JP3857364B2 - ウレトジオン基含有ポリイソシアネートの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタン塗料の硬化剤、粉体塗料用硬化剤原料、接着剤用硬化剤及びプラスチック用架橋剤モノマーとして有用なウレトジオン基含有ポリイソシアネート化合物の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ポリウレタン塗料の硬化剤、粉体塗料用硬化剤原料、接着剤用硬化剤及びプラスチック用架橋剤モノマーとして有用なウレトジオン基含有ポリイソシアネート化合物を製造する方法としては、特開平7−309926号公報にて、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(以下、HDIと略す)を用い、アミノホスフィン系の触媒等を使用し、アルキル化剤、アシル化剤、硫黄、あるいは酸素を放出する化合物、硫酸、リン酸等の触媒毒を添加してウレトジオン化反応を停止した後、蒸留にて未反応HDIを除去して得る方法が提案されている。
【0003】
しかし、アルキル化剤、アシル化剤、あるいは酸素を放出する化合物は触媒の失活効率が低く、反応停止には少なくとも使用触媒1モルに対して2〜3モル以上の量を必要とするため、添加する際の設備が大きくなり、硫黄の場合には得られるポリイソシアネートの着色が酷く、硫酸は取扱に特別な注意が必要であり、リン酸は触媒失活物が反応系内に析出し、蒸留する前に一旦濾過するための設備が必要となる等の問題があった
また、反応を停止させるためには触媒を完全に失活させなければならないが、そのためには使用した触媒量を失活させるに見合う量よりも過剰の触媒毒の添加が必要である。しかし触媒毒の種類によっては、余剰の触媒毒および触媒失活物が反応後の蒸留の際に、回収されるHDI中に混入し、それを再使用して反応すると、混入している量に見合う量の触媒が失活して反応速度が著しく低下し、甚だ生産性が低くなるという問題もあった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特定の触媒毒を用いることにより、失活触媒が反応系内で析出せず、且つ余剰量の触媒毒および触媒失活物が蒸留の際に回収されるHDIに混入しないため、それを再使用して反応に供しても反応速度(以下、リサイクル反応速度と言う)が低下することのない、生産性の高いウレトジオン基含有ポリイソシアネートの製造方法を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記課題を解決するために研究の結果、特定の触媒、および、使用触媒のモル量に対し2倍モル以下の添加量で、触媒を失活させることができる停止能力の高い触媒毒を使用することにより、生産性が向上することを見出し、本発明をなすに至った。
【0006】
すなわち、本発明は、脂肪族およびまたは脂環族ジイソシアネートを、下記(A)式で示す触媒の存在下で−10℃以上、120℃以下の反応温度で、イソシアネート基の少なくとも一部を二量化させ、転化率35%以下で、下記(B)および/または(C)式で示す触媒毒により反応を停止させた後、蒸留精製して未反応のジイソシアネートを除去し、ウレトジオン二量体含有量が60重量%以上、三量体以上の直鎖ウレトジオン含有量が30重量%以下、三量体以上のポリイソシアヌレート含有率が10重量%以下のウレトジオン基含有ポリイソシアネートを製造する方法に関するものである。
(A):(X2 N)3 P
(B):Y−COOH
(C):HOOC−(CH2 )n −COOH
(但し、XはC1 〜C6 のアルキル基、YはC9 〜C21のアルキル基、nは4〜11である)
本発明に用いられる脂肪族ジイソシアネートの例としては、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4(または2,2,4)−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2−メチルペンタン−1,5−ジイソシアネート等であり、脂環族ジイソシアネートの例としては、イソホロンジイソシアネート(以下、IPDIと略す)、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)等である。
【0007】
