JP2001500135A - ６―アミノカプロニトリルとヘキサメチレンジアミンの同時製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 燐含有化合物および本質的にアジポニトリルを含有し、かつ燐含有化合物を含む触媒の存在下に、ブタジエンをシアン化水素酸と反応させることにより得られる混合物から出発して、６−アミノカプロニトリルとヘキサメチレンジアミンを同時に製造する方法において、（１）混合物中における燐含有化合物の、燐として計算される重量割合を低減させ、（２）生成混合物を、触媒の存在下に部分的水素添加して、α，ω−アミノニトリルを形成し、（３）上記混合物から、６−アミノカプロニトリルとヘキサメチレンジアミンを分離除去することを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】 ６−アミノカプロニトリルとヘキサメチレンジアミン の同時製造方法 本発明は、燐含有化合物および本質的にアジポニトリルを含有し、かつ燐含有 化合物を含む触媒の存在下に、ブタジエン（またはペンテンニトリル）をシアン 化水素酸と反応させることにより得られる混合物から出発して、６−アミノカプ ロニトリルとヘキサメチレンジアミンを同時に製造する方法に関する。 燐含有化合物を含む触媒の存在下に、ブタジエンまたはペンテンニトリルをシ アン化水素酸と反応させることによりアジポニトリルを製造する方法は、例えば １９８８年、ワインハイムのＶＣＨフェルラーク社刊、Ｋ．ヴァイセルメル、Ｈ ．Ｊ．アルペ編「インドゥストリエレ、オルガニッシェ、ヘミー」第３版、２６ ３−２６４頁から周知である。 西独特願公開１９５００２２２号公報および独国特願１９５４８２８９．１号 明細書には、触媒の存在下に、アジポニトリルを部分的水素添加し、ヘキサメチ レンジアミンおよび６−アミノカプロニトリルを混合物から除去し、６−アミノ カプロニトリルをカプロラクタムに転化し、本質的にアジポニトリルから成る残 渣の一部を循環使用することにより、６−アミノカプロニトリルとヘキサメチレ ンジアミンを同時に製造する方法を記載している。 燐含有化合物を含む触媒の存在下に、ブタジエンまたはペンテンニトリルをシ アン化水素酸と反応させることにより得られるアジポニトリルの上述した部分的 水素添加の欠点は、水素添加触媒が迅速に不活性化し、６−アミノカプロニトリ ルの収率、選択性が極めて低いことである。 そこで、本発明の目的とするところは、燐含有化合物を含む触媒の存在下にお いてブタジエンとシアン化水素酸を反応させることにより得られ、かつ燐含有化 合物と本質的にアジポニトリルとを含有する混合物から出発して、上述した欠点 を伴わない、技術的に簡単で経済的な６−アミノカプロニトリルとヘキサメチレ ンジアミンを同時に製造する方法を提供することである。 しかるにこの目的は、燐含有化合物および本質的にアジポニトリルを含有し、 かつ燐含有化合物を含む触媒の存在下に、ブタジエンをシアン化水素酸と反応さ せることにより得られる混合物から出発して、６−アミノカプロニトリルとヘキ サメチレンジアミンを同時に製造する方法であって、 （１）混合物中における燐含有化合物の、燐として計算される重量割合を低減 させ、 （２）生成混合物を、触媒の存在下に部分的水素添加して、α，ω−アミノニ トリルを形成し、 （３）上記混合物から、６−アミノカプロニトリルとヘキサメチレンジアミン を分離除去することを特徴とする方法により達成されることが本発明者らにより 見出された。 ブタジエンとシアン化水素酸からアジポニトリルを製造することは、前述した 各種の方法、例えば上述した文献「インドゥストリエレ、オルガニッシェ、ヘミ ー」の上記個所における第３方法、すなわち、燐含有配位子、例えばホスフィン またはホスファイトを有するニッケル例えば［（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＰＯ］₄Ｎｉのような 金属錯体を活性成分として含有する触媒上において、ことに液相で反応させる方 法により行われ得る。この反応は、一般的に複数工程で行われ、第一工程におい ては、異性体のペンテンニトリルと、メチルブテンニトリルが形成され、後者は 大部分が３−および４−ペンテンニトリルに異性化される。第二工程において、 前述した触媒の存在下に、あらためてシアン化水素酸を添加することによりアジ ポニトリルが形成される。 この方法で形成されたアジポニトリルは、一般的に、アジポニトリルに対し、 燐として計算して、１から５０重量ｐｐｍの少なくとも一種類の燐含有化合物が 含まれている。ここで「燐含有化合物」と称するのは、燐を含有する何等かの単 一の化合物のみならず、複数のこのような化合物が存在する場合にはこれらの全 体を総称する。 本発明方法によれば、この燐含有化合物の重量割合は、アジポニトリルに対し 、燐として計算して、５ｐｐｍ以下、ことに１ｐｐｍ以下にまで低減される。 