JPH0357132B2 - - Google Patents

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JPH0357132B2
JPH0357132B2 JP60013663A JP1366385A JPH0357132B2 JP H0357132 B2 JPH0357132 B2 JP H0357132B2 JP 60013663 A JP60013663 A JP 60013663A JP 1366385 A JP1366385 A JP 1366385A JP H0357132 B2 JPH0357132 B2 JP H0357132B2
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acid
water
diisocyanate
anhydride
acetic acid
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Publication of JPH0357132B2 publication Critical patent/JPH0357132B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
    • C07C273/1809—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas with formation of the N-C(O)-N moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7831—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing biuret groups

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、ビユレツト化剤としてのある種のカ
ルボン酸との脂肪族ジイソシアネートの反応によ
り、良好な色品質と良好なモノマー安定性をもつ
たビユレツト構造を有するポリイソシアネートの
改良製造方法に関する。 ビユレツト構造を有する脂肪族ポリイソシアネ
ート特にヘキサメチレンジイソシアネートに基づ
くビユレツト構造を有する脂肪族ポリイソシアネ
ートは、高い光沢保留性を有し、耐光堅牢性で、
極めて耐候性のラツカーの製造に対する世界的な
技術上の重要性を有している。この分野で用いる
ため、特に透明被膜および白色顔料入り被膜で用
いるためには、市場の要求は、無色ないしほんの
僅かに着色した生成物である。さらに、安全な製
造のためには、モノマージイソシアネートの一部
（portion）は、可能な限り低くあるべきで、長期
保存に伴なつて増加してはならないことが望まし
い。毒性研究に基づけば、ラツカー製造に対する
通常の保護手段がとられるなら、製造は、最大モ
ノマーイソシアネート含量0.7％まで安全である。
前記の限定値は、刊行物にみられる（たとえば
the Hauptverhandes der deutschen
gewerblichen Berufsgenossenschaftの
Memorandom“PUR−Anstrichstoffe”および
the Paintmakers Associationの“Pelyurethane
Report”）。 このようなポリイソシアネートの製造について
は、多数の製造方法が知られているが、全て特別
な問題と欠点を有していて、生成物の前記の必要
条件を満足しないかまたは不完全に満たすだけで
ある。たとえば次の製造方法が記載されている：
（以下に用いた略号の意味を示す：DE−PS＝独
国特許；DE−OS＝独国特許公開公報；GB−PS
＝英国特許；DDR−PS＝独国民主共和国特許；
DE−AS＝独国特許公告公報；US−Ｐ＝米国特
許）。 イソシアネートと水（任意には触媒を用いても
よい）からの合成；DE−PS1110394、DE−
OS1668377、DE−OS2308015、GB−PS889050、
GB−PS1399228、DDR−PS140744を参照された
い。 溶剤または溶剤混合物の存在下でジイソシアネ
ートと水から合成；DE−OS2808801、DE−
OS3030655を参照されたい。 水を蒸気の形態で反応に加えるようにしてジイ
ソシアネートと水から合成；DE−OS2918739を
参照。 ジイソシアネートとアンモニアまたはアンモニ
ア／水混合物（任意には触媒を存在させてもよ
い）から合成；DE−AS1227003を参照されたい。 ジイソシアネートとアミンから合成；DE−
PS1165580、DE−PS1174759、DE−OS1568017、
DE−OS1963190、DE−OS2010887、DE−
OS2261065、DE−AS2438258、US−P3824266、
DE−AS2609995、DE−OS2803103、DE−
PS883504、GB−PS1263609、Angew.Chem.72、
第1002頁を参照されたい。 ジイソシアネートとアミン／アルコール混合物
から合成；DE−OS2654745を参照されたい。 ジイソシアネートとω，ω′−ジアミノポリエ
ーテルから合成；DE−OS1570632、DE−
AS1215365を参照されたい。 ジイソシアネートおよび置換尿素から合成；
DE−PS1101394、DE−AS1227004を参照された
い。 ジイソシアネートおよび第三アルコール（任意
