KR100549652B1 - 이소시아네이트의 삼량체화 방법 및 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1 Å 초과, 바람직하게는 1.5 Å 초과의 평균 이온 또는 분자 반경을 가지며, 반응 매질에 적어도 부분적으로 가용성인 탄산수소 양이온의, 그 자체 또는 착생성제와 착화된 형태로 이소시아네이트 폐환삼량체화 반응 촉매로서의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 조촉매로서 이미다졸과 촉매로서 4차 암모늄 염 기재 폐환삼량체화 촉매를 함유하는 촉매계를 사용하는, 이소시아네이트의 촉매적 폐환삼량체화에 의한 (폴리)이소시아누레이트 폴리이소시아네이트의 제조방법에 관한 것이다.

Description

이소시아네이트의 삼량체화 방법 및 촉매 {CATALYST AND METHOD FOR TRIMERIZATION OF ISOCYANATES}
본 발명은 단량체성 이소시아네이트의 (폴리)이소시아누레이트 폴리이소시아네이트로의 촉매적 폐환삼량체화(cyclotrimerization)에 사용된 촉매, 및 단량체성 이소시아네이트의 촉매적 폐환삼량체화에 의한 (폴리)이소시아누레이트 폴리이소시아네이트의 제조방법에 관한 것이다.
4차 수산화암모늄 기재 촉매를 사용한 이소시아네이트의 촉매적 삼량체화에 의한 이소시아네이트 삼량체 제조가 공지되어 있다.
즉, EP 003 765 는 촉매로서 4차 히드록시알킬암모늄 히드록시드를 사용한 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI 또는 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸시클로헥산) 의 부분 폐환삼량체화를 개시하고 있다.
일반적으로, 4차 수산화암모늄 기재 촉매는 반응성이 매우 높아서, 특히 초기 이소시아네이트가 지방족 또는 지환족 이소시아네이트인 경우, 삼량체 반응을 조절하기 어렵게 한다.
또한, 반응의 조절은 이들 이소시아네이트를 합성하는데 사용되는 포스겐화 공정의 결과인, 초기 이소시아네이트의 가수분해성 염소 함량의 가능한 변화 때문에 더욱 어려워진다.
IPDI 내의 가수분해성 염소의 함량이 증가하는 경우, 촉매의 효과가 감소됨이 공지되어 있다.
가수분해성 염소의 함량은 또한 염소 양이 증가함에 따라 상승하는 조반응 생성물의 착색에 영향을 준다.
US 4,040,992 는 또한, 이소시아네이트의 촉매적 삼량체화를 위한 촉매를 개시하고 있으며, 상기 촉매는 음이온이 OH- 또는 화학식 -OOC-(O)a-Y 로 나타나는 4차 암모늄 염이며, 여기서 Y 는 수소원자, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 2 내지 15 의 알케닐기, 탄소수 3 내지 6 의 시클로알킬기, 페닐기, 페닐 고리에 결합된 기 또는 알킬 라디칼 내의 탄소수 1 내지 9 인 알킬페닐기, 벤질기, 카르바메이트기, 벤질 고리에 결합된 기 또는 알킬 라디칼 내의 탄소수 1 내지 9 인 알킬벤질기, 및 기 CH(3-b)Z(b) {식 중, b 는 1 내지 3 의 정수이며, Z 는 OH, CN, Cl, 탄소수 1 내지 5 의 알콕시기 또는 페닐 또는 메톡시페닐기이거나, 또는 Z 는 (CH2)dCOOR (식 중, d 는 0 내지 4 의 정수이며, R 은 수소원자 또는 탄소수 20 이하의 알킬기) 이다} 로부터 선택되며; a 는 0 또는 1 이다.
그러나, 본 발명에 예시된 음이온은 알킬카르복실산으로부터 유도된 모든 음이온이다. 일반적으로, 상기 문헌에 기재된 촉매는 이루고자하는 목적을 허용하지 않는다.
