JP2001517650A - 脂肪族α，ω−アミノニトリルの製造法 - Google Patents

脂肪族α，ω−アミノニトリルの製造法

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JP2001517650A JP2000512807A JP2000512807A JP2001517650A JP 2001517650 A JP2001517650 A JP 2001517650A JP 2000512807 A JP2000512807 A JP 2000512807A JP 2000512807 A JP2000512807 A JP 2000512807A JP 2001517650 A JP2001517650 A JP 2001517650A
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract

(57)【要約】 脂肪族α,ω−アミノニトリルは、（ａ）鉄または鉄もしくはその混合物を基礎とする化合物を含有し、（ｂ）アルミニウム、珪素、ジルコニウム、チタンおよびバナジウムからなる群から選択された２、３、４または５種の元素を基礎とする促進剤を（ａ）に対して０．０１〜５質量％含有し、かつ（ｃ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属を基礎とする化合物を（ａ）に対して０〜０．５質量％含有する触媒の存在下に製造され、この方法において使用されるα,ω−ジニトリルは、燐１．０質量ｐｐｍ以上を含有する。触媒は、還元および必要に応じてマグネタイトのその後の不動態化によって得ることができ、この場合この触媒は、３〜１０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、０．０５〜０．２ｍｌ／ｇの全細孔容積、０．０３〜０．１μｍの平均細孔直径および０．０１〜０．１μｍの範囲内で５０〜７０％の細孔容積率を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、水素化に適した触媒の存在下で脂肪族α,ω−アミノニトリルを製 造する方法に関する。
【０００２】 ドイツ特許出願公開第４４４６８９３号公報には、脂肪族α,ω−ジニトリル を高められた温度および過圧下で溶剤および触媒の存在下で、 （ａ）ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウムおよびロジウムからなる群から選択
された金属を基礎とする化合物を含有し、 （ｂ）パラジウム、白金、イリジウム、オスミウム、銅、銀、金、クロム、モリ
ブデン、タングステン、マンガン、レニウム、亜鉛、カドミウム、鉛、アルミニ
ウム、錫、燐、砒素、アンチモン、蒼鉛および希土類金属からなる群から選択さ
れた金属を基礎とする促進剤を（ａ）に対して０．０１〜２５質量％、好ましく
は０．１〜５質量％含有し、かつ （ｃ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属を基礎とする化合物を（ａ）に対し
て０〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％含有する触媒を使用することによ
り部分的に水素化することによって脂肪族α,ω−アミノニトリルを製造する方 法が開示されており、 この場合、成分（ａ）は、（ｂ）がチタン、マグネシウム、クロムおよびモリブ
デンからなる群から選択された金属を基礎とする促進剤である場合には、鉄また
は鉄とコバルト、ルテニウムおよびロジウムからなる群から選択された金属の１
つとを基礎とするものではなく、さらに、ルテニウムもしくはロジウムだけを基
礎とするかまたはルテニウムおよびロジウムまたはニッケルおよびロジウムを基
礎とする化合物が成分（ａ）として選択されている場合には、促進剤（ｂ）は必
要に応じて不要であってよい。
【０００３】 この方法の欠点は、α,ω−アミノニトリル、例えば６−アミノカプロニトリ ルまたは任意の他の有用な生成物、例えばアジポニトリルおよびα,ω−アミノ ニトリルとしての６−アミノカプロニトリルの場合のヘキサメチレンジアミンか
ら分離するのが極めて困難である副生成物が形成させることにある。
【０００４】 例えば、６−アミノカプロニトリルおよびヘキサメチレンジアミンへのアジポ