には触媒を存在させてもよい）から合成；DE−
AS1543178、DE−AS1931055、DE−OS2308015
を参照されたい。 ジイソシアネートと蟻酸から合成；（DE−
PS1174760、DE−OS2308015）。 ジイソシアネートとアルドキシムから合成
（DE−OS3007679）。 ジイソシアネートを水と反応させる製法は、反
応混合物の不均質性のために制御が困難である。
まず、長時間高温度をかけてのみ溶解できる非常
に難溶性のポリウレアの形成を製造に際し伴い、
長時間高温度にする生成物の色に悪影響する。さ
らには、ある場合には、これらポリウレアの一部
が、過困難な沈澱として未溶解のまま残り、さ
らに処理を行う前に精巧な操作で除去されねばな
らない。さらに、ほとんどのジイソシアネートの
揮発性のために、尿素の付着物が、反応容器の蒸
気チヤンバに生成しがちである。このことは、水
が蒸気として用いられる方法についてもいえる。 水をビユレツト化剤と用いると、溶剤または溶
剤混合物を用いて反応混合物を均質化するときに
のみこれらの付着物が避けられる。しかしなが
ら、これらの方法は、いろいろな欠点を有してい
る。第一に、これらの方法は、生成物から蒸留に
より除去されねばならない多量の溶剤の使用を必
要とし、第二に、グリコールエーテルアセテート
と燐酸エステルとの非常に特定の溶剤混合物が、
無色の生成物に対し求められる。さらに、これら
の方法は、不溶性ウレアの中間的な沈澱を避ける
ために少なくとも140℃の反応温度を必要とする。
それにもかかわらず、たとえば、低い反応温度に
起因してこのような沈澱が生ずると、無色の生成
物を求めたい場合、溶剤なしで水を用いた方法の
ように160℃以上の温度を用いる必要がある。こ
の高温は、副反応を増加させ色彩品質の大きな低
下をもたらす。 水を分離する化合物から反応の過程で水を放出
させるなら、溶剤を用いないで製造を行える。こ
れらの製法は、ビユレツト化剤としてｔ−ブタノ
ールを用いる技術的に重要な方法を特に含んでい
る。しかしながらこれらの方法も、約180℃の温
度を必要とし、前記した生成物の品質に付随する
全ての欠点を伴う。さらにこの方法は、ビユレツ
ト化剤の損失を伴いまた可燃性の気体（イソブテ
ン）の発生がある。 アルドキシムとのジイソシアネートの反応は、
入手困難なビユレツト化剤の損失と、再利用でき
ない高い揮発性の副生物（ニトリル類）発生とを
特徴とする。 ジイソシアネートの硫化水素（hydrogen
sulphides）との反応は、有害で低沸点の生成物
である硫化カルボニルを発生させ、これも、プロ
セスに戻すことができず、精巧な手順により除去
されねばならない。 以上に記載した全ての製法の共通点は、ジイソ
シアネートの一部がビユレツト化剤との反応によ
りアミン、すなわちイソシアネートの先駆物質に
変換されることである。したがつて、アミンとの
反応によりジイソシアネートをビユレツトポリイ
ソシアネートに直接変換する方法が提案されてい
る。 しかしながら、アミンの高い反応性のため、こ
れらの方法は、高度に発達した混合方法を用いて
すら、難溶性のポリウレアの生成を伴い、よつ
て、これらのポリウレアを溶解させるためかなり
の加熱をこの場合も必要とし、用いた高温は、色
品質の劣化と副生物形成の増加をもたらす。ウレ
ツトジオンのイソシアヌレートばかりでなく、カ
ルボジイミドおよびカルボジイミドの二次生成物
も形成され、最終生成物のモノマー安定性に悪影
響を与える。 難溶性ポリウレアの形成傾向は、適当な手段に
より、たとえば立体障害により反応性が有意的に
減ぜられるジアミンの使用により下げられ得る。
しかしながら、生成物は、特に、プロセスに加え
たジアミンから形成される高い割合のモノマージ
イソシアネートを含み、これは、薄層蒸留
（thinlayer distillation）により除くことができ
ない。 ω，ω′−ジアミノポリエーテルの使用は、ビ
ユレツトを含む液体ポリイソシアネートを生じる
が、この問題に対する解決は、ビユレツト化剤の
追加の合成によりかなり費用がかかる。さらに、
これらの生成物に存在するエーテル基は、これら
生成物から得られるラツカーフイルムの貧弱な耐
候性をもたらす。 ポリウレアの生成は、モノアミンまたはＮ，
N′−ジ置換ウレアの使用により避け得るが、こ
れらのビユレツト化剤から形成される高度に揮発
性のモノイソシアネートは、反応混合物から除去
されねばならない。これは、不可避的な平衡反応
に起因して、高温でも不完全に達せられるだけで
ある。 ジイソシアネートを蟻酸と反応させると、良好
な色品質の生成物が穏和な条件下で生じ得るが、
それでもこれらの生成物は、かなりの割合のＮ−
ホルミル基を含む。支配的なビユレツト構造を有
するポリイソシアネートを得るためには、かなり
の時間にわたり160℃以上の反応温度を用いるこ
とが必要となり、このことは、顕著な黄変をもた
らす。さらに、ビユレツト化剤は、有毒な一酸化
炭素の発生と共に消耗されて、流出空気廃棄のか
なりの問題が生ずる。 ジイソシアネートおよびアミンとアルコールと
の混合物を用いる方法も、提案されている。他の
欠点を別として、このような方法で得た生成物
は、構造を修正されて異なる性質を有するように
なる。同じことが、ジイソシアネートをアンモニ
アと反応させる方法で得られる生成物にもいえ
る。 良好な色品質と良好なモノマー安定性をもつた
ビユレツト構造を有するポリイソシアネートが下
記に詳述するある種モノカルボン酸と脂肪族ジイ
ソシアネートを各反応体をある割合で用い比較的
