JPS581970B2 - スイソカヨウテツシヨクバイソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アジポニトリルの水素化によるヘキサメチレ
ンジアミンを製造する際に、不純物殊にジアミノシクロ
ヘキサンの生成量が少ない鉄触媒の前駆体組成物に関す
る。

鉄触媒をニトリルの水素化反応に使用すること、さらに
詳しくはアジポニトリルを部分的に水素化してアミノカ
プロニトリルとする反応に使用することあるいはアジポ
ニトリルを完全に水素化してヘキサメチレンジアミンと
する反応に使用することは従来提案されていた。

ドイツ特許Ａ；．８ ４ ８ ６ ５ ４明細書には、
軽石上に沈澱させ３５０℃で還元した鉄触媒を使用して
、トルエンおよび液体アンモニアの存在下８５℃でアジ
ポニトリルを水素化してアミノカプロニトリルと少量の
へキサメチレンジアミンとを得る反応が記載されている
。

英国特許Ａ７２８５９９明細書には、１０〜２ｏｏｐｐ
ｍ（要量）程度の一酸化炭素を含む水素を水素化ガスと
して使用して、ニトリルをアミンへ接触水素化する反応
、特にアジポニトリルをヘキサメチレンジアミンへ接触
水素化する反応が記載されている。

殊に適切な水素化触媒は反応中にカルボニルを形成する
ものとして知られ（あるいは考えられ）ているもの、例
えば鉄である。

英国特許Ａ８９４７５１明細書には、（殊に）水素化反
応に先立って予め焼結した金属水素化触媒の存在下に、
アミン基に還元しうる窒素含有基を有する化合物、例え
ばニトリル（殊にアジポニトリル）を水素化する方法が
記載されている。

特に適切な触媒金属としては、例えば鉄があり、焼結後
普通酸化物の形態になる金属化合物は２５０〜６００℃
において水素により酸化物が事実上完全に金属に還元さ
れるまで処理される。

英国特許Ｎｏ．． １ ２ ３ ５ ３ ０明細書には
、アジポニトリルをヘキサメチレンジアミンへ水素化す
る反応において１００％Ｆｅ３０４触媒を使用すること
が記載されている。

英国特許Ａ １ ３ １ ７ ４ ６ ４明細書には、
アジポニトリルをヘキサメチレンジアミンへ接触水素化
する反応であって、予め６００℃以下の温度で水素接触
させて活性化し、かつ該水素化反応の条件下で元素状鉄
にまで還元されうる鉄化合物からなる粒状触媒を含み、
大気圧以上の圧力で１００〜２００℃で操作中の反応器
へ、超臨界磁気相としてアジポニトリル、アンモニアお
よび水素を供給することを特徴とする方法が記載されて
いる。

フランス特許Ｎｏ．２１１９６２１明細書は、上記と類
似の方法であるが、鉄化合物が０．００１〜１０ｖｏｌ
％のアンモニアを含有する水素の存在下で括性化された
ものであることを特徴とする方法。

が記載されている。

ヘキサメチレンジアミンは、有用な中間体であり、特に
ジカルボン酸との重縮合によるポリアミドの製造、さら
に詳しくはアジビン酸との重縮合によねポリヘキサメチ
レンアジパミド（ナイロン６．６）の製造に使用される
。

ポリアミドにおける高純度は、ナイロン６．６の場合に
しばしば見られるように、特にポリアミドを溶融紡糸し
て繊維とするときに極めて望ましい。

このことは、それからポリアミドを誘導する中間体も可
能な限り高純度のものでなければならないことを意味す
る。

ファイバーグレニドのポリアミドに使用するためのへキ
サメチレンジアミンにおける不純物は、極めて少量のみ
許容されうる。

ヘキサメチレンジアミンの普通の精製法は分別蒸留法に
よるが、不純物はしばしばヘキサメチレンジアミン目体
の沸点に近接した沸点を有するので、効果的な分離を達
成するためには多数の理論棚段をもつ効率的な分別塔が
必要である。