ニトリルの水素化においては、なかんずく１−アミノ−２−シアノシクロペンテ
ン（ＩＣＣＰ）、２−アミノメチルシクロペンチルアミン（ＡＭＣＰＡ）、１，
２−ジアミノシクロヘキサン（ＤＣＨ）およびビスヘキサメチレントリアミン（
ＢＨＭＴＡ）が変動する量で形成される。米国特許第３６９６１５３号明細書に
は、極めて困難でありながら、ＡＭＣＰＡおよびＤＣＨをヘキサメチレンジアミ
ンから分離することができることが開示されている。
【０００５】 更に、この方法における触媒の稼働時間は、必ずしも完全に満足のゆくもので
はない。
【０００６】 先のドイツ特許出願第１９６３６７６５．４号には、本発明と同様の方法が記
載されているが、しかし、ドイツ特許出願第１９６３６７６５．４号に記載の方
法においては、６−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）の選択性は、使用されるア
ジポニトリル（ＡＤＮ）中の燐が予め分離されない場合には、使用される触媒の
経時（稼働時間）に依存する。しかしながら、燐の分離は、技術的になおいっそ
う困難であり、この過程を回避することが望まれている。
【０００７】 本発明の目的は、前記欠点を有さず、α,ω−アミノニトリルの製造を高い選 択性で工業的に簡単かつ経済的な手段で可能にし、実際に不変の変換率で長い稼
働時間を生じさせ、なお高いα,ω−アミノニトリルの選択性を有する、触媒の 存在下で脂肪族α,ω−ジニトリルを部分的に水素化することによって脂肪族α,
ω−アミノニトリルを製造する方法を提供することである。
【０００８】 この目的は、 （ａ）鉄または鉄もしくはその混合物を基礎とする化合物を含有し、 （ｂ）アルミニウム、珪素、ジルコニウム、チタンおよびバナジウムからなる群
から選択された２、３、４または５種の元素を基礎とする促進剤を（ａ）に対し
て０．０１〜５質量％含有し、かつ （ｃ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属を基礎とする化合物を（ａ）に対し
て０〜０．５質量％含有する触媒の存在下に、脂肪族α,ω−ジニトリルを部分 的に水素化することにより、脂肪族α,ω−アミノニトリルを製造する方法によ って達成され、この場合使用されるα,ω−ジニトリルは、燐１．０質量ｐｐｍ 以上を含有することが見い出された。
【０００９】 また、還元および必要に応じてマグネタイトのその後の不動態化によって得る
ことができ、 （ａ）鉄または鉄もしくはその混合物を基礎とする化合物を含有し、 （ｂ）アルミニウム、珪素、バナジウム、チタンおよびジルコニウムからなる群
から選択された２、３、４または５種の元素を基礎とする促進剤を（ａ）に対し
て０．０１〜５質量％含有し、かつ （ｃ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属を基礎とする化合物を（ａ）に対し
て０〜０．５質量％含有する触媒が見い出された。この場合この触媒は、３〜１
０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、０．０５〜０．２ｍｌ／ｇの全細孔容積、０．０３ 〜０．１μｍの平均細孔直径および０．０１〜０．１μｍの範囲内で５０〜７０
％の細孔容積率を有する。
【００１０】 好ましい触媒前駆物質は、成分（ａ）が酸化鉄、水酸化鉄、オキシ水酸化鉄ま
たはその混合物を（ａ）に対して９０〜１００質量％、好ましくは９２〜９９質
量％含有するものである。この型の適当な前駆物質の例は、酸化鉄（ＩＩＩ）、
酸化鉄（ＩＩ，ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩ
Ｉ）およびオキシ水酸化鉄、例えばＦｅＯＯＨである。合成または天然で生じる
酸化鉄、水酸化鉄またはオキシ水酸化鉄、例えば理想的にはＦｅ3Ｏ4で記載され
てよいマグネタイト、理想的にはＦｅ2Ｏ3・Ｈ2Ｏで記載されてよい褐色ヘマタ イトまたは理想的にはＦｅ2Ｏ3で記載されてよい赤色ヘマタイトを使用すること
ができる。
【００１１】 他の好ましい触媒前駆物質は、成分（ｂ）がアルミニウム、ジルコニウム、珪
素、チタンおよびバナジウムからなる群から選択された２、３、４または５種の
元素を基礎とする促進剤０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜４質量％、殊