本発明において触媒として用いられる(A)式で示される化合物は、トリスジアルキルアミノホスフィンであり、具体例としては、トリスジメチルアミノホスフィン、トリスジエチルアミノホスフィン、トリスジプロピルアミノホスフィン、トリスジブチルアミノホスフィン、トリスジペンチルアミノホスフィン及びトリスジヘキシルアミノホスフィン等が挙げられる。XがC6以下であると重量当たりの触媒効率が良く、添加設備も小さくてすむので好ましい。
【0008】
触媒の添加量としては、使用するジイソシアネートに対して0.01重量%以上、5重量%以下の範囲が好ましい。0.01重量%未満であると、所定の化合物を生成させるための時間が長くなって、生産上支障となる場合があり、また、所定の添加率に達しないこともある。5重量%を越えると、使用する触媒が高価なためコストアップになり、且つ添加設備も大きくなる。より好ましい範囲としては、0.1重量%以上、1重量%以下である。
【0009】
本発明の製造方法における反応温度としては、−10℃以上、120℃以下が好ましい。−10℃未満であると、反応時間が長時間必要であり、また温度制御するためのコストがかかり、120℃を越えると、得られるポリイソシアネート化合物が着色するという欠点がある。更に好ましい温度範囲は、20℃以上、100℃以下である。
【0010】
本発明の製造方法により得られるポリイソシアネート中には、ウレトジオン二量体含有量が60重量%以上であり、三量体以上の直鎖ウレトジオンの含有量が30重量%以下である。上記以外にイソシアヌレート構造を持った三量体以上のポリイソシアヌレートも10重量%以下が含まれている。
ウレトジオン二量体が60重量%未満であると二量体を越える多量体の含有量が高くなり、粘度が上昇し、1分子当たりの官能基数が多くなるので使用目的に合わなくなる。また、三量体以上の直鎖ウレトジオンは、熱、光等の影響により、一部のウレトジオン基が解離し、遊離のジイソシアネートが生成するので、三量体以上の多量体の含有量は30重量%以下である必要がある。
【0011】
反応の進行は、反応液のイソシアネート基含有率測定、赤外分光測定、屈折率測定等で追跡することができる。
ジイソシアネートのウレトジオンへの転化反応が進みすぎると、三量体以上の直鎖ウレトジオンや三量体以上のポリイソシアヌレートが生成するようになるので、目的とする物性の製品を得るためには、反応転化率として35%以下に止める必要がある。
【0012】
本発明において触媒毒として用いられる(B)式で示される化合物は、一塩基有機酸、(C)式で示される化合物は、二塩基有機酸であり、ジイソシアネートより沸点が高いものである。(B)式で示される化合物の例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ベヘニン酸等、(C)式で示される化合物の例としては、セバシン酸、ドデカン二酸、ブラシル酸等が挙げられる。これらの式において、YがC9以上、nが4以上であると、反応停止後の蒸留精製の際に、余剰の触媒毒および触媒失活物が回収ジイソシアネート中に混入しないので、再使用して反応してもリサイクル反応速度を低下させないので好ましい。YがC21、nが11を越えると、分子量が高すぎるため、触媒を失活させるための必要重量が嵩高くなり、反応系に添加する際の設備が大きくなるので好ましくない。
【0013】
触媒毒の添加量としては、使用した触媒のモル量に対して、(B)式で示される化合物単独の場合は1倍モル以上2倍モル以下、(C)式で示される化合物単独の場合は1/2倍モル以上1倍モル以下が好ましい。
反応停止後、未反応のジイソシアネートモノマーを除去して製品を得る。このジイソシアネートモノマーの除去は、たとえば、薄膜蒸発法により行われる。HDIの場合には比較的高い蒸気圧と毒性を有するため、除去精製は充分に行う必要がある。また、安全性の点から製品中のHDIモノマー濃度は0.7重量%以下にすることが重要である。
【0014】
回収されたジイソシアネートは、リサイクル反応に用いるのがコスト的に有利であり、そのためには前の反応で使用した触媒および触媒失活物を混入させないことが重要であるが、本発明においては、前記のような特定の触媒および触媒毒を用いることによって、混入が有効に防止される。
反応は、溶媒を用いても、用いなくてもよい。溶媒を用いる際には、イソシアネート基に対して反応活性を持たない溶剤を選択すべきである。
