KR20010030675A - 지방족 알파, 오메가-아미노 니트릴의 제조 방법 - Google Patents

지방족 알파, 오메가-아미노 니트릴의 제조 방법 Download PDF

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KR20010030675A
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups

Abstract

본 발명은
(a) 철, 또는 철을 기재로 하는 화합물, 또는 이들의 혼합물,
(b) 알루미늄, 규소, 지르코늄, 티타늄 및 바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2, 3, 4 또는 5개의 원소를 기재로 하는 조촉매를 (a)를 기준으로 하여 0.01 내지 5 중량%, 및
(c) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 기재로 하는 화합물을 (a)를 기준으로 하여 0 내지 0.5 중량%
로 함유하는 촉매의 존재하에, 지방족 알파, 오메가-아미노 디니트릴의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 적용되는 지방족 알파, 오메가-아미노 디니트릴이 1.0 중량 ppm 이상의 인을 함유하는 것을 특징으로 한다. 촉매는 자철광의 환원 및 임의로는 후속적인 패시베이션에 의해 얻어질 수 있으며, 그럼으로써 촉매는 BET 표면적이 3 내지 10 m2/g이고, 총 공극 부피가 0.05 내지 0.2 ml/g이고, 평균 기공 직경이 0.03 내지 0.1 ㎛이고, 0.01 내지 0.1 ㎛에서의 공극 부피 분율이 50 내지 70%이다.

Description

지방족 알파, 오메가-아미노 니트릴의 제조 방법 {Method for Producing Aliphatic Alpha, Omega-Amino Nitriles}
본 발명은 수소화 반응에 적합한 촉매의 존재하에 지방족 알파, 오메가-아미노니트릴의 제조 방법에 관한 것이다.
DE-A 44 468 93에는
(a) 니켈, 코발트, 철, 루테늄 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 기재로 하는 화합물,
(b) 팔라듐, 플라티늄, 이리듐, 오스뮴, 구리, 은, 금, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 아연, 카드뮴, 납, 알루미늄, 주석, 인, 비소, 안티몬, 비스무트 및 희토류 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 기재로 하는 조촉매를 (a)를 기준으로 하여 0.01 내지 25, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 및
(c) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 기재로 하는 화합물을 (a)를 기준으로 하여 0 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%
로 함유하며, (b)가 티타늄, 마그네슘, 크롬 및 몰리브덴으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 기재로 하는 조촉매인 경우, 성분 (a)는 철, 또는 철과, 코발트, 루테늄 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 중 하나를 기재로 하지 않고, 단지 루테늄 또는 로듐, 또는 루테늄 및 로듐, 또는 니켈 및 로듐을 기재로 하는 화합물이 성분 (a)로서 선택되는 경우, 소망한다면 조촉매 (b)는 없어도 되는 것을 특징으로 하는 촉매를 사용하여 용매 및 촉매의 존재하에 승온 및 과압에서 지방족 알파, 오메가-디니트릴을 부분 수소화 반응시켜 지방족 알파, 오메가-아미노니트릴을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
이 방법의 단점은 6-아미노카프로니트릴과 같은 알파, 오메가-아미노니트릴, 또는 아디포디니트릴 및 헥사메틸렌디아민과 같은 임의의 유용한 추가 생성물로부터 분리하기에 매우 어려운 부산물의 형성에 있다.
예를 들어, 아디포디니트릴을 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민으로 수소화하는 반응에서, 특히 1-아미노-2-시아노시클로펜텐(ICCP), 2-아미노메틸시클로펜틸아민(AMCPA), 1,2-디아미노시클로헥산(DCH) 및 비스헥사메틸렌트리아민(BHMTA)가 다양한 양으로 형성된다. US-A 3 696 153에는 AMCPA 및 DCH가 헥사메틸렌디아민으로부터 매우 어렵게 분리될 수 있다.
또한, 상기 방법에서 촉매의 시간에 따른 스트림의 상태가 완전히 만족스러운 것은 아니다.