に０．１〜２質量％を含有するものである。
【００１２】 更に、好ましい触媒前駆物質は、成分（ｃ）が好ましくはリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウムおよびカルシウムからなる
群から選択されたアルカリ金属またはアルカリ土類金属を基礎とする化合物０〜
０．５質量％、好ましくは０．０２〜０．２質量％を含有するものである。
【００１３】 新規の触媒は、非担持触媒であっても担持触媒であってもよい。適当な担持材
料の例は、多孔質酸化物、例えばアルミナ、シリカ、アルミノ珪酸塩、酸化ラン
タン、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムおよび酸化亜鉛、
ならびにゼオライトおよび活性炭ならびにこれらの混合物である。
【００１４】 製造は、概して、成分（ａ）の前駆物質を、必要に応じて促進剤成分（ｂ）の
前駆物質および必要に応じて痕跡成分（ｃ）の前駆物質と一緒にして（望ましい
触媒型に応じて）担持材料の存在下または不在下で沈殿させ、こうして得られた
触媒前駆物質を処理し、押出物またはペレットを生じさせ、乾燥させ、次に焼成
させる方法によって実施される。また、担持触媒は、一般に担持材料を成分（ａ
）、（ｂ）および必要に応じて（ｃ）の溶液で含浸することによって得ることが
でき、この場合には、個々の成分を同時にかまたは連続的に添加することができ
るか、或いは、成分（ａ）、必要に応じて（ｂ）および（ｃ）を自体公知の方法
で担持材料上に噴霧することによって得ることができる。
【００１５】 成分（ａ）の適当な前駆物質は、概して鉄の易水溶性の塩、例えば硝酸塩、塩
化物、酢酸塩、蟻酸塩および硫酸塩、好ましくは硝酸塩である。
【００１６】 成分（ｂ）の適当な前駆物質は、概して上記金属および半金属の錯体塩の易水
溶性の塩、例えば硝酸塩、塩化物、酢酸塩、蟻酸塩および硫酸塩、好ましくは硝
酸塩である。
【００１７】 成分（ｃ）の適当な前駆物質は、概して上記アルカリ金属およびアルカリ土類
金属の易水溶性の塩、例えば水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、蟻酸
塩および硫酸塩、好ましくは水酸化物および炭酸塩である。
【００１８】 沈殿は、一般に水溶液から、選択的に沈殿試薬の添加、ｐＨの変化または温度
の変化によって行なわれる。
【００１９】 こうして得られた触媒材料は、通常、一般に８０〜１５０℃、好ましくは８０
〜１２０℃で乾燥される。
【００２０】 焼成は、通常、１５０〜５００℃、好ましくは２００〜４５０℃で空気または
窒素からなる気流中で実施される。
【００２１】 焼成後、得られた触媒材料は、一般に、例えば２００〜５００℃、好ましくは
２５０〜４００℃で２〜２４時間暴露することによって還元雰囲気（活性化）に
暴露されるか、水素雰囲気に暴露されるか、または水素および不活性ガス、例え
ば窒素を含有するガス混合物に暴露される。この場合、触媒の負荷量は、好まし
くは触媒１ｌ当たり２００ｌである。
【００２２】 有利に、触媒の活性化は、合成反応器中で直接に実施される。それというのも
、この結果として、さもなければ必要とされる中間工程、即ち通常、２０〜８０
℃、好ましくは２５〜３５℃で酸素／窒素混合物、例えば空気を用いての表面の
不動態化は、普通に不要とされるからである。更に、不動態化された触媒の活性
化は、好ましくは合成反応器中で１８０〜５００℃、好ましくは２００〜３５０
℃で水素含有雰囲気中で実施される。
【００２３】 ＤＩＮ６６１３１によりＮ2吸着によって測定された、新規触媒のＢＥＴ表面 積は、３〜１０ｍ2／ｇである。
【００２４】 ＤＩＮ６６１３１によりＨｇ多孔度測定法によって測定された、新規触媒の全
細孔容積は、０．０５〜０．２ｍｌ／ｇである。
【００２５】 ＤＩＮ６６１３３によりＨｇ多孔度測定法によって測定された細孔容積率布か
ら計算された、新規触媒の平均細孔直径は、０．０３〜０．１μｍである。
【００２６】 ＤＩＮ６６１３３によりＨｇ多孔度測定法によって測定された細孔容積率布か
ら読み取った、新規触媒の０．０１〜０．１μｍの寸法を有する細孔の細孔容積
率は、５０〜７０容量％である。
【００２７】 触媒は、液相中または細流床法で固定床触媒として使用されてもよいし、懸濁
触媒として使用されてもよい。
