JP4106134B2 - イミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネートおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、イミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネートを弗素含有触媒の存在下に製造する方法および得られるポリイソシアネートに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
特にNCOダイマーおよびトリマー構造を生成するイソシアネートのオリゴマー化および重合は新規でない。これらオリゴマーおよびポリマーが必要に応じ封鎖剤で封鎖しうる遊離NCO基を含有すれば、これらは多数のポリウレタン樹脂および被覆剤を製造するための極めて高品質の出発物質となる。
これらポリイソシアネートを製造するための多くの工業的方法が公知であって、たとえばH.J.ラース等、ジャーナル・プラクチカル・ケミストリー(1994)、第336巻、第185頁以降に見ることができる。
上記イソシアネート改変の大半は、各種触媒の使用により相当加速され或いはその使用によってのみ可能となる。同時に、多くの触媒は異なる数種のオリゴマー化反応物の生成を触媒する。これは、種々異なる構造を有するオリゴマーの混合物の製造が望ましければ有利である。
しかしながら、その反対もしばしば生ずる。オリゴマー化すべきイソシアネート基の他にNCO−反応性の反応相手が同時に存在すれば、しばしば所望のオリゴマー化反応に対し或いは得られる生成物の性質に対し悪作用をもたらす。さらに、純NCOオリゴマーとは異なる構造基の同時的生成は必ずしも所望の基の生成の最適条件下で円滑かつ完全に生じない。
【0003】
たとえばヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド−触媒三量化におけるCO2の存在は透明かつ高品質の生成物の生成を妨げる(DE−A 3,806,276号)。
オリゴマー化触媒の溶剤としては、しばしばアルコールが使用される。これらはこの触媒によっても触媒されてオリゴマー化すべきイソシアネートと反応し、中間ウレタン段階を介してアロファネート基を形成する。しばしば追加量のアルコールが、より高いアロファネート含有量を有する生成物を所望する際に添加される。一官能性アルコールから誘導されるアロファネート基は低粘度を有し、ウレトジオンと同様に低VOC含有量を有する被覆組成物の製造には反応性シンナーとして有用である。VOCは揮発性有機化合物であり、すなわち硬化に際しガス状にて塗料もしくはコーチングから放出される化合物である。
上記アルコールのアロファネート化は三量化と同時に生じ、たとえばテトラアルキルアンモニウム水酸化物、カルボン酸塩もしくは炭酸塩のような典型的三量化触媒により触媒される。しかしながら、対応アルコールから生成される残留ウレタン基はしばしば生成物に残留してNCO官能価を低下させ、したがって得られる樹脂の品質を低下させる。
【0004】
粘度およびVOC含有量に関しウレトジオンおよびアロファネートの利点は、しばしば最終生成物における品質低下をもたらすような低いNCO官能価によって相殺される。たとえば、得られる塗装フィルムは不充分な耐溶剤性しか持たない。最小分子量のオリゴマーでさえ架橋剤となる(すなわち3のNCO官能価を有する)ので、トリマーの利点は明かである。
望ましい反応生成物と望ましくない反応生成物との混合物を生成すると言う欠点をも有する他の方法の例は、脂肪族ジイソシアネートのホスフィン触媒オリゴマー化である。空気に対するアルキルホスフィンの感受性、その不快な生理学的性質、およびオリゴマー化の際に比較的高濃度により操作する必要性の他に、各種のイソシアネートオリゴマーの混合物が生成される。これらオリゴマーは使用する出発イソシアネートおよび後記実施例1に示したように選択される反応条件に大きく依存して、その組成の点で著しく相違する[H.J.ラース等、ジャーナル・プラクチカル・ケミストリー(1994)、第336巻、第196頁以降参照]。
【0005】
低粘度生成物を得るにはイソシアネートの二量化を必要とする一方、高NCO官能価を有する生成物は三量化により得られる。ホスフィン触媒反応では、ダイマー[(NCO)2として計算、分子量84]に対するトリマー[(NCO)3として計算、分子量126]の5:1未満のモル比は、ウレトンイミンの同時的生成なしには、より高いトリマーの比まで移行しえないことが今回明かとなった。
ウレトンイミンは脂肪族ポリイソシアネート化学では望ましくない種類の化合物である。何故なら、これらは解離して構造上同様なウレトジオンよりもずっと低い温度で出発イソシアネートを生成するからである。これらウレトンイミンはイソシアネート基とカルボジイミド基との反応により生成される。ウレトンイミンは、室温にてカルボジイミドと動的平衡で存在することができる。
モノマーイソシアネートからのイソシアネート基がカルボジイミド基と反応してウレトンイミン基を生成すれば、ウレトンイミン基の解離は潜在的な残留モノマーの問題をもたらす。衛生上の理由から、ウレトンイミン基を有する生成物はポリウレタンコーチングの製造には使用することができない。何故なら、(特許)刊行物にはモノマージイソシアネートのホスフィン触媒オリゴマー化をできるだけ低い温度で実施することが反復して言及されているからである[H.J.ラース等、ジャーナル・プラクチカル・ケミストリー、(1994)第336巻、第196頁参照]。
解離に対し安定であるが3より高い最適NCO官能価を有する高品質の低粘度生成物を得るための多くの試みが存在する。
【0006】
現在ではトリマーは、得られる主生成物が3分子のジイソシアネートで構成されたトリマーとなるよう低変換三量化法により得ることができる。さらにトリマーは、これをその副生物から抽出もしくは蒸留により分離することにより高変換法から得ることもできる。経済的観点からは、いずれの方法も有利でない。前者の方法においては、低変換割合が樹脂収率における巨大な損失をもたらすと共に、三量化後に必要とされるモノマー分離により主として生ずる高いエネルギー要求をもたらす。後者の方法においては、抽出および蒸留過程が高コストおよび高粘度フラクションの生成をもたらす。