이전의 독일 특허 출원 196 36 765.4에는 사용되는 아디포디니트릴(ADN)중의 인이 먼저 분리 제거되지 않으면 6-아미노카프로니트릴(ACN) 선택도가, 사용되는 촉매의 나이(시간에 따른 스트림의 상태)에 따라 달라진다는 점이 기재되어 있으며, 이를 제외하고는 본 출원과 유사하다. 그러나, 인을 분리 제거하는 것은 기술적으로 어렵고, 이 단계를 피하는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적은 상기 기재된 단점을 갖지 않으며, 기술적으로 단순하고 경제적인 방식으로 알파, 오메가-아미노니트릴을 고선택도로 제조하고, 오랜 시간의 스트림 상태에 대해 실질적으로 불변하는 전환율을 제공하며, 여전히 높은 알파, 오메가-아미노니트릴 선택도를 갖는, 촉매의 존재하의 지방족 알파, 오메가-디니트릴의 부분적 수소화 반응에 의한 지방족 알파, 오메가-아미노니트릴 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 목적이
(a) 철, 또는 철을 기재로 하는 화합물, 또는 이들의 혼합물,
(b) 알루미늄, 규소, 지르코늄, 티타늄 및 바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2, 3, 4 또는 5개의 원소를 기재로 하는 조촉매를 (a)를 기준으로 하여 0.01 내지 5 중량%, 및
(c) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 기재로 하는 화합물을 (a)를 기준으로 하여 0 내지 0.5 중량%
로 함유하는 촉매의 존재하에, 1.0 중량 ppm 이상의 인을 함유하는 지방족 알파, 오메가-디니트릴의 부분 수소화 반응에 의한 지방족 알파, 오메가-아미노니트릴의 제조 방법에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은
(a) 철, 또는 철을 기재로 하는 화합물, 또는 이들의 혼합물,
(b) 알루미늄, 규소, 바나듐, 티타늄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2, 3, 4 또는 5개의 원소를 기재로 하는 조촉매를 (a)를 기준으로 하여 0.01 내지 5 중량%, 및
(c) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 기재로 하는 화합물을 (a)를 기준으로 하여 0 내지 0.5 중량%
로 함유하며, BET 표면적이 3 내지 10 m2/g이고, 총 공극 부피가 0.05 내지 0.2 ml/g이고, 평균 기공 직경이 0.03 내지 0.1 ㎛이고, 0.01 내지 0.1 ㎛에서의 공극 부피 분율이 50 내지 70%인 것을 특징으로 하는, 자철광의 환원 및 필요하다면 후속적인 패시베이션 (passivation)에 의해 얻을 수 있는 촉매를 발견하였다.
바람직한 촉매 전구체는 성분 (a)가 산화철, 수산화철, 수산화 산화철, 또는 이들의 혼합물을, (a)를 기준으로 하여 90 내지 100, 바람직하게는 92 내지 99 중량%로 함유하는 것이다. 이러한 유형의 적합한 전구체의 예는 산화철(III), 산화철(II,III), 산화철(II), 수산화철(II), 수산화철(III) 및 FeOOH와 같은 수산화 산화철이다. 합성 또는 천연 산화철, 수산화철 또는 수산화 산화철, 예를 들어, 이상적으로 Fe3O4로 나타낼 수 있는 자철광, 이상적으로 Fe2O3ㆍH2O로 나타낼 수 있는 갈철광, 또는 이상적으로 Fe2O3로 나타낼 수 있는 적철광을 사용하는 것이 가능하다.
다른 바람직한 촉매 전구체는 성분 (b)가 알루미늄, 지르코늄, 규소, 티타늄 및 바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2, 3, 4 또는 5개의 원소를 기재로 하는 조촉매를 0.01 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 4, 특히 0.1 내지 2 중량%로 함유하는 것이다.
더욱 바람직한 촉매 전구체는 성분 (c)가 바람직하게는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘 및 칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 기재로 하는 화합물을 0 내지 0.5, 바람직하게는 0.02 내지 0.2 중량%로 함유하는 것이다.
신규한 촉매는 비지지되거나 지지된 촉매일 수 있다. 적합한 담체 물질의 예는 알루미나, 실리카, 알루미노실리케이트, 산화란타늄, 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 산화마그네슘 및 산화아연과 같은 다공성 산화물, 및 제올라이트 및 활성 탄소, 및 이들의 혼합물이다.