본 발명의 목적은 이소시아네이트, 특히 디이소시아네이트를 폐환삼량체화하기 위한 촉매를 제공하는 것이며, 이는 허용할만한 전환도를 제공하면서 반응이 조 절되도록 하고, 초기 이소시아네이트의 가수분해성 염소 함량에 실질적으로 비의존적이어야 하며, 착색이 특히 눈에 띄지 않는 생성물을 수득할 수 있도록 한다.
본 발명의 목적은 또한, 이소시아네이트의 촉매적 삼량체화, 특히 디이소시아네이트의 부분 폐환삼량체화 방법으로서, 조절하기 쉽고, 단량체성 이소시아네이트 내의 가수분해성 염소 함량에 적게 의존하거나 또는 의존하지 않으며, 가능한한 조반응 생성물의 착색을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
이제 놀랍게도, 짝음이온이 탄산수소염 음이온인 이온계의 촉매가 이루고자하는 목적을 허용함을 발견하였다.
이들 촉매는 그 자체 또는 착생성제로 형성된 착체 형태, 특히 크립탄드 (cryptand) 형태로 폴리원자 또는 벌키 모노원자 양이온에 의해 형성된다.
따라서, 본 발명은 평균 분자 또는 이온 반경이 1 Å 초과, 바람직하게는 1.5 Å 초과이며, 이는 [Shannon and Prewitt, Acta Cris., 1969, vol. B25, p925] 의 표에 정의된 바와 같으며, 반응 매질에 적어도 부분적으로 가용성인, 그 자체로 또는 착생성제로 착화된 형태인 양이온의 탄산수소염의, 이소시아네이트의 폐환삼량체화 반응을 위한 촉매로서의 용도에 관한 것이다.
유리하게는, 양이온은 벌키 알칼리 금속, 특히 루비듐 및 카에슘의 양이온으로부터 선택된다.
양이온은 또한 착체 형태로 라이트 알칼리 금속 양이온으로 이루어질 수 있다. 특히 크라운 에테르에 의해 착화된 나트륨 및 칼륨 양이온을 들 수 있다.
마찬가지로 양이온은 모든 원자가 공유결합에 의해 연결된 분자 종류로 이루 어질 수 있다.
오늄계 양이온으로서, 대표적인 종류는 포스포늄, 술포늄 및 4차 암모늄을 들 수 있다.
특히 하기 화학식 Ⅰ 의 양이온의 탄산수소염이 바람직하다:
Figure 112000008782830-pct00001
[식 중,
Q 는 질소, 인 또는 황원자이며;
R1, R2, R3 및 R4 는 동일 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 20 의 비치환 또는 히드록실화 알킬기, 비치환 또는 히드록실기로 치환된 탄소수 4 내지 15 의 시클로알킬 라디칼, 비치환 또는 히드록실기로 치환된 탄소수 7 내지 15 의 아르알킬 라디칼, 또는 비치환 또는 히드록실기로 치환된 탄소수 6 내지 15 의 아릴 라디칼이거나,
또는 Q 가 N 이면, 라디칼 R1, R2, R3 또는 R4 중 두 개는 질소원자, 및 적절하다면, 헤테로원자, 특히 산소 또는 질소와 함께, 탄소수 4 내지 6 의 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있거나, 또는 Q 가 N 이면, 라디칼 R1, R2 및 R3 은 각각 4차 질소원자 및 또다른 3차 질소원자와 조합하여 비시클릭 트리에틸렌디아민 주쇄를 형성하는 에틸렌 라디칼이거나,
또는 R1 내지 R4 중 하나는 하기 기이다:
Figure 112000008782830-pct00002
{식 중, R5, R6 및 R7 은 동일 또는 상이하며, 수소, OH 기, 탄소수 1 내지 12 의 알킬기, 탄소수 5 내지 7 의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 15 의 알케닐기, 탄소수 3 내지 6 의 알키닐기, 탄소수 1 내지 9 의 히드록시알킬기, 탄소수 7 내지 10 의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 10 의 아릴기, 또는 기 R8-O-(CH2)n (식 중, R 8 은 수소, 탄소수 1 내지 12 의 알킬 라디칼, 탄소수 4 내지 10 의 시클로알킬 라디칼, 탄소수 7 내지 10 의 아르알킬 라디칼, 또는 탄소수 6 내지 10 의 아릴 라디칼이며; n 은 1 내지 6 의 정수) 이며; R7 은 또한 OCOR9 (식 중, R9 는 C1-C 6 알킬기, 바람직하게는 C1-C4 알킬기, 더욱 특히 메틸기) 일 수 있다}].