最適官能価を有する低粘度脂肪族ポリイソシアネートは代替反応によって、たとえばシリル化アルコールとイソシアナトアルカン酸クロライドとの反応によっても生成することができる[Ch.ツビナー、L.シュマルスチーグ、M.ゾンターク、K.ナハトキャンプおよびJ.ペデイン、ファルベ・ウント・ラック(1991)、第1052〜1057頁およびそこに引用された刊行物]。この方法の欠点は、イソシアネートアルカン酸クロライドが工業的に入手しえずかつ取扱い困難になりうる点である。この方法は、予想の生成物の利点(すなわちポリイソシアネートの実質的に低い粘度)により合理化しえないような高い装置経費によってしか実施することができない。
先の検討に基づき、上記欠点を持たないイソシアネートオリゴマー化の方法を開発することが極めて望ましい。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の課題は、高いNCO官能価を有する解離耐性の低粘度生成物をもたらすジ−およびポリ−イソシアネートのオリゴマー化方法を開発することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、以下説明する本発明の方法により解決することができる。
本発明は、式I
(OCN−CH2)X (I)
[式中、XはモノマーポリイソシアネートからOCN−CH2 基を除去して得られる残基を示し、この残基は3〜20個の炭素原子と少なくとも1個のNCO基とを有する]
に対応するイソシアネートを式II
Mn+n[F-・(HF)m] (II)
[式中、Mはn価カチオンを示し、
nは1、2、3……6であり、好ましくは1および2であり、
mは≧0.1である]
に対応する水素ポリ弗化物オリゴマー化触媒(hydrogen-polyfluoride oligomerization catalysts) の存在下にオリゴマー化させることによるポリイソシアネートの製造方法に関するものである。
さらに本発明は、この方法により得られるポリイソシアネートにも向けられる。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明の方法を実施するのに適する水素(ポリ)弗化物触媒は、mが≧0.1、好ましくは≧0.5、より好ましくはm≧1であり、
Mがn価カチオンもしくはカチオン混合物を示し、n=1、2、3……6、好ましくは1および2であり、好ましくはアンモニウムもしくはホスホニウムカチオン、より好ましくはテトラアルキルアンモニウムカチオンを示す
式IIに対応するものである。
本発明による方法を実施するのに好適な触媒は式III
R4E+[F−・(HF)m] (III)
[式中、EはNもしくはPを示し、
Rは1〜25個の炭素原子を有し、必要に応じO、Nもしくはハロゲンで置換されうる同一もしくは異なる脂肪族、脂環式、芳香脂肪族もしくは芳香族基を示し、
mは上記の意味を有する]
に対応するテトラオルガニル−アンモニウムもしくはホスホニウム水素ポリ弗化物である。
【0010】
本発明による方法を実施するのに特に好適な触媒は、
EがNを示し、
Rが1〜20個の炭素原子を有し、必要に応じO、Nもしくはハロゲンにより適宜置換されうる同一もしくは異なる脂肪族、脂環式もしくは芳香脂肪族基を示し、mが上記の意味を有する
式IIIに対応するテトラアルキルアンモニウム水素ポリ弗化物である。
これら触媒の例は、式IV
C6H5 CH2(CH3)3N+[F−・(HF)m] (IV)
に対応するベンジルトリメチルアンモニウム水素ポリ弗化物および、式V
R4N+[F−・(HF)m] (V)
[式中、Rは1〜20個の炭素原子を有する同一もしくは異なる脂肪族もしくは脂環式の基を示し、
mは上記の意味を有する]
に対応するテトラアルキルアンモニウム水素ポリ弗化物である。
特に好適に使用される触媒は、式VI
R3(R') N+[F−・(HF)m] (VI)
[式中、Rは1〜15個の炭素原子を有する同一もしくは異なる脂肪族基を示し、
R'は1〜4個の炭素原子を有する脂肪族基を示し、
mは上記の意味を有する]
に対応するテトラアルキルアンモニウム水素ポリ弗化物である。
【0011】
三量化反応にとって酸および酸誘導体が確実な「停止剤」であることは多くの文献例から公知であるため[H.J.ラース等、ジャーナル・プラクチカル・ケミストリー(1994)、第336巻、第185頁以降、およびそこの他の引例]、触媒の触媒活性が鉱酸(HF)をたとえば第四アンモニウムもしくはホスホニウム弗化物に添加しても破壊されないことは驚異的である。
水素(ポリ)弗化物は、或る場合には工業的に得ることができ或いは適する弗化物を所望量のHFと混合して化学量論的に容易に生成することができる。
弗化水素を添加する形態は重要でない。これは純粋型、すなわち液状もしくはガス状の凝集状態とすることができる。たとえばプロトン性もしくは非プロトン性の有機溶剤におけるHF溶液も取扱い容易である。たとえばトリエチルアミン、ピリジンもしくはメラミンのようなアミンとのHF−アミン複合体も工業的に入手しうると共に比較的取扱い安全である。
生理学上不快な性質を有する遊離弗化水素とは異なり、水素ポリ弗化物は問題がない。生理学的有害性は、本発明による生成物に存在しうるHF残基から除去される。何故なら、HFはG.D.バックレー、H.A.ピゴットおよびA.J.E.ウェルヒ、ジャーナル・ケミカル・ソサエティ(1945)、第864〜865頁に記載されたようにイソシアネートと反応してカルバモイル弗化物を生成するからである。
【0012】
触媒系におけるHFの量は広範囲に変化することができる。すなわち、HFが二弗化一水素(式IIにおいてm=n=1)形態、三弗化二水素(式IIにおいてn=1、m=2)の形態などで存在するか、或いはその適する化学量論量によるカリウム塩[ホールマン−ビベルグ、レールブーフ・デル・アンオーガニッシエン・ヘミー、第91〜100版、W.デ・グリイター・フェアラーク、ベルリン、ニューヨーク(1985)、第408頁、脚註50]で存在するか、或いは一方ではこれと過剰量の弗化物および他方ではHFとの混合物として存在するかどうかは重要でない。ポリ弗化物触媒の最適設計は特定の要件およびオリゴマー化すべきイソシアネートに応じて変化しうるが、この最適化は予備試験により容易に決定することができる。触媒がオリゴマー化すべきモノ−もしくはポリ−イソシアネートに対し可溶性(均質触媒反応)であるか或いは不溶性(不均質触媒反応)であるかは、本発明の方法を実施するのに重要でない。たとえばアミン、アルコール、フェノール、触媒および/またはイソシアネートの溶剤、酸化防止剤、並びに触媒の吸着もしくは共有結合のためのマトリックスなど他の物質を触媒反応に際し添加することもできる。水素(ポリ)弗化物の生成に必要とされる弗化水素は、必要に応じ溶解型にて三量化の前またはその際に出発イソシアネートに対し別途に添加することもできる。さらに、触媒反応の条件下で弗化水素を生成する任意の物質を使用して本発明による生成物を作成することもできる。たとえば弗化カルバモイルがHFの供給原料として適し、好ましくはオリゴマー化すべきイソシアネートへのHFの添加により発生しうるものが適している。