【００２８】 新規方法で使用される出発物質は、式Ｉ ＮＣ−（ＣＨ2）n−ＣＮ Ｉ 〔式中、ｎは１〜１０、殊に２、３、４、５または６の整数である〕の脂肪族α
,ω−ジニトリルである。特に好ましい化合物Ｉは、スクシノニトリル、グルタ ロニトリル、アジポジニトリル、ピメロニトリルおよびスベロニトリル、特に好
ましくはアジポニトリルである。
【００２９】 式Ｉのジニトリルは、燐１．０質量ｐｐｍ以上を含有する。ＡＤＮの酸温浸後
に原子放出分光分析法によって測定された燐含量がジニトリルＩまたは式Ｉのジ
ニトリルを含有するジニトリル混合物に対して１〜１００質量ｐｐｍ、好ましく
は１〜２０質量ｐｐｍであるジニトリルは、適当である。燐は、種々の形でジニ
トリルＩとの混合物またはジニトリルＩ、例えば有機ホスファイトもしくはホス
フィンまたはそれぞれの分解生成物、またはその二次生成物として存在していて
よい。例えば、ヴァイスエルメル（Weissermel）、アルペ（Arpe）、Industriel
le Organische Chemie,第2版,第233〜234頁(1978)の記載と同様に、シアン化水 素を用いてα,ω−ジエンから製造されたジニトリルＩは、極めて好適であるこ とが証明された。例えば、ヴァイスエルメル（Weissermel）、アルペ（Arpe）、
Industrielle Organische Chemie,第2版,第233〜234頁(1978)の記載と同様に、 シアン化水素と１，３−ブタジエンとの付加反応によって得ることができるα, ω−アジポニトリルは、特に好適である。
【００３０】 新規方法において、上記のジニトリルＩは、好ましくは溶剤の存在下で触媒を
用いて部分的に水素化され、式ＩＩ ＮＣ−（ＣＨ2）n−ＣＨ2−ＮＨ2 ＩＩ 〔式中、ｎは上記の意味を有する〕のα,ω−アミノニトリルに変わる。特に好 ましいアミノニトリルＩＩは、ｎが２、３、４、５または６、殊に４であるもの
、即ち４−アミノブチロニトリル、５−アミノペンタンニトリル、６−アミノヘ
キサンニトリル（６−アミノカプロニトリル）、７−アミノヘプタンニトリルお
よび８−アミノオクタンニトリル、特に好ましくは６−アミノカプロニトリルで
ある。
【００３１】 反応を懸濁液中で実施する場合には、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１０
０℃、特に好ましくは６０〜９０℃の温度が通常選択され；圧力は、一般に２〜
３０ＭＰａ、好ましくは３〜３０ＭＰａ、特に好ましくは４〜９ＭＰａの範囲内
で選択される。滞留時間は、本質的に望ましい収率および選択性ならびに望まし
い変換率に依存し；通常、滞留時間は、最大収率が例えば５０〜２７５分間、好
ましくは７０〜２００分間の範囲内で達成される程度に選択される。
【００３２】 有利に使用される懸濁液法においては、溶剤は、アンモニア、炭素原子数１〜
６のアミン、ジアミンおよびトリアミン、例えばトリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリプロピルアミンおよびトリブチルアミン、またはアルコール、殊に
メタノールおよびエタノール、特に好ましくはアンモニアである。有利には、ジ
ニトリルおよび溶剤の総和に対して１０〜９０質量％、好ましくは３０〜８０質
量％、特に好ましくは４０〜７０質量％のジニトリル濃度が選択される。
【００３３】 触媒の量は、一般に使用されるジニトリルの量に対して１〜５０質量％、好ま
しくは５〜２０質量％が選択される。
【００３４】 懸濁液の水素化は、回分的または好ましくは連続的に、概して液相中で実施さ
れることができる。
【００３５】 また、部分的な水素化は、回分的または連続的に固定床反応器中で固定床法ま
たは液相法で、通常２０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃および概して２
〜４０ＭＰａ、好ましく選択された３〜３０ＭＰａの圧力で実施されてもよい。
部分的な水素化は、好ましくは溶剤、有利にアンモニア、炭素原子数１〜６のア
ミン、ジアミンおよびトリアミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン
、トリプロピルアミンおよびトリブチルアミン、またはアルコール、有利にメタ
ノールおよびエタノール、特に好ましくはアンモニアの存在下で実施される。１
つの好ましい実施態様においては、アジポニトリル１ｇ当たり１〜１０ｇ、好ま
