JPH05376B2 - - Google Patents
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- JPH05376B2 JPH05376B2 JP57097062A JP9706282A JPH05376B2 JP H05376 B2 JPH05376 B2 JP H05376B2 JP 57097062 A JP57097062 A JP 57097062A JP 9706282 A JP9706282 A JP 9706282A JP H05376 B2 JPH05376 B2 JP H05376B2
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- Catalysts (AREA)
Description
本発明は、相当する芳香族アミンの触媒水素添
加によつてシクロヘキシルアミンを製造する方法
に関する。 芳香族化合物を水素添加してシクロヘキシルア
ミンを製造する際にルテニウム触媒を使用するこ
とは米国特許第2606925号明細書に開示されてい
る。この米国特許は種々なルテニウム触媒上で加
圧下で芳香環に結合した窒素原子を含有する芳香
族化合物を水素と反応させる方法を示している。
一般に、20〜150℃の温度を使用して１平方イン
チ当り1000〜10000ポンド（6.9〜69MPa）の圧力
が使用される。典型的な反応は所望のシクロヘキ
シルアミンの理論収率の75％を生ずる。 ルテニウム触媒を使用してアニリンを連続的に
水素添加してシクロヘキシルアミンを製造する方
法は米国特許第2822392号明細書に教示されてい
る。この方法は、200〜250℃の温度および250〜
10000psi（1.7〜69MPa）の水素圧力を使用する。
アニリン供給分中へのジシクロヘキシルアミン20
容量％までまたはNH31.5〜３容量％の包含が推
奨されている。しかしながら、NH3を添加する
ことによる有意な改善は例示されていないし、そ
してまたこの方法は200℃以下の温度では実施で
きない旨述べられている。 グリーンフイールド氏の論文〔「J.Org.Chem.」
第29巻第3082頁（1964年）〕においては、ルテニ
ウム触媒を使用したアニリンのバツチ式水素添加
が報告されている。NH3の包含はルテニウム触
媒を阻害する旨述べられておりそして145℃にお
ける反応は非実際的に緩慢でありそして望ましく
ないジシクロヘキシルアミンの有意量を生成する
ことが示されている。 驚くべきことには、160〜180℃の温度で操作し
そして仕込み物中にアニリン100重量部当りアン
モニア約１〜８重量部を包含させることによつて
アニリンをルテニウム触媒上で有効に水素添加せ
しめて最少量のジシクロヘキシルアミンまたはシ
クロヘキサンの副生を伴ないつつシクロヘキシル
アミンを生成できるということが判つた。約２〜
5MPaの適度の水素圧力を使用することができそ
して反応は温度の急速な上昇または局部加熱なし
に30分ないし４時間で円滑に進行完了する。ルテ
ニウム触媒はアンモニアによつて阻害されること
はなくそして多数回再循環できる。 ルテニウム触媒はアニリン100重量部を基にし
てルテニウム金属0.02重量部またはそれ以下のよ
うな少量で有効である。本発明に使用される好適
なルテニウム触媒はこれまで記載されたような活
性化アルミナペレツト上に支持された微細形態の
ルテニウム金属であるけれども、粒状、ペレツト
状、球状またはその他の加工形状の炭素、珪藻土
またはその他の不活性担体上にルテニウムを分散
することもできる。ルテニウムは、貴金属触媒の
従来の技術の使用の教示に従つて、好適な実施態
様におけるような元素状形態で、酸化ルテニウム
または二酸化ルテニウムとしてまたは陰イオンま
たは陽イオンのルテニウムを使用したルテニウム
の塩として使用することができる。最良の結果に
対しては、支持されたルテニウム触媒が使用され
そして炭素支持体上の５％ルテニウム金属が良好
な収率を与えそして有効に再循環することができ
る。アニリンを基準にして支持された触媒１〜２
重量％が好適である。より小量の触媒はより緩慢