混合物中における燐含有化合物の重量割合を低減するためには、それ自体公 知、慣用の各種の方法、例えば、沈殿法、ことに抽出法、ナトリウム、カリウム の水酸化物溶液のような塩基により処理する方法、吸着法ないし酸化カルシウム のような金属酸化物に対する化学吸着法、なかんずく蒸留法が適当である。 この蒸留法による場合、１から１００ミリバール、ことに１０から２００ミリ バールの圧力で処理するのが好ましく、これによりアジポニトリルは、最多量生 成物として得られる。燐含有化合物は、アジポニトリルより揮発性が低いからで ある。 次の、アジポニトリルの部分的水素添加は、公知方法のいずれか、例えば前述 した米国特許４６０１８５９１号、２７６２８３５号、２２０８５９８号各明細 書、西独特願公開８４８６５４号、９５４４１６号、４２３５４６６号各公報、 ＷＯ９２／２１６５０号公報のいずれかに記載された方法で、一般的にニッケル 、コバルト、鉄またはロジウム含有触媒の存在下に行われる。この触媒は担持触 媒、非担持触媒のいずれの形態でもよい。適当な触媒担体は、例えばアルミナ、 シリカ、二酸化チタン、酸化マグネシウム、活性炭、スピネルである。適当な非 担持触媒は、ラニーニッケルおよびラニーコバルトである。 触媒空間速度は、毎時、触媒１ｇ当たり、アジポニトリル０．０５から１０ｋ ｇ、０．１から５ｋ_gの範囲で選定される。 水素添加は、原則的に、２０から２００℃、ことに５０から１５０℃の温度、 ０．１から４０、ことに０．５から３０ＭＰａの水素圧で行われる。 水素添加は、また溶媒、ことにアンモニアの存在下に行われるのが好ましく、 アンモニアの量は、アジポニトリル１ｋｇ当たり、一般的に０．１から１０ｋｇ 、ことに０．５から３ｋｇの範囲で選定される。 ６−アミノカプロニトリル対ヘキサメチレンジアミンのモル割合、従ってカプ ロラクタム対ヘキサメチレンジアミンのモル割合は、それぞれの場合において選 定されるアジポニトリル転化率により制御され得る。６−アミノカプロニトリル の高い選択性をもたらすためには、アジポニトリル転化率は１０から９０％、こ とに３０から８０％が好ましい。 ６−アミノカプロニトリルとヘキサメチレンジアミンの合計量は、原則的に、 触媒および反応条件に応じて、９５から９９％であり、ヘキサメチレンジアミン は量に関して最も重要な副生成物である。 好ましい実施態様において、反応は、アンモニアおよび水酸化リチウムまたは 反応条件下において水酸化リチウムを形成するリチウム化合物の存在下に、４０ から１２０℃、好ましくは５０から１００、ことに６０から９０℃において、圧 力は２から１２ＭＰａ、好ましくは３から１０、ことに４から８ＭＰａの範囲で 選定して行われる。滞留時間は、本質的に所望の収率、選択性および所望の転化 率によって相違するが、滞留時間は一般的に最大収率が達成されるように、例え ば５０から２７５分、ことに７０から２００分である。 圧力および温度の範囲は、反応が液相で行われ得るように選定される。 アンモニアの使用量は、アンモニア対ジニトリルの重量割合が、一般的に９： １から０．１：１、好ましくは２．３：１から０．２５：１、ことに１．５：１ から０．４：１となるようになされる。 水酸化リチウムの量は、使用される触媒量に対して、原則的に０．１から２０ 、好ましくは１から１０重量％の範囲で選択される。 反応条件下において水酸化リチウムを形成するリチウム化合物は、例えば金属 リチウム、アルキルリチウム、アリールリチウム化合物、例えばｎ−ブチルリチ ウム、フェニルリチウムである。これら化合物の使用量は、上述した水酸化リチ ウム量をもたらし得る量である。 好ましい触媒は、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、鉄、コバルト含有化合物 、ことにラニータイプのもの、なかんずくラニーニッケルおよびラニーコバルト である。触媒は担持触媒の形態であってもよく、使用され得る担体は、例えばア ルミナ、シリカ、酸化亜鉛、活性炭素、二酸化チタンである。（Ａｐｐｌｎ．Ｈ ｅｔ．Ｃａｔ．（１９８７）、１０６−１２２、「キャタリシス」４（１９８１ ）１−３０参照）。ラニーニッケル（例えばＢＡＳＦ社、デグッサ社、グレース 社製）がことに好ましい。 ニッケル、ルテニウム、ロジウム、鉄およびコバルトは、周期表のＶＩｂ族（ Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ）およびＶＩＩＩ族（Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ（ニッケルの場合 のみ）、Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ）で変性され得る。これまでの知見では、変性 ラニーニッケル触媒、ことにクロムおよび／または鉄で変性されたものが高い アミノニトリル選択性を示す（その製造方法については、西独特願公開２２６０ ９７８号公報、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．