【0015】
また、使用するジイソシアネートモノマー、あるいは本発明のウレトジオン基含有ポリイソシアネートには、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤を加えてもよい。
本発明の製造方法により得られるウレトジオン基含有ポリイソシアネートは、イソシアネート含有率が高く、また三量体以上の直鎖ウレトジオンの含有量が少なく、さらにアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、エポキシポリオール、アルキッドポオリオール、フッ素ポリオールといった各種ポリオールとの反応性も良好なため、ポリウレタン塗料の硬化剤、粉体塗料用硬化剤原料、接着剤用硬化剤及びプラスチック用架橋剤モノマーとして有用である。
【0016】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は実施例によりなんら限定されるものでない。
なお、ウレトジオン二量体、三量体以上の直鎖ウレトジオン及び三量体以上のポリイソシアヌレートの含有量は、下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により得られる各ピークの面積百分率の測定と、赤外吸収スペクトル(IRスペクトクル)によって得られるウレトジオン基ピーク(1767cm-1)、イソシアヌレート基ピーク(1688cm-1)の高さ比からの検量線より求めることができる。
〔赤外吸収スペクトル〕
日本分光(株)社製フーリエ変換赤外分光光度系FT/IR−5M型。
【0017】
イソシアネート基含有率は、イソシアネート基を過剰のアミンで中和した後、塩酸による逆滴定によって求められ、以下の式より求めることができる。
(イソシアネート含有率)=(ポリイソシアネート組成物100g中のイソシアネート基重量/100g)×100
また、転化率は次の式より求める。
(転化率(%))=(生成ポリイソシアネートの重量/仕込みHDIの重量)×100
回収HDI中の触媒毒濃度は、ガスクロマトグラフィー(GC)測定により求めることができる。
【0018】
【実施例1〜10】
撹拌機、温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコにHDIを500g仕込み、80℃で撹拌下、トリスジエチルアミノホスフィン2.5gを加えた。80℃で反応を進行させ、8時間後反応液のイソシアネート含有率および屈折率測定により、ポリイソシアネートへの転化率が20%になった時点で、表1に示す一塩基有機酸および二塩基有機酸を、トリスジエチルアミノホスフィンの1.05倍モルの量を添加して反応を停止し、さらに80℃で1時間ホールド後、常温に冷却した。反応液中に触媒失活物は析出しなかった。
【0019】
その後、流下式薄膜蒸発装置を用いて、1回目0.3Tor./140℃、2回目0.2Tor./140℃で未反応のHDIを除去した。
得られたポリウレトジオン基含有ポリイソシアネートについては、粘度、イソシアネート基含有率、ウレトジオン二量体の含有量、三量体以上の直鎖ウレトジオンの含有量、三量体以上のポリイソシアヌレートの含有量を測定した。その結果を表1に示す。
【0020】
回収したHDIについては、一塩基有機酸および二塩基有機酸の濃度および触媒失活物の濃度を測定したが、いずれも0ppmであった。YがC9以上、nが4以上であると、反応停止後の蒸留精製の際に、余剰の触媒毒および触媒失活物が回収HDI中に混入してこなかったことが判明した。
【0021】
【表1】
【0022】
【実施例11〜20】
実施例1〜10で得た各々の回収HDIを350g、新たなHDIを150gを仕込むこと以外は実施例1と同様にして行い、ポリイソシアネートへの転化率が20%になる時間を屈折率を測定して追跡した。その結果、いずれも8時間で目的の転化率となった。反応速度は実施例1〜10の場合と同じであり、本発明で用いる触媒毒の場合には、回収HDIでもリサイクル反応速度が低下することはなかった。
【0023】
【実施例21】