【0013】
本発明の方法によれば、広範囲の高品質かつ極めて貴重なポリウレタン用途のためのポリイソシアネートがポリ弗化物触媒を使用することにより簡単に入手しうるようになった。さらに二酸化炭素の存在は、微量にのみ存在するか或いは比較的高濃度で存在するかどうかに拘らず、後記実施例4に示すように本発明による方法に影響を与えない。
ポリ弗化物触媒反応がイミノオキサジアジンジオン基を有する式VIIに対応するポリイソシアネート(「非対称トリマー」)
【化1】
[式中、R1、R2、R3は、式
(OCN−CH2)X
(ここでXは上記の意味を有する)
に対応するモノマーポリイソシアネートからイソシアネート基を除去して得られる同一もしくは異なる基を示す]
の作成に適することは特に驚異的である。
【0014】
この種類の化合物は従来殆ど検討の対象でなかった。第1の代表例3,5−ジメチル−2−メチルイミノ−4,6−ジケト−1,3,5−オキサジアジン(式VIIにおいてR1=R2=R3=Me)は、スロッタおよびチェシェによる異性体イソシアヌレートの他にメチルイソシアネートのトリエチルホスフィン触媒三量化により得られる[ケミッシェ・ベリヒテ(1927)、第60巻、第295頁]。A.エチエネ、G.ロンチャンボン、P.ギロウドーおよびG.ジュランド、C.R.アカデミー・サイエンス・シリーズ、C第277巻(1973)、第795頁]によれば、1,2−ジクロルエタンにおける同じ触媒での三量化により一層良好な収率で得られると言われる。5−メチル−2−メチルイミノ−3−フェニル−4,6−ジケト−1,3,5−オキサジアジンは、メチルイミノ炭酸ジフェニルエステルとトシルイソシアネートとの反応に際し他の生成物の他に副生物として31%収率で得られる[E.シャウマン、J.ジエツ、E.カウシおよびG.C.シュメルセ、ケミカル・ベリヒテ(1987)、第120巻、第339頁]。構造的にイミノオキサジアジンジオンに関連するオキサジアジニウム塩はメチル−およびイソプロピル−イソシアネートと五塩化アンチモンおよび塩化オキサリル、塩化エチルオキサリルおよびクロル蟻酸メチルとの反応から副生物として得られる[A.ヘイムド、A.イスメイル、M.G.ヒッツラーおよびJ.C.ジョチムス、ジャーナル・プラクチカル・ケミストリー(1995)、第337巻、第385〜390頁]。
【0015】
驚異的に突き止められかつ従来技術からは予想しえなかったように、本発明によりHDIから得られる液体イミノオキサジアジンジオンの特に驚異的な特徴は、対応のイソシアヌレート異性体と比較して顕著に低い粘度である。同じことが、室温にて固体であるポリイソシアネートの溶融物および溶液の粘度、たとえば後記実施例8に示すような脂環式ジイソシアネートから作成されたものにも言える。
脂肪族イソシアネートの触媒オリゴマー化に際し、少量の第2反応生成物としてのイミノオキサジアジンジオンの生成に関し引例が存在する。しかしながら、イミノオキサジアジンジオン構造を有するポリイソシアネートの物理的および化学的性質は従来未知である。
DE−A 1,670,720号(第5頁、第1〜5行)には、脂肪族ジイソシアネートのホスフィン触媒ウレトジオン生成(「二量化」)に際し、「たとえばアルキルアミノ−ジアルキルオキサジアジンジオン、カルボジイミドおよびウレトンイミンのような他の副生物が、イソシアヌレートの他に比較的高温度かつ主として高温度への比較的長時間の露出により低い触媒濃度にて増加量で生成される」ことが開示されている。これら副生物の量に関する一層正確な詳細については、この特許公報に見ることができない。
【0016】
本発明者は、ダイマー(ウレトジオン)もトリマー(イソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオン)も調節作成がホスフィン触媒反応により可能であると共に、比較的高温度におけるカルボジイミド/ウレトンイミンの生成が回避しえないことを突き止めた。生成物におけるイミノオキサジアジンジオンのモル比率およびイソシアヌレートとイミノオキサジアジンジオンとの比は、後記実施例1に示したような反応条件とは無関係に、ほぼ一定に留まる。したがって、DE−A 1670,720号に示された記載は部分的にしか正確でない。
カルボジイミドおよびウレトンイミンが脂肪族ポリイソシアネート化学における望ましくない種類の化合物であるという事実が従来説明されている。
DE−A 3,902,078号は二酸化炭素の存在下で第四アンモニウムおよび弗化ホスホニウムを用いる(シクロ)脂肪族ジイソシアネートの三量化方法を記載しており、この場合はイミノオキサジアジンジオンもオキサジアジントリオンおよびイソシアヌレートの他に少量で生成される(第4頁、第51〜52行)。トリマー含有量に対するその比率は25モル%以下である。同じ触媒系およびイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートの作成に関するその使用がEP−A 0,355,479号に記載されている。しかしながら、この引例には、イミノオキサジアジンジオンの比例的生成または低粘度を有する生成物のいずれについても記載がない。
【0017】
したがって、CO2の不存在下における弗化物の使用が従来技術の方法と比較して若干大きい程度にイミノオキサジアジンジオンの生成を促進することは未知である。これに反し、DE−A 3,982,078号の教示は、イミノオキサジアジンジオンの生成が反応に際しCO2の存在および/したがってオキサジアジントリオンの同時生成(2モルのNCOおよび1モルのCO2)に関連することを示唆する。