１３（１９４６）２０８参照）。 触媒量は、コバルト、ルテニウム、ロジウム、鉄またはニッケルの量が、使用 されるジニトリルに対し、１から５０、ことに５から２０重量％となるように選 定される。 触媒は、また液相またはトリックル処理による固定床として、または懸濁床と しても使用され得る。 本発明のさらに他の好ましい実施態様において、アジポニトリルは、高温、高 圧下、溶媒および （ａ）ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウムおよびロジウムの中から選ばれる 金属を基礎とする化合物、 （ｂ）（ａ）に対して０．０１から２５、ことに０．１から５重量％の、パラ ジウム、プラチナ、イリジウム、オスミウム、銅、銀、金、クロム、モリブデン 、タングステン、マンガン、レニウム、亜鉛、カドミウム、鉛、アルミニウム、 錫、燐、砒素、アンチモン、ビスマス、希土類金属の中から選ばれる金属を基礎 とする促進剤、および （ｃ）（ａ）に対して、０から５、ことに０．１から３重量％の、アルカリ金 属またはアルカリ土類金属を基礎とする化合物 を含有する触媒の存在下において部分的水素添加され、６−アミノカプロニトリ ルに転化される。 ただし、ルテニウム、またはロジウムのみ、ルテニウムとロジウム、またはニ ッケルとロジウムのみを基礎とする化合物を組成分（ａ）として選択する場合に は、必要に応じて（ｂ）は省略されることができ、また上記組成分（ｂ）の金属 がアルミニウムである場合には、組成分（ａ）は鉄を基礎とするものであっては ならない。 好ましい触媒は、 上記組成分（ａ）が、ニッケル、コバルトおよび鉄の中から選択される金属の 少なくとも一種類の化合物を、（ａ）から（ｃ）の各組成分合計量に対して、 １０から９５重量％と、ルテニウムおよび／またはロジウムを、０．１から５重 量％含有し、 上記組成分（ｂ）が、銀、銅、マンガン、レニウム、鉛および燐の中から選ば れる金属を基礎とする少なくとも１種類の促進剤を、組成分（ａ）に対して０． １から５重量％含有し、 上記組成分（ｃ）が、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネ シウムの中から選択されるアルカリ金属およびアルカリ土類金属を基礎とする少 なくとも一種類の化合物を、０．１から５重量％含有する。 ことに好ましい触媒は、 （Ａ）９０重量％の酸化コバルト（ＣｏＯ）、５重量％の酸化マンガン（Ｍｎ₂ Ｏ₃）、３重量％の四塩化燐および２重量％の酸化ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ）を含 有する触媒Ａ、 （Ｂ）２０重量％の酸化コバルト（ＣｏＯ）、５重量％の酸化マンガン（Ｍｎ₂ Ｏ₃）、０．３重量％の酸化銀（Ａｇ₂Ｏ）、７０重量％のシリカ（ＳｉＯ₂）、 ３．５重量％のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、０．４重量％の酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）、０ ．４重量％の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および０．４重量の酸化カルシウム（ ＣａＯ）を含有する触媒Ｂ、および （Ｃ）２０重量％の酸化ニッケル（ＮｉＯ）、６７．４２重量％のシリカ（Ｓ ｉＯ₂）、３．７重量％のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、０．８重量％の酸化鉄（Ｆｅ₂ Ｏ₃）、０．７６重量％の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、１．９２重量の酸化カ ルシウム（ＣａＯ）、３．４重量％の酸化ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ）および２．０ 重量％の酸化カリウム（Ｋ₂Ｏ）を含有する触媒Ｃである。 このような触媒は、例えば西独特願公開１９５００２２２号公報、独国特願１ ９５４８２８９．１号明細書に記載されている。 本発明によることに好ましい触媒は、 （ａ）酸化鉄のような鉄を基礎とする化合物、 （ｂ）（ａ）に対して０から５重量％の、アルミニウム、珪素、ジルコニウム 、バナジウムおよびチタンの中から選ばれる単一の元素あるいは２、３、４また は５個の元素を基礎とする促進剤、および （ｃ）（ａ）に対して０から５重量％、ことに０．１から３重量％の、アルカ リ金属またはアルカリ土類金属、ことにリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ ジウム、セシウム、マグネシウムおよびカルシウムの中から選ばれる金属を基礎 とする化合物を含有する触媒である。 非担持触媒でも担持触媒でも有利に使用され得る。