低温で反応させることにより得られることが明ら
かとなつた。 本発明は、過剰量の脂肪族ジイソシアネートと
ビユレツト化剤とを高められた温度で反応させビ
ユレツト構造を有するポリイソシアネートの製造
方法であつて、該ビユレツト化剤が、(a)カルボキ
シル基を別としてイソシアネート反応性基を含ま
ないα，α，α−トリ置換酢酸と、(b)任意に用い
てもよい水とを含み、成分(a)対成分(b)のモル比を
１：０ないし１：2.5の範囲としていることを特
徴とする製造方法に関する。 本発明に従う製造方法に用いる脂肪族ジイソシ
アネートは、炭化水素基に４〜30個、好ましくは
５〜12個の炭素原子を有し、任意には１個以上の
エステル基を有した直鎖または枝分かれしたジイ
ソシアネートである。以下に例を挙げる：１，４
−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナ
トペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、
１，８−ジイソシアナトオクタン、１，10−ジイ
ソシアナトデカン、２，２，４−トリメチル−
１，６−ジイソシアナトヘキサンと２，４，４−
トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサンと
の異性体混合物、２−メチル−１，５−ジイソシ
アナトペンタン、２，２−ジメチル−ジイソシア
ナトペンタン、６−イソシアナトヘキサン酸−
（２−イソシアナトエチル）−エステルおよび２，
６−ビス−（イソシアナト）−ヘキサン酸メチルエ
ステル。１，６−ジイソシアナトヘキサンは、出
発ジイソシアネートとして特に好ましい。使用出
発ジイソシアネートは、予め精製する必要のない
または予め調質する必要のない通常の商業的品質
のものでよい。 本明細書で用いる用語“ビユレツト化剤”と
は、高められた温度でイソシアネート基と反応し
てビユレツトを形成する有機化合物を意味する。
たとえば、ｔ−ブタノールが本分野で公知のビユ
レツト化剤である。本発明に必須なことは、(a)あ
る種トリ置換酢酸を(b)任意に用いてもよい水と組
合せてビユレツト化剤として用いることである。 ビユレツト化成分(a)として適当なα，α，α−
トリ置換酢酸は、α−炭素原子に水素を有さず、
カルボキシル基以外にイソシアネート反応性基を
含まないトリ置換酢酸でよい。適当なα，α，α
−トリ置換酢酸の例には、次の一般式の化合物が
挙げられる： （式中、R1、R2およびR3は、同一でも異なつて
いてもよく、アルキル基、アルコキシ基またはア
ルコキシアルキル基を示し、この際、任意にはこ
れらのうちの２つの基が酢酸の置換炭素と共に脂
環式環を形成してもよく、基R1、R2およびR3に
ある炭素原子の数の合計が好ましく３ないし６で
ある）。 適当な酸は、たとえば、２，２−ジメチル−酪
酸、２，２，３−トリメチル−酪酸、２−メチル
−２−メトキシメチルプロピオン酸、１−メチル
−シクロプロパンカルボン酸、特にトリメチル酢
酸（ピバル酸）である。メタアクリル酸も、本発
明の目的に対する適当なα，α，α−トリ置換酢
酸であり、その理由は、これは、酢酸のα−炭素
原子が水素原子に結合していてはならないという
前記の条件を満たすからである。 経済的な製法を得る関心から、本発明に従つて
用いられるべき酸は、都合よくある条件を満たす
べきである。これらの酸は、容易に入手できるべ
きであり、これから形成される無水物は、使用ジ
イソシアネートの沸点と十分異なる沸点を有し
て、薄層蒸発が行われる前に、蒸留により反応混
合物から除去できるようになつているべきであ
る。使用イソシアネート成分が好ましい１，６−
ジイソシアナトヘキサンなら、この条件は、たと
えばピバル酸および２，２−ジメチル酪酸により
満たされる。しかしながら、他のα，α，α−ト
リ置換酢酸の無水物は、１，６−ジイソシアナト
ヘキサンと同じまたはそれより高い温度で沸騰
し、よつて、これら無水物が、加水分解後に分離
されて再使用されるべきなら、過剰のジイソシア
ネートと酸無水物とが、薄層蒸発により反応混合
物から一緒に除去された後、追加の蒸留が必要と
される。さらには、ピバル酸は、商業的に入手可
能なので、これは、本発明に従う方法に対し好ま
しい。 本発明に従う方法では、例示した前記のα，
α，α−トリ置換酢酸が、唯一のビユレツト化剤
として用いることができる。本発明の方法の第２
の変形法に従えば、本発明に従うビユレツト化剤
は、水と組合せて用いビユレツト化剤が置換酢酸
と水との組合せとなる。ビユレツト化剤(a)と任意
成分(b)とは、酸対水のモル比１：０ないし１：
2.5好ましくは１：０ないし１：1.5の範囲として
用いられる。使用ビユレツト化剤の全量は、出発
ジイソシアネート対“全部の水”のモル比約３：
１ないし20：１好ましくは約５：１ないし12：１
に相当する：ここで“全部の水”は、ビユレツト
化成分(b)として任意的に加えた水およびプロセス
に加えたトリ置換酢酸が水の離脱でその無水物に
定量的に変換されて理論的に形成されるであろう
縮合の水の両者を示す。“水１モル”は、水放出
化合物とみなされるべきトリ置換酢酸に基づい
て、“トリ置換酢酸２モル”に相当する。 本発明に従つて用いられるビユレツト化剤に加
えて、公知の種類の他のビユレツト化剤を用いる
ことも理論的に考えることができる。しかしなが
ら、このことは本発明の方法または該方法で得ら
れる生成物に向上はみられない。 特に水を用いる場合は、水と少なくともある程