そのような精製装置は設備および操業において経費が嵩
む。

さらに、所要の装置の大きさ、従ってそのコストは、除
去すべき不純物の割合につれて増大する。

従ってアジポニトリルの水素化で形成される不純物を可
及的に低水準に保つことは望ましい。

さらに、不純物水準の増犬は、もちろん、現存精製装置
で処理しうる粗物質の量を制限することになる。

ここに、アジボニトリルの水素化に鉄触媒を使用する場
合、得られるヘキサメチレンジアミンにおける不純物水
準は粒子状鉄触媒を使用することにより有利に抑制しう
ろことを見出した。

本発明によれば、アジポニトリルの水素化によるヘキサ
メチレンジアミン製造に使用するのに特に適切な触媒組
成物は、固定触媒床として使用するのに適した粒子状の
溶融しかつ固化した酸化鉄であって、その溶融した材料
が９６．５％以上の酸化鉄を含みかつ酸化鉄が１２：１
ないし１．４：１の範囲の酸素：鉄の原子比を有するも
のである。

溶融した酸化鉄材料中において原料由来の非鉄工酸化物
不純物、例えばアルミナ、シリカの含有量が増加すると
、溶融酸化鉄材料の格子構造（スピネル構造が好ましい
）に悪影響を与え、かくして最終触媒（活性化触媒）の
性能に有害な効果が見られるので、溶融酸化鉄材料は上
記のような酸素：鉄の原子比の酸化鉄を９６．５％以上
含むようにする。

好ましくは上記溶融材料は９７．５％以上の酸化鉄を含
有する。

溶融・固化材料の酸化鉄中の酸素と鉄との原子比は、好
ましくは、１．３０：１ないし１．３９：１の範囲であ
る。

磁鉄鉱の組成に相当する約１．３３：１の原子比は特に
適切であるが、この値から１．３７：１までの原子比も
特に適切である。

溶融・固化酸化鉄の実質上、赤鉄鉱を含有しないことが
望ましい。

この点に関しては例えば、Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．６８、７９
９（１９４６）のＬ．Ｓ．ダークン（Ｄａｒｋｅｎ）お
よびＲ．Ｗ．ガーリイ（Ｇｕｒｒｙ）の論文中に示され
ているような鉄／酸化鉄／酸素系の状態図が参考になる
。

溶融・固化酸化鉄がステプネル結晶構造を有すると有利
である。

溶融した材料の組成は、溶融工程への供給物の組成を制
御することにより制御しうる。

溶融は、例えば溶融されるべき材料中に電極、特に鉄電
極を挿入することにより電熱的に行なうことができる。

溶融は約１３８０℃以上の温度で起り、１６００℃また
はそれ以上までの温度が、供給材料の組成により使用で
きる。

鉄電極を使用する場合、鉄電極は一部が溶けて溶融材科
中に配合され、溶融材料の組成に変化を与えることがあ
る。

溶融材料の組成は、溶融が起っている容器中の雰囲気の
酸素濃度を制御することによってもある程度制御できる
。

溶融工程への供給材料は一種の酸化鉄、酸化鉄の混合物
、または酸化鉄と金属鉄との混合物である。

特に適切な供給材料は、磁鉄鉱、殊に天然磁鉄鉱である
。

９６．５％以上の酸化鉄を含む溶融材料を与えるのに充
分な高含量の酸化鉄を含むスエーデン磁鉄鉱は非常に適
切な供給材料である。

例えばアンモニア合成触媒製造中に助触媒を酸化鉄に添
加する場合の如く、溶融前または溶融中に供給材料に対
して酸化鉄または鉄以外のものを添加しないことが好ま
しい。

溶融材料を固化させ、次いで破砕し、適当な粒子寸法範
囲に整粒する。

適切な寸法範囲は触媒の使用の仕方によって変化する。

アジポニトリルの水素化において普通行なわれるように
、触媒を固定触媒として用い触媒中を水素と水素化され
るべき物質とを流動させる場合には、３〜２０メッシュ
（ＢＳＳ）好ましくは５〜１６メッシュさらに好ましく
は５〜１２メッシュの範囲の材料が一般に適当である。

使用する前に、本発明の触媒は２００℃以上６００℃以
下の温度において水素の存在下でそれを加熱することに
より酸化鉄の少なくとも一部を金属鉄にまで還元するこ
とにより活性化される。

活性化は酸化鉄中の反応しうる酸素の少なくとも８５Ｗ
ｔ％が除去されるまで継続することが好ましく、反応し
うる酸素の実質的に全部例えば９５〜９８係が除去され
るまで継続してよい。