適当な担体材料は、多孔質 酸化物、例えばアルミナ、シリカート、アルミノシリカート、酸化ランタン、二 酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ゼオライト、活性炭、これらの混 合物である。 触媒の製造は、原則的に、組成分（ａ）の前駆物質を、促進剤（組成分（ｂ） ）、および必要に応じてさらに希少組成分（ｃ）の前駆物質と共に、担体材料の 存在下または不存在下において沈殿させ、この生成触媒前駆物質を押出成形体ま たはペレットに成形し、乾燥し、か焼することにより行われる。担持触媒は、ま た担体を組成分(ａ）および（ｂ）、場合によりさらに組成分（ｃ）の溶液で、 それぞれ同時にまたは順次に含浸させ、あるいは上記組成分（ａ），（ｂ）およ び必要に応じてさらに組成分（ｃ）をそれ自体公知の態様で担体上に噴霧するこ とによっても得られる。 組成分（ａ）の前駆物質としては、上述金属の水溶性塩、硝酸塩、塩化物、酢 酸塩、蟻酸塩、硫酸塩、ことに硝酸塩が適当である。 組成分（ｂ）の前駆物質としては、上述金属の水溶性塩または錯塩、例えば硝 酸塩、塩化物、酢酸塩、蟻酸塩、硫酸塩、ことに硝酸塩、なかんずくヘキサクロ ロプラチナートが適当である。 組成分（ｃ）の前駆物質としては、上述したアルカリ金属、アルカリ土類金属 の水溶性塩、例えば水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、蟻酸塩、硫酸 塩、ことに水酸化物、炭酸塩が適当である。 沈殿は、一般的に水溶液から、沈殿試薬を添加し、ｐＨ値を変化させ、あるい は温度を変化させて行われる。 このようにして得られた触媒前駆物質は通常、８０から１５０℃、ことに８０ から１２０℃で乾燥され、１５０から５００℃ことに２００から４５０℃で、空 気流または窒素流中においてか焼される。 か焼後、得られた触媒材料は、一般的に還元雰囲気に被曝（活性化）、例えば 水素またはこれと窒素のような不活性ガスとの混合ガス雰囲気に、８０から２５ ０℃ことに８０から１８０℃（組成分（ａ）としてルテニウムまたはロジウムを 使用する触媒の場合）、または２００から５００℃、ことに２５０から４００℃ （組成分（ａ）としてニッケル、コバルトおよび鉄から選ばれる一種類の金属に 基礎を置く触媒）において２から２４時間被曝させる。この場合の活性化には触 媒１１当たり２００１の活性化ガスを使用するのが好ましい。 この触媒活性化は、水素添加反応用の、すなわち６−アミノカプロニトリルお よびヘキサメチレンジアミン合成用の反応器中において直接的に行うのが好まし い。これにより、空気のような酸素／窒素混合ガスにより、一般的に２０から８ ０℃、ことに２５から３５℃において表面を不動態化するために必要とされる中 間工程を省略し得るからである。不動態化された触媒の活性化は、合成反応器中 において、水素含有雰囲気下に、１８０から５００℃、ことに２００から３５０ ℃で行われるのが好ましい。 触媒は、液相またはトリックル処理の場合、固定床触媒として、あるいはまた 懸濁触媒として使用され得る。 反応が懸濁状態で行われる場合、４０から１５０℃、好ましくは５０から１０ ０、ことに６０から９０℃の温度から選定され、圧力は一般的に２から３０ＭＰ ａ、好ましくは３から３０、ことに４から９ＭＰａの範囲において選定される。 滞留時間は所望の収率、選択性および所望の転化率に応じて相違するが、一般的 に最大限の収率が達成されるように、例えば５０から２７５分、ことに７０から ２００分の範囲内において選定される。 懸濁反応において使用される溶媒は、炭素原子数１から６のアミン、ジアミン 、トリアミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ ン、トリブチルアミン、あるいはアルコール、ことにメタノールが好ましく、こ とにアンモニアを使用するのが好ましい。ジニトリルの濃度ないし使用割合は、 これと溶媒の合計量に対して１０から９０重量％、好ましくは３０から８０、こ とに４０から７０重量％の範囲内において選定するのが好ましい。 触媒量は、使用されるジニトリルに対して、一般的に１から５０重量％、こと に５から２０重量％の範囲内において選定される。 懸濁水素添加は、原則的に液相で、バッチ式でも行われ得るが、連続的に行わ れるのが好ましい。 部分的水素添加も、トリックル処理ないし液相処理の場合、固定床反応器にお いてバッチ式または連続的に行われることができ、温度は２０から１５０℃、こ とに３０から９０℃、圧力は原則的に２から４０、ことに３から２０ＭＰａに選 定される。部分的水素添加は、溶媒、ことにアンモニア、アミン、ジアミン、炭 素原子数１から６のトリアミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、 トリプロピルアミン、トリブチルアミン、あるいはアルコール、ことにメタノー ル、エタノール、ことにアンモニアの存在下に行われるのが好ましい。好ましい 実施態様において、アンモニアは、アジポニトリル１ｇ当たり１から１０、こと に２から６ｇの割合で使用される。