な反応時間を与えそして他方より大なる量ははな
はだ高価となる。炭素支持触媒は粉塵化を抑制す
るために水湿潤することができる。 アンモニアはアニリン100重量部当り１〜８重
量部、好適には1.5〜５重量部の量で使用される。
アンモニアは好適には水性よりもむしろ無水であ
る。何故ならば、本発明の方法における水の有意
量の存在はシクロヘキサノールを生成する傾向が
あるからである。もし例えば28％のNH3含量で
ある水性アンモニア５部を使用する場合は、仕込
まれたアニリン100部当り水17.9部が導入されそ
してこれは許容し得る水濃度でないことが判る。
１部以下のアンモニア濃度はジシクロヘキシルア
ミンの形成を遅延するのに有効でなく、そして他
方８部以上の過剰のアンモニアは反応速度を許容
し得る経済的程度より以下に減少する傾向があ
る。 本発明の方法の温度は160℃と180℃との間に調
節しなければならない。より低い温度は許容し得
ない程度に緩慢な反応速度を生じそして他方180
℃以上の温度は高度な量のジシクロヘキシルアミ
ンのみでなく有意量のシクロヘキサンをも生成す
る。 本発明の方法に対して好適な圧力は約２〜
5MPaである。30MPaまでまたはそれ以上のより
高い圧力は方法に対して必ずしも有害でないがよ
り費用のかかる装置を必要とする。適用される圧
力の一部は系中のアンモニアの存在に帰因するの
で、2MPaより低い圧力でも使用することができ
るけれども減少された反応速度を与える。 推奨された条件下において、本発明の方法に対
する反応時間は約30分ないし約３または４時間ま
での範囲になし得る。触媒は許容し得るレベル以
下にその効率が低下する前に多数回再循環するこ
とができる。典型的には触媒はその有効性を少な
くとも４バツチ保持する。 本発明の方法のより完全な理解は以下の例を参
照することによつて得ることができる。以下の例
において別に説明しない限りは部はすべて重量部
である。 例 １ 攪拌後、サーモウエル、圧力計、冷却コイル、
破断板、ステンレス鋼過装置（15μ）および適
当な入口および出口を備えた1l容のステンレス鋼
オートクレーブ（パール型シリース4500）に、ア
ニリン200g（2.15モル）および５％ルテニウム付
炭素触媒（エンブルハードまたはジヨンソンマト
ヘー）の種々な量を充填する。 系を0.7MPa（100psi）に加圧しそしてそれから
大気圧にすることによつて窒素で２回パージす
る。種々な量の無水のアンモニアをびんから導入
しそしてオートクレーブの内容物を120〜125℃に
加熱する。 それから水素圧力を約3.5MPaの全圧になるよ
うに系に適用する。発熱反応が起る。この発熱反
応はコイルに対する水の適用によつて調節され
る。反応した水素は3.5MPaまで水素で定期的再
加圧することによつて置換される。 30分後に過した反応物質の少量の試料をG.L.
C.分析のために採取しそしてアニリン残留量を測
定する。すべてのアニリンが還元されるまでオー
トクレーブから同様な方法で30分ごとに試料を採
取する。反応は、発熱なしに比較的一定の速度で
円滑に進行する。 反応が完了すると、オートクレーブの内容物を
40〜50℃に冷却しそして過器を通して排出す
る。反応混合物の少量のヒールがオートクレーブ
中に残る。 触媒の再循環のために、新鮮なアニリン（再び
200g）をオートクレーブに導入し、オートクレ
ーブを前述したように窒素でパージし、アンモニ
アおよび水素を前述したように加え、そして反応
を反復する。 数回の完了したバツチ後に、蓄積した反応物質
（過した）を５枚のプレートからなるオルダー
シヤウ（Oldershaw）カラムおよび134〜135℃の
頂部温度に対する１／１還流比を使用して蒸溜す
る。主フラクシヨンを170℃の蒸溜がま温度まで
135〜137℃で集める。 異なる条件および成分の量を使用した種々な方
法を第表に記載する。 第表に示されるように、方法１および方法８
はアンモニアを含有しておらずそしてその結果本
発明の範囲外にある。方法１および方法８のいず
れも高度な量のジシクロヘキシルアミンを生成す
る。方法６および方法７は145℃で実施されそし