HDI三量化に関連するEP−A 0,355,479号の実施例により示されるように2000、35,000および2,500mPa.sの動粘度(23℃にて測定)を、それぞれ22%、60%および25%の樹脂収率を有するHDI三量化につき記載された弗化物触媒系を用いて得ることができる。DE−A3,806,276号の開示に従う第四アンモニウム水酸化物を用いた触媒反応により得られるイソシアヌレートポリイソシアネートは、それぞれ32〜52%のHDIトリマー収率にて23℃で約1500および9,800 mPa.sの粘度値を有する(DE−A 3,806,276号のそれぞれ実施例11および9を比較)。したがってEP−A 0,355,479号による弗化物触媒反応により得られるHDIトリマーは粘度に関し改善を示さない。トリマー混合物におけるイミノオキサジアジンジオンの量と弗化物触媒反応と樹脂の粘度との間の関係は当業者により予測しえなかった。
【0018】
本発明によればトリマー混合物におけるイミノオキサジアジンジオン比率の顕著な増大が可能となって、前記生成物の粘度の著しい減少をもたらすことは驚異的である。
上記弗化物触媒系を用いるHDI三量化に関する本発明者の検討により示されるように、トリマー混合物におけるイミノオキサジアジンジオン比率は決して25%を越えず、ポリイソシアネートの製造条件(助触媒、温度、カチオンなど)を後記実施例2に示すように変化させても一般に20%未満である。極めて一般的なレベルにて、他の種類の化合物の構造またはNCO官能価に基づき或る種の化合物の粘度に関し有意の結論を得ることは実質的に不可能である。
たとえば一官能性アルコールから生成されるウレトジオンもしくはアロファネートのような比較的低いNCO官能価を有するポリイソシアネートは一般にかなり高い官能価を有するたとえばイソシアヌレートのようなポリイソシアネートよりも低い粘度を有するが、この関係は逆転することもある。たとえば23℃にて約700 mPa.sの粘度を有する1,3,5−トリス(6−イソシアナトヘキシル)イソシアヌレートは、構造的に関連するが23℃にて約1200 mPa.sの粘度を有するNCO二官能性3,5−ビス(6−イソシアナトヘキシル)−1−オキサジアジントリオンよりも実質的に低い動粘度を有する(実施例3)。
【0019】
イミノオキサジアジンジオン構造を有する本発明によるポリイソシアネートの他の利点は、高温度に比較的長時間にわたり露出した場合もこれらがその基礎となるモノマー構造成分(一般にジイソシアネート)まで解離する傾向を全く示さない点である。したがってN,N',N''−トリス(6−イソシアナトヘキシル)イミノオキサジアジンジオンのような高沸点化合物でさえ、異性体イソシアヌレートへの分解または転位を受けることなく蒸留および抽出の両者により本発明のHDIトリマー混合物の高分子量副生物から分離することができる。
本発明による生成物は後記実施例6に示すように23℃にて700 mPa.sの粘度を有し、1,3,5−トリス(6−イソシアナトヘキシル)イソシアヌレートよりも実質的に低い粘度を有する。したがってN,N',N''−トリス(6−イソシアナトヘキシル)イミノオキサジアジンジオンは最低粘度を有するヘキサメチレンジイソシアネートのNCO三官能性オリゴマーである。同じことが、他のジ−およびポリ−イソシアネートの非対称トリマー(イミノオキサジアジンジオン)についても言える。
出発イソシアネートの重量および弗素イオンの重量に対し0.1重量%未満、好ましくは0.05重量%未満の触媒濃度を用いて本発明の方法を実施する。NCO基含有の線状脂肪族ジイソシアネート(たとえばHDI)をオリゴマー化するには、弗素アニオンおよびジイソシアネートの使用重量に対し50 ppm未満にて充分である。
【0020】
本発明による方法は0〜250℃、好ましくは20〜180℃、より好ましくは40〜120℃の温度にて凝縮相または気相で行うことができる。この方法は出発イソシアネートにおけるイソシアネート基の定量的変換が生ずるまで持続することができ、或いは工程を任意の転化率にて(好ましくは10〜90%、より好ましくは20〜60%のモノマージイソシアネートがオリゴマー化された後に)停止させることもできる。
全て公知の従来技術による方法を用いて反応を停止させ、すなわち触媒系を失活させることができる。これらの方法は化学量論量までの酸もしくは酸誘導体(たとえば塩化ベンゾイル、燐もしくは硫黄を含有する酸の酸エステル、これら酸自身(HFを除く))の添加;触媒の吸収結合に続く濾過による分離;および熱失活を包含する。
ホスフィン触媒反応と比較し、本発明によるポリ弗化物触媒の重要な利点は、オリゴマー化に必要とされる実質的に低い触媒濃度の他に、高温度でさえカルボジイミドおよび/またはウレトジオン基を生成する傾向が存在しない点である。
【0021】
第四アンモニウム水酸化物、カルボン酸塩、炭酸塩および弗化物による触媒反応と比較し、本発明による方法は幾つかの利点を有する。実質的に一層濃縮された触媒溶液および純粋なポリ弗化物を用いてさえ、均質触媒反応にて操作することができる。何故なら、これら触媒は液体またはオリゴマー化すべきイソシアネートに対し可溶性であるからである。したがって、触媒溶剤との副反応は問題とならない。発熱反応および自然な過度の架橋に基づく上記触媒反応の使用に際ししばしば観察されると共に取扱い困難である濁りが殆ど生じない。ポリ弗化物触媒およびその溶液の高められた温度における貯蔵安定性も改善される。
本発明の特定連続法の具体例によれば、オリゴマー化はチューブ反応器にて行うことができる。この場合、ゲル粒子を生成物中に自然に生成するポリ弗化物触媒の傾向が、高濃度溶液での或いは純粋な活性物質としての使用にも拘らず減少するので有利である。
【0022】
本発明による方法を実施するのに適する出発化合物は式I
(OCN−CH2)X
[式中、XはモノマーポリイソシアネートからOCN−CH2基を除去して得られる残基を示し、ここで残基は3〜20個の炭素原子と少なくとも1個のNCO基とを有する]
に対応するモノマージイソシアネートおよびポリイソシアネートを包含する。この残基は3〜20個の炭素原子および少なくとも1個のNCO基を持たねばならないが、必要に応じたとえばN、OおよびSのようなヘテロ原子をも有することができる。
【0023】
