징으로 한다.
인 함유 화합물, 병산, 6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민, 아미노니트릴

Description

6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민의 병산 방법{Process for Simultaneously Preparing 6-Aminocapronitrile and Hexamethylenediamine}
본 발명은 인 함유 화합물과, 인 함유 화합물을 포함하는 촉매 존재하에서 부타디엔 또는 펜텐니트릴을 시안화수소산과 반응시킴으로써 수득되는 주성분인 아디포니트릴을 포함하는 혼합물로부터 출발하는 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민의 병산 방법에 관한 것이다.
인 함유 화합물을 포함하는 촉매 존재하에서 부타디엔 또는 펜텐니트릴과 시안화수소산의 반응에 의한 아디포니트릴의 생성은 예를 들어, 문헌[K.Weissermel, H.-J.Arpe, Industrielle Organische Chemie, 3rd Edition, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1988, pages 263-264, Verfahren 3]에 일반적으로 공지되어 있다.
독일 특허 공개 제19 500 222호 및 독일 출원 제19 548 289.1호에는 촉매 존재하에서 아디포니트릴을 부분 수소화하고, 그 혼합물로부터 헥사메틸렌디아민 및 6-아미노카프로니트릴을 제거하고, 6-아미노카프로니트릴을 카프롤락탐으로 전환시키고, 아디포니트릴을 주성분으로 하는 잔류물 일부를 이 처리 공정의 처음 단계로 재순환시키는 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민의 병산 방법이 개시되어 있다.
인 함유 화합물을 포함하는 촉매 존재하에서 부타디엔 또는 펜텐니트릴을 시안화수소산과 반응시킴으로써 수득되는 아디포니트릴을 부분 수소화시킴으로 초래되는 단점은 수소화 촉매가 급격한 불활성화와, 불충분한 6-아미노카프로니트릴의 수율 및 선택도를 나타낸다는 점이다.
본 발명의 목적은 인 함유 화합물과, 인 함유 화합물을 포함하는 촉매 존재하에서 부타디엔을 시안화수소산과 반응시켜 수득되는 주성분인 아디포니트릴을 포함하는 혼합물로부터 출발하는 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민의 기술적으로 단순하며 상기와 같은 단점이 없는 경제적인 병산 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이 목적이 인 함유 화합물과, 인 함유 화합물을 포함하는 촉매 존재하에서 부타디엔을 시안화수소산과 반응시켜 수득되는 주성분인 아디포니트릴을 포함하는 혼합물로부터 출발하는 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민의 병산 방법에 있어서,
(1) 혼합물 중 인 함유 화합물의 인으로 산출된 중량비를 감소시키고,
(2) 촉매 존재하에서 생성 혼합물을 부분 수소화시켜 α,ω-아미노니트릴을 형성시키고,
(3) 혼합물로부터 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민을 제거하는 것을 특징으로 하는 방법에 의해 달성됨을 밝혀 내었다.
부타디엔 및 시안화수소산으로부터 아디포니트릴을 생성시키는 것은 공지된 방법 중 어떠한 것으로든지, 예를 들어 문헌[K.Weissermel, H.-J.Arpe, Industrielle Organische Chemie, 3rd Edition, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1988, pages 263-264, Verfahren 3]에 기재된 방법 중 어떠한 것으로든지 수행될 수 있는데, 일반적으로는 포스핀 또는 아인산염 화합물과 같은 인 함유 리간드와 니켈과 같은 금속의 착물, 예를 들어 [(C6H5)3PO]4Ni로 이루어진 활성 성분을 포함하는 촉매 위의 액상에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 반응을 다수 단계로 수행하는데, 제1 단계에서 이성질체적 펜텐니트릴 및 메틸부텐니트릴의 혼합물을 생성시킨 후 주로 3- 및 4-펜텐니트릴로 이성질체화시킨다. 제2 단계에서는 상기 촉매 존재하에서 새로이 첨가된 시안화수소산에 의해 아디포니트릴을 형성한다.
이 공정에 의해 생성되는 아디포니트릴은 일반적으로 아디포니트릴을 기준으로 하여 인으로 산출된 중량비 1 내지 50 ppm의 인 함유 화합물 1종 이상을 포함한다. 이후에서 "인 함유 화합물"이라는 용어는 단일 인 함유 화합물과, 복수의 이러한 화합물이 존재한다면 전체의 인 함유 화합물 모두를 가리킬 것이다.
인 함유 화합물의 중량비는 본 발명에 따라 점차적으로 감소되는데, 아디포니트릴을 기준으로 하여 인으로 산출된 인 함유 화합물의 중량비가 5 ppm 미만, 바람직하게는 1 ppm 미만인 것이 유리하다.
여러 통상적인 공정이 혼합물 중 인 함유 화합물의 중량비를 감소시키는데 적합한데, 예를 들어 침전, 바람직하게는 추출, 수산화나트륨 용액 또는 수산화칼륨 용액과 같은 염기를 사용하는 처리, 특히 산화칼슘과 같은 금속 산화물에 대한 흡착 또는 화학흡착이나, 또는 특히 바람직하게는 증류이다.
증류는 1 내지 100 밀리바, 바람직하게는 10 내지 200 밀리바의 압력에서 수행하는 것이 유리할 수 있는데, 이 경우 인 함유 화합물이 기본적으로 아디포니트릴 보다 덜 휘발성이므로 아디포니트릴은 보통 탑정 생성물로 수득된다.