てまた本発明の範囲外にある。方法６および方法
７においては、通常の使用された高度な量の触媒
にもかかわらずそれぞれ４および３時間後にアニ
リンの1/3より以上が未反応である。同様に220℃
で実施した方法10は本発明の範囲外にある。方法
10においては、他の実験のいずれよりもより以上
の高度なジシクロヘキシルアミンならびにシクロ
ヘキサンの有意量を生成する。 触媒は再循環することができそして第表にお
いて方法２〜５は方法１に使用した触媒の連続的
再循環である。同様に、方法７は方法６に使用し
た触媒の再循環でありそして方法９〜11は方法８
に使用した触媒の再循環である。４回の再循環後
の方法５における貧弱な結果（５時間の反応時間
にもかかわらず未反応アニリン12.4％）によつて
示されるように触媒はその有効性を失ないはじめ
る。 方法８〜11は水湿潤触媒を使用して実施した。
乾燥形態は若干粉塵性であるので、この形態は取
扱いの安全性および容易さに対して好適である。
少量（2g）の水の存在は反応に不利に影響する
とは考えられない。 例 ２ オートクレーブの圧力を3.45MPaに維持しそし
て温度を160℃に調節して例１の操作方法を反復
する。第１の実験は方法12として確認される比較
対照であつてそしてアンモニアを存在せしめず、
そしてそれ故に本発明の範囲外にある。それから
触媒を方法13および方法14において２回再循す
る。方法13および方法14においてはアニリンを基
にして３％のアンモニアを仕込む。方法12からの
反応物質をはじめに過器を通して除去して
68.5gのヒールを得る。方法13の完了後に反応物
質を前述したように採取して66.7gのヒールを得
る。方法14においてはこれに対してアニリンを充
填する。 反応の進行および結果は第表に要約される通
りである。方法13および方法14のそれぞれの初期
分析は前の方法から残つたヒールの量の計算を可
能にする。計算はまた方法13がシクロヘキシルア
ミン96.3％およびジシクロヘキシルアミン1.3％
を生成しそして方法14がシクロヘキシルアミン
95.1％およびジシクロヘキシルアミン3.9％を生
成することを示す。
加によつてシクロヘキシルアミンを製造する方法
に関する。 芳香族化合物を水素添加してシクロヘキシルア
ミンを製造する際にルテニウム触媒を使用するこ
とは米国特許第2606925号明細書に開示されてい
る。この米国特許は種々なルテニウム触媒上で加
圧下で芳香環に結合した窒素原子を含有する芳香
族化合物を水素と反応させる方法を示している。
一般に、20〜150℃の温度を使用して１平方イン
チ当り1000〜10000ポンド（6.9〜69MPa）の圧力
が使用される。典型的な反応は所望のシクロヘキ
シルアミンの理論収率の75％を生ずる。 ルテニウム触媒を使用してアニリンを連続的に
水素添加してシクロヘキシルアミンを製造する方
法は米国特許第2822392号明細書に教示されてい
る。この方法は、200〜250℃の温度および250〜
10000psi（1.7〜69MPa）の水素圧力を使用する。
アニリン供給分中へのジシクロヘキシルアミン20
容量％までまたはNH31.5〜３容量％の包含が推
奨されている。しかしながら、NH3を添加する
ことによる有意な改善は例示されていないし、そ
してまたこの方法は200℃以下の温度では実施で
きない旨述べられている。 グリーンフイールド氏の論文〔「J.Org.Chem.」
第29巻第3082頁（1964年）〕においては、ルテニ
ウム触媒を使用したアニリンのバツチ式水素添加
が報告されている。NH3の包含はルテニウム触
媒を阻害する旨述べられておりそして145℃にお
ける反応は非実際的に緩慢でありそして望ましく
ないジシクロヘキシルアミンの有意量を生成する
ことが示されている。 驚くべきことには、160〜180℃の温度で操作し
そして仕込み物中にアニリン100重量部当りアン
モニア約１〜８重量部を包含させることによつて
アニリンをルテニウム触媒上で有効に水素添加せ
しめて最少量のジシクロヘキシルアミンまたはシ
クロヘキサンの副生を伴ないつつシクロヘキシル
アミンを生成できるということが判つた。約２〜