撹拌機、温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコにイソホロンジイソシアネートを500g仕込み、60℃で撹拌下、トリスジエチルアミノホスフィン5.0gを加えた。80℃で反応を進行させ、8時間後反応液のイソシアネート含有率および屈折率測定により、ポリイソシアネートへの転化率が13%になった時点で、パルミチン酸を、トリスジエチルアミノホスフィンの1.05倍モルの量を添加して反応を停止し、さらに80℃で1時間ホールド後、常温に冷却した。反応液中に触媒失活物は析出しなかった。
【0024】
その後、流下式薄膜蒸発装置を用いて、1回目0.3Tor./140℃、2回目0.2Tor./140℃で未反応のHDIを除去した。
得られたポリウレトジオン基含有ポリイソシアネートは、粘度が105mPa・s以上/25℃、イソシアネート基含有率が18.1重量%、ウレトジオン二量体の含有量が69重量%、三量体以上の直鎖ウレトジオンの含有量が28重量%、三量体以上のポリイソシアヌレートの含有量が3重量%であった。回収したIPDIについてはパルミチン酸の濃度および触媒失活物の濃度を測定したが、いずれも0ppmであった。
【0025】
【実施例22】
実施例21で得た回収IPDIを350g、新たなIPDIを150gを仕込むこと以外は実施例21と同様にして行い、ポリイソシアネートへの転化率が13%になる時間を屈折率を測定して追跡した。その結果、8時間で目的の転化率となった。反応速度は実施例21の場合と同じであり、本発明で用いる触媒毒の場合には、回収IPDIでもリサイクル反応速度が低下することはなかった。
【0026】
【比較例1】
反応触媒毒として、酢酸を添加すること以外は実施例1と同様にして行い、得られた回収HDI中の酢酸および触媒失活物の濃度を測定した結果、酢酸は45ppmであり、触媒失活物の存在も確認された。YがC9未満であると、蒸留精製により触媒毒および触媒失活物が回収HDIに混入したことがわかる。
【0027】
【比較例2】
比較例1で得た回収HDIを350g、新たなHDIを150gを仕込むこと以外は実施例1と同様にして行い、ポリイソシアネートへの転化率が20%になる時間を屈折率を測定して追跡した。その結果、目的の転化率になるまで16時間を要した。触媒毒および触媒失活物が回収HDIに混入するとリサイクル反応速度が著しく低下することが判明した。
【0028】
【比較例3】
リン酸を、トリスジエチルアミノホスフィンの1.05倍モルの量を添加すること以外は実施例1と同様にして行い、反応を停止させた。反応液中には触媒失活物が析出していた。反応液中の析出物を除去するのに、アドバンテック東洋(株)社製MODEL;KGS−90の濾過器でポアサイズ3μのフィルターを通過させたところ2時間を要した。
【0029】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、ポリウレタン塗料の硬化剤、粉体塗料用硬化剤原料、接着剤用硬化剤及びプラスチック用架橋剤モノマーとして有用であるウレトジオン基含有ポリイソシアネートを効率良く製造することが出来る。
Claims (1)
- 脂肪族およびまたは脂環族ジイソシアネートを、下記(A)式で示す触媒の存在下で−10℃以上、120℃以下の反応温度で、イソシアネート基の少なくとも一部を二量化させ、転化率35%以下で、下記(B)および/または(C)式で示す触媒毒により反応を停止させた後、蒸留精製して未反応のジイソシアネートを除去し、ウレトジオン二量体含有量が60重量%以上、三量体以上の直鎖ウレトジオン含有量が30重量%以下、三量体以上のポリイソシアヌレート含有率が10重量%以下のウレトジオン基含有ポリイソシアネートを製造する方法。
(A):(X2 N)3 P
(B):Y−COOH
(C):HOOC−(CH2 )n −COOH
(但し、XはC1 〜C6 のアルキル基、YはC9 〜C21のアルキル基、nは4〜11である)
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JP25331496A JP3857364B2 (ja) | 1996-09-25 | 1996-09-25 | ウレトジオン基含有ポリイソシアネートの製造方法 |
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JPH1095823A JPH1095823A (ja) | 1998-04-14 |
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