度混和性でイソシアネートおよび酸に対し不活性
な溶剤の存在下で本発明に従う方法を行うことが
都合よい。以下に使用可能な溶剤の例を挙げる：
エーテルたとえばジイソプロピルエーテル、エチ
レングリコール、ジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサ
ン、テトラヒドロフランおよび１，２−ジメトキ
シプロパン；エステルたとえばブチロラクトン、
エチレングリコールカーボネート、およびプロピ
レングリコールカーボネート；エーテルエステル
たとえばメトキシエチルアセテート、エトキシエ
チルアセテート、１−メトキシプロピル−２−ア
セテート、２−メトキシプロピル−１−アセテー
ト、１−エトキシプロピル−２−アセテート、お
よび２−エトキシプロピル−１−アセテート；ケ
トンたとえばアセトンおよびメチルエチルケト
ン；ニトリルたとえばアセトニトリル、プロピオ
ニトリルおよびメトキシプロピオニトリル；スル
ホンたとえばスルホラン、ジメチルスルホンおよ
びエチルスルホン；燐酸エステルたとえばトリエ
チル−／トリメチルホスフエート。 次のものは、好ましさの劣る溶剤である；テト
ラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチ
ルホルムアミド、およびジメチルアセトアミド。 本発明に従う方法は、温度約20ないし60℃好ま
しくは約60ないし140℃で行われる。 本発明に従う方法は、通常、常圧で行われる
が、約１ないし50バール、好ましくは約１ないし
５バールの圧力で行なつてよく、このことは特に
水および／または低沸点溶剤を用いたときにいえ
る。 カルボン酸とのイソシアネートの反応の主生成
物は、刊行物にはカルボン酸アミドであると通常
は記載されている： ある刊行物には混合無水物の中間的生成が記載
されており：これらの混合無水物は、熱的に不安
定で、分解して一酸化炭素が離脱してアミドにな
る。いくつかのイソシアネートの場合、分解のも
う１つの過程が記載されており、この場合、生じ
た無水物は、ウレアとカルボン酸無水物の生成を
伴つて部分的に分解する。 しかしながら、脂肪族ジイソシアネートが用い
られると、カルボン酸アミドへの分解が、支配的
であることが明らかとなつている。 過剰イソシアネートの存在下で、工程に沿つ
て生成したウレアは、継続してイソシアネートと
反応してビユレツトを形成し得るか、または生成
する無水物によりアシル化され得る。 蟻酸をカルボン酸として用いると、蟻酸の無水
物として一酸化炭素の分離を伴つてビユレツトだ
けが得られることがDE−AS1174760に記載され
ている。これについての後の研究とDE−
OS2308015は、非常に大きい割合のＮ−ホルミル
ウレア基が、DE−AS1174760の生成物中のビユ
レツト基の代りに存在しなくてはならないことを
明らかにしている。これについては、他に、DE
−AS1174760の例１（第３欄、第51行〜第４欄第
10行）がある。確認されたイソシアネート含量お
よび記載されている生成物の25℃での粘度853ｍ
Pasは、多量のＮ−ホルミルウレアが存在しなく
てはならないことを明確に示している。そこに記
載してある組成を有する反応混合物では、独占的
なビユレツト構造を有するポリイソシアネート
は、イソシアネート含量約22.8％および粘度約
7000ｍPas（25℃）を有せねばならない。 我々の自身の実験（比較例１）は、このことを
明確に確認している。生成物の組成は、ゲルクロ
マトグラフイーにより調べ、反応条件に依存し
て、生成物のビユレツト基対ホルミルウレアの比
が、約１：３ないし３：１の範囲にあり、多量の
ビユレツト基を有する生成物な、かなりの量のウ
レツトジオンのような副生物を含みかなり着色し
ていることが判つた。 驚くべきことに次のことが明らかとなつた：前
記の種類の過剰の脂肪族ジイソシアネートを、
α，α，α−トリ置換酢酸と反応させると、反応
は、カルボン酸無水物の形成とウレアの中間的形
成をほとんど圧倒的にもたらし、また、中間的生
成物として生じたウレアは、Ｎ，N′−ジアルキ
ル置換ウレアが通常、イソシアネートと反応しな
いか、またはほんのゆつくりとだけ反応する温度
で過剰のジイソシアネートの存在下で迅速にかつ
定量的に反応する。 本発明に従う酸の存在下で、水およびジイソシ
アネートからのビユレツトの形成は、これら酸の
不在の場合よりも低温で、より迅速に進行するこ
とが驚くべきことに見いだされた。プロセスに加
えられた水は生成する酸無水物を加水分解して酸
が再び生ずるという点で酸は明らかにキヤリヤー
として働く。 蟻酸は、前記した意ではキヤリヤーとして働か
ない：なぜならこれは、内部無水物（internal
anhydride）として一酸化炭素を生ずるからであ
り、一酸化炭素からは、当然、反応条件下では水
との反応で蟻酸が生じ得ないからである。 他の酸たとえば酢酸は、ほんの限定された程度
だけ前記の効果を生ずる：なぜなら、他の酸は、
一酸化炭素の発生を伴つてカルボン酸アミドを生
ずるように主に反応するからであり、またこれら
のカルボン酸アミドは、反応条件下で加水分解さ
れ得ないので、酸は、反応混合物から迅速に消失
する。 水と無水物から本発明に従う酸の再生成のた
め、本発明に従う方法は、ビユレツトの形成が、
一部α，α，α−トリ置換酢酸により、一部水に
より正式にもたらされても行うことができる。し
たがつて、酸と水の混合物が、ビユレツト構造を
有するポリイソシアネートの製造に対し本発明に