5MPaの適度の水素圧力を使用することができそ
して反応は温度の急速な上昇または局部加熱なし
に30分ないし４時間で円滑に進行完了する。ルテ
ニウム触媒はアンモニアによつて阻害されること
はなくそして多数回再循環できる。 ルテニウム触媒はアニリン100重量部を基にし
てルテニウム金属0.02重量部またはそれ以下のよ
うな少量で有効である。本発明に使用される好適
なルテニウム触媒はこれまで記載されたような活
性化アルミナペレツト上に支持された微細形態の
ルテニウム金属であるけれども、粒状、ペレツト
状、球状またはその他の加工形状の炭素、珪藻土
またはその他の不活性担体上にルテニウムを分散
することもできる。ルテニウムは、貴金属触媒の
従来の技術の使用の教示に従つて、好適な実施態
様におけるような元素状形態で、酸化ルテニウム
または二酸化ルテニウムとしてまたは陰イオンま
たは陽イオンのルテニウムを使用したルテニウム
の塩として使用することができる。最良の結果に
対しては、支持されたルテニウム触媒が使用され
そして炭素支持体上の５％ルテニウム金属が良好
な収率を与えそして有効に再循環することができ
る。アニリンを基準にして支持された触媒１〜２
重量％が好適である。より小量の触媒はより緩慢
な反応時間を与えそして他方より大なる量ははな
はだ高価となる。炭素支持触媒は粉塵化を抑制す
るために水湿潤することができる。 アンモニアはアニリン100重量部当り１〜８重
量部、好適には1.5〜５重量部の量で使用される。
アンモニアは好適には水性よりもむしろ無水であ
る。何故ならば、本発明の方法における水の有意
量の存在はシクロヘキサノールを生成する傾向が
あるからである。もし例えば28％のNH3含量で
ある水性アンモニア５部を使用する場合は、仕込
まれたアニリン100部当り水17.9部が導入されそ
してこれは許容し得る水濃度でないことが判る。
１部以下のアンモニア濃度はジシクロヘキシルア
ミンの形成を遅延するのに有効でなく、そして他
方８部以上の過剰のアンモニアは反応速度を許容
し得る経済的程度より以下に減少する傾向があ
る。 本発明の方法の温度は160℃と180℃との間に調
節しなければならない。より低い温度は許容し得
ない程度に緩慢な反応速度を生じそして他方180
℃以上の温度は高度な量のジシクロヘキシルアミ
ンのみでなく有意量のシクロヘキサンをも生成す
る。 本発明の方法に対して好適な圧力は約２〜
5MPaである。30MPaまでまたはそれ以上のより
高い圧力は方法に対して必ずしも有害でないがよ
り費用のかかる装置を必要とする。適用される圧
力の一部は系中のアンモニアの存在に帰因するの
で、2MPaより低い圧力でも使用することができ
るけれども減少された反応速度を与える。 推奨された条件下において、本発明の方法に対
する反応時間は約30分ないし約３または４時間ま
での範囲になし得る。触媒は許容し得るレベル以
下にその効率が低下する前に多数回再循環するこ
とができる。典型的には触媒はその有効性を少な
くとも４バツチ保持する。 本発明の方法のより完全な理解は以下の例を参
照することによつて得ることができる。以下の例
において別に説明しない限りは部はすべて重量部
である。 例 １ 攪拌後、サーモウエル、圧力計、冷却コイル、
破断板、ステンレス鋼過装置（15μ）および適
当な入口および出口を備えた1l容のステンレス鋼
オートクレーブ（パール型シリース4500）に、ア
ニリン200g（2.15モル）および５％ルテニウム付
炭素触媒（エンブルハードまたはジヨンソンマト
ヘー）の種々な量を充填する。 系を0.7MPa（100psi）に加圧しそしてそれから
大気圧にすることによつて窒素で２回パージす
る。種々な量の無水のアンモニアをびんから導入
しそしてオートクレーブの内容物を120〜125℃に
加熱する。 それから水素圧力を約3.5MPaの全圧になるよ
うに系に適用する。発熱反応が起る。この発熱反
応はコイルに対する水の適用によつて調節され
る。反応した水素は3.5MPaまで水素で定期的再
加圧することによつて置換される。 30分後に過した反応物質の少量の試料をG.L.