촉매의 제조는 소망한다면 조촉매 성분 (b)의 전구체, 및 소망한다면 미량의 성분 (c)의 전구체와 함께 성분 (a)의 전구체를 (촉매 유형에 따라 달라지는) 담체 물질의 존재 또는 부재하에 침전시키고, 소망한다면 얻어진 촉매 전구체를 처리하여 압출물 또는 펠렛을 수득하고, 건조시킨 후, 소성시키는 과정에 의해 일반적으로 수행된다. 또한, 지지된 촉매는 일반적으로 각 성분들을 동시에 또는 연속적으로 첨가하는 것이 가능한 성분 (a), (b) 및 소망한다면 (c)의 용액으로 담체를 함침시키거나, 공지된 방법에 의해 성분 (a), 소망한다면 (b) 및 (c)를 담체상에 분무함으로써 수득될 수 있다.
성분 (a)의 적합한 전구체는 일반적으로 질산염, 염화물, 아세테이트, 포르메이트 및 황산염, 바람직하게는 질산염과 같은, 쉽게 수용성인 철의 염이다.
성분 (b)의 적합한 전구체는 일반적으로 질산염, 염화물, 아세테이트, 포르메이트 및 황산염, 바람직하게는 질산염과 같은, 상기 기재된 금속 및 반-금속의 착염이 쉽게 수용성인 염이다.
성분 (c)의 적합한 전구체는 일반적으로 수산화물, 탄산염, 질산염, 염화물, 아세테이트, 포르메이트 및 황산염, 바람직하게는 수산화물 및 탄산염과 같은, 상기 기재된 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 쉽게 수용성인 염이다.
침전은 일반적으로 침전제를 첨가하거나 pH를 변화시키거나 또는 온도를 변화시킴으로써 수용액으로부터 수행된다.
수득된 촉매 물질은 일반적으로 80 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 120℃에서 건조된다.
소성은 일반적으로 공기 또는 질소를 포함하는 기체 스트림에서 150 내지 500℃, 바람직하게는 200 내지 450℃에서 수행된다.
소성후, 얻어진 촉매 물질은 일반적으로 환원 분위기(활성화), 예를 들어, 200 내지 500℃, 바람직하게는 250 내지 400℃에 2 내지 24시간 동안 수소 분위기, 또는 수소 및 질소와 같은 불활성 기체를 함유하는 기체 혼합물에 노출시킨다. 여기서 촉매 부가량은 바람직하게는 촉매 1 l 당 200 l이다.
유리하게는, 촉매의 활성화는 합성 반응기에서 직접 수행되며, 이 결과로서, 그렇지 않으면 필요했을 중간 단계, 즉, 일반적으로 20 내지 80℃, 바람직하게는 25 내지 35℃에서 공기와 같은 산소/질소 혼합물에 의한 표면의 패시베이션이 일반적으로 없어도 된다. 그 후, 바람직하게는 패시베이션 처리된 촉매의 활성화는 수소를 함유하는 분위기에서 180 내지 500℃, 바람직하게는 200 내지 350℃의 합성 반응기에서 수행된다.
DIN 66131에 따라 N2흡착으로 측정되는 신규한 촉매의 BET 표면적은 3 내지 10 m2/g이다.
DIN 66133에 따라 Hg 다공도계로 측정되는 신규한 촉매의 총 공극 부피는 0.05 내지 0.2 ml/g이다.
DIN 66133에 따라 Hg 다공도계로 측정되는 공극 부피 분포로부터 계산된 신규한 촉매의 평균 기공 직경은 0.03 내지 0.1 ㎛이다.
DIN 66133에 따라 Hg 다공도계로 측정되는 공극 부피 분포로부터 치수가 0.01 내지 0.1 ㎛인 기공의 공극 부피 분율은 50 내지 70 부피%이다.
촉매는 액상 또는 살수층 과정에서 고정층 촉매 또는 현탁된 촉매로서 사용될 수 있다.