適する基Xの例はモノ−、ジ−およびトリ−イソシアナト−プロピル、−ブチル、−ペンチル[たとえば(OCN−CH2)X=ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、2−メチルペンタン−1,5−ジイソシアネートなど]、−ヘキシル、−オクチル[たとえば(OCN−CH2 )X=4−イソシアナトメチル−1,8−オクタンジイソシアネート]、−ノニル、−デシル、−アルコキシアルキル、−シクロヘキシル、−(メチル)シクロヘキシル[たとえば(OCN−CH2)X=3(4)−イソシアナトチメル−1−メチルシクロヘキシル−イソシアネート(IMCI)]、−(ジメチル)シクロヘキシル、(トリメチル)シクロヘキシル[たとえば(OCN−CH2 )X=イソホロンジイソシアネート(IPDI)]、−エチルシクロヘキシル、−プロピル−シクロヘキシル、(−メチル)フェニル、(−メチル)シクロヘキシルおよび−メチル−イソシアナトシクロヘキシルのレジオ異性体および立体異性体を包含する。これらポリイソシアネートの製造方法は本発明によるその使用につき臨界的でなく、すなわちこれらはホスゲンを用いて或いは用いずに製造することができる。
【0024】
さらに、本発明の方法では或る種のポリイソシアネートの混合物を使用して適切な生成物もしくは生成混合物の要件の範囲に最適に順応しうることも有利である。たとえば自動車(特にOEM)のコーチングのような多くの用途には、線状脂肪族ジイソシアネート(たとえばHDI)および脂環式ジイソシアネート(たとえばIPDIもしくはH12MDI(デスモジュールW、バイエルAG社の市販製品)に基づくイソシアヌレートポリイソシアネートの混合物が使用される。これら混合物は一般に、個々のイソシアヌレートポリイソシアネートを混合して作成される。しかしながら、これらを対応のモノマー成分の混合物から同時的共三量化により作成しうることも有利である(EP−A 0,047,452号)。
脂環式ジイソシアネートに基づく或る種の従来技術のイソシアヌレートポリイソシアネートは室温条件下に固体であり、しばしば薄膜蒸留によるモノマー分離が困難となるような高い溶融粘度を有し、薄膜蒸留に際し溶剤および/または流れ向上剤の使用を必要とする。低い転化率(樹脂収率)および/または減少したNCO官能価が許容しえなければ、約70%の固形物含有量を有すると共に脂環式ジイソシアネートから作成された市販のイソシアヌレートポリイソシアネートは一般に23℃で測定して1000〜10,000 mPa.sの粘度を有する。
【0025】
しかしながら、線状脂肪族ジイソシアネート(たとえばHDI)と脂環式ジイソシアネート(たとえばIPDI)との混合物を本発明の方法によりイミノオキサジアジンジオンの(部分)生成を伴いながら三量化させれば、室温においてさえ自由流動性の生成物(23℃にて100 000 mPa.s未満の粘度)が得られる。これら生成物も、溶剤を添加すれば後記実施例7に示したように対応の従来技術の生成物と比較して一層劇的に早い粘度低下を示す。対応する従来技術の生成物は、同一もしくは類似のNCO官能価とジイソシアネートベースと平均分子量とを有するものである。
【0026】
本発明の方法により得られる生成物は、適宜発泡されるプラスチック、塗料、コーチング、接着剤および添加剤を作成するための貴重な出発物質である。主としてイソシアヌレートポリイソシアネートに基づく生成物と比較したその減少した溶液粘度および溶融粘度に鑑み、本発明による生成物は溶剤フリー、溶剤含有または水分散性の1−成分および2−成分ポリウレタン被覆組成物(ここでイソシアネート基は封鎖型で存在することができる)の作成に特に適する。得られるコーチングは、従来技術の生成物と比較し同等に良好または向上した範囲の性質を有する。HDIに基づく本発明による生成物は、塗料溶剤における高希釈率においてさえ凝集の発生または濁りに対し、主としてイソシアヌレート基を有する対応の従来技術の生成物よりも一層安定である。大気水分の作用(開口容器におけるスキン形成)に対する耐性も従来技術の生成物より良好である。
本発明による生成物は純粋型で或いは他の従来技術のイソシアネート誘導体、たとえばウレトジオン基、ビウレット基、アロファネート基、イソシアヌレート基および/またはウレタン基を有するポリイソシアネート(ここで遊離NCO基は必要に応じ封鎖されても或いは封鎖剤で失活されてもよい)と組み合わせて使用することができる。
【0027】
【実施例】
以下、限定はしないが実施例により本発明をさらに説明し、ここで部数および%は全て特記しない限り重量による。
モル%の詳細はNMR分光光度法により測定し、これは特記しない限り常にNCO副生成物の合計に関連する。各測定は、ブルツカー製DPX400装置にて約5%(1H−NMR)および約50%(13C−NMR)試料につき乾燥CDCl3中で400 MHz(1H−NMR)および100 MHz(13C−NMR)にてそれぞれ行った。ppm尺度にて選択した基準は、0 ppm(1H−NMR)の1H−化学シフトを有する溶剤における少量のテトラメチルシランおよび77.0 ppm(13C−NMR)のシフトを有する溶剤自身(CDCl3)とした。適する化合物の化学シフトのデータは、刊行物[D.ウェンディッシュ、H.ライフおよびD.ディトリッヒ、アンゲバンテ・マクロモレキュラ・ヘミー、第141巻(1986)、第173〜183頁およびそこに引用された刊行物]から、およびモデル物質の測定により得た。スロッタおよびチェシェによりケミッシェ・ベリヒテ(1927)、第60巻、第295頁に記載された方法に従い約3%のトリ−n−ブチルホスフィンでの触媒反応によりメチルイソシアネートから約70%収率にて得られる3,5−ジメチル−2−メチルイミノ−4,6−ジケト−1,3,5−オキサジアジンは次のNMR−化学シフト(ppm)を有する:3.09;3.08および2.84(1H−NMR、CH3)並びに148.3;144.6および137.3(13C−NMR、C=O/C=N)。イミノオキサジアジンジオン構造を有する本発明による生成物はC=O/C=N原子の極めて類似した13C−NMR化学シフトを有し、疑いなく他のイソシアネート副生成物とは区別できた。HDI系オキサジアジントリオンを、環−C=O原子につき147.8 ppmおよび143.9 ppmにおける2つの信号により13C−NMRスペクトルにて同定した。測定した市販製品はバイエルAG社からのバイミクロンOxa WM 06とした。