아디포니트릴의 부분 수소화는 공지된 방법, 예를 들어 미국 특허 제 4 601 8591호, 동 제2 762 835호, 동 제2 208 598호, 독일 특허 공개 제848 654호, 동 제954 416호, 동 제4 235 466호 또는 국제 공개 제92/21650호에 상술된 공정 중 하나로, 일반적으로 니켈-, 코발트-, 철- 또는 로듐 함유 촉매 존재하에서 수소화를 수행함으로써 수행될 수 있다. 촉매는 지지 촉매 또는 비지지 촉매 형태로 사용될 수 있다. 적절한 촉매 담체의 예는 알루미나, 실리카, 이산화티탄, 산화마그네슘, 활성탄 및 스피넬이다. 적절한 비지지 촉매의 예는 라니(Raney) 니켈 및 라니 코발트이다.
촉매 공간 속도는 통상적으로 1 시간 당 촉매 1 ℓ 당 아드포니트릴 0.05 내지 10 ㎏, 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎏의 범위에서 선택한다.
수소화는 일반적으로 20 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 150 ℃에서, 수소 부분 압력 0.1 내지 40 MPa, 바람직하게는 0.5 내지 30 MPa에서 수행한다.
수소화는 용매, 특히 암모니아 존재하에서 수행하는 것이 바람직하다. 암모니아의 양은 일반적으로 아디포니트릴 1 ㎏ 당 암모니아 0.1 내지 10 ㎏, 바람직하게는 0.5 내지 3 ㎏의 범위에서 선택한다.
헥사메틸렌디아민에 대한 6-아미노카프로니트릴의 몰비 및 그에 따른 헥사메틸렌디아민에 대한 카프로락탐의 몰비는 각각의 경우 선택된 아디포니트릴 전환률에 의해 조절될 수 있다. 높은 6-아미노카프로니트릴 선택도를 얻기 위해서는 아디포니트릴 전환률 10 내지 90%, 바람직하게는 30 내지 80%가 바람직하게 사용된다.
대체로, 6-아미노카프로니트릴 및 양적인 면에서 가장 중요한 부산물인 헥사메틸렌디아민의 합은 촉매 및 반응 조건에 따라 95 내지 99%이다.
바람직한 실시태양에서, 반응은 암모니아 및 수산화리튬, 또는 반응 조건하에 수산화리튬을 형성하는 리튬 화합물의 존재하에, 40 내지 120 ℃, 바람직하게는 50 내지 100 ℃, 특히 바람직하게는 60 내지 90 ℃와, 일반적으로 2 내지 12 MPa, 바람직하게는 3 내지 10 MPa, 특히 바람직하게는 4 내지 8 MPa의 범위에서 선택된 압력에서 수행한다. 체류 시간은 기본적으로 목적하는 수율, 선택도 및 목적하는 전환률에 따라 좌우되고, 통상 체류 시간은 최대 수율이 달성되도록 선택하며, 그 예는 50 내지 275 분, 바람직하게는 70 내지 200 분이다.
압력 및 온도 범위는 바람직하게는 반응이 액상에서 수행될 수 있도록 선택한다.
암모니아는 일반적으로 암모니아 대 디니트릴의 중량비가 9:1 내지 0.1:1, 바람직하게는 2.3:1 내지 0.25:1, 특히 바람직하게는 1.5:1 내지 0.4:1이 되는 양으로 사용한다.
수산화리튬의 양은 사용되는 촉매의 양을 기준으로, 대체로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 범위내에서 선택한다.
반응 조건하에 수산화리튬을 형성하는 리튬 화합물의 예는 리튬 금속, 및 알 킬리튬 및 아릴리튬 화합물, 예를 들어 n-부틸리튬 및 페닐리튬이다. 이들 화합물의 양은 일반적으로 상술한 양의 수산화리튬이 수득되도록 선택한다.
바람직한 촉매는 니켈, 루테늄, 로듐, 철 및 코발트를 함유하는 화합물, 바람직하게는 라니 유형의 촉매, 특히 라니 니켈 및 라니 코발트이다. 촉매는 또한 지지된 촉매의 형태로 사용될 수 있으며, 이 때 사용될 수 있는 담체는 예를 들어, 알루미나, 실리카, 산화아연, 활성탄 및 이산화티타늄이다 (문헌 [Appl. Het. Cat. (1987), 106-122; Catalysis, 4 (1981), 1-30] 참조). 라니 니켈 (예를 들어, 바스프 (BASF)사, 데구싸 (Degussa) 및 그레이스(Grace)사로부터 입수가능함)이 특히 바람직하다.
니켈, 루테늄, 로듐, 철 및 코발트 촉매는 주기율표의 ⅥB족 (Cr, Mo, W) 및 Ⅷ족 (Fe, Ru, Os, Co (니켈의 경우만), Rh, Ir, Pd, Pt) 금속을 사용하여 변성시킬 수 있다. 지금까지 관찰해 본 결과 특히, 예를 들어, 크롬 및(또는) 철을 사용하여 변성시킨 변성된 라니 니켈 촉매를 사용하면, 보다 높은 아미노니트릴 선택도가 얻어지는 것으로 나타났다 (제조에 관해서는 독일 특허 공개 제2 260 978호 및 문헌 [Bull. Soc. Chem. 13 (1946), 208] 참조).