신규한 방법에 사용된 출발 물질은 하기 화학식 I의 지방족 알파, 오메가-디니트릴이다.
NC-(CH2)n-CN
식중, n은 1 내지 10의 정수, 특히 2, 3, 4, 5 또는 6이다. 특히 바람직한 화학식 I의 화합물은 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포디니트릴, 피멜로니트릴 및 수베로니트릴, 특히 아디포니트릴이다.
화학식 I의 디니트릴은 1.0 중량 ppm 이상의 인을 함유한다. ADN의 산성 침지후 원자 방출 분광계에 의해 측정된 인 함량이 화학식 I의 디니트릴, 또는 화학식 I의 디니트릴을 함유하는 디니트릴 혼합물을 기준으로 하여 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 20 중량 ppm인 디니트릴이 적합하다. 인은 화학식 I의 디니트릴과의 혼합물로서, 예를 들어, 유기 포스파이트 또는 포스핀, 또는 각각의 분해 생성물 또는 그의 제2 생성물로서 다양한 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 문헌(Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, 2nd Edition, pp 233-234(1978))에 기재된 바와 같이 시안화수소와 알파, 오메가-디엔으로부터 제조된 화학식 I의 디니트릴은 매우 적합한 것으로 입증되었다. 예를 들어, 문헌(Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, 2nd Edition, pp 233-234(1978))에 기재된 바와 같이 1,3-부타디엔과 시안화수소의 첨가 반응에 의해 얻어진 알파-오메가 아디포니트릴이 특히 적합하다.
신규한 방법에서, 상기 기재된 화학식 I의 디니트릴은 바람직하게는 용매의 존재하에 촉매를 사용하여 하기 화학식 II의 알파, 오메가-아미노니트릴로 부분 수소화 반응된다.
NC-(CH2)n-CH2-NH2
식중, n은 상기 기재된 바와 같다. 특히 바람직한 화학식 II의 아미노니트릴은 n이 2, 3, 4, 5 또는 6, 특히 4인 화합물, 즉, 4-아미노부티로니트릴, 5-아미노펜탄니트릴, 6-아미노헥산니트릴(6-아미노카프로니트릴), 7-아미노헵탄니트릴 및 8-아미노옥탄니트릴, 특히 바람직하게는 6-아미노카프로니트릴이다.
반응이 현탁액중에서 수행된다면, 온도는 40 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 100℃, 특히 바람직하게는 60 내지 90℃가 일반적으로 선택되고, 압력은 2 내지 30 MPa, 바람직하게는 3 내지 30 MPa, 특히 바람직하게는 4 내지 9 MPa이 일반적으로 선택된다. 체류 시간은 목적하는 수율 및 선택도, 및 목적하는 전환율에 따라 기본적으로 달라지며, 일반적으로 체류 시간은 최대 수율이 달성되도록, 예를 들어, 50 내지 275분, 바람직하게는 70 내지 200분에서 선택된다.
현탁 과정에 바람직하게 사용되는 용매는 암모니아, 탄소수 1 내지 6의 아민, 디아민 및 트리아민, 예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 트리부틸아민, 또는 알코올, 특히 메탄올 및 에탄올, 특히 바람직하게는 암모니아이다. 유리하게는, 디니트릴의 농도는 디니트릴 및 용매의 합을 기준으로 하여 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 70 중량%가 선택된다.
촉매의 양은 일반적으로 사용된 디니트릴의 양을 기준으로 하여 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%가 선택된다.
현탁 수소화 반응은 일반적으로 액상에서 배치식 또는 바람직하게는 연속식으로 수행될 수 있다.
또한, 부분 수소화 반응은 살수층 또는 액상 과정에 의해 고정층 반응기에서 일반적으로 20 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 120℃의 온도 및 일반적으로 2 내지 40 MPa, 바람직하게는 3 내지 30 MPa의 압력에서 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 부분 수소화 반응은 용매, 바람직하게는 암모니아, 탄소수 1 내지 6의 아민, 디아민 및 트리아민, 예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 트리부틸아민, 또는 알코올, 특히 메탄올 및 에탄올, 특히 바람직하게는 암모니아의 존재하에 수행된다. 바람직한 실시 양태에서, 암모니아 함량은 아디포니트릴 1 g 당 1 내지 10 g, 바람직하게는 2 내지 6 g으로 선택된다. 촉매 공간 속도는 0.1 내지 2.0, 바람직하게는 0.3 내지 1.0 kg 아디포니트릴/lㆍh이 선택된다. 여기서, 또한, 전환율 및 따라서 선택도는 체류 시간을 변화시킴으로써 조절될 수 있다.