ハーケ社製VT550粘度計を用いて動粘度を23℃にて測定した。各測定は、上記本発明によるポリイソシアネート混合物の流動特性および比較生成物の流動特性が理想ニュートン流体に一致するよう確保すべく種々異なる剪断速度で行った。したがって、剪断速度については説明しない。
残留モノマー含有量はガスクロマトグラフィーにより測定した。
全ての反応は窒素雰囲気下で行った。
【0028】
例1:ホスフィン触媒反応の比較例(本発明によらない)
3種の試料を作成した。それぞれの場合、200g(1.19モル)の新たに蒸留したHDIを先ず最初に減圧(0.1ミリバール)下に60℃で1時間撹拌して溶解ガスを除去し、次いで乾燥窒素を通過させ、さらに3g(14.8ミリモル)のトリ−n−ブチルホスフィン(アクロス社)を次の温度で添加した。
(a)60℃
(b)120℃、および
(c)180℃
次いで、これを表1に示した粗製溶液の屈折率に達するまで窒素雰囲気下で反応させた。反応をそれぞれ4g(26ミリモル)のp−トルエンスルホン酸メチルエステル(メクル社)の添加により停止させ、80℃にて1時間にわたり撹拌し続けた。
次いで未反応モノマーを薄膜蒸留により120℃/0.1ミリバールにてショートパス蒸発器で粗製生成物から除去した。生成物組成を次いでNMR分光光度法により測定し、残留モノマー含有量をガスクロマトグラフィーにより測定した。後者を20〜25℃(室温)における3週間の貯蔵および/次いで乾燥キャビネット内での50℃における2週間の貯蔵の後に再び測定した。分析結果を全て表1に要約する。
【0029】
【表1】
【0030】
例2:弗化物触媒反応の比較例(本発明によらない)
4種の試料を作成した。それぞれの場合、200g(1.19モル)の新たに蒸留したHDIを先ず最初に減圧(0.1ミリバール)下に60℃で1時間撹拌して溶解ガスを除去し、次いで乾燥窒素を通過させ、さらに混合物を次のように処理した:
(a) 使用した触媒およびHDIの重量に対し約900 ppm(これは約44 ppmの弗化物F- に対応する)の2−エチル−1,3−ヘキサンジオールにおけるメチル(トリアルキル)アンモニウムフルオライド(アルキル基はC8 〜C10である)[DE−A 39 02 078号、すなわち米国特許第5,013,838号の実施例1またはS.デルメイクおよびY.サソン、ジャーナル・オーガニック・ケミストリー、第54巻(1989)、第4827〜4829頁およびそこに示された刊行物に記載されたように作成]の約8%触媒溶液を80℃にて添加した。温度は最高105℃まで上昇し、撹拌を41.2%のNCO含有量が得られるまで行った。次いで反応を0.9gの燐酸ジ−n−ブチルエステルの添加により停止させ、撹拌をさらに1時間にわたり60℃にて続け、次いで未反応モノマーを薄膜蒸留によりショートパス蒸発器で除去した(120℃/0.1ミリバール)。次いで分析を例1に記載したように行った。その結果を表2に示す。
【0031】
(b) 上記(a)に記載した手順に従ったが、ただし触媒およびHDIの重量に対し110 ppmの量(これは約18 ppmの弗化物F- に対応する)の量のn−ブタノールにおけるテトラメチルアンモニウムフルオライド四水塩[Me4 N+ F- xH2 O](アルドリッチ社)の約5%溶液を触媒として使用した。三量化反応をNCO含有量が39.1%になるまで60〜70℃の温度にて行い、0.132gの燐酸ジ−n−ブチルエステルの添加により停止させた。
(c) 上記(a)に記載した手順に従ったが、ただし触媒およびHDIの重量に対し約190 ppm(これは約22 ppmの弗化物F- に対応する)の量のn−ブタノールにおけるテトラエチルアンモニウムフルオライド水和物[Et4 N+ F- xH2 O](アルドリッチ社)の約8%溶液を触媒として使用した。三量化をNCO含有量が39.9%になるまで70〜150℃の温度で行い、次いで0.312gの燐酸ジ−n−ブチルエステルの添加により停止させた。
【0032】
(d)上記(a)に記載した手順に従ったが、ただし触媒およびHDIの重量に対し約160 ppm(これは約16 ppmの弗化物F−に対応する)の量の2−エチル−1,3−ヘキサンジオールにおけるベンジルトリメチルアンモニウムフルオラセイド水和物(アルドリッチ社)[Bz(Me)3N+F−xH2O]の約5%溶液(ヤンセン社)を触媒として使用した。三量化をNCO含有量が35.1%になるまで行い、0.03gの燐酸ジ−n−ブチルエステルの添加により停止させた。
表2から見られるように、トリマー混合物(イソシアヌレートとイミノオキサジアジンジオンとの合計)におけるイミノオキサジアジンジオンのモル比率はまだ充分30%未満であった。
【0033】
【表2】
【0034】
例3:比較の2種の試料を作成した。
(a)23.5%のNCO含有量と1380 mPa.sの粘度とを有する1500gのHDI−イソシアヌレートポリイソシアネートをDE−A 3,806,276号(カナダ特許第 1,335,990号)に記載されたように作成した。この生成物を薄膜蒸留によりショートパス蒸発器にて0.05ミリバールの圧力および220℃の加熱媒体の温度で処理した。364gの蒸留液が得られ、そこから次いでモノマーHDIを120℃/0.05ミリバールでの薄膜蒸留により除去した。得られた無色液体はIR、NMRおよびGPCの組合せ分析法に基づき少なくとも98%の理想的イソシアヌレートトリマー、すなわちHDIの3分子(1,3,5−トリス(6−イソシアナトヘキシル)イソシアヌレートを含有した。この生成物は23℃にて700±10 mPa.sの粘度を有した。この粘度は、刊行物から公知であると共にWO−A 93/07 183号に示されたデータと一致する。これら試料においては、粘度を大して純粋でない「理想的イソシアヌレート」フラクションにつき25℃で測定した。
【0035】