触媒空間速度は、毎時、触媒１１当たり、ア ジポニトリルを０．１から２０ｋｇ、ことに０．３から１．０ｋｇの範囲におい て選定するのが好ましい。この場合にも、転化率、従って選択性は、滞留時間を 変えることにより選定、制御され得る。 部分的水素添加は、この目的に適する慣用の反応器（Ｒ１）中において行われ 得る。 水素添加により、６−アミノカプロニトリル、ヘキサメチレンジアミンおよび アジポニトリルを含有する混合物がもたらされる。 この混合物から、６−アミノカプロニトリル、ヘキサメチレンジアミンおよび アジポニトリルを主として含有する部分を分離、除去する処理は、慣用の態様で 、例えば前述の西独特願公開１９５００２２２号公報、独国特願１９５４８２８ ９．１号明細書に記載されているように、蒸留により同時にあるいは相次いで行 われ得る。 第一カラム（Ｋ１）における蒸留は、本質的に、６−アミノカプロニトリル、 ヘキサメチレンジアミン、アンモニア、アジポニトリルおよびヘキサメチレンイ ミンを含有する混合物、好ましくは、１から７０、ことに５から４０重量％の６ −アミノカプロニトリル、１から７０、ことに５から４０重量％のアジポニトリ ル、０．１から７０、ことに１から４０重量％のヘキサメチレンジアミン、０． ０１から１０、ことに０．０５から５重量％のヘキサメチレンイミンおよび５か ら９５、ことに２０から８５重量％のアンモニアを含有する混合物を、慣用の蒸 留カラム中において、６０から２５０℃、ことに１００から２００℃の塔底温度 、５から３０、ことに１２から２５バールの圧力で、蒸留条件下に不活性であり 、１８バール、６０から２２０℃で沸騰する単一もしくは複数の化合物Ａの存在 下において、蒸留することにより行われ、塔頂生成物としてのアンモニア（アン モニアは完全には分離されない）と塔底生成物Ｉが得られる。 上述の、蒸留条件下において不活性であり、かつ１８バールの圧力下、６０か ら２５０℃、ことに６０から１５０℃の沸点を有する適当な化合物Ａは、例えば 上記条件を充足するアルカン、シクロアルカン、芳香族化合物、ナフテン、アル コール、エーテル、ニトリルおよびアミン、好ましくはＣ₅−Ｃ₈アルカンおよび Ｃ₂−Ｃ₄アルカノール、ことにｎ−ペンタン、シクロヘキサン、トリエチルアミ ン、エタノール、アセトニトリル、ｎ−ヘキサン、ジ−ｎ−プロピルエーテル、 イソプロパノール、ｎ−ブチルアミンおよびベンゼンであって、これらの中でも エタノールが特に好ましい。この化合物Ａは、塔底生成物Ｉに対して０．１から ５０、ことに１から１０重量％の割合で添加される。 本質的に、６−アミノカプロニトリル、ヘキサメチレンジアミン、アジポニト リル、ヘキサメチレンイミン、不活性化合物Ａ（単一もしくは複数）およびアン モニア（このアンモニア量は上述反応器Ｒ１中の部分的水素添加により得られる 混合物の量より少ない）を含有する塔底生成物Ｉは、第２段の蒸留に附され、塔 頂生成物としての化合物Ａおよびアンモニアの混合物と、塔底生成物ＩＩを形成 する。この蒸留は、１００から２５０℃、ことに１４０から２００℃の塔底温度 、２から１５、ことに４から１２バールの圧力で行われる。ただし第１カラム（ Ｋ１）および第２カラム（Ｋ２）の各圧力は、相互に均衡せしめられ、その結果 として２５０℃を超えない各塔底温度で、２０℃以上の塔頂温度がもたらされる ようにする。また、第二カラムの塔頂における凝縮を比較的低温で行い、純粋な 、あるいは比較的高濃度のアンモニアから成る塔頂生成物を第一カラムに循環返 送するか、あるいは蒸気状態の第二カラム塔頂生成物を、コンプレッサにより圧 力を上げて第一カラムまたはその凝縮器に循環返送することも有利である。 塔底生成物ＩＩは、本質的に６−アミノカプロニトリル、ヘキサメチレンジア ミン、アジポニトリル、ヘキサメチレンイミンおよび不活性化合物Ａを含有する が、これはさらに第三カラム（Ｋ３）における蒸留処理に附され、塔頂生成物と しての不活性化合物Ａと、塔底生成物ＩＩＩをもたらす。この蒸留は５０から２ ５０℃ことに１４０から２００℃の塔底温度、０．０５から２、ことに０．２か ら１バールの圧力で行われるが、塔頂生成物として得られた化合物Ａは第二カラ ムに返送され、この第三段の蒸留は必要に応じて、反応条件下に不活性であり、 かつ０．３バールの圧力下において、２０から２５０℃ことに６０から１７０℃ の沸点を有する単一もしくは複数の化合物Ｂの存在下に行われる。 この化合物Ｂとしては、上記の条件を充足するアルカン、シクロアルカン、芳 香族化合物、ナフテン、アルコール、エーテル、ニトリル、アミン、好ましくは ジ−ｎ−ブチルエーテル、バレロニトリル、ｎ−オクタン、シクロオクタン、ｎ −ヘキシルアミン、ヘキサメチレンイミン、ヘキサメチレンジアミン、ことにヘ キサメチレンイミンおよび／またはヘキサメチレンジアミン、なかんずくヘキサ メチレンイミンが有利に使用される。 本発明の好ましい実施態様においては、ヘキサメチレンイミンおよび／または ヘキサメチレンジアミンを化合物Ｂとして使用するか、あるいはことに新たな化 合物Ｂを使用することなく第三段の蒸留を行う。 