従うビユレツト化剤として用いらるれ得る。 本発明に従う方法は、たとえば、次のようにし
て行うことができる： 生成する一酸化炭素のための測定器を任意に有
していてもよい撹拌器付反応器へ、使用ジイソシ
アネートを室温で入れる。 室温で固体の酸が溶融状態で用いられ得るよう
に加熱できるように任意に備えた受器より、酸を
イソシアネート中に約30分かけて加える。イソシ
アネートと酸からの混合無水物の発熱生成が開始
するが、反応混合物は約50℃に加熱する。この温
度で中程度の速度でガスの発生が開始し、ガスの
発生は、60〜80℃に加熱することにより受け入れ
られる速度で継続させる。ガスの発生が、反応の
終りに向かい減少するとき、反応混合物を100〜
120℃に加熱する。反応に必要な全時間は２ない
し４時間である。 ジイソシアネートと水との間の主反応の反応熱
を何らかの適当な手段により除くなら、反応は、
また、低温でも、たとえば室温で行うことも当然
できる。反応は終了までに数日かかる。しかしな
がら、これらの温度を用いるとき、初めに曇りが
現われ、120〜140℃に長時間加熱することにより
再溶解しなければならない。 もちろん、ジイソシアネートは、溶剤との混合
物として80ないし120℃の高められた温度で反応
容器に導入してもよく、この際次に酸および任意
に用いる水は、反応の進行と共に加える。この方
法は、水を用いる場合に有利であり、この場合、
高い初期温度を用いて難溶性ウレア沈澱の生成を
避けるべきで、この必要な初期温度はビユレツト
化剤の水の含量と共に増加する。 本発明に従う酸が、唯一のビユレツト化剤とし
て用いられるなら、反応混合物は、実質的に均質
であり、溶剤の使用は通常不要であり、利点はな
い。しかしながら、ビユレツト基の一部が、水の
ジイソシアネートとの反応により生ずるなら、発
生する二酸化炭素は、二酸化炭素と共に水を運び
得、この水が、反応容器の上部に凝縮するかまた
は排気空気に入り、反応から除去される。水の制
御されないこの損失は、適当な沸点を有し、水と
少なくとも一部混和し得る溶剤の添加により防止
され得る。 溶剤を用いるもう１つの利点は、水を用いた
際、より均質な反応混合物が得られるようにな
り、反応速度が増すことである。この目的のため
に必要とされる溶剤の量は、たとえばDE−
OS2808801に従う方法で通常用いられる量よりも
明らかに低く、プロセスに加えたジイソシアネー
ト３〜20重量％に、通常、相当する。これらの量
が、これほど低く保てる１つの理由は、DE−
OS2808801に従う方法に必要な反応混合物の完全
な均質性が、本発明に従う方法のための反応のも
う１つの過程に起因して不必要であるからであ
る。 任意に用いてもよい溶剤は、ジイソシアネート
と共に全部または少量ずつ加えてもよく、あるい
は、使用する水および酸と共にジイソシアネート
へ一度にまたは少量づつ加えてよい。酸と水は、
別々にまたは一緒に加えてよく、任意には溶剤と
の混合物として加えてもよい。 水および／または溶剤が用いられる際は、過大
な圧力の下に操作を行なつてこれらの成分の損失
を防ぐことが有利であろう。反応中の最大圧力
は、適当な手段たとえば過圧弁（excess
pressure valve）により６バールまでに都合よく
は制限される：なぜなら、この圧力以下では通常
の技術的な装置を用いるのに難点がないからであ
る。反応は、さらに高圧で、たとえば反応中に生
ずる二酸化炭素の全圧力の下で、行なつてもよ
く、この場合、最大20バールまでの圧力が、反応
器の満たされている度合と温度とに依存して生じ
得る。しかしながら、このような場合、特別な高
圧装置を用いることが必要である。 イソシアネート基の酸と水とに対する割合は、
既述したように、広い限度内で変化させてよい。
この割合は、得られるビユレツトポリイソシアネ
ートのオリゴマー分布を決定し、よつて、生成物
の重要な性質、たとえばイソシアネート含量およ
び粘度を決定する。したがつて、イソシアネート
基対酸または酸／水混合物の“全部の水”のモル
比それぞれ11／３および６／１を用いてビユレツ
トを生成させるとき、本発明の方法に従つて、23
℃で粘度10000ｍPasおよび2500ｍPasを有する２
種のビユレツトポリイソシアネートが得られた。 さらに低粘度の最終生成物も、大過剰量のイソ
シアネートを用いて当然製造できる。しかしなが
ら、必要な増大した蒸留の仕事、低容量／時間収
量および副生物の増大した生成のために、プロセ
スは、急に不経済となる。同時に、変化の範囲
が、ポリイソシアネートと共に用いられた非極性
溶剤とますます非混和性となる非常に高粘度の生
成物の生成により制限される。初めに存在したジ
イソシアネートのイソシアネート基の半分以上が
反応を受けるとするとき、不溶性ゲルの生成が当
然予想されねばならない。 反応の終了後、存在する過剰のジイソシアネー
ト、カルボン酸無水物および溶剤は、蒸留により
反応混合物から除去される。溶剤を用いず、生成
した酸無水物がジイソシアネートよりも低い沸点
を有する場合、酸無水物のほとんどを、減圧下の
蒸留により反応混合物からまず除去することが有
利である。実際上、反応混合物中に存在する無水
物の約90％が、ジイソシアネートを含まない純粋
な形態で難なく分離され得る。このようにして、
残留無水物が、反応混合物中に残り、過剰のジイ
ソシアネートと共にビユレツトポリイソシアネー
トから薄層蒸留により分離される。過剰のジイソ
シアネート中に残る無水物は、本発明に従う製法
に悪影響を与えないので、得られる混合物は、プ