부분 수소화 반응은 이 목적에 적합한 통상적인 반응기에서 수행될 수 있다.
수소화 반응에서, 6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민 및 아디포디니트릴을 함유하는 혼합물이 얻어진다.
6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민, 및 기본적으로 아디포니트릴을 함유하는 분획은, 예를 들어, DE-A 195 002 22 또는 독일 출원 19 548 289.1에 따라 공지된 방식, 바람직하게는 증류에 의해 혼합물로부터 동시에 또는 연속해서 분리될 수 있다.
신규한 방법으로 얻어진 아디포니트릴은 헥사메틸렌디아민 및 6-아미노카프로니트릴로 부분 수소화하기 위해 다시 사용되며, 재순환된 ACN을 산성 처리함으로써 헥사메틸렌디아민 및(또는) 6-아미노카프로니트릴의 제조를 방해하고(거나) 역으로 부분 수소화 반응용 촉매의 시간에 따른 스트림의 상태에 영향을 주는 부산물 수준이 증가하는 것을 방지한다.
신규한 방법은 우수한 선택도로 알파, 오메가-아미노니트릴을 제공한다. 또한, 본 발명에 따라 사용되는 촉매는 비교할 만한 종래 기술의 촉매보다 실질적으로 더 오랜 시간에 따른 스트림의 상태를 가지면서 높은 ACN 선택도를 함께 갖는다. 알파, 오메가-아미노니트릴은 시클릭 락탐의 제조를 위한 중요한 출발 물질, 특히 카프로락탐의 제조용 6-아미노카프로니트릴이다.
실시예에서
ADN은 아디포디니트릴이고,
ACN은 6-아미노카프로니트릴이고,
HMD는 헥사메틸렌디아민이고,
DCH는 시스+트란스-1,2-디아미노시클로헥산이고,
AMCPA는 1-아미노-2-아미노메틸시클로펜탄이다.
〈실시예 1〉
a) 촉매 제조
질소하에 150℃에서 6시간 동안 자철광 광석을 가열하여 촉매를 제조하였다. 사용된 자철광 광석은 하기 조성을 가졌다: 72 중량%의 Fe, 0.07 중량%의 Al, 0.03 중량%의 Ca, 0.04 중량%의 Mg, 0.11 중량%의 Si 및 0.01 중량%의 Ti, 나머지는 산소이었다. b)군으로부터의 조촉매의 합은 0.19 중량%이고, 산화물로서 계산된, c)군으로부터의 조촉매의 합은 0.11 중량%이었다.
냉각된 용융 블록을 조(jaw) 분쇄기에서 분쇄하고, 3 내지 6 mm의 입자 크기를 갖는 체 분획을 체질함으로써 분리 제거하였다. 산화물 촉매를 450℃에서 H2/N2스트림에서 72시간 동안 환원시켰다. 질소하에 실온으로 냉각시킨 후, Fe 촉매를 N2/공기 스트림(질소중의 1%의 공기로 24시간 동안)으로 패시베이션 처리하고, 촉매층의 온도가 45℃ 위로 증가하지 않는 것을 보증하였다.
b) ADN에서 ACN으로 부분 수소화 반응
관형 반응기(길이 180 cm, d = 30 mm)를 (a)에 따라 제조된 촉매 물질 740 ml(1,819 g)으로 충전시키고, 수소 스트림(500 l(S.T.P.)/h)중에서 대기압하에 환원시켰다. 온도를 24시간 동안 30℃에서 340℃로 증가시킨 후, 72시간 동안 340℃에서 유지하였다.