촉매의 양은 일반적으로, 사용되는 디니트릴의 양을 기준으로 코발트, 루테늄, 로듐, 철 또는 니켈의 양이 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%가 되도록 선택한다.
촉매는 액상 또는 세류층법에 의한 고정층 촉매, 또는 유동 촉매로서 사용할 수 있다.
더욱 바람직한 실시태양에서, 아디포니트릴은 용매와,
(a) 니켈, 코발트, 철, 루테늄 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 기재의 화합물,
(b) (a)를 기준으로, 팔라듐, 백금, 이리듐, 오스뮴, 구리, 은, 금, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 아연, 카드뮴, 납, 알루미늄, 주석, 인, 비소, 안티몬, 비스무트 및 희토류 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 기재의 조촉매 0.01 내지 25 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 및
(c) (a)를 기준으로, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 기재의 화합물 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%
를 포함하는 촉매 존재하에서, 승온 및 고압에서, 6-아미노카프로니트릴로 부분적으로 수소화시키되, 단 성분 (a)로서 루테늄 또는 로듐만을, 또는 루테늄과 로듐 또는 니켈과 로듐 기재의 화합물을 선택하는 경우, 조촉매 (b)는 경우에 따라 필요하지 않을 수도 있고, 성분 (b)가 알루미늄인 경우 상기 성분 (a)는 철을 기재로하지 않을 것이다.
바람직한 촉매는 (a) 성분이 성분 (a) 내지 (c)의 합을 기준으로, 니켈, 코발트 및 철로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 기재의 화합물 1종 이상을 10 내지 95 중량%의 양으로, 루테늄 및(또는) 로듐을 0.1 내지 5 중량%의 양으로 각각 포함하고,
(b) 성분이 (a)를 기준으로, 은, 구리, 망간, 레늄, 납 및 인으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 기재의 조촉매 1종 이상을 0.1 내지 5 중량%의 양으로 포 함하고,
(c) 성분은 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘 및 칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 기재의 화합물 1종 이상을 0.1 내지 5 중량%의 양으로 포함하는 것들이다.
특히 바람직한 촉매는
산화코발트 (CoO) 90 중량%, 산화망간 (Mn2O3) 5 중량%, 오산화인 3 중량% 및 산화나트륨 (Na2O) 2 중량%를 포함하는 촉매 A,
산화코발트 (CoO) 20 중량%, 산화망간 (Mn2O3) 5 중량%, 산화은 (Ag2O) 0.3 중량%, 실리카 (SiO2) 70 중량%, 알루미나 (Al2O3) 3.5 중량%, 산화철 (Fe 2O3) 0.4 중량%, 산화마그네슘 (MgO) 0.4 중량% 및 산화칼슘 (CaO) 0.4 중량%를 포함하는 촉매 B, 및
산화니켈 (NiO) 20 중량%, 실리카 (SiO2) 67.42 중량%, 알루미나 (Al2O3) 3.7 중량%, 산화철 (Fe2O3) 0.8 중량%, 산화마그네슘 (MgO) 0.76 중량%, 산화칼슘 (CaO) 1.92 중량%, 산화나트륨 (Na2O) 3.4 중량% 및 산화칼륨 (K2O) 2.0 중량%를 포함하는 촉매 C이다.
이러한 촉매는 예를 들어, 독일 특허 공개 제195 022 22호 및 독일 출원 제195 482 89.1호에 기재되어 있다.
특히 바람직한 촉매는
a) 철, 예를 들어 산화철 기재의 화합물,
b) (a)를 기준으로, 알루미늄, 규소, 지르코늄, 바나듐 및 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 원소, 또는 2, 3, 4 또는 5 개의 원소를 기재로 하는 조촉매 0 내지 5 중량%, 및
c) (a)를 기준으로, 바람직하게는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘 및 칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리 또는 알칼리 토금속 기재의 화합물 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 특히 0.1 내지 0.5 중량%를 포함하는 것이다.
바람직하게 사용될 수 있는 촉매는 비지지 촉매 또는 지지 촉매일 수 있다. 적합한 담체 물질의 예는 다공성 산화물, 예를 들어 알루미나, 실리카, 알루미노실리케이트, 산화란탄, 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화아연 및 제올라이트, 및 활성탄 또는 그의 혼합물이다.
제조는 대체로 (원하는 촉매 유형에 따라) 담체 물질의 존재 또는 부재하에 (a) 성분의 전구체를 조촉매 (성분 (b))의 전구체와, 필요에 따라 미량의 성분 (c)의 전구체와 함께 침전시키고, 필요에 따라, 생성된 촉매 전구체를 가공 처리하여 압출물 또는 펠렛을 얻은 다음, 건조시킨 후 하소시키는 방법에 의해 수행한다. 지지 촉매는 일반적으로 담체를, 성분 (a), (b) 및 필요에 따라, 성분 (c)의 용액으로 함침시킴으로써 (이 때, 각각의 성분을 동시에 또는 연속적으로 첨가할 수 있다), 또는 성분 (a), (b)와, 필요에 따라, 성분 (c)를 그 자체로 공지된 방법으로 담체상에 분무시킴으로써 얻을 수 있다.