ロセスに直接戻すことができる。 好ましさに劣るが、たとえば溶剤と酸無水物の
除去後、ｎ−ヘキサンのような適当な溶剤を用い
て抽出により得られるビユレツトポリイソシアネ
ートから過剰のジイソシアネートを分離させるこ
とも理論的に可能である。 先に分離した無水物は、水と共に加熱すること
により容易に加水分解されて酸とされ、再び使用
され得る。本発明に従う製法は、酸と水の混合物
と共に行うことができるので、分離した無水物の
完全な加水分解は、絶対的に必要なわけではな
い。 蒸留による反応溶液から酸無水物を完全に除去
する方法は、ジイソシアネートで汚染された生成
物をもたらし、この生成物では、難溶性のカルボ
ン酸アミドが加水分解により生成する。これらの
沈澱を防ぐためには、さらに蒸留を必要とするの
で、この方法は好ましさに劣る。 使用カルボン酸の無水物が、プロセスに加えた
ジイソシアネートよりも高い温度で沸騰する場
合、これらの無水物とジイソシアネートは、薄層
蒸留により一緒に除去され、よつて、酸を回収し
たい場合にはさらに蒸留段階が必要である。 したがつて、この方法も好ましさに劣る。した
がつて、酸の無水物が、使用ジイソシアネートよ
りも低い沸点を有する酸を用いることが有利であ
る。 溶剤を用いた場合、この溶剤はその沸点に依存
して、無水物とは別にまたは無水物と共に、また
は過剰のジイソシアネートと共に除去されて再使
用してよい。溶剤を、生成した酸無水物と共に分
離されると、無水物の後の加水分解が、溶剤の分
離を必要としない。加水分解のための溶剤／無水
物混合物使用は、有利であり、その理由は、溶剤
が水と無水物（これは、ある場合には水と不混合
性であり得る）との間で可溶化剤として働くから
である。 工程を連続法により行うことが顕著に適するの
は当然である。この場合、ジイソシアネートおよ
びカルボン酸は、任意には水および／またはカル
ボン酸と共に、別々にまたは混合として、たとえ
ば、カスケードのように配置した４〜６個の撹拌
機付反応器の第一番目に導入してよく、最後の反
応器を去る前に２〜８時間の滞留時間が得られる
ような速度で物質を加えるようにする。個々の反
応器の温度は、100ないし140℃に均等にしてもよ
く、あるいは60℃から140℃まで、好ましくは80
℃から120℃まで増加させてよい。 ジイソシアネート、生成した酸無水物および溶
剤（使用した場合）の沸点に依存して、反応混合
物は、連続的に働く蒸留塔にまず通して無水物
を、任意には溶剤と共に、除去し、次にビユレツ
トポリイソシアネートが、過剰のジイソシアネー
トおよび残留する無水物および溶剤から薄層蒸留
または抽出により分離される。別法として、ビユ
レツトポリジイソシアネートが、過剰のジイソシ
アネート、無水物および溶剤から薄層蒸発により
まず分離され、次に、蒸発生成物を、塔を通じて
ジイソシアネートと無水物とに分離し、そして使
用溶剤が、他の成分と共にまたは別に除去されて
よい。このようにして得られた無水物は、次に、
任意には溶剤との混合物として、連続式にまたは
回分式に完全にまたは部分的に加水分解して酸と
なし、次に、過剰のジイソシアネートのように、
工程に戻される。 ピバル酸との１，６−ジイソシアナトヘキサン
の好ましい反応では、たとえば、生成するピバル
酸無水物は、まず塔を通じて分離されてから加水
分解されるようにし、次にビユレツトポリイソシ
アネートを、薄層蒸発により過剰の１，６−ジイ
ソシアナトヘキサンから分離するようにする。 本発明に従う製法により製造されたビユレツト
構造を有するポリイソシアネートは、その高い色
品質と貯蔵安定性とを特徴としていて、実質的に
副生物を含まない。これらのポリイソシアネート
は、優れた光沢保留性を有する耐光堅牢性で、非
常に耐候性のラツカーの製造に顕著に適する。 本発明に従う製造方法を以下の例でさらに詳細
に説明する。 以下の記載では、全ての部数と百分率は、特記
しない限り重量による。 例 例 １ コンタクト温度計、撹拌機および還流冷却器を
有する10の４ツ首フラスコに、6049ｇ（36モ
ル）のヘキサメチレンジイソシアネートを20℃で
導入し、1224ｇ（12モル）の溶融したピバル酸を
撹拌しつつ加えた。反応混合物の温度は、自然に
約50℃まで上り、CO2のゆつくりした発生が開始
した。この気体は、冷却器の上端の気泡計数器を
通じて除去され、ガスメーターにより容量を制御
するようにした。温度は、２時間かけて80℃に上
げられ、次に１時間、このレベルに保つた。この
時間の終りまでに、130（標準状態）（5.8モル）
のCO2が放出された。次にCO2がもう発生しなく
なるほど遅くなつた反応を完結させるために撹拌
を130℃でさらに30分間継続させた。全量（標準
状態）は、136（6.07モル）であつた。次に反
応混合物を80℃に冷却し、ピバル酸無水物を、10
ミリバールで充填塔（50cmの高さで、５cmの直
径）により蒸留した。81℃で沸騰する第１の留分
870ｇ（理論値の87％）は99.9％の純度であつた。
第２の留分（120ｇ）は、89％のピバル酸無水物
と11％のヘキサメチレンジイソシアネートとから
なつていた。無水物の全収量は1077ｇ（理論収量
の96.5％）であつた。 第１の留分を、30分間等モル量の水と共に100
℃まで加熱し、このようにして得たピバル酸を、
さらに精製することなしに後続する反応混合物に
対し用いた。 得られた粗ビユレツトポリイソシアネートは、
透明であり、固形粒子を含んでいなかつた。生成
物（2985ｇ）の半分を薄層蒸溜（150℃、0.5ミリ