活性化中に、生成水蒸気が逆拡散するのを防ぐことが望
ましい。

所望ならば、活性化に用いる水素は一定割合のアンモニ
アを含んでいてよい。

かくして、活性化反応に供給される水素は例えば０．２
５〜２５ｖｏｌ係のアンモニアを含んでよい。

使用温度および活性化された触媒の存在で、アンモニア
の一部は分解して窒素および水素になるから、活性化容
器から出る水素中のアンモニアの割合は活性化容器に入
るものより減少する。

しかし、約４気圧以上の圧力においては、分解するアン
モニアの割合は５％以丁である。

アンモニアの存在下での活性化により、一層大きな表面
積をもつ一層活性のある触媒となる。

活性化に適切な温度は２５０〜５００℃である。

活性化圧力は臨界的でない。

活性化は大気圧において実施でき、あるいは所望により
加圧下例えば１５気圧までの圧力または５００気圧程度
の高圧でも実施できる。

触媒の活性はアジポニトリルの水素化反応速度に影響を
与える。

アジポニトリルが水素化される反応速度は、その他要因
で制限を受けることがあるので、あらゆる場合に最高度
の活性は必ずしも望まれないが、活性度は容易に制御す
ることができる。

触媒の活性度は、活性化中に除去される酸化鉄中の反応
性酸素の割合によって、まず第一に左右される。

好ましくは反応性酸素の少なくとも８５ｗｔ％が除去さ
れ、さらに好ましくは実質上全て、すなわち少なくとも
９５Ｗｔ％の駿素が除去される。

しかし、触媒の活性度は、第二に、その表面積に関係す
る。

大きな表面積が所望されるならば、それは種々の方法で
達成できる。

既に述べたように、活性化用水素中の一定量のアンモニ
アによって、高表面積をもつ高活性触媒ができる。

最適効果のためにはアンモニアの割合は少なくとも１．
５ｖｏｌ％とすべきであることが判った。

この水準以上にアンモニアの割合を増加しても著しい効
果はないが、それによって悪い効果が生ずることもない
。

アンモニアを使用する場合、活性化用水素供給物中のア
ンモニアの割合は１．５〜１５ｖｏｌ％の範囲であるこ
とが好ましい。

活性化用水素中の水分は低くずべきである。

酸化鉄の還元中に水が生成するので、活性化用水素を再
循環したい場合には、まずそれを冷却して水蒸気を凝縮
除去し、次いで活性化温度まで再加熱する必要がある。

もし活性化用水素が、加熱された触媒に対して供給され
るときに余りにも高割合の水分を含んでいると、酸化鉄
の最高度の還元を達成することができず、活性化触媒の
表面積が制限される。

触媒の最高度の活性のためには、活性化用水素供給物中
の水分の割合は１ｖｏｌ％以下であるべきであり、好ま
しくは０．５ｖｏｌ％以下であることを見出した。

前述の温度の限定範囲内では、温度は、十分な時間を使
用する限り、達成される酸化鉄の還元の程度に影響はな
いが、活性化の速度は温度とともに増大する。

しかし、温度を高めると触媒の表面積が減少するように
なり、最高度の活性を得るためには、アンモニアが存在
しない場合２７５〜３２５℃そしてアンモニアが存在す
る場合３２５〜３７５℃の範囲に温度を限定することが
好ましい。

一方、これらの温度範囲では活性化速度が低いので実際
にはこれよりもむしろ高い温度範囲で活性速度を高め触
媒の表面積をある提度犠性にすることが好ましいことも
ある。

触媒上を通過する活性化用水素の流量が増加するにつれ
て、活性化速度は増大するが、究極的に達成されうる酸
化鉄の還元程度に影響することはない。

しかし、触媒の表面積も活性化用水素ガスの通過流量が
増大するにつれて増大する。

触媒の高表面積を達成するには、活性化用水素の通過流
量は少なくとも７． ５ｍｌ／分／触媒１ｇ、好ましく
は少なくとも１５ｍｌ／分／触媒１ｇ、特に１５〜２５
ｍｌ／分／触媒１ｇ、であるべきであることを見出した
。