(a) 성분의 적절한 전구체는 대체로 상술한 금속의 고수용성 염, 예를 들어 질산염, 염화물, 아세트산염, 포름산염 및 황산염, 바람직하게는 질산염이다.
(b) 성분의 적절한 전구체는 대체로 상술한 금속들의 고수용성 염 또는 착염, 예를 들어 질산염, 염화물, 아세트산염, 포름산염 및 황산염, 특히 헥사클로로백금산염, 바람직하게는 질산염 및 헥사클로로백금산염이다.
(c) 성분의 적절한 전구체는 대체로 상술한 알칼리 금속 및 알칼리 토금속들의 고수용성 염, 예를 들어 수산화물, 탄산염, 질산염, 염화물, 아세트산염, 포름산염 및 황산염, 바람직하게는 수산화물 및 탄산염이다.
침전은 일반적으로 수용액 중에서 수행되며, 별법으로는 침전제를 첨가시킴으로써, pH를 변화시키거나 또는 온도를 변화시킴으로써 수행한다.
이렇게 수득된 촉매 전구체를 일반적으로 80 내지 150 ℃, 바람직하게는 80 내지 120 ℃에서 일반적으로 건조시킨다.
하소는 일반적으로 150 내지 500 ℃, 바람직하게는 200 내지 450 ℃에서 공기 또는 질소를 포함하는 기류에서 수행한다.
하소 후, 수득된 촉매 물질은 일반적으로 환원 분위기에 노출시키는데 (활성화), 예를 들어 촉매 물질을 (a) 성분으로서 루테늄 또는 로듐을 기재로 하는 촉매의 경우에는 80 내지 250 ℃, 바람직하게는 80 내지 180 ℃에서, 또는 (a) 성분으로서 니켈, 코발트 및 철로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 중 하나를 기재로 하는 촉매의 경우에는 200 내지 500 ℃, 바람직하게는 250 내지 400 ℃에서 수소 분위기, 또는 수소 및 불활성 기체, 예를 들어 질소를 함유하는 기체 혼합물에 2 내 지 24 시간 동안 노출시킨다. 여기서, 촉매 하중은 촉매 1 ℓ 당 200 ℓ인 것이 바람직하다.
유리하게는, 촉매의 활성화는 이것이 일반적으로 달리 요구되는 중간 단계, 즉 표면 부동태화 (passivation)를 필요로 하지 않기 때문에, 일반적으로 20 내지 80 ℃, 바람직하게는 25 내지 35 ℃에서, 산소/질소 혼합물, 예를 들어 공기에 의해 합성 반응기에서 직접 수행한다. 이어서, 부동태화된 촉매의 활성화는 바람직하게는 합성 반응기에서 180 내지 500 ℃, 바람직하게는 200 내지 350 ℃에서 수소 함유 분위기에서 수행한다.
촉매는 액상 또는 세류층법에 의한 고정층 촉매로서, 또는 유동 (suspended) 촉매로서 사용할 수 있다.
반응을 현탁액 중에서 수행하는 경우, 40 내지 150 ℃, 바람직하게는 50 내지 100 ℃, 특히 바람직하게는 60 내지 90 ℃의 온도가 통상 선택되고, 압력은 일반적으로 2 내지 30 MPa, 바람직하게는 3 내지 30 MPa, 특히 바람직하게는 4 내지 9 MPa의 범위에서 선택된다. 체류 시간은 기본적으로 목적하는 수율, 선택도 및 목적하는 전환률에 따라 좌우되고, 일반적으로 체류 시간은 최대 수율이 달성되도록 예를 들어, 50 내지 275 분, 바람직하게는 70 내지 200 분의 범위에서 선택한다.
현탁법에서, 바람직하게 사용되는 용매는 암모니아, 아민, 디아민 및 탄소 원자수 1 내지 6의 트리아민, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 트리부틸아민, 또는 알콜, 특히 메탄올 및 에탄올, 특히 바람직하게는 암 모니아이다. 디니트릴의 농도는 디니트릴 및 용매의 합을 기준으로, 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 70 중량%로 선택하는 것이 유리하다.
촉매의 양은 사용되는 디니트릴의 양을 기준으로, 일반적으로 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 범위에서 선택한다.
현탁 수소화는 대체로 액상에서 회분식 또는, 바람직하게는 연속식으로 수행할 수 있다.
부분 수소화는 또한 고정층 반응기에서 세류층 또는 액상법에 의해 일반적으로 선택된 20 내지 150 ℃, 바람직하게는 30 내지 90 ℃의 온도와, 대체로 2 내지 40 MPa, 바람직하게는 3 내지 20 MPa의 압력에서 회분식 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 부분 수소화는 용매, 바람직하게는 암모니아, 아민, 디아민, 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 트리아민, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 또는 트리부틸아민, 또는 알콜, 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올, 특히 바람직하게는 암모니아의 존재하에 수행한다. 바람직한 실시태양에서, 아디포니트릴 1 g 당 암모니아 함량 1 내지 10 g, 바람직하게는 2 내지 6 g이 선택된다. 촉매 공간 속도는 1 시간 당 1 ℓ 당 아디포니트릴 0.1 내지 2.0 ㎏, 바람직하게는 0.3 내지 1.0 ㎏이 선택된다. 본 발명에서도 마찬가지로 전환률과 그에 따른 선택도는 체류 시간을 변화시킴으로써 조절될 수 있다.