양이온은 더욱 특히 하기 화학식 Ⅱ 로 나타낼 수 있다:
Figure 112000008782830-pct00003
[식 중,
R1, R2 및 R3 은 동일 또는 상이한 라디칼이며, 탄소수 1 내지 20 의 비치환 또는 히드록실화 알킬기, 비치환 또는 히드록실기로 치환된 탄소수 4 내지 15 의 시클로알킬 라디칼, 비치환 또는 히드록실기로 치환된 탄소수 7 내지 15 의 아르알킬 라디칼, 또는 비치환 또는 히드록실기로 치환된 탄소수 6 내지 15 의 아릴 라디칼이며, 라디칼 R1, R2 또는 R3 중 두 개는 질소원자, 및 적절하다면 산소 헤테로원자 또는 또다른 질소 헤테로원자와 함께 탄소수 4 내지 6 의 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있거나, 또는 라디칼 R1, R2 및 R3 은 각각 4차 질소원자 및 또다른 3차 질소원자와 조합하여 비시클릭 트리에틸렌디아민 주쇄를 형성하는 에틸렌 라디칼이며;
R5, R6 및 R7 은 동일 또는 상이하며, 수소, OH 기, 탄소수 1 내지 12 의 알킬기, 탄소수 5 내지 7 의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 15 의 알케닐기, 탄소수 3 내지 6 의 알키닐기, 탄소수 1 내지 9 의 히드록시알킬기, 탄소수 7 내지 10 의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 10 의 아릴기, 또는 기 R8-O-(CH2)n (식 중, R 8 은 수소, 탄소수 1 내지 12 의 알킬 라디칼, 탄소수 4 내지 10 의 시클로알킬 라디칼, 탄소수 7 내지 10 의 아르알킬 라디칼 또는 탄소수 6 내지 10 의 아릴 라디칼이며, n 은 1 내지 6 의 정수) 이며; 또한, R7 은 기 OCOR9 (식 중, R9 는 C1-C 6 알킬기, 바람직하게는 C1-C4 알킬기 및 더욱 특히 메틸기) 일 수 있다].
4차 암모늄 양이온의 바람직한 군은 하기인 화합물들로 이루어진다:
- R1, R2 및 R3 은 동일 또는 상이하며, 선형 C1-C4 알킬기, 바람직하게는 C1-C3 알킬기, 더욱 특히 C1-C2 알킬기, 바람직하게는 메틸기이며,
- R5 는 H, OH, 메틸기 또는 히드록시메틸기이며,
- R6 은 H, OH, 메틸기 또는 히드록시메틸기이며,
- R7 은 H, OH, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 아세틸기이다.
4차 암모늄 양이온의 또다른 바람직한 군은 하기인 화합물들로 이루어진다:
- R1, R2 및 R3 은 동일 또는 상이하며, C1-C4 알킬기, 바람직하게는 C1-C3 알킬기, 더욱 특히 C1-C2 알킬기, 바람직하게는 메틸이며,
- R5 는 H 또는 C1-C4 알킬기이며,
- R6 은 H, OH 또는 C1-C4 알킬기이며,
- R7 은 H, OH, C1-C4 알킬기 또는 아세틸기이며,
여기서 R1 내지 R7 의 총 탄소수는 8, 바람직하게는 6 을 초과하지 않는다.
더욱 유리하게는 R1 내지 R3 중 하나 이상, 바람직하게는 두 개, 더욱 바람직하게는 세 개가 메틸기이며, R5, R6 및 R7 이 상기 정의한 바이며, 바람직하게는 R5 내지 R7 중 하나가 OH 인 4차 암모늄 양이온이 바람직하다.