온도가 감소된 후, 1,3-부타디엔 및 시안화수소(HCN)로부터 제조된, 4 중량 ppm의 인 함량, 660 ml/h의 암모니아 및 500 l(S.T.P.)/h의 수소를 갖는 ADN 혼합물 400 ml/h을 250 bar의 반응기에 공급하였다.
120℃의 반응 온도에서 2,000 시간의 작업 시간후, ACN 선택도는 총 작업 시간 동안 일정한 전환률 및 99%의 일정한 총 선택도(ACN+HMD)를 가지면서 50%에서 48%로 단지 약간만 감소하였다.
방출된 수소화 반응 혼합물중의 DCH의 함량은 HMD를 기준으로 하여 2,000 중량 ppm이었다.
방출된 수소화 반응 혼합물중의 AMCPA의 함량은 HMD를 기준으로 하여 50 중량 ppm이었다.
〈비교예〉
a) 촉매 제조
문헌(A.B. Stiles, T.A. Koch, Catalyst Manufacture(1995), p 167/168)에 따라 자철광, 탄산칼륨, Al2O3및 탄산칼슘의 혼합물을 가열하고, 고체화된 용융물을 분쇄하고, 체질하여 하기 조성의 산화물을 얻었다: 1.1 중량%의 K2O, 3.0 중량%의 Al2O3, 2.3 중량%의 CaO, 0.11 중량%의 Si, 0.01 중량%의 Ti, 나머지는 Fe 산화물이다.
그 후, 이 물질을 450℃에서 N2/H2스트림에서 72시간 동안 환원시키고, 실온에서 N2/공기 혼합물(질소중의 1%의 공기로 24시간 동안)으로 패시베이션 처리하고, 촉매층의 온도를 45℃ 위로 증가시키지 않고, 물로 7일 동안 세척하였다.
얻어진 촉매 물질은 하기 조성을 가졌다: 1.2 중량%의 Al, 0.74 중량%의 Ca, 0.02 중량%의 K, 0.11 중량%의 Si, 0.01 중량%의 Ti, 나머지는 Fe/Fe 산화물이었다. b)군으로부터 조촉매의 합은 1.32 중량%이고, 산화물로서 계산된, c)군으로부터 조촉매의 합은 1.06 중량%이었다.
b) ADN에서 ACN으로 부분 수소화 반응
관형 반응기(길이 180 cm, d = 30 mm)를 (a)에 따라 제조된 촉매 물질 740 ml(1,819 g)으로 충전시키고, 수소 스트림(500 l(S.T.P.)/h)중에서 대기압하에 환원시켰다. 온도를 24시간 동안 30℃에서 340℃로 증가시킨 후, 72시간 동안 340℃에서 유지하였다.
온도가 감소된 후, 1,3-부타디엔 및 시안화수소(HCN)로부터 제조된, 4 중량 ppm의 인 함량, 660 ml/h의 암모니아 및 500 l(S.T.P.)/h의 수소를 갖는 ADN 혼합물 400 ml/h을 250 bar의 반응기에 공급하였다.
120℃의 반응 온도에서 2,000 시간의 작업 시간후, ACN 선택도는 총 작업 시간 동안 일정한 전환률 및 99%의 일정한 총 선택도(ACN+HMD)를 가지면서 40%에서 25%로 감소하였다.
방출된 수소화 반응 혼합물중의 DCH의 함량은 HMD를 기준으로 하여 4,000 중량 ppm이었다.
방출된 수소화 반응 혼합물중의 AMCPA의 함량은 HMD를 기준으로 하여 150 중량 ppm이었다.