부분 수소화는 이 목적에 적합한 통상적인 반응기에서 수행할 수 있다.
수소화는 6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민 및 아디포니트릴을 포함하는 혼합물을 생성시킨다.
6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민과 아디포니트릴을 주성분으로 하는 생성물 일부를 혼합물로부터 제거하는 것은 통상적인 방법, 바람직하게는 예를 들어, 독일 특허 공개 제195 002 22호 또는 독일 출원 제19 548 289.1호에 기재된 바와 같이 동시에 또는 연속으로 증류시킴으로써 수행될 수 있다.
제1 증류탑에서의 증류는 6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민, 암모니아, 아디포니트릴 및 헥사메틸렌이민을 주성분으로 하는 혼합물, 바람직하게는 6-아미노카프로니트릴 1 내지 70 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 아디포니트릴 1 내지 70 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 헥사메틸렌디아민 0.1 내지 70 중량%, 바람직하게는 1 내지 40 중량%, 헥사메틸렌이민 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 및 암모니아 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 20 내지 85 중량%를 주성분으로 하는 혼합물을 통상적인 증류탑에서, 대체로 60 내지 250 ℃, 바람직하게는 100 내지 200 ℃의 탑저 온도 및 5 내지 30 바, 바람직하게는 12 내지 25 바의 압력하에 증류 조건하에서 불활성이고 60 내지 220 ℃, 18 바에서 비등하는 1종 이상의 화합물들 A 존재하에서 수행되어 탑정 생성물로서 완전히 분리되지는 않는 암모니아와, 탑저 생성물 Ⅰ을 제공하는 방법에 의해 수행한다.
적합한 화합물들 A는 증류 조건하에서 불활성이고 18 바에서 비점이 60 내지 250 ℃, 바람직하게는 60 내지 150 ℃인 물질들이다. 그 예는 상술한 특성을 갖는 알칸, 시클로알칸, 방향족, 나프텐, 알콜, 에테르, 니트릴 및 아민, 특히 C5-C8-알칸 및 C2-C4-알칸올, 특히 바람직하게는 n-펜탄, 시클로헥산, 트리에틸아민, 에탄올, 아세토니트릴, n-헥산, 디-n-프로필 에테르, 이소프로판올, n-부틸아민 및 벤젠, 더욱 특히 바람직하게는 에탄올이다.
화합물 A는 일반적으로 탑저 생성물 Ⅰ을 기준으로, 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 양으로 첨가한다.
6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민, 아디포니트릴, 헥사메틸렌이민, 불활성 화합물 또는 화합물들 A, 및 암모니아 (이 때, 암모니아 함량은 반응기 R1으로부터 수득된 혼합물중의 암모니아 함량 보다 낮다)를 주성분으로 하는 탑저 생성물 Ⅰ을 100 내지 250 ℃, 바람직하게는 140 내지 200 ℃의 탑저 온도 및 2 내지 15 바, 바람직하게는 4 내지 12 바에서 증류시켜 탑정 생성물로서 불활성 화합물 또는 화합물들 A와 암모니아의 혼합물, 및 탑저 생성물 Ⅱ를 얻되, 단 제1 및 제2 증류탑의 압력은 각각의 탑저 온도가 250 ℃ 이하일 때 탑정 온도가 20 ℃를 넘도록 상호 조화시킨다. 또한, 제2 증류탑의 탑정에서의 응축은 보다 저온에서 수행하며, 이 때 순수 암모니아 또는 비교적 고농도의 암모니아로 이루어지는 탑정 생성물은 제1 증류탑으로 재순환시키거나, 또는
압축기로 압력을 증가시킨 후, 제2 증류탑의 탑정 생성물을 증기 형태로 제1 증류탑 또는 그의 응축기로 재순환시키는 것이 유리할 수 있다.
6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민, 아디포니트릴, 헥사메틸렌이민 및 불활성 화합물 또는 화합물들 A를 주성분으로 하는 탑저 생성물 Ⅱ를 제3 증류탑에서 50 내지 250 ℃, 바람직하게는 140 내지 200 ℃의 탑저 온도 및 0.05 내지 2 바, 바람직하게는 0.2 내지 1 바의 압력에서 증류시켜 탑정 생성물로서 불활성 화합물 또는 화합물들 A 및 탑저 생성물 Ⅲ을 얻되, 단 탑정 생성물로서 얻어진 불활성 화합물 또는 화합물들 A는 제2 증류탑으로 공급되며, 필요에 따라서 증류는 증류 조건하에서 불활성이고 20 내지 250 ℃, 바람직하게는 60 내지 170 ℃ 및 0.3 바의 주어진 압력에서 비등하는 1종 이상의 화합물 B의 존재하에서 수행시킨다.
화합물들 B의 예는 상술한 특성을 갖는 알칸, 시클로알칸, 방향족, 나프텐, 알콜, 에테르, 니트릴 및 아민, 특히 디-n-부틸 에테르, 발레로니트릴, n-옥탄, 시클로옥탄, n-헥실아민, 헥사메틸렌이민 및 헥사메틸렌디아민, 바람직하게는 헥사메틸렌이민 및(또는) 헥사메틸렌디아민, 특히 바람직하게는 헥사메틸렌이민이다.
바람직한 실시태양에서는 헥사메틸렌이민 및(또는) 헥사메틸렌디아민이 화합물 B로서 선택되거나, 특히 바람직하게는 추가의 화합물 B가 첨가되지 않는다.