バール）に２回かけて過剰のジイソシアネートを
含まないようにした。次の性質を有するビユレツ
トポリイソシアネート1200ｇが得られた： イソシアネート含有量：22.5％ 粘度（25℃）：6950ｍPas APHA色数（DIN53409）：30 モノマージイソシアネート含有量：0.3重量％ 貯蔵後（６週間、50℃）：0.4重量％ 粗生成物の他の半分を、溶剤としてｎ−ヘキサ
ンを用い分別抽出により処理した： 収量：1150ｇ イソシアネート含有量：22.3％ 粘度（25℃）：7500ｍPas APHA色数：20〜30 モノマー含有量：0.2重量％ 例 ２ ヘキサメチレンジイソシアネート3024ｇ（18モ
ル）を120℃で反応容器に入れ、ピバル酸408ｇ
（４モル）を２時間かけて滴下した。この温度で
さらに１時間したら、CO2の発生が完了した。測
定値は、91（標準状態）（4.06モル）であつた。
20ミリバール、サンプ温度（sump
temperature）100〜140℃での蒸留で、378ｇの
収量であり、その94％は、ピバル酸であつた（収
率：理論値の95.5％）。次に示す性質を有するビ
ユレツトポリイソシアネート860ｇが、薄層蒸留
の後に得られた。 イソシアネート含有量：23.6％ 粘度（25℃）：2450ｍPas APHA色数：40 モノマー含有量：0.15重量％ 貯蔵後（６週間、50℃）：0.23重量％ 例 ３ ピバル酸612ｇ（６モル）をヘキサメチレンジ
イソシアネート2520ｇ（15モル）に加えた。混合
物の温度を湯浴で50℃に調節した。気体の僅かな
発生が開始した。28.5（標準状態）（理論値の
85％）のCO2が24時間の間に発生した。ウレア中
間生成物の微細な沈澱が生成した。次に、この反
応混合物を140℃に２時間かけて加熱し、この温
度でさらに２時間、撹拌した。この時間の間に、
沈澱は、完全に溶解し、ビユレツトが生成した。
CO2の量は、33.8（標準状態）（理論値の101
％）に増加した。20ミリバールでのピバル酸無水
物の蒸留による除去後、過剰のヘキサメチレンジ
イソシアネートを薄層蒸留により除去した。次に
示す性質を有するビユレツトポリイソシアネート
1180ｇが得られた。 イソシアネート含有量：21.4％ 粘度（25℃）：16200ｍPas APHA色数：40 モノマー含有量：0.23重量％ 例 ４ 例２の手順と同様な手順によりピバル酸408ｇ
（４モル）とヘキサメチレンジイソシアネート
4032ｇ（24モル）から薄い液体（thin liquid）の
形態で次に示す性質を有するビユレツトポリイソ
シアネート900ｇが得られた。 イソシアネート含有量：24.4％ 粘度（25℃）：1250ｍPas APHA色数：35 モノマー含有量：0.15重量％ 比較例 2016ｇ（12モル）のヘキサメチレンジアミン
を、反応容器に入れ、92ｇ（２モル）の蟻酸を、
例１のようにした方法で加えた。初めに50℃に上
昇した温度は、２時間で120℃に上り、この温度
をさらに２時間保つようにした。これで反応は完
結した。気体の量は、まず、第１のガスメーター
で測定し、このメーターを去る気体流を、20％水
酸化ナトリウム溶液で満たされた２本の洗壜を通
じて第２のガスメーターに導き一酸化炭素の割合
を測定した。気体の全量56.7（標準状態）
（2.53モル）が測定された。一酸化炭素の割合は、
標準状態で11.9（0.53モル）であつた。粗製溶
液のイソシアネート含量は、40.3％で、NCOの
消費量4.76モルに相当した。この結果から、ま
た、ガス分析およびゲルクロマトグラフ分析の解
釈から、蟻酸を用いる反応が、73.5％のモルミル
基と僅か26.5％のビユレツト基を生ずることが判
つた。 薄層蒸留の後、以下に示す性質を有する変性イ
ソシアネート650ｇが粗製溶液から得られた。 イソシアネート含有量：22.6％ 粘度（25℃）：515ｍPas APHA色数：50 モノマー含有量：0.16重量％ ゲルクロマトグラムは、Ｎ−ホルミル−Ｎ，
N′−ビス（イソシアナトヘキシル）−ウレアが主
成分であり、48.5重量％であることを示した。 比較例 この例では、イソシアネートを120℃で反応容
器に入れ、蟻酸を２時間以内で滴下した。次に示
すデータが得られた。 全気体量：3.08モル CO量：1.08モル 粗製溶液のイソシアネート含有量：39.3％ イソシアネート消費量：5.43モル ビユレツトの割合：54％ ホルミルウレアの割合：46％ 薄層蒸留後： 収量：750ｇ イソシアネート含有量：22.6％ 粘度（25℃）：1200ｍPas APHA色数：70 モノマー含有量：0.23重量％ ゲルクロマトグラム：単純ホルミルウレアの28.5
重量％ 比較例 ヘキサメチレンジイソシアネートを160℃で反
応容器に入れ、蟻酸を２時間かけて滴下した。次
に示すデータが得られた。 全気体量：3.44モル CO量：1.44モル イソシアネート消費量：6.04モル ビユレツトの割合：72％ ホルミルウレアの割合：28％ さらに、ガス分析、ゲルクロマトグラム、IR
スペクトラム、およびイソシアネート消費量によ
れば、生成物は、14％のウレツトジオン基を含ん
でいた。 薄層蒸留後： 収量：910ｇ イソシアネート含有量：21.9％ 粘度（25℃）：1860ｍPas APHA色数：200 ヨード色数（iodine color number）：１〜２ モノマー含有量：0.3重量％ ゲルクロマトグラム：単純ホルミルウレアの19.5
重量％ 比較例 ヘキサメチレンジイソシアネート1008ｇ（６モ