(b) 22.5%のNCO含有量と2560 mPa.sの粘度とを有する1500gのHDIオキサジアジントリオンポリイソシアネート(バイエルAG社からの市販製品、バイミクロンOxa WM 06)をDE−A 1,670,666号(米国特許第3,748,329号)に記載されたように作成した。この生成物を薄膜蒸留によりショートパス蒸発器にて0.05ミリバールの圧力および220℃の加熱媒体の温度で処理した。1092gの蒸留液が得られ、そこから次いでモノマーHDIを120℃/0.05ミリバールでの薄膜蒸留により除去した。得られた無色液体はIR、NMRおよびGPCの組合せ分析法に基づき少なくとも98%の3,5−ビス(6−イソシアナトヘキシル)−1−オキサジアジントリオン(これは2分子のHDIと1分子のCO2 とで構成される)を含有した。この生成物は23℃にて1200±20 mPa.sの粘度を有した。このオキサジアジントリオン生成物につき、匹敵しうるデータは刊行物から入手しえない。
【0036】
例4:本発明による
(a)触媒作成
1%の水を含有する50gのメタノールに溶解された2.3g(49ミリモル)の弗化カリウムに、上記と同じ品質の50gのメタノールに溶解された16g(47.6ミリモル)のアリカット(商標)336(フルカ社)を添加した。この混合物を室温にて24時間撹拌し、次いで濾過した。さらに2.3gの弗化カリウムを濾液に添加し、撹拌をさらに24時間にわたり続けた。無機塩を濾去し、濾液を室温にて減圧(0.1トール)下にロタバップ(ロータリーエバポレーター)にて、もはや溶剤(メタノール)が留去されなくなるまで濃縮し、次いで再び濾過した。残留する透明かつ淡黄色の液体の弗化物含有量は2.7%である(イオン感受性電極にて検出)。残留塩素含有量は0.2%である(元素分析)。
イソプロパノールにおける30%HF溶液の0.95モル(14.2ミリモル)を撹拌および0℃まで冷却しながら10g(14.2ミリモル弗化物)の第四アンモニウム弗化物溶液(上記)に滴下した。弗化物含有量(F- 、最終触媒溶液の全弗素ではない(!))は2.5%であり、これは約50〜60%の式R3(ME)N+[HF2]−の触媒を意味し、Rはフルカ社カタログを参照してC8〜C10であり、C8が好適である。この溶液を下記する三量化反応の触媒として使用する。
【0037】
(b) 三量化200g(1.19モル)の新たに蒸留されたHDIに二酸化炭素を室温(20〜25℃)にて、HDIにCO2 の流れを1時間にわたり激しく通過させることにより飽和させた。HDIを60℃まで加熱し、次いで触媒およびHDIの重量に対し約400 ppm(これは約19 ppmの弗化物F- に対応する)の上記触媒溶液を添加した。温度は最高80℃まで上昇し、41.2%のNCO含有量が得られるまで撹拌を続けた。反応を0.9gの燐酸ジ−n−ブチルエステルの添加により停止させ、撹拌を60℃にてさらに1時間にわたり続け、未反応モノマーを最終的に薄膜蒸留によりショートパス蒸発器(120℃/0.1ミリバール)にて除去した。無色透明な樹脂が得られ、これは22.8%のNCO含有量を有し、NMR分光光度法による分析に従い次の組成を有した。約4モル%のウレトジオン、約6モル%のオキサジアジントリオン、約54モル%のイソシアヌレートおよび約36モル%のイミノオキサジアジンジオン。カルボジイミドおよびウレトンイミンは検出しえなかった。
【0038】
この例はDE−A 3,806,276号に記載された第四アンモニウム水酸化物でのHDI三量化とは異なり本発明によればCO2 の存在下で困難なく操作しうることを示し、ただし樹脂中の少量のオキサジアジントリオンの存在は対応用途につき面倒にならない。
この例を、アルコール溶液における水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムを用いると共に同一の上記第四アンモニウム弗化物を用いるがHF添加を省略して反復した場合、或る種の場合はゲル粒子を含有する濁った溶液が触媒の添加直後に得られた。これら溶液は高品質の透明HDI系ポリイソシアネート樹脂の作成には適さなかった。
【0039】
例5:本発明による
(a)200gのHDIを最初に例2に記載したように予備処理した。例4からの触媒(使用HDIの重量に対し12 ppmの弗化物の量)を次いで少しずつ85℃の内部温度で90分間かけて滴下して、内部温度が65℃を越えないようにした。混合物のNCO含有量が43.0%になった際、0.3gの燐酸ジブチルを添加し、混合物を50℃にてさらに1時間撹拌し、次いで例4に記載したように仕上処理した。26%の樹脂収率に対応する520gの次の性質を有する無色トリマー混合物が得られた:
NCO含有量: 23.6%
粘度: 1050 mPa.s
残留モノマー含有量: 0.17% HDI
DIN 53 409によるハーゼン色度指数: 56APHA
イミノオキサジアジンジオンとイソシアヌレート基とのモル比: 0.8:1
カルボジイミドおよびウレトンイミンは検出しえなかった。
(b)例(5a)を150℃の反応温度(HDIオリゴマー化用のホスフィン触媒を用いた際にカルボジイミドおよびウレトンイミンの生成をもたらす温度)にて反復すると共に、39.0%の粗生成物のNCO含有量が得られた後に停止させた。得られた生成物は22.1%のNCO含有量と0.1%の残留モノマー含有量と1900 mPa.sの粘度とを有し、約41%の樹脂収率で得られた。カルボジイミドおよびウレトンイミンは検出しえなかった。
【0040】
例6:本発明による
例(5a)により得られた500gの生成物を例3に示したと同じ条件下で蒸留し、精製した。180gの混合物が得られ、これは98%より多い純HDIトリマー、すなわち1,3,5−トリス(6−イソシアナトヘキシル)イソシアヌレートおよびN,N',N''−トリス(6−イソシアナトヘキシル)イミノオキサジアジンジオンを含有し、これは出発オリゴマー混合物と同じイソシアヌレートとイミノオキサジアジンジオンとの比を有した。この混合物の粘度は23℃にて390 mPa.sであり、そのNCO含有量は25.0%であった。この混合物の粘度は23℃にて390 mPa.sであり、そのNCO含有量は25.0%であった。残留モノマー含有量は0.1%であり、これは乾燥キャビネット内で50℃にて3週間にわたり貯蔵した後に極く僅かしか変化しなかった(0.18%)。カルボジイミドおよびウレトンイミンは検出しえなかった。
【0041】
例7:本発明による