化合物は、塔底生成物ＩＩに対して０．０１から５０重量％、ことに０．５か ら１０重量の割合でカラム（Ｋ３）に給送されるのが好ましい。 ６−アミノカプロニトリル、ヘキサメチレンジアミン、アジポニトリル、ヘキ サメチレンイミンおよび場合により不活性化合物Ｂ（単一もしくは複数）を含有 する塔底生成物ＩＩＩは、さらに第四カラム（Ｋ４）における蒸留処理に附され 、５０から２５０℃の塔底温度、０．０５から１．５バールの圧力で、本質的に ヘキサメチレンイミン、場合により不活性化化合物Ｂを含む塔頂生成物ＫＰＩ、 本質的にヘキサメチレンジアミンを含む側方流生成物ＳＡＩおよび塔底生成物Ｉ Ｖをもたらす。 このカラムには必要に応じて給送口と側方取出口の間において区劃壁を設け（ Ｐｅｔｌｙｕｋカラム）、得られるヘキサメチレンジアミンが、ほとんどヘキ サメチレンイミン、不活性化合物Ｂその他の低沸点分を含まないようにすること ができ、塔頂生成物ＫＰＩおよび／または側方流ＳＡＩからのＨＭＤを必要に応 じて第三カラムに、あるいはこれらの一部を第三カラムに返送し、残余分を除去 することもできる。 本質的に６−アミノカプロニトリルおよびアジポニトリル、場合により若干の 高沸点分を含有する塔底生成物ＩＶは、さらに第五のカラム（Ｋ５）における蒸 留に附され、少なくとも９５％、ことに９９から９９．９％の純度の６−アミノ カプロニトリルを塔頂生成物として、本質的にアジポニトリルを含有する側方流 出流Ｖ、少量のアジポニトリルその他の高沸点分を有する塔底生成物をもたらす 。 このカラムにも、必要に応じて給送口と側方取出口の間において区劃壁を設け 、５０から２５０℃の塔底温度、１０から３００ミリバールの圧力で蒸留を行っ て、得られるアジポニトリルが極めて少量の高沸点分を含むに止まるようにする ことができる。 アジポニトリルを側方流出流Ｖとして得る代わりに、アジポニトリルおよび高 沸点分を含む塔底生成物Ｖをカラム（Ｋ５）から、さらに次のカラム（Ｋ６）で 蒸留処理して、アジポニトリルを塔頂生成物ＶＩとして得ることもできる。 本発明方法において、アジポニトリルの水素添加により得られる混合物の蒸留 後処理において、本質的にアジポニトリルを含有する部分は、カラムＫ５の側方 流出流Ｖとして、カラムＫ６の塔頂生成物ＶＩとして、あるいはカラムＤ５の塔 底生成物として、ことに好ましくはカラムＤ５の側方流出流Ｖとして得られ、こ れは酸または酸性イオン交換体で処理される。 適当な酸ないし酸性イオン交換体は、まずエナミンのような、１級、２級およ び３級の飽和もしくは不飽和アミンに関してプロトン供与体として機能し得る物 質である。１０を超えない、ことに７を超えないｐＫａ値を有する酸が好ましい 。 適当な酸としては、無機酸として、硝酸、硫酸、ことに１００％硫酸または少 なくとも９０％濃度の、ことに水または燐酸との混合物硫酸が使用され、有機酸 として、アジピン酸、２−エチルヘキサノン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ウン デカンジ酸、テレフタル酸のようなカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、例 えばｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸のようなスルホン酸が使用さ れ、酸性イオン交換体として、Ｌｅｗａｔｉｔ Ｓ１００Ｇ１、Ａｍｂｅｒｌｙ ｓｔ１５、Ｄｏｗｅｘ５０ＷＸ８、Ｂａｙ．Ｋａｔ．Ｋ２４３１、Ａｍｂｅｒｌ ｉｔｅ ＩＲ−１２０が使用され、またこれら酸および酸性イオン交換体の混合 物も使用される。 アジポニトリルと酸の反応は、水のような希釈剤の存在下に行われることがで き、この場合希釈剤は、酸と共に、あるいは酸の前もしくは後に、アジポニトリ ルに添加され得る。 高沸点分、例えばカラムＫ５の塔底生成物から分離されていないアジポニトリ ルは、アジポニトリル側方流出流を含有していないならば、同様にして直接的に 処理され得る。この場合、酸ないし酸性イオン交換体の費消量およびアジポニト リルの分離、除去後の残渣量は増大する。 残渣中の塩基性化合物に対する酸基のモル割合は、少なくとも等モル量、好ま しくはこれを超える量割合である。アジポニトリルに対して、０．０１から１０ 重量％、ことに０．１から２重量％の酸を添加するのが有利である。 アジポニトリルと酸の反応は、慣用の態様で、２から２５０℃、ことに３から １００℃の温度で、１秒から３０分、ことに１秒から１０分の反応時間で、両者 を混合することにより、あるいはアジポニトリルをイオン交換体固定床に誘導、 貫流させることにより行われる。 アジポニトリルは、慣用の処理、ことに蒸留または抽出により混合物から分離 除去され得る。 残渣と酸の反応の間に水のような液状希釈剤が添加される場合には、これはア ジポニトリルの分離、除去前に吸着、ことに蒸留で除去されることができ、かつ これが好ましい。 