화합물 B는 바람직하게는 탑저 생성물 Ⅱ를 기준으로, 0.01 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의 양으로 증류탑 K3에 첨가한다.
6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민, 아디포니트릴, 헥사메틸렌이민, 및 필요에 따라 불활성 화합물 또는 화합물들 B를 주성분으로 하는 탑저 생성물 Ⅲ을 제4 증류탑에서 증류탑의 탑저 온도 50 내지 250 ℃및 압력 0.05 내지 1.5 바에서 증류시켜 헥사메틸렌이민, 및 필요에 따라 불활성 화합물 또는 화합물들 B를 주성분으로 하는 탑정 생성물 KP1, 및 헥사메틸렌디아민을 주성분으로 하는 측류 SA1을 얻고, 탑저 생성물 Ⅳ를 얻는다.
증류탑에는 필요에 따라, 유입부와 측면 유출점 (펫류크 (Petlyuk) 증류탑) 사이의 영역에 분할 월(wall)을 장착시킴으로써, 수득된 헥사메틸렌디아민에 근본적으로 헥사메틸렌이민 및 불활성 화합물 또는 화합물들 B와, 다른 저비점 물질이 없고,
필요에 따라, 탑정 생성물 KP1 및(또는) 측류 SA1로부터의 헥사메틸렌디아민(HMD)을 제3 증류탑, 또는 필요에 따라 그의 일부만을 제3 증류탑으로 공급하고 나머지는 제거할 수 있도록 한다.
6-아미노카프로니트릴 및 아디포니트릴과, 아마도 고비점 물질을 주성분으로 하는 탑저 생성물 Ⅳ를 제5 증류탑에서 증류시켜 탑정 생성물로서 순도가 95% 이상, 바람직하게는 99 내지 99.9%인 6-아미노카프로니트릴, 아디포니트릴을 주성분으로 하는 측류 Ⅴ와, 고비점 물질 및 소량의 아디포니트릴을 포함하는 탑저 생성물 Ⅴ를 얻는다.
증류탑에는 필요에 따라, 유입부와 측면 유출점 사이의 영역에 분할 월을 장착하여 수득된 아디포니트릴이 비교적 소량의 고비점 물질을 함유하게 하고, 50 내지 250 ℃의 탑저 온도와 10 내지 300 밀리바에서 증류가 수행되게 한다.
아디포니트릴을 측류 Ⅴ로 수득하는 대신, 아디포니트릴 및 고비등 화합물을 포함하는 증류탑 K5의 탑저 생성물 Ⅴ를 증류탑 K6에서 더 증류시켜 분리하여 아디포니트릴을 탑정 생성물 Ⅵ로 수득하는 것도 가능하다.
본 발명에 따라. 아디포니트릴 수소화 혼합물을 공지된 증류법으로 마무리 처리하여 증류탑 K5의 측류 Ⅴ로서, 증류탑 K6의 탑정 생성물 Ⅵ 또는 증류탑 K5의 탑저 생성물로서, 바람직하게는 증류탑 K5의 측류 Ⅴ로서 수득된, 아디포니트릴을 주성분으로 하는 생성물 일부를 산 또는 산성 이온 교환제로 처리한다.
적절한 산 또는 산성 이온 교환제는 주로 1급, 2급 및 3급 포화 및 불포화 아민, 예를 들어 인아민에 대해 양성자 공여체로 작용할 수 있는 물질이다. pKa 10 이하, 바람직하게는 7 이하의 산이 특히 적절하다. 바람직하게는, 산은 증류 압력하에서 아디포니트릴보다 더 고비점이다.
적절한 산으로는 무기산, 예를 들어 질산, 바람직하게는 황산, 특히 황산 100 중량% 농도 또는 90 중량%이상, 바람직하게는 96 중량% 농도로서의 황산, 특히 물과의 혼합물, 또는 인산, 유기산, 예를 들어 카르복실산(예컨대, 아디프산, 2-에틸헥산산, 피멜산, 수베르산, 운데칸디산, 테레프탈산, 시클로헥산카르복실산, p-톨루엔술폰, 벤젠술폰산과 같은 술폰산, 산성 이온 교환제(예컨대, 레바티트(Lewatit) S100 G1, 암버리스트(Amberlyst) 15, 도벡스(Dowex) 50 WX 8, 바이. 카트.(Bay. Kat.) K 2431, 암버리트(Amberlite) IR-120)와, 또한 이러한 산 및 산성 이온 교환제의 혼합물이 있다.
아디포니트릴과 산의 반응은 물과 같은 액체 희석제 존재하에서 수행될 수 있는데, 이 경우 액체 희석제를 산과 함께 아디포니트릴에 첨가할 수 있거나, 또는 산 첨가 전 또는 후에 첨가할 수 있다.
아디포니트릴 측류를 함유하지 않는다면, 고비등 화합물, 예를 들어 증류탑 K5의 탑저 생성물 Ⅴ로부터 제거되지 않은 아디포니트릴을 직접 처리하는 것도 마찬가지로 가능하다. 이 경우, 산 또는 산성 이온 교환제의 소비율 및 아디포니트릴이 제거된 후 생성된 잔류물의 양은 증가한다.