Claims (12)

  1. (a) 철, 또는 철을 기재로 하는 화합물, 또는 이들의 혼합물,
    (b) 알루미늄, 규소, 지르코늄, 티타늄 및 바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2, 3, 4 또는 5개의 원소를 기재로 하는 조촉매를 (a)를 기준으로 하여 0.01 내지 5 중량%, 및
    (c) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 기재로 하는 화합물을 (a)를 기준으로 하여 0 내지 0.5 중량%
    로 함유하는 촉매의 존재하에, 1.0 중량 ppm 이상의 인을 함유하는 지방족 알파, 오메가-디니트릴을 부분 수소화 반응시키는 것을 특징으로 하는, 지방족 알파, 오메가-아미노니트릴의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매가 자철광의 환원 및 필요하다면 후속적인 패시베이션에 의해 얻어질 수 있으며, 촉매의 BET 표면적이 3 내지 10 m2/g이고, 총 공극 부피가 0.05 내지 0.2 ml/g이고, 평균 기공 직경이 0.03 내지 0.1 ㎛이고, 0.01 내지 0.1 ㎛에서의 공극 부피 분율이 50 내지 70%인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 철을 기재로 하는 화합물로서 산화철, 또는 산화철의 혼합물을 사용하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄, 규소 및 바나듐을 기재로 하는 조촉매를 사용하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 지지된 촉매인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 비지지된 촉매인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 디니트릴이 아디포니트릴, 6-아미노카프로니트릴인 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    (1) 촉매의 존재하에 아디포니트릴을 부분 수소화 반응시켜 6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민 및 아디포니트릴을 함유하는 혼합물을 얻고,
    (2) 혼합물로부터 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민을 단리시키는 것을 특징으로 하는, 아디포니트릴로부터 출발하여 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민을 동시 제조하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 반응을 현탁액중에서 수행하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 반응을 고정층 반응기에서 수행하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 인을 함유하는 촉매의 존재하에 탄소 원자가 2개 적은 알파-오메가-디엔에 시안화수소를 첨가함으로써 사용되는 알파-오메가-디니트릴을 얻는 것인 방법.
  12. (a) 철, 또는 철을 기재로 하는 화합물, 또는 이들의 혼합물,
    (b) 알루미늄, 규소, 바나듐, 티타늄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2, 3, 4 또는 5개의 원소를 기재로 하는 조촉매를 (a)를 기준으로 하여 0.01 내지 5 중량%, 및
    (c) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 기재로 하는 화합물을 (a)를 기준으로 하여 0 내지 0.5 중량%
    로 함유하며, BET 표면적이 3 내지 10 m2/g이고, 총 공극 부피가 0.05 내지 0.2 ml/g이고, 평균 기공 직경이 0.03 내지 0.1 ㎛이고, 0.01 내지 0.1 ㎛에서의 공극 부피 분율이 50 내지 70%인 것을 특징으로 하는, 자철광의 환원 및 필요하다면 후속적인 패시베이션에 의해 얻을 수 있는 촉매.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19923894A1 (de) * 1999-05-25 2000-11-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyamiden
DE19947508A1 (de) * 1999-10-01 2001-04-05 Basf Ag Verfahren zur Aktivierung von passiviertem Eisen
EP1819665A1 (en) * 2004-12-07 2007-08-22 INVISTA Technologies S.à.r.l. Use of modifiers in a dinitrile hydrogenation process at high pressures
WO2017142898A1 (en) 2016-02-16 2017-08-24 Invista North America S.A R.L. Promoter for selective nitrile hydrogenation
CN113413891B (zh) * 2021-08-02 2023-07-18 江苏扬农化工集团有限公司 一种从己内酰胺制备6-氨基己腈的催化剂及其制备方法和应用
CN115197094B (zh) * 2022-08-01 2023-09-19 万华化学集团股份有限公司 一种1-氨基-2-氰基环戊烯的制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS581970B2 (ja) * 1973-09-12 1983-01-13 インペリヤル ケミカル インダストリ−ズ リミテツド スイソカヨウテツシヨクバイソセイブツ
US4064172A (en) 1973-09-12 1977-12-20 Imperial Chemical Industries Limited Hexamethylene diamine by hydrogenation of adiponitrile in presence of an activated iron oxide catalyst
GB1486890A (en) 1973-09-12 1977-09-28 Ici Ltd Catalysts and their use in hydrogenation
GB8527564D0 (en) 1985-11-08 1985-12-11 Ici Plc Catalyst precursors
DE4446893A1 (de) 1994-12-27 1996-07-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von aliphatischen alpha,omega-Aminonitrilen
DE19636765A1 (de) 1996-09-10 1998-03-12 Basf Ag Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin
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