同様にして、酸が添加されて得られる反応生成物と、過剰量の酸は、例えば水 により抽出してアジポニトリルから除去されるのが好ましい。 本発明方法において得られるアジポニトリルは、ヘキサメチレンジアミンと６ −アミノカプロニトリルの製造を阻害する副生成物を形成することなく、部分的 水素添加によるヘキサメチレンジアミンと６−アミノカプロニトリルの形成のた めに再び使用され得る。 ６−アミノカプロニトリルは、次いで慣用の態様で処理され、カプロラクタム の中間段階を経て、ナイロン−６に転化され、またヘキサメチレンジアミンはア ジピン酸で処理され、ナイロン−６，６に転化される。ナイロン−６およびナイ ロン−６，６は、周知の通り、各種産業分野における重要な材料である。 実施例１ （ａ） 触媒調製 マグネタイト、炭酸カリウム、Ａｌ₂Ｏ₃および炭酸カルシウムの混合物を加熱 し、溶融体を固化して粉砕し、篩分けし（Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｍａｎｕｆａｃｔ ｕｒｅ（１９９５）１６７／１６８におけるＡ．Ｂ．スタイルズ、Ｔ．Ａ．コッ ホの報文参照）、以下の組成の酸化物材料を調製した。 Ｋ₂Ｏ１．１重量％、Ａｌ₂Ｏ₃３．０重量％、ＣａＯ２．３重量％、Ｓｉ０． １１重量％、Ｔｉ０．０１重量％、残余量のＦｅの各酸化物。 この酸化物材料を、Ｎ₂／Ｈ₂混合ガス流により、４５０℃において７２時間還 元し、室温においてＮ₂／空気混合ガス流（窒素中空気１％）で２４時間にわた って、触媒床中の温度が４５℃を超えないようにして不動態化し、水で７日間洗 浄した。 生成触媒材料は下記の組成を示した。 Ａｌ１．２重量％、Ｃａ０．７４重量％、Ｋ０．０２重量％、Ｓｉ０．１１重 量％、Ｔｉ０．０１重量％、残余量のＦｅ／Ｆｅの酸化物。（ｂ）グループ促進 剤の合計量は１．３２重量％、（ｃ）グループ促進剤の合計量は１．０６重量％ である。 （ｂ）ＡＤＮの水素添加によるＡＣＮへの転化 管状反応器（長さ１８０ｃｍ、ｄ＝３０ｍｍ）に、前項（ａ）で調製された触 媒材料７４０ｍｌ（１８１９８）を充填し、大気圧下の窒素流（５００標準ｌ／ ｈ）中で還元した。このために、温度は３０℃から３４０℃まで２４時間にわた って上げられ、次いでこの３４０℃が７２時間にわたって維持された。 温度を下げた後、ブタジエンとシアン化水素酸から得られたＡＤＮと燐分を酸 化カルシウムで化学吸着することにより１ｐｐｍ以下に低減された化学物との混 合物４００ｍｌ／ｈ、ＮＨ₃６６０ｍｌおよびＨ₂５００標準ｌ／ｈを反応器に給 送した。 １２０℃の反応温度で１０００時間稼働した後において、全稼働時間にわたっ て７０％の定常的転化率に対して、ＡＣＮ選択性は定常的な４０％、全体的選択 性（ＡＣＮ＋ＨＭＤ）は定常的な９９％を示した。 対比例 （ａ）触媒調製 マグネタイト、炭酸カリウム、Ａｌ₂Ｏ₃および炭酸カルシウムの混合物を加熱 し、溶融体を固化して粉砕し、篩分けし（Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｍａｎｕｆａｃｔ ｕｒｅ（１９９５）１６７／１６８におけるＡ．Ｂ．スタイルズ、Ｔ．Ａ．コッ ホの報文参照）、以下の組成の酸化物材料を調製した。 Ｋ₂Ｏ１．１重量％、Ａｌ₂Ｏ₃３．０重量％、ＣａＯ２．３重量％、Ｓｉ０． １１重量％、Ｔｉ０．０１重量％、残余量のＦｅの各酸化物。 この酸化物材料を、Ｎ₂／Ｈ₂混合ガス流により、４５０℃において７２時間還 元し、室温においてＮ₂/空気混合ガス流（窒素中空気１％）で２４時間にわたっ て、触媒床中の温度が４５℃を超えないようにして不動態化し、水で７日間洗浄 した。 生成触媒材料は下記の組成を示した。 Ａｌ１．２重量％、ＣａＯ．７４重量％、Ｋ０．０２重量％、Ｓｉ０．１１重 量％、Ｔｉ０．０１重量％、残余量のＦｅ／Ｆｅの酸化物。（ｂ）グループ促進 剤の合計量は１．３２重量％、（ｃ）グループ促進剤の合計量は１．０６重量％ である。 （ｂ）ＡＤＮの水素添加によるＡＣＮへの転化 管状反応器（長さ１８０ｃｍ、ｄ＝３０ｍｍ）に、前項（ａ）で調製された触 媒材料７４０ｍｌ（１８１９８）を充填し、大気圧下の窒素流（５００標準ｌ／ ｈ）中で還元した。このために、温度は３０℃から３４０℃まで２４時間にわた って上げられ、次いでこの３４０℃が７２時間にわたって維持された。 温度を下げた後、ブタジエンとシアン化水素酸から得られたＡＤＮと燐分を酸 化カルシウムで化学吸着することにより４ｐｐｍに低減された化学物との混合物 ４００ｍｌ／ｈ、ＮＨ₃６６０ｍｌおよびＨ₂５００標準ｌ／ｈを反応器に給送し た。 １２０℃の反応温度で１０００時間稼働した後において、全稼働時間にわたっ て７０％の定常的転化率に対して、ＡＣＮ選択性は定常的な３０％（実施例の４ ０％に対して）、全体的選択性（ＡＣＮ＋ＨＭＤ）は定常的な９９％を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ， ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者 ルイケン，ヘルマン ドイツ国、Ｄ―67069、ルートヴィッヒス ハーフェン、ブリュッセラー、リング、34 (72)発明者 レーフィンガー，アルヴィン ドイツ国、Ｄ―67112、ムターシュタット、 ローゼンシュトラーセ、10 (72)発明者 バスラー，ペーター ドイツ国、Ｄ―68519、フィールンハイム、 マリーア―マンデル―シュトラーセ、18