C.分析のために採取しそしてアニリン残留量を測
定する。すべてのアニリンが還元されるまでオー
トクレーブから同様な方法で30分ごとに試料を採
取する。反応は、発熱なしに比較的一定の速度で
円滑に進行する。 反応が完了すると、オートクレーブの内容物を
40〜50℃に冷却しそして過器を通して排出す
る。反応混合物の少量のヒールがオートクレーブ
中に残る。 触媒の再循環のために、新鮮なアニリン（再び
200g）をオートクレーブに導入し、オートクレ
ーブを前述したように窒素でパージし、アンモニ
アおよび水素を前述したように加え、そして反応
を反復する。 数回の完了したバツチ後に、蓄積した反応物質
（過した）を５枚のプレートからなるオルダー
シヤウ（Oldershaw）カラムおよび134〜135℃の
頂部温度に対する１／１還流比を使用して蒸溜す
る。主フラクシヨンを170℃の蒸溜がま温度まで
135〜137℃で集める。 異なる条件および成分の量を使用した種々な方
法を第表に記載する。 第表に示されるように、方法１および方法８
はアンモニアを含有しておらずそしてその結果本
発明の範囲外にある。方法１および方法８のいず
れも高度な量のジシクロヘキシルアミンを生成す
る。方法６および方法７は145℃で実施されそし
てまた本発明の範囲外にある。方法６および方法
７においては、通常の使用された高度な量の触媒
にもかかわらずそれぞれ４および３時間後にアニ
リンの1/3より以上が未反応である。同様に220℃
で実施した方法10は本発明の範囲外にある。方法
10においては、他の実験のいずれよりもより以上
の高度なジシクロヘキシルアミンならびにシクロ
ヘキサンの有意量を生成する。 触媒は再循環することができそして第表にお
いて方法２〜５は方法１に使用した触媒の連続的
再循環である。同様に、方法７は方法６に使用し
た触媒の再循環でありそして方法９〜11は方法８
に使用した触媒の再循環である。４回の再循環後
の方法５における貧弱な結果（５時間の反応時間
にもかかわらず未反応アニリン12.4％）によつて
示されるように触媒はその有効性を失ないはじめ
る。 方法８〜11は水湿潤触媒を使用して実施した。
乾燥形態は若干粉塵性であるので、この形態は取
扱いの安全性および容易さに対して好適である。
少量（2g）の水の存在は反応に不利に影響する
とは考えられない。 例 ２ オートクレーブの圧力を3.45MPaに維持しそし
て温度を160℃に調節して例１の操作方法を反復
する。第１の実験は方法12として確認される比較
対照であつてそしてアンモニアを存在せしめず、
そしてそれ故に本発明の範囲外にある。それから
触媒を方法13および方法14において２回再循す
る。方法13および方法14においてはアニリンを基
にして３％のアンモニアを仕込む。方法12からの
反応物質をはじめに過器を通して除去して
68.5gのヒールを得る。方法13の完了後に反応物
質を前述したように採取して66.7gのヒールを得
る。方法14においてはこれに対してアニリンを充
填する。 反応の進行および結果は第表に要約される通
りである。方法13および方法14のそれぞれの初期
分析は前の方法から残つたヒールの量の計算を可
能にする。計算はまた方法13がシクロヘキシルア
ミン96.3％およびジシクロヘキシルアミン1.3％
を生成しそして方法14がシクロヘキシルアミン
95.1％およびジシクロヘキシルアミン3.9％を生
成することを示す。
【表】
【表】
反応は零次（Zero order）であり、すなわち
反応の時間速度は反応剤または生成物の濃度に関
係なく線状であることが観察される。反応温度の
調節に困難性は経験されずそしてホツトスポツト
または温度変動はみられない。 触媒有効性の有意な損失なしに数回触媒を再循
環できることは重要な経済的利点である。前記例
において証明されるように、触媒の３回または４
回の再循環が収率または反応速度を減少すること
なしに達成される。 本発明の方法によつて製造されたシクロヘキシ
ルアミンは有用な化学中間体でありそして更に反
応せしめて他の有用な物質例えばシクラメート類
の人工甘味剤生成物にすることができる。
反応の時間速度は反応剤または生成物の濃度に関
係なく線状であることが観察される。反応温度の
調節に困難性は経験されずそしてホツトスポツト
または温度変動はみられない。 触媒有効性の有意な損失なしに数回触媒を再循
環できることは重要な経済的利点である。前記例
において証明されるように、触媒の３回または４
回の再循環が収率または反応速度を減少すること
なしに達成される。 本発明の方法によつて製造されたシクロヘキシ
ルアミンは有用な化学中間体でありそして更に反
応せしめて他の有用な物質例えばシクラメート類
の人工甘味剤生成物にすることができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アニリンをルテニウム触媒と接触させつつ、
水素圧力下にさらしてなるアニリンを水素添加す
る、シクロヘキシルアミンのバツチ式製造法にお
いて、アニリン100重量部当たりアンモニア1.5〜
５重量部の存在下、２〜5MPaの絶対圧力および
160〜180℃の温度において0.5〜４時間反応させ
ることを特徴とする方法。 ２ ルテニウム触媒をアニリン100重量部当たり
少なくとも0.02重量部の量で存在させる特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ３ ルテニウム触媒を炭素上に支持する特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ４ 触媒が水湿潤されている特許請求の範囲第３
項記載の方法。 ５ 支持された触媒をアニリン100重量部当たり
１〜４重量部の量で存在させる特許請求の範囲第
３項記載の方法。 ６ 触媒を少なくとも１回再循環する特許請求の
範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/271,869 US4384142A (en) | 1981-06-09 | 1981-06-09 | Production of cyclohexylamine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57212145A JPS57212145A (en) | 1982-12-27 |
| JPH05376B2 true JPH05376B2 (ja) | 1993-01-05 |
Family
ID=23037431