従って、高表面積を達成するために活性化温度を限定す
ることによりむしろ低いといえる活性化速度は、活性化
用水素の高循環速度を用いることにより相殺される。

しかし、実際においては、循環速度は設備における限定
によって制限されることがあり、このような制限を受け
ることにより活性化速度は最適温度において低過ぎるこ
とがある。

このような場合にはアンモラアを含有する活性化用水素
を２，５〜７．５ｍｌ分触媒１ｇの循環速度で３７５〜
４２５℃の温度において使用して許容しうる時間（２〜
３週間）かけて触媒を満足に活性化できることが判った
。

本発明の活性化触媒は一般に４〜２５ｍ２／ｇの範囲の
表面積を有する。

活性化触媒は一般に空気中で発火性があり、従って酸素
を排除した条件下、例えば窒素雰囲気中の触媒使用容器
へ移される。

しかし、別法として，活性化触媒を例えば低酸素含量の
ガス（例：窒素で稀釈した空気）で処理して触媒上に酸
化物表面被覆を与え、非発火性とすることにより安定化
することができる。

かかる安定化触媒は貯蔵および運搬が容易であり、かつ
水素による短時間処理で迅速に使用活性に復原できる。

有機化合物の水素化反応に使用されるとき、本発明の活
性化触媒は、例えば、適当な容器中に配置され、適切に
は、水素および水素化されるべき化合物の混合物をその
触媒床中を通過させることにより、所望ならば溶媒また
は他の添加物の存在下で、水素および水素化されるべき
化合物と接触される。

アジポニトリルの水素化に使用される場合、本発明の活
性化触媒は固定床として使用されることが好ましい。

水素はへキサメチレンジアミンへの還元に必要とされる
化学量論量よりも普通過剰に用い、その過剰量は再循環
または回収して再使用することが望ましい。

アンモニアの存在下、好ましくは１重量部のアジポニト
リルに対して２〜１０重量部のアンモニアの存在下で水
素化を行なうことも好ましく、アンモニアは水素化反応
に関与しないから再循環または回収して再使用すること
が望ましい。

周知のように、鉄触媒を用いる場合、反応体中の水分の
割合は低く維持すべきであり、望ましくは、０．２Ｗｔ
％以下好ましくは０． Ｉ Ｗ ｔ％以下である。

本発明の活性化触媒を用いてのアジポニトリルの水素化
は例えば８０〜２００℃の温度範囲で実施しうる。

水素化は加圧下例えば２０〜５００気圧の範囲の圧力で
実施できるが、好ましくは２００〜４００気圧の範囲で
ある。

本発明方法は連続的に実施して過剰の水素およびアンモ
ニアを再循環することが好ましい。

この目的のため、活性化触媒を適切な加圧容器中に入れ
、この容器中に反応体混合物を通過させる。

触媒は反応器中においてその場で活性化してよく、ある
いは別の容器中で活性化してから反応器へ移してよい。

後者の場合、触媒をカートリッジまたは他の適当な容器
に入れて、活性化触媒が空気に触れることなく反応器へ
迅速に移されるようにすることは触媒にとって好ましい
。

連続的に実施される場合、触媒床の温度は、アジポニト
リルの供給速度によって変えてよい。

触媒床中の最高温部（ホットスポット）の温度は例えば
１３０〜１８０℃の範囲で変り、そして供給速度を制御
することにより所望温度に制御される。

反応体混合物の入口温度は非常に低くてよく、例えば９
０℃以上である。

本発明の活性化触媒を用いての水素化において、流出反
応体混合物は、その構成成分に分離され、水素化生成物
は慣用法によって回収される。

アジポニトリルの水素化の場合、反応体混合物を気体成
分と液体成分とに分離して水素およびアンモニアを回収
し、ヘキサメチレンジアミンを精留法または公知法によ
る他の手段により単分離することができる。

特に低い不純物水準がいずれの精製処理もしない前に、
ヘキサメチレン生成物で達成されることはアジポニトリ
ルの水素化に本発明の活性化触媒を用いることの一利点
がある。

殊に、他の活性化鉄触媒と比較して、例えばラブラドー
ル （Ｌａｂｒａｄｏｒ）差で主として、赤鉄鉱からなる活
性化酸化鉄と比較して、ジアミノシクロヘキサン不純物
の低水準が達成される。