바람직한 4차 암모늄 양이온의 또다른 군은 R1 내지 R3 이 C1-C4 알킬기 또는 C1-C4 히드록시알킬기이며, R5 내지 R7 이 H 또는 OH 인 것이며, 상기 화합물은 중심 질소원자에 대한 오메가 위치에 하나의 OH 기를 함유하는 것이 유리하다.
더욱 특히 바람직한 촉매는 폐환삼량체화될 이소시아네이트가 지환족 디이소시아네이트, 예컨대 NBDI, IPDI 또는 H12MDI 이거나, 상기한 바와 같은 지환족 디이소시아네이트의 혼합물 및 선형 또는 분지형 사슬을 갖는 지방족 디이소시아네이트, 특히 HDI 인 경우 탄산수소콜린이다.
탄산수소 테트라메틸포스포늄 또는 트리메틸술포늄 및 탄산수소 테트라페닐포스포늄 또는 트리페닐술포늄일 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 공지된 화합물이다.
이들은 특히 4차 암모늄의 경우, R7 이 OH 이면, CO2 및 H2O 의 존재 하에 하기 일반식 Ⅱ 의 3차 아민과 하기 일반식 Ⅲ 의 에폭시드를 반응시킴으로써 수득할 수 있다:
Figure 112000008782830-pct00004
(Ⅱ)
(식 중, R1 내지 R3 은 상기 정의한 바와 같다)
Figure 112000008782830-pct00005
(Ⅲ)
(식 중, R4 및 R5 는 상기 정의한 바와 같다).
에스테르의 경우, 히드록실화 4차 암모늄은 예를 들면 아실이미다졸을 사용하여 에스테르화될 수 있다. 에테르의 경우, 과잉의 에폭시가 사용된다.
본 발명에 따른 촉매는 지방족, 지환족 또는 방향족이건, 말단 이소시아네이트기를 갖는 예비중합체를 포함하는 임의의 종류의 이소시아네이트, 또는 이소시아네이트의 혼합물, 특히 US 5,115,071 에 기재되며, 그 내용은 참고로 본 발명에 포함된 것들의 폐환삼량체화에 사용할 수 있다. 따라서, 폴리우레탄 수지 및 폴리이소시아누레이트의 제조에 사용된 폴리에테르기 및 폴리에스테르기를 함유하는 아미노폴리올 및 폴리올을 포함하는, 분자량이 광범위한 각종 디올, 트리올, 및 기타 폴리올의 존재 하에 이소시아네이트의 삼량체화에 사용할 수 있다.
IPDI (이소포론 디이소시아네이트, 또는 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸시클로헥산), NBDI (노르보르난 디이소시아네이트 또는 2,5(6)-디이소시아나토메틸비시클로[2.2.1]헵탄) 및 H12MDI (4,4'-디시클로헥실메탄디일 디이소시아네이트)의 단독 또는 기타 디이소시아네이트, 특히 선형 지방족 사슬을 갖는 것, 예컨대 HDI (헥사메틸렌 디이소시아네이트) 와의 혼합물의 폐환삼량체화에 사용하는 것이 유리하다.
유리하게는, 본 발명의 촉매는 초기 이소시아네이트의 총 양에 대해 300 내지 5000 ppm, 바람직하게는 500 내지 3500 ppm 의 양으로 첨가한다.
촉매는 교반하면서, 바람직하게는 용매의 부재 하에 첨가한다. 반응은 1 내지 4 h, 유리하게는 약 1 시간 반 동안 진행할 수 있다.
반응은 유리하게는 실온 내지 120 ℃, 바람직하게는 40 내지 100 ℃ 의 온도에서, 유리하게는 중성 분위기 하에 수행한다.
본 발명은 또한 예를 들면, 미네랄 예컨대 실리카 상에 촉매를 침적시킴으로써, 또는 수지 상에 공유 고정시킴으로써 수득된 고체 형태의 촉매의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 이소시아네이트, 특히 디이소시아네이트, 또는 이소시아네이트의 혼합물, 특히 디이소시아네이트의 혼합물의 촉매적 삼량체화 방법에 관한 것으로, 사용된 삼량체화 촉매가 상기 정의한 4차 탄산수소 암모늄인 것을 특징으로 한다.