84g(0.5モル)のHDIと111g(0.5モル)のイソホロンジイソシアネート(IPDI)との混合物を、内部温度計と攪拌器と還流凝縮器とガス入口管と触媒溶液用の計量装置とが装着された250mLの4つ口フラスコに添加した。混合物からジイソシアネート混合物中に溶解されたガスを最初に室温および約0.1ミリバールの圧力にて1時間にわたり除去し、次いで60℃の内部温度まで加熱すると共に弱い窒素流を混合物に通過させた。5.6gの2−エチル−1,3−ヘキサンジオールにおける0.5gの弗化テトラエチルアンモニウム水和物(アルドリッチ社)および0.2gの弗化水素の溶液1.614gを次いで少しずつ約20分間かけて前記温度で添加して、内部温度が70℃を越えないようにした。次いで三量化を、混合物のNCO含有量が34.2%になるまで60〜70℃にて行った。0.181gの燐酸ジ−n−ブチルを添加すると共に60℃にて1時間撹拌することにより反応を停止させた。次いで未反応モノマージイソシアネートを薄膜蒸留によりショートパス蒸発器で0.1ミリバールおよび170℃の加熱媒体の温度にて除去した。62.4gの透明かつ実質的に無色の樹脂が得られた(32%の収率に対応)。この純生成物は26500 mPa.sの粘度と18.8%のNCO含有量と0.13%のHDIおよび0.27%のIPDIの残留モノマー含有量とを有した。イミノオキサジアジンジオンとイソシアヌレートとのモル比は約1:1であった。カルボジイミドおよびウレトンイミンは検出しえなかった。
【0042】
例8:本発明による
(a) 100g(0.51モル)の1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(アルドリッチ社)を先ず最初に例2に記載したように予備処理し、次いで例4に記載した触媒(全部で42 ppmの弗化物)の順次の添加により36.5%のNCO含有量まで58〜60℃にて3時間にわたり三量化させた。反応を100mgの燐酸ジ−n−オクチルの添加により停止させ、撹拌を60℃にてさらに1時間にわたり続け、未反応1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンを薄膜蒸留によりショートパス蒸発器にて0.2ミリバールおよび140℃の加熱媒体の温度で除去した。33.8gの透明かつ実質的に無色の樹脂が得られた(33.8%の収率に対応)。この純生成物は19.8%のNCO含有量を有し、室温(20〜25℃)にてまだ自由流動性であった。酢酸n−ブチルにおける80%溶液の粘度は1670 mPa.sであり、NCO含有量は15.8%であった。残留モノマー含有量は0.13の%1,3−ビス−イソシアナトメチル)シクロヘキサンであった。NMR分光光度法による固体樹脂の分析は次の組成を示した:約8モル%のウレトジオン、約44モル%のイソシアヌレートおよび約48モル%のイミノオキサジアジンジオン。カルボジイミドおよびウレトンイミンは検出しえなかった。
【0043】
(b) 例(8a)を反復したが、ただし100%固形分触媒および出発ジイソシアネートの重量に対し240 ppmの水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムの溶液(アルドリッチ社によりメタノール中の40%溶液として供給されると共にn−ブタノールにより10%活性物質まで希釈)を触媒として使用した。イミノオキサジアジンジオン基を持たない得られた生成物は次の性質を有した:
樹脂収率: 34.0%
NC含有量: 19.3%
酢酸n−ブチルにおける80%溶液の粘度: 2800 mPa.s
残留モノマー含有量: 0.2%の1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン
NMR分光光度法による固体樹脂の分析は次の組成を示した:約4モル%のウレトジオン、約1モル%のウレタン、約4モル%のアロファネートおよび約91モル%のイソシアヌレート。
【0044】
以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思想および範囲を逸脱することなく種々の改変をなしうることが当業者には了解されよう。
Claims (7)
- 式I
(OCN−CH2)X (I)
[式中、XはモノマーポリイソシアネートからOCN−CH2基を除去して得られる残基を示し、この残基は3〜20個の炭素原子と少なくとも1個のNCO基とを有する]
に対応する化合物を式III
R 4 E + [F − ・(HF ) m ] (III)
[式中、EはNもしくはPを示し、
Rは1〜25個の炭素原子を有し、必要に応じO、Nもしくはハロゲンで置換されうる同一もしくは異なる脂肪族、脂環式、芳香脂肪族もしくは芳香族基を示し、
mは≧0.1である]
に対応するテトラオルガニル−アンモニウムもしくはホスホニウム水素ポリ弗化物である
水素ポリ弗化物オリゴマー化触媒の存在下にオリゴマー化させることを特徴とするイミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネートの製造方法。 - EがNを示し、Rは1〜20個の炭素原子を有し、必要に応じO、Nもしくはハロゲンで置換されうる同一もしくは異なる脂肪族、脂環式、芳香脂肪族もしくは芳香族基を示す請求項1に記載の方法。
- オリゴマー化触媒が、式IV
C 6 H 5 CH 2 ( CH 3 ) 3 N + [F − ・(HF ) m ] (IV)
[式中、mは≧0.1である]
に対応するベンジル−トリメチルアンモニウム水素ポリ弗化物である請求項1に記載の方法。 - オリゴマー化触媒が、式V
R 4 N + [F − ・(HF ) m ] (V )
[式中、Rは1〜20個の炭素原子を有する同一もしくは異なる脂肪族もしくは脂環式基を示し、
mは≧0.1である]
に対応するテトラ−アルキルアンモニウム水素ポリ弗化物である請求項1に記載の方法。 - オリゴマー化触媒が、式VI
R 3 ( R ') N + [F − ・(HF ) m ] (VI)
[式中、Rは1〜15個の炭素原子を有する同一もしくは異なる脂肪族基を示し、
R ' は1〜4個の炭素原子を有する脂肪族基を示し、
mは≧0.1である]
に対応するテトラ−アルキルアンモニウム水素ポリ弗化物である請求項1に記載の方法。 - mが≧0.5である請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- mが≧1.0である請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
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