ジアミノシクロヘキサンは、ヘキサメチレンジアミンが
ポリアミド例えばポリヘキサメチレンアジパミドの製造
に使用される場合へキサメチレンジアミン中の不純物と
して極めて望ましくないものである。

なんとなれば、ジアミノシクロヘキサンはポリアミド従
ってそのポリアミドから紡糸される繊維に変色を起こす
からである。

さらに、ジアミノジンクロヘキサンが不純物として存在
すると、そのようなポリアミドを繊維に紡糸する際に困
難をも生ずる。

この理由のため、ポリアミド製造用のへキサメチレンジ
アミン中のジアミノシク口ヘキサン濃度は極めて低水準
望ましくは２５ｐｐｒｌｌ以下保たなければならず、か
かる低水準を達成するには、精製装置を設備し、操作し
なければならない。

この精製操作は普通分別蒸留であり、ジアミノシクロヘ
キサンとへキサメチレンジアミンとの沸点が非常に接近
しているので、多数の理論棚段をもつ高価な高効率分別
塔が必要とされる。

精製装置の規模、従ってその価格は、最初に生成するヘ
キサメチレンジアミン中のジアミノシクロヘキサンの割
合とともに増大する。

従って粗へキサメチレンジアミン中のジアミノシクロヘ
キサン濃度を１％でも低減することは、重合体製造に要
件とされるジアミノシクロヘキサンの低濃度の精製へキ
サメチレンジアミン製造コストに著して効果を与える。

上記のアジボニトリル水素化法の実施において、生成す
るヘキサメチレンジアミン中の不純物ジアミノシクロヘ
キサンの割合は、触媒床の温度を上昇させるにつれて増
大する傾向があることを発見した。

しかし、触媒床におけるアジポニトリルの良好な処理速
度（例えば触媒酸化物１ポンド当り毎時少なくとも０．
４ポンドの処理）を達成するためには、触媒床（ホット
スポット）温度を少なくとも１３０℃で実施することが
好ましい。

このような温度で実施する場合には、もし供給原料中の
アンモニアとアジポニトリルとの比が少なくとも５．３
：１（重量）であるならば、生成ジアミノシクロヘキサ
ンの比率は最小化されることを発見した。

従って、本発明の別の態様として、供給原料中のアジポ
ニトリル１重量部当り少なくとも５．３重量部のアンモ
ニアの存在下、少なくとも１３０℃の触媒床（ホットス
ポット）温度で活性化鉄触媒の存在下にアジポニトリル
をヘキサメチレンジアミンへ水素化する方法であって、
かつ該触媒は前記定義の溶融・固化酸化鉄を活性化した
ものであることを特徴とする方法が得えられる。

必要量よりも多くのアンモニアの使用は無駄であり、そ
のような過剰のアンモニアを供給し、回収し、再循環す
る費用が嵩むので、本発明の上記方法は供給原料中のア
ジポニトリル１重量部当り５．３〜５．８重量部のアン
モニアの存在下で実施するのが好ましい。

本発明を以下の例で説明する。

例１ ９８．４７Ｗｔ％の酸化鉄を含有するスエーデン磁鉄鉱
を１時間１５９０℃で溶融した。

この溶融物を固化させてから破砕し、すべてが５メッシ
ュ（ＢＳＳ）ふるいを通過し、９９．６Ｗｔ％が１２メ
ッシュ（ＢＳＳ）ふるい上に残るようにした。

溶融物は下記の分析値を有した。

全鉄含有量 ７０，７％第一鉄
１９．９ 第二鉄 ５０．８ 酸化鉄 ９８．２ アル ミ ナ（Ａｌ’２０３） ０．２シ
リ カ ０．
５酸化カルシウム（Ｃａｂ） ０．１五酸化パ
ナジウム（■２０５） ０．２酸素：鉄原子比
１．３６：１溶融し、破砕した材料を窒素
下で３時間３５０℃に加熱し、次いで４８時間１０ｍｌ
／分／試料ｇの流量で水素をその材料上に通過させつつ
４５０℃に加熱した。

窒素下で冷却後、その活性化触媒を下記のようにしてア
ジポニトリルの水素化に用いた。

アジポニトリルとその５倍の重量のアンモニアとの混合
物を約０．３ポンド／時の流量で、３．５〜４，０標準
立方フィート／時の流量の水素とともに１ポンドの触媒
サンプル上を通過させた。