또한, 폐환삼량체화 반응은 이미다졸 또는 그의 유도체의 하나가 4차 암모늄 염 기재 촉매계의 조촉매로서 사용되는 경우 실질적으로 개선될 수 있음을 발견하였다.
따라서, 마찬가지로 본 발명은 이소시아네이트의 촉매적 폐환삼량체화에 의한 이소시아누레이트 폴리이소시아네이트의 제조방법에 관한 것으로, 여기서 촉매계는 촉매로서 4차 암모늄 염 기재 폐환삼량체화 촉매 및 조촉매로서 이미다졸 또는 그의 유도체의 하나를 포함하는 것이 사용된다.
이미다졸 유도체는 이미다졸 고리를 함유하며, 유기 화학에서 통상적인 하나 이상의 치환체를 갖는 임의의 화합물을 의미한다.
이미다졸 유도체는 특히 하기 일반식 Ⅰ 에 상응한다:
Figure 112000008782830-pct00006
(Ⅰ)
{식 중, R1, R2 및 R3 은 동일 또는 상이하며, H, OH, SH, C1-C4 알킬, C1-C4 히드록시알킬, C1-C4 아미노알킬, C1-C4 알킬아미노, 디알킬아미노 (각 알킬은 탄소수 1 내지 4), C1-C4 알킬티오, C1-C4 할로알킬, C3-C8 시클로알킬, C5-C10 아릴, (C5-C10 아릴)-C1-C4 알킬 또는 (C1-C4 알킬)-C5-C10 아릴기, 헤테로사이클이 탄소수 2 내지 10 이며 1 내지 4 의 동일 또는 상이한 헤테로원자가 O, S 및 N 으로부터 선택된 헤테로시클릭기, 및 기 NR4 (식 중, R4 는 특히 C1-C4 알킬 또는 C3-C8 시클로알킬이다) 로부터 선택되며, n 은 0, 1 또는 2 이다}.
유리하게는 4차 암모늄 염 기재 촉매는 상기 정의한 바이다.
그러나, 4차 암모늄 염 종류의 폐환삼량체화 촉매의 임의의 공지된 유형을 사용하는 것 또한 가능하다.
하기 화학식의 화합물의 염을 특히 언급할 수 있다:
Figure 112000008782830-pct00007
[식 중,
R1, R2 및 R3 은 동일 또는 상이한 라디칼이며, 탄소수 1 내지 20 의 비치환 또는 히드록실화 알킬기, 비치환 또는 히드록실기로 치환된 탄소수 4 내지 15 의 시클로알킬 라디칼, 비치환 또는 히드록실기로 치환된 탄소수 7 내지 15 의 아르알킬 라디칼, 또는 비치환 또는 히드록실기로 치환된 탄소수 6 내지 15 의 아릴 라디칼이며, 라디칼 R1, R2 또는 R3 의 두 개는 질소원자, 및 적절하다면, 산소 헤테로원자 또는 또다른 질소 헤테로원자와 함께 탄소수 4 내지 6 의 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있거나, 또는 라디칼 R1, R2 및 R3 은 각각 4차 질소원자 및 또다른 3차 질소원자와 조합하여 비시클릭 트리에틸렌디아민 주쇄를 형성하는 에틸렌 라디칼이며;
R4 및 R5 는 동일 또는 상이하며, 수소 및/또는 탄소수 1 내지 12 의 알킬기, 탄소수 5 내지 7 의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 15 의 알케닐기, 탄소수 3 내지 6 의 알키닐기, 탄소수 1 내지 9 의 히드록시알킬기, 탄소수 7 내지 10 의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 10 의 아릴기 또는 기 R6-O-(CH2)n (식 중, R6 은 수소, 탄소수 1 내지 12 의 알킬 라디칼, 탄소수 4 내지 10 의 시클로알킬 라디칼, 탄소수 7 내지 10 의 아르알킬 라디칼 또는 탄소수 6 내지 10 의 아릴 라디칼이며, n 은 1 내지 6 의 정수) 이며;
X- 는 유리하게는 OH- 및 -OOC-(O)a-Y 의 음이온 {여기서, Y 는 수소원자, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 2 내지 15 의 알케닐기, 탄소수 3 내지 6 의 시클로알킬기, 페닐기, 페닐 고리에 결합된 기 또는 알킬 라디칼 내에 탄소수 1 내지 9 인 알킬페닐기, 벤질기, 카르바메이트기, 벤질 고리에 결합된 기 또는 알킬 라디칼 내에 탄소수 1 내지 9 인 알킬벤질기, 기 CH(3-b)Z(b) (식 중, b 는 1 내지 3 의 정수이며, Z 는 OH, CN, Cl, 탄소수 1 내지 5 의 알콕시기 또는 페닐 또는 메톡시페닐기이거나, Z 는 (CH2)dCOOR (식 중, d 는 0 내지 4 의 정수이며, R 은 수소원자 또는 탄소수 20 이하의 알킬기)) 로부터 선택되며, a 는 0 또는 1 이다} 으로부터 선택된 음이온이며, X 는 바람직하게는 카르복실레이트 음이온 및 음이온 HCO3 - 이다].