잔류물 중에 존재하는 염기성 화합물에 대한 산성기의 몰비는 등몰량 이상, 바람직하게는 과몰량 이상이어야 한다. 아디포니트릴을 기준으로, 산을 0.01 내지 10 중량%, 특히 0.1 내지 2 중량%로 첨가하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
아디포니트릴과 산의 반응은 통상적인 방법으로, 유리하게는 2 내지 250 ℃, 특히 30 내지 100 ℃ 온도에서, 혼합하거나 또는 고정 이온 교환층으로 아디포니트릴을 통과시키고 1초 내지 30 분, 특히 1 초 내지 10 분 범위의 반응 시간으로 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
아디포니트릴은 통상적인 방법, 유리하게는 증류 또는 추출에 의해 혼합물로부터 제거할 수 있다.
물과 같은 액체 희석제를 잔류물과 산의 반응 중에 첨가한다면, 바람직하게는 액체 희석제는 아디포니트릴이 제거되기 전에 흡착, 특히 증류에 의해 제거할 수 있다.
이와 유사하게, 산이 첨가된 후 수득된 반응 생성물과 모든 과량의 산은 유리하게는, 예를 들어 물을 사용하여 추출시킴으로써 아디포니트릴로부터 제거할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 아디포니트릴은 헥사메틸렌디아민 및 6-아미노카프로니트릴의 생성을 막는 부산물이 누적되지는 않으면서 헥사메틸렌디아민 및 6-아미노카프로니트릴로 부분 수소화시키는데 다시 사용할 수 있다.
후속적으로, 6-아미노카프로니트릴은 통상적인 방법으로, 임의로는 카프롤락탐의 중간 단계를 거쳐 나일론-6으로 가공할 수 있는 반면, 헥사메틸렌 디아민은 아디프산에 의해 나일론-6,6으로 가공할 수 있다. 나일론-6 및 나일론-6,6은 산업상 중요한 건축 재료이다.
실시예 1
a) 촉매 생성
자철광, 탄산칼륨, Al2O3 및 탄산칼슘의 혼합물을 가열하고, 응고된 용융물을 분쇄하고 문헌[A.B. Stiles, T.A. Koch, Catalyst Manufacture(1995), 167/168]에 기재된 바와 같이 체질하여 산화물질을 수득하였고, 그 조성은 다음과 같다: K2O 1.1 중량%, Al2O3 3.0 중량%, CaO 2.3 중량%, Si 0.11 중량%, Ti 0.01 중량%, 나머지는 Fe 산화물.
이어서 이 물질을 450 ℃, N2/H2류에서 72 시간에 걸쳐 환원시키고, 촉매층의 온도가 45 ℃를 초과하지 않게 하면서 N2/공기 혼합물(질소 중 공기 1%로, 24 시간 동안)을 사용하여 실온에서 부동태화시키고, 물로 7 일 동안 세척하였다.
생성된 촉매 물질의 조성은 다음과 같다: Al 1.2 중량%, Ca 0.74 중량%, K 0.02 중량%, Si 0.11 중량%, Ti 0.01 중량%, 나머지는 Fe/Fe 산화물. 산화물로 산출된 b)군의 조촉매의 전체 합은 1.32 중량%이고, c)군의 조촉매의 전체 합은 1.06 중량%이다.
b) ADN의 ACN으로의 부분 수소화
관형 반응기(길이 180 cm, d = 30 mm)를 (a)에 따라 제조된 촉매 물질 740 ㎖(1819 g)로 충전시키고, 대기압 하, 질소류(표준 물질 500 ℓ/h)에서 환원시켰다. 이를 위해, 온도를 24 시간에 걸쳐 30 ℃에서 340 ℃까지 상승시킨 후 이어서 72 시간 동안 340 ℃로 유지시켰다.
온도를 저하시킨 후, 부타디엔 및 시안화수소산으로 부터 생성되고 P 함량이 산화칼슘을 사용하는 화학흡착에 의해 1 ppm 이하로 감소된 ADN 400 ㎖/h, NH3 660 ㎖ 및 표준 물질 H2 500 ℓ/h를 250 바에서 반응기에 공급하였다.
반응 온도 120 ℃에서 1000 시간 동안 진행시킨 후, ACN 선택도는 전체 진행 동안 70%인 전환율에 대해 40%이고, 전체 선택도(ACN+HMD)는 99%였다.
비교예
a) 촉매 생성
자철광, 탄산칼륨, Al2O3 및 탄산칼슘의 혼합물을 가열하고, 응고된 용융물을 분쇄하고 문헌[A.B. Stiles, T.A. Koch, Catalyst Manufacture(1995), 167/168]에 기재된 바와 같이 체질하여 산화물질을 수득하였고, 그 조성은 다음과 같다: K2O 1.1 중량%, Al2O3 3.0 중량%, CaO 2.3 중량%, Si 0.11 중량%, Ti 0.01 중량%, 나머지는 Fe 산화물.
이어서 이 물질을 450 ℃, N2/H2류에서 72 시간에 걸쳐 환원시키고, 촉매층 의 온도가 45 ℃를 초과하지 않게 하면서 N2/공기 혼합물(질소 중 공기 1%로, 24 시간 동안)을 사용하여 실온에서 부동태화시키고, 물로 7 일 동안 세척하였다.