ル）を、例１と同様な方法で、酢酸、プロピオン
酸およびイソ酪酸それぞれ２モルと反応させた。
【表】
【表】 粗生成物の高い色数および低い収率という点
で、反応混合物をさらに処理しなかつた。 比較例 例１の方法と同様な方法で得た粗製ビユレツト
溶液500ｇを、無水酢酸102ｇ（１モル）と共に
140℃に加熱した。短時間して反応混合物は、着
色し、いくらかの気体の発生が開始した。プロセ
スに加えた無水物の13％が３時間後に、消費され
た。160℃でさらに２時間した後、無水物消費量
は、53.3％に達した。混合物は深赤色だつた。 無水酢酸の代りに、等モル量のピバル酸無水物
を用いると、同じ温度の処理時間の後に反応混合
物に変化はみられず、無水物が定量的に蒸留され
得た。 例 ５ トリメチルヘキサンジイソシアネート（２，
２，４−と２，４，４−の異性体混合物）630ｇ
（３モル）を、例２と同様にして２，２，３−ト
リメチル酪酸126ｇ（１モル）と反応させた。計
算量（0.5モル）のCO2が放出され、対応する酸
無水物109ｇが、0.1ｍｂ（b.p.60〜64℃）で蒸留さ
れた。 次に示す性質を有する粘度のあるビユレツト
250ｇが、薄層蒸留の後に得られた。 イソシアネート含有量：18.3％ 粘度（25℃）：97500ｍPas APHA色数：30 モノマー含有量：0.4重量％ 例 ６ ３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネー
ト2016ｇ（12モル）を、80℃で反応容器に入れ
た。１−メチル−シクロプロパン−カルボン酸
200ｇ（２モル）と蒸留水18ｇ（１モル）とを２
個の別々の滴下漏斗から同時に２時間かけて滴下
した。 これら成分の添加の完了後に、反応混合物をさ
らに100℃で30分間、120℃で30分間撹拌した。こ
れにより、CO2の発生は完結した。次に、２ミリ
バールで320ｇの留分が蒸留された。ガスクロマ
トグラフイーおよびイソシアネート測定によれ
ば、この留分は、酸無水物52.9％（理論値の93
％）およびプロセスに加えたジイソシアネート
47.0％を含んでいた。 次に示す性質を有するビユレツトポリイソシア
ネート810ｇが、薄層蒸留の後に得られた。 イソシアネート含有量：22.5％ 粘度（25℃）：31900ｍPas APHA色数：20〜30 モノマー含有量：0.3重量％ 例 ７ ヘキサメチレンジイソシアネート6048ｇ（36モ
ル）および１，４−ジオキサン300mlを100℃で反
応容器に入れ、次に１，４−ジオキサン200ml中
に２，２−ジメチル酪酸155ｇ（1.33モル）と蒸
留水60ｇ（3.3モル）を含む溶液を３時間かけて
滴下した。130℃でさらに１時間後、気体の発生
（４モル）が完結した。次に溶剤を50ミリバール
で除去してから、15ミリバールでの留分（200ｇ）
を蒸留で得た。再蒸留後、この留分から、純粋な
酸無水物123ｇ（b.p.118／15ミリバール）（理論
値の94％）が得られた。次に薄層蒸留により、次
に示す性質を有する低粘度のビユレツトポリイソ
シアネート1730ｇが得られた。 イソシアネート含有量：23.6％ 粘度（25℃）：2350ｍPas APHA色数：30 モノマー含有量：0.18重量％

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (a) カルボキシル基を別としてイソシアネー
    ト反応性基を含まないα，α，α−トリ置換酢
    酸と、 (b) 任意に用いてもよい水と を基礎とし、成分(a)対成分(b)のモル比を１：０な
    いし１：2.5としたビユレツト化剤と過剰量の脂
    肪族イソシアネートとを高められた温度で反応さ
    せることを特徴とするビユレツト構造を有するポ
    リイソシアネートの製造方法。 ２ 脂肪族ジイソシアネートが１，６−ジイソシ
    アナトヘキサンである特許請求の範囲第１項に記
    載の製造方法。 ３ α，α，α−トリ置換酢酸が、次式 （式中、R1、R2およびR3は、同一でも異なつて
    いてもよく、アルキル基、アルコキシ基またはア
    ルコキシアルキル基を示し、この際、任意にはこ
    れらのうちの２つの基が酢酸の置換炭素と共に脂
    環式環を形成してもよい）に相当する特許請求の
    範囲第１項に記載の製造方法。 ４ α，α，α−トリ置換酢酸が、次式 （式中、R1、R2およびR3は、同一でも異なつて
    いてもよく、アルキル基、アルコキシ基またはア
    ルコキシアルキル基を示し、この際、任意にはこ
    れらのうちの２つの基が酢酸の置換炭素と共に脂
    環式環を形成してもよい）に相当する特許請求の
    範囲第２項に記載の製造方法。 ５ α，α，α−トリ置換酢酸がトリメチル酢酸
    である特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。 ６ α，α，α−トリ置換酢酸がトリメチル酢酸
    である特許請求の範囲第２項に記載の製造方法。 ７ 水混和性溶剤の存在下で製造を行う特許請求
    の範囲第１項に記載の製造方法。 ８ 成分(a)の無水物および脂肪族ジイソシアネー
    トの過剰量が、ビユレツト反応の後に、蒸留およ
    び／または抽出によりビユレツトポリイソシアネ
    ート生成物から除去される特許請求の範囲第１項
    に記載の製造方法。
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