しくは２〜６ｇのアンモニア含量が選択される。アジポニトリル０．１〜２．０
ｋｇ／ｌ・ｈ、有利に０．３〜１．０ｋｇ／ｌ・ｈの触媒空間速度は、有利に選
択される。この場合も、変換率、ひいては選択性は、滞留時間の変化によって制
御されることができる。
【００３６】 部分的な水素化は、この目的に適した常用の反応器中で実施されることができ
る。
【００３７】 水素化において、６−アミノカプロニトリル、ヘキサメチレンジアミンおよび
アジポニトリルを含有する混合物は、得られる。
【００３８】 ６−アミノカプロニトリル、ヘキサメチレンジアミンおよび本質的にアジポニ
トリルを含有する画分は、混合物から自体公知の方法、好ましくは例えばドイツ
特許出願公開第１９５００２２２号号公報またはドイツ特許出願第１９５４８２
８９．１号に記載の蒸留によって同時にかまたは連続的に分離されることができ
る。
【００３９】 新規方法によって得られたアジポニトリルは、ヘキサメチレンジアミンおよび
６−アミノカプロニトリルへの部分的な水素化に再び使用されることができ、こ
の場合再循環されるべきＡＣＮの酸処理は、ヘキサメチレンジアミンおよび／ま
たは６−アミノカプロニトリルの規格製造を阻止しおよび／または部分的な水素
化のための触媒の稼働時間に不利な影響を及ぼす副生成物のレベルの増加を避け
るために実施される。
【００４０】 新規方法は、良好な選択性でα,ω−アミノニトリルを生じる。更に、本発明 により使用される触媒は、比較可能な公知技術水準の触媒よりも実質的に長い稼
働時間を高いＡＣＮ選択性との組合せで有する。α,ω−アミノニトリルは、環 式ラクタムの製造のための重要な出発物質であり、殊に６−アミノカプロニトリ
ルは、カプロラクタムの製造のための重要な出発物質である。
【００４１】 実施例において： ＡＤＮは、アジポニトリルであり、 ＡＣＮは、６−アミノカプロニトリルであり、 ＨＭＤは、ヘキサメチレンジアミンであり、 ＤＣＨは、シス＋トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサンであり、 ＡＭＣＰＡは、１−アミノ−２−アミノメチルシクロペンタンである。 実施例１ ａ）触媒の製造 触媒を、マグネタイト鉱石を１５０℃で６時間窒素雰囲気下で加熱することに
よって製造した。使用されたマグネタイト鉱石は、次の組成を有していた：Ｆｅ
７２質量％、Ａｌ ０．０７質量％、Ｃａ０．０３質量％、Ｍｇ０．０４質量％
、Ｓｉ０．１１質量％およびＴｉ０．０１質量％、この場合残分は、酸素である
。群ｂ）からの促進剤の総和は、０．１９質量％であり、酸化物として計算した
群ｃ）からの促進剤の総和は、０．１１質量％である。
【００４２】 冷やした溶融ブロックをジョークラッシャー中で粉砕し、３〜６ｍｍの粒径を
有する篩分け画分を篩分けによって分離した。酸化物触媒をＨ２／Ｎ２流中で４
５０℃で７２時間還元した。窒素雰囲気下で室温への冷却後、Ｆｅ触媒をＮ２／
空気流（窒素中の空気１％を用いて２４時間）で不動態化し、この場合には、触
媒床中での温度は、４５℃を上廻って増加しないことが保証されていた。 ｂ）ＡＣＮへのＡＤＮの部分的水素化 管状反応器（長さ１８０ｃｍ、ｄ＝３０ｍｍ）を（ａ）により得られた触媒材
料７４０ｍｌ（１８１９ｇ）で充填し、大気圧で水素流（５００ ｌ（S.T.P.）
/h）中で還元した。温度を２４時間の経過中に３０℃から３４０℃へ増加させ、
次に３４０℃で７２時間維持した。
【００４３】 温度が低下した後、１，３−ブタジエンおよびシアン化水素（ＨＣＮ）から製
造されかつ４質量ｐｐｍの燐含量を有するＡＤＮ４００ｍｌ／ｈ、アンモニア６
６０ｍｌ／ｈおよび水素５００ ｌ（S.T.P.）／ｈの混合物を２５０バールで反
応器に供給した。
【００４４】 １２０℃の反応時間で２０００時間の運転時間後、ＡＣＮ選択性は、全運転時
間に亘って一定の変換率および９９％の一定の全選択性（ＡＣＮ＋ＨＭＤ）で５
０％から４８％へ僅かに減少した。
【００４５】 排出された水素化混合物中のＤＣＨの含量は、ＨＭＤに対して２０００質量ｐ
ｐｍであった。
【００４６】 排出された水素化混合物中のＡＭＣＰＡの含量は、ＨＭＤに対して５０質量ｐ
ｐｍであった。 比較例 ａ）触媒の製造 マグネタイト、炭酸カリウム、Ａｌ２Ｏ３および炭酸カルシウムの混合物を加
熱し、固化された溶融液を粉砕し、スティルズ（A.B. Stiles）、コッホ（T.A.