생성된 촉매 물질의 조성은 다음과 같다: Al 1.2 중량%, Ca 0.74 중량%, K 0.02 중량%, Si 0.11 중량%, Ti 0.01 중량%, 나머지는 Fe/Fe 산화물. 산화물로 산출된 b)군의 조촉매의 전체 합은 1.32 중량%이고, c)군의 조촉매의 전체 합은 1.06 중량%이다.
b) ADN의 ACN으로의 부분 수소화
관형 반응기(길이 180 cm, d = 30 mm)를 (a)에 따라 제조된 촉매 물질 740 ㎖(1819 g)로 충전시키고, 대기압 하, 질소류(표준 물질 500 ℓ/h)에서 환원시켰다. 이를 위해, 온도를 24 시간에 걸쳐 30 ℃에서 340 ℃까지 상승시킨 후 이어서 72 시간 동안 340 ℃로 유지시켰다.
온도를 저하시킨 후, 부타디엔 및 시안화수소산으로 부터 생성되고 P 함량이 4 ppm인 ADN 400 ㎖/h, NH3 660 ㎖ 및 표준 물질 H2 500 ℓ/h를 250 바에서 반응기에 공급하였다.
반응 온도 120 ℃에서 1000 시간 동안 진행시킨 후, ACN 선택도는 전체 진행 동안 70%인 전환율에 대해 40%에서 30%로 감소되었고, 전체 선택도(ACN+HMD)는 99%였다.

Claims (16)

  1. (1) 혼합물 중 인 함유 화합물의 인으로 산출된 중량비를 감소시키고,
    (2) 촉매 존재하에서 생성 혼합물을 부분 수소화시켜 α,ω-아미노니트릴을 형성시키고,
    (3) 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민을 혼합물로부터 제거하는 것을 포함하는, 인 함유 화합물과, 인 함유 화합물을 포함하는 촉매 존재하에서 부타디엔과 시안화수소산을 반응시켜 수득되는 주성분인 아디포니트릴을 포함하는 혼합물로부터 출발하는 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민의 병산 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, (2) 단계의 혼합물 중 인 함유 화합물의 인으로 산출된 중량비가 아디포니트릴을 기준으로 1 ppm 미만인 방법.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, (1) 단계 중 인 함유 화합물의 중량비의 감소가 증류에 의해 수행되는 방법.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, (1) 단계 중 인 함유 화합물의 중량비의 감소가 추출에 의해 수행되는 방법.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서, (1) 단계 중 인 함유 화합물의 중량비의 감소가 염기 처리에 의해 수행되는 방법.
  7. 제1항 또는 제3항에 있어서, (1) 단계 중 인 함유 화합물의 중량비의 감소가 흡착 또는 화학흡착에 의해 수행되는 방법.
  8. 제1항 또는 제3항에 있어서, 수소화가 액체 희석제 존재하에서 수행되는 방법.
  9. 제1항 또는 제3항에 있어서, 액체 희석제 존재하에서 (2) 단계 및 (3) 단계 사이에서 필수로 액체 희석제를 제거하는 단계를 더 포함하는 방법.
  10. 제1항 또는 제3항에 있어서, 사용되는 촉매가
    (a) 니켈, 코발트, 철, 루테늄 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 기재의 화합물,
    (b) (a)를 기준으로, 팔라듐, 백금, 이리듐, 오스뮴, 구리, 은, 금, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 아연, 카드뮴, 납, 알루미늄, 주석, 인, 비소, 안티몬, 비스무트 및 희토류 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 기재의 조촉매 0.01 내지 25 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 및
    (c) (a)를 기준으로, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 기재의 화합물 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%
    를 포함하되, 단 성분 (a)로서 루테늄 또는 로듐만을, 또는 루테늄과 로듐 또는 니켈과 로듐 기재의 화합물을 선택하는 경우, 상기 조촉매 (b)는 경우에 따라 필요하지 않을 수도 있고, 성분 (b)가 알루미늄인 경우 상기 성분 (a)는 철을 기재로하지 않는 것인 방법.
  11. 제1항 또는 제3항에 있어서, 사용되는 촉매가
    a) 철 또는 철 기재의 화합물,
    b) (a)를 기준으로, 알루미늄, 규소, 티타늄, 지르코늄 및 바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 원소, 또는 2, 3, 4 또는 5 개의 원소를 기재로 하는 조촉매 0.01 내지 5 중량%, 및
    c) (a)를 기준으로, 알칼리 또는 알칼리 토금속 기재의 화합물 0 내지 0.5 중량%를 포함하는 것인 방법.
  12. 제1항 또는 제3항에 있어서, 아디포니트릴을 주성분으로 하는 생성물의 일부를 수소화 혼합물로부터 제거하는 것을 더 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 아디포니트릴을 주성분으로 하는 생성물 일부를 아디포니트릴을 기준으로, 산 0.01 내지 10 중량%와 혼합하고, 산 처리된 혼합물로부터 아디포니트릴을 제거하는 단계를 더 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 아디포니트릴을 증류에 의해 수소화 혼합물로부터 제거하고, 이 때 사용되는 산이 증류 압력하에서 아디포니트릴보다 더 고비점인 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 사용되는 산의 pKa 값이 10 이하인 방법.
  16. 제1항 또는 제3항에 있어서, 아디포니트릴을 기초로 하는 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민의 병산 방법에 의해 회수되는 아디포니트릴을 재사용하는 단계를 더 포함하는 방법.
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