触媒床への入口温度は９４〜９８゜Ｃであり、出口温度
は９４〜１０４℃であった。

得られた生成物には、９８．２２％のヘキサメチレンジ
アミンおよび０．１９％のジアミノシクロヘキサンが含
まれていた。

例２ （比較例） ラブラドール赤鉄鉱を、溶融、固化せずに使用た。

その粒度は、すべてが５メッシュ（ＢＳＳ）ふるいを通
過し、９９．２Ｗｔ％が１６メッシュ（ＢＳＳ）ふるい
上に残るようにした。

このものは下記のような分析値を有した。

全鉄含有量 ６８．４チ第一鉄
０．７ 第二鉄 ６７．７ 酸化鉄 ９７．７ アル ミ ナ（Ａｌ２０３） ０．２シ
リ カ（Ｓｉ０２） １
．５ ．酸化カルシウム（Ｃａｂ）
０．２五酸化パナジウム ー−酸素
：鉄原子比 １．４９：１これを例１
のようにして、水素で活性化し、アジボニトリルの水素
化反応に用いた。

得られた生４成物には、９８．０５％のへキサメチレン
ジアミンおよび０．３５％のジアミノシクロヘキサンが
含まれていた。

例３ 例１で用いた溶融・同化スエーデン磁鉄鉱を、３２０〜
４２０℃の範囲の温度に加熱し、同時に１〜３ｖｏｌ％
のアンモニアを含有する水素を触媒１ポンド当り約２２
標準立方フィート／時の流量で５０時間通過させること
により活性化した。

触媒は窒素丁で該温度に加熱し、水素下で１００℃以下
に冷却し、次いで窒素でパージした。

鉄中の反応しうる酸素の８６％が除去された。

この活性化触媒を、６倍の重量のアンモニアと混合した
アジポニトリルを触媒酸化物１ボンド当り毎時アジポニ
トリル０．５ポンドの流量で、触媒１ポンド当り毎時２
３標準立方フィートの流量の水素とともに触媒を通過さ
せることによりアジポニトリルを水素化するのに用いた
。

触媒床の入口温度は９９〜１１３℃であり、最高温度（
ホットスポット）は１−５０〜１６０℃であった。

得られた生成物は９９．１４％のへキサメチレンジアミ
ンおよび０．２３％のジアミノシクロヘキサンを含んで
いた。

例４ （比較例） 例２で用いたラブラドール赤鉄鉱を例３と同様にして活
性化し、アジボニトリルの水素化に用いた。

生成物は９８．５１％のへキサメチレンジアミンおよび
０．４２％のジアミノシクロヘキザンを含んでいた。

例５ 例１の溶融したスエーデン磁鉄鉱を下記各表中に示した
活性化用ガスを用い、表に示した時間、表に示した温度
で活性化した。

活性化後、触媒の重量損失および触媒の表面積（窒素吸
着法を用いてを測定した。

これらの結果を表１〜４に示す。例６ 例１のスエーデン磁鉄鉱を溶融・粉砕したものを次のよ
うにして活性化した。

触媒酸化物１ポンド当り毎時１３標準乎方フイートの速
度で２１３時間６ ０ Ｐｓｌｇの圧力で水素（ １
１．８ ｖｏｌ％のアンモニア含有）を通過させつつ、
３６０〜４１２℃の範囲の温度に加熱することにより活
性化した。

下記表５は、継続日数に関して、アンモニア対アジポニ
トリルの比、アジポニトリルおよび水素の供給速度、触
媒床（ホットスポット）の温度ならびに得られたヘキサ
メチレンジアミン中のジアミノシクロヘキサンの割合を
示す。

反応体を１０５℃で触媒床へ供給した。

運転圧力は２５０気圧であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 固定触媒床中で使用するのに適当な粒子の形状の溶
   融、固化酸化鉄からなり、かつ該溶融物が１．２：１な
   いし１．４：１の範囲の酸素対鉄の原子比の酸化鉄を９
   ６．５％以上含有することを特徴とする、アズポニトリ
   ルの水素化によるヘキサメチレンジアミン製造用の鉄触
   媒組成物。