Koch）、Catalyst Manufacture (1995)、第167/168頁の記載により篩分けし、次
の組成の酸化物材料を生じた： Ｋ2Ｏ１．１質量％、Ａｌ2Ｏ3３．０質量％、ＣａＯ２．３質量％、Ｓｉ０．１ １質量％、Ｔｉ０．０１質量％、残分Ｆｅ酸化物。
【００４７】 次に、この材料をＮ2／Ｈ2流中で４５０℃で７２時間還元し、Ｎ2／空気混合 物（窒素中の空気１％を用いて２４時間）で室温で不動態化し、この場合には、
触媒床中での温度は、４５℃を上廻って増加せず、水を用いて７日間洗浄した。
【００４８】 得られた触媒材料は、次の組成を有していた： Ａｌ １．２質量％、Ｃａ０．７４質量％、Ｋ０．０２質量％、Ｓｉ０．１１質
量％、Ｔｉ０．０１質量％、残分Ｆｅ／Ｆｅ酸化物。群ｂ）からの促進剤の総和
は、１．３２質量％であり、酸化物として計算した群ｃ）からの促進剤の総和は
、１．０６質量％である。 ｂ）ＡＣＮへのＡＤＮの部分的水素化 管状反応器（長さ１８０ｃｍ、ｄ＝３０ｍｍ）を（ａ）により得られた触媒材
料７４０ｍｌ（１８１９ｇ）で充填し、大気圧で水素流（５００ ｌ（S.T.P.）
/h）中で還元した。温度を２４時間の経過中に３０℃から３４０℃へ増加させ、
次に３４０℃で７２時間維持した。
【００４９】 温度が低下した後、１，３−ブタジエンおよびシアン化水素（ＨＣＮ）から製
造されかつ４質量ｐｐｍの燐含量を有するＡＤＮ４００ｍｌ／ｈ、アンモニア６
６０ｍｌ／ｈおよび水素５００ ｌ（S.T.P.）／ｈの混合物を２５０バールで反
応器に供給した。
【００５０】 １２０℃の反応時間で２０００時間の運転時間後、ＡＣＮ選択性は、全運転時
間に亘って一定の変換率および９９％の一定の全選択性（ＡＣＮ＋ＨＭＤ）で４
０％から２５％へ減少した。
【００５１】 排出された水素化混合物中のＤＣＨの含量は、ＨＭＤに対して４０００質量ｐ
ｐｍであった。
【００５２】 排出された水素化混合物中のＡＭＣＰＡの含量は、ＨＭＤに対して１５０質量
ｐｐｍであった。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年３月２２日（２０００．３．２２）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，ＬＶ，Ｍ Ｋ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者 フィッシャー，ロルフ，ハルトムト ドイツ、Ｄ−69121、ハイデルベルク、ベ ルクシュトラーセ、98 (72)発明者 バスラー，ペーター ドイツ、Ｄ−68519、フィールンハイム、 マリーア−マンデル−シュトラーセ、18 (72)発明者 ルイケン，ヘルマン ドイツ、Ｄ−67069、ルートヴィッヒスハ ーフェン、ブリュッセラー、リング、34 (72)発明者 メルガー，マルティン ドイツ、Ｄ−67227、フランケンタール、 マクス−スレーフォークト−シュトラー セ、25 (72)発明者 フリック，クレーメンス ドイツ、Ｄ−76863、ヘルクスハイム、ア ム、ビルトシュテッケル、16 Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA03 AA08 AA09 BA01A BA01B BA02A BA04A BA05A BB01A BB01B BB05C BB06A BB06B BC01A BC02A BC03A BC03B BC04A BC05A BC06A BC08A BC09A BC09B BC10A BC10B BC16A BC16B BC50A BC50B BC54A BC66A BC66B BC66C BD05A BD05B CB02 CB77 DA03 DA06 EA02Y EB18Y EC02X EC06X EC17X EC18X FA01 FB43 FB44 FC02 FC08 4H006 AA02 AC52 BA02 BA06 BA09 BA10 BA12 BA19 BA30 BA35 BA56 BA85 BD80 BE20 4H039 CA71 CB30

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 触媒の存在下に脂肪族α,ω−ジニトリルを部分的に水素化 することにより、脂肪族α,ω−アミノニトリルを製造する方法において、 前記触媒が、（ａ）鉄または鉄もしくはその混合物を基礎とする化合物を含有し
    、 （ｂ）アルミニウム、珪素、ジルコニウム、チタンおよびバナジウムからなる群
    から選択された２、３、４または５種の元素を基礎とする促進剤を（ａ）に対し