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 燐含有化合物および本質的にアジポニトリルを含有し、かつ燐含有化合物 を含む触媒の存在下に、ブタジエンをシアン化水素酸と反応させることにより得 られる混合物から出発して、６−アミノカプロニトリルとヘキサメチレンジアミ ンを同時に製造する方法において、 （１）混合物中における燐含有化合物の、燐として計算される重量割合を低減 させ、 （２）生成混合物を、触媒の存在下に部分的水素添加して、α，ω−アミノニ トリルを形成し、 （３）上記混合物から、６−アミノカプロニトリルとヘキサメチレンジアミン を分離除去することを特徴とする方法。 ２． 上記工程（２）の混合物中における燐含有化合物の、燐として計算される 重量割合を、アジポニトリルに対して、５ｐｐｍ未満にすることを特徴とする、 請求項１の方法。 ３． 上記工程（２）の混合物中における燐含有化合物の、燐として計算される 重量割合を、アジポニトリルに対して、１ｐｐｍ未満にすることを特徴とする、 請求項１または２の方法。 ４． 上記工程（１）における燐含有化合物の重量割合の低減を、蒸留により行 うことを特徴とする、請求項１から３のいずれかの方法。 ５． 上記工程（１）における燐含有化合物の重量割合の低減を、抽出により行 うことを特徴とする、請求項１から３のいずれかの方法。 ６． 上記工程（１）における燐含有化合物の重量割合の低減を、塩基処理によ り行うことを特徴とする、請求項１から３のいずれかの方法。 ７． 上記工程（１）における燐含有化合物の重量割合の低減を、吸着ないし化 学吸着により行うことを特徴とする、請求項１から３のいずれかの方法。 ８． 水素添加を液状希釈剤の存在下に行うことを特徴とする、請求項１から７ のいずれかの方法。 ９． 水素添加を液状希釈剤の存在下に行い、工程（２）と（３）の間におい て、この液状希釈剤を実質的に除去することを特徴とする、請求項１から８のい ずれかの方法。 １０． 上記触媒が、 （ａ）ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウムおよびロジウムの中から選ばれる 金属を基礎とする化合物、 （ｂ）化合物（ａ）に対して０．０１から２５、ことに０．１から５重量％の 、パラジウム、プラチナ、イリジウム、オスミウム、銅、銀、金、クロム、モリ ブデン、タングステン、マンガン、レニウム、亜鉛、カドミウム、鉛、アルミニ ウム、錫、燐、砒素、アンチモン、ビスマスおよび希土類金属の中から選択され る金属を基礎とする促進剤、および （ｃ）化合物（ａ）に対して、０から５、ことに０．１から３重量％の、アル カリ金属またはアルカリ土類金属を基礎とする化合物 を含有するが、上記組成分（ａ）として、ルテニウムまたはロジウムのみ、また はルテニウムとロジウムまたはニッケルとロジウムを基礎とする化合物が選択さ れる場合には、上記促進剤（ｂ）を省略してもよく、また上記組成分（ｂ）がア ルミニウムを基礎とする場合には上記組成分（ａ）は鉄を基礎とするものであっ てはならないことを特徴とする、請求項１から９のいずれかの方法。 １１． 上記触媒が、 （ａ）鉄または鉄を基礎とする化合物、 （ｂ）組成分（ａ）に対して、０．０１から５重量％の、アルミニウム、珪素 、チタン、ジルコニウムおよびバナジウムの中から選択される単一の元素あるい は２、３、４または５個の元素を基礎とする促進剤、および （ｃ）組成分（ａ）に対して０から０．５重量％の、アルカリまたはアルカリ 土類金属を基礎とする化合物を含有することを特徴とする、請求項１から１０の いずれかの方法。 １２． 水素添加反応混合物から、主としてアジポニトリルを含有する部分を除 去する処理を包含することを特徴とする、請求項１から１１のいずれかの方法。 １３． 主としてアジポニトリルを含有する部分と、アジポニトリルに対して０ ．０１から１０重量％の酸とを混合し、この酸処理混合物からアジポニトリル を除去する処理を包含することを特徴とする、請求項４の方法。 １４． 水素添加反応混合物から蒸留によりアジポニトリルを除去し、使用され る酸が、蒸留圧力下においてアジポニトリルより高い沸点を有することを特徴と する、請求項１から１３のいずれかの方法。 １５． 使用される酸が１０を超えないｐＫａ値を有することを特徴とする、請 求項９から１４のいずれかの方法。 １６． アジポニトリルを基礎とする、６−アミノカプロニトリルおよびヘキサ メチレンジアミンの同時製造方法により回収されたアジポニトリルを再使用する ことを特徴とする、請求項１から１５のいずれかの方法。