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57097062A Granted JPS57212145A (en) | 1981-06-09 | 1982-06-08 | Manufacture of cyclohexyamine |
Country Status (12)
| Country | Link |
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| EP (1) | EP0067058B1 (ja) |
| JP (1) | JPS57212145A (ja) |
| KR (1) | KR860000751B1 (ja) |
| AU (1) | AU546303B2 (ja) |
| BR (1) | BR8203345A (ja) |
| CA (1) | CA1175071A (ja) |
| DE (1) | DE3261126D1 (ja) |
| ES (1) | ES8304533A1 (ja) |
| IN (1) | IN155993B (ja) |
| MX (1) | MX157607A (ja) |
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Families Citing this family (15)
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|---|---|---|---|---|
| DE3225879A1 (de) * | 1982-07-10 | 1984-01-12 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Trans-3-(4'-tert.-butylcyclohexyl-1')-2-methyl-1-dialkyl-aminopropane, ihre herstellung und verwendung als arzneimittel |
| US5214212A (en) * | 1992-02-27 | 1993-05-25 | Olin Corporation | Promoters for hydrogenation of aromatic amines |
| DE4207314A1 (de) * | 1992-03-07 | 1993-09-09 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von cycloaliphatischen aminen |
| DE19533718A1 (de) * | 1995-09-12 | 1997-03-13 | Basf Ag | Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen, in denen mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist |
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| US2606925A (en) * | 1949-12-15 | 1952-08-12 | Du Pont | Ruthenium catalyzed hydrogenation process for obtaining aminocyclohexyl compounds |
| US2822392A (en) * | 1954-09-20 | 1958-02-04 | Abbott Lab | Process for producing cyclohexylamine |
| US2955926A (en) * | 1954-09-20 | 1960-10-11 | Abbott Lab | High pressure chemical apparatus |
| US3347917A (en) * | 1961-12-29 | 1967-10-17 | Du Pont | Process for the preparation of di (paraaminocyclohexyl) methane |
| US3636108A (en) * | 1965-12-23 | 1972-01-18 | Du Pont | Catalytic hydrogenation of aromatic nitrogen containing compounds over alkali moderated ruthenium |
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- 1981-06-09 US US06/271,869 patent/US4384142A/en not_active Expired - Lifetime
-
1982
- 1982-06-07 ES ES512889A patent/ES8304533A1/es not_active Expired
- 1982-06-07 EP EP82302916A patent/EP0067058B1/en not_active Expired
- 1982-06-07 DE DE8282302916T patent/DE3261126D1/de not_active Expired
- 1982-06-08 KR KR8202554A patent/KR860000751B1/ko active
- 1982-06-08 IN IN654/CAL/82A patent/IN155993B/en unknown
- 1982-06-08 AU AU84673/82A patent/AU546303B2/en not_active Ceased
- 1982-06-08 JP JP57097062A patent/JPS57212145A/ja active Granted
- 1982-06-08 CA CA000404703A patent/CA1175071A/en not_active Expired
- 1982-06-08 MX MX193060A patent/MX157607A/es unknown
- 1982-06-08 ZA ZA824021A patent/ZA824021B/xx unknown
- 1982-06-08 BR BR8203345A patent/BR8203345A/pt not_active IP Right Cessation
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| MX157607A (es) | 1988-12-05 |
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