    て０．０１〜５質量％含有し、かつ （ｃ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属を基礎とする化合物を（ａ）に対し
    て０〜０．５質量％含有し、前記使用されるα,ω−ジニトリルが、燐を１．０ 質量ｐｐｍ以上含有することを特徴とする、脂肪族α,ω−アミノニトリルの製 造法。
  2. 【請求項２】 触媒が還元および必要に応じてマグネタイトのその後の不動
    態化によって得ることができ、かつ３〜１０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、０．０５ 〜０．２ｍｌ／ｇの全細孔容積、０．０３〜０．１μｍの平均細孔直径および０
    ．０１〜０．１μｍの範囲内で５０〜７０％の細孔容積率を有することを特徴と
    する、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 酸化鉄または酸化鉄混合物を、鉄を基礎とする化合物として
    使用することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 アルミニウム、珪素およびバナジウムを基礎とする促進剤を
    使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 触媒が担持触媒であることを特徴とする、請求項１から４ま
    でのいずれか１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 触媒が非担持触媒であることを特徴とする、請求項１から５
    までのいずれか１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 使用されるジニトリルがアジポニトリルであり、これにより
    ６−アミノカプロニトリルが得られることを特徴とする、請求項１から６までの
    いずれか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 アジポニトリルから出発し、 （１）アジポニトリルを触媒の存在下に部分的に水素化し、これにより６−アミ
    ノカプロニトリル、ヘキサメチレンジアミンおよびアジポニトリルを含有する混
    合物を得、かつ （２）６−アミノカプロニトリルおよびヘキサメチレンジアミンを混合物から単
    離することによって６−アミノカプロニトリルおよびヘキサメチレンジアミンを
    同時に製造することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の
    方法。
  9. 【請求項９】 水素化を懸濁液中で実施することを特徴とする、請求項１か
    ら８までのいずれか１項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 水素化を固定床反応器中で実施することを特徴する、請求
    項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 使用されるα,ω−ジニトリルが２個以下の炭素原子を有 するα,ω−ジエンを燐含有触媒の存在下でヒドロシアン化することによって得 られたものであることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記
    載の方法。
  12. 【請求項１２】 マグネタイトの還元および必要に応じてその後の不動態化
    によって得ることができ、 （ａ）鉄または鉄もしくはその混合物を基礎とする化合物を含有し、 （ｂ）アルミニウム、珪素、バナジウム、チタンおよびジルコニウムからなる群
    から選択された２、３、４または５種の元素を基礎とする促進剤を（ａ）に対し
    て０．０１〜５質量％含有し、かつ （ｃ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属を基礎とする化合物を（ａ）に対し
    て０〜０．５質量％含有する触媒であり、且つ、３〜１０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面 積、０．０５〜０．２ｍｌ／ｇの全細孔容積、０．０３〜０．１μｍの平均細孔
    直径および０．０１〜０．１μｍの範囲内で５０〜７０％の細孔容積率を有する
    触媒。
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