상기 화학식의 화합물은 EP 3765 및 US 4,040,992 에 기재되어 있으며, 그 내용은 본 출원에서 참고로 인용한다.
폐환삼량체화할 이소시아네이트가 지환족 디이소시아네이트, 예컨대 NBDI, IPDI 또는 H12MDI, 또는 지환족 디이소시아네이트 및 선형 사슬을 갖는 지방족 디이소시아네이트의 혼합물, 특히 HDI 인 경우, 상기 정의한 바와 같은 탄산수소 4차 암모늄, 특히 탄산수소콜린을 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 4차 암모늄 염 및 이미다졸 또는 그의 유도체를 포함하는 촉매계의 사용은 적절하다면, 선형 사슬을 갖는 지방족 이소시아네이트와의 혼합물 중 이소시아네이트, 특히 지환족 이소시아네이트의 반응성을 증가시킬 수 있으며, 상기 반응성은 출발 단량체성 이소시아네이트(들)의 가수분해성 염소의 함량의 실질적으로 독립적인 효과적인 방법으로 제어할 수 있다.
또한, -적절하다면 부분적일 수 있는- 폐환삼량체화 반응의 말기에 수득된 반응 혼합물은 이미다졸의 부재 하에 수득된 반응 혼합물의 것에 비해 매우 감소된 착색 수준을 갖는다.
또한, 촉매가 4차 암모늄 염인 폐환삼량체화 반응의 조촉매로서 이미다졸의 사용은 초기 이소시아네이트(들)의 우레트디온 고리 이량체의 상당량을 형성하여, 생성 혼합물의 특성을 개선시키는데, 특히 이소시아누레이트 폴리이소시아네이트의 점도를 감소시키는데 적절하다.
유리하게는, 이미다졸은 중합화할 이소시아네이트 단량체(들)에 교반하면서, 바람직하게는 용매의 부재 하에 첨가하며, 교반은 균질 혼합물이 수득될 때까지 계속한다.
촉매는 교반을 계속하고 반응 매질을 가열하면서 첨가한다.
반응은 1 내지 4 h, 바람직하게는 약 1 시간 30 분 동안 진행할 수 있다.
조촉매로서 이미다졸의 사용은 이소시아네이트(들)의 폐환삼량체화에 필요한 촉매량을 실질적으로 감소시킬 수 있다.
예를 들면, 조촉매량이 초기 이소시아네이트(들) 양에 대해 400 내지 800 ppm, 바람직하게는 약 600 ppm 인 경우, 초기 이소시아네이트(들) 양의 100 내지 300 ppm, 바람직하게는 약 200 ppm 범위의 양의 촉매를 사용하는 것이 충분하다.
폐환삼량체화 반응, 특히 부분 폐환삼량체화 반응은 IPDI 의 경우, 실온 내지 120 ℃, 유리하게는 60 내지 70 ℃ 의 온도에서 수행한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법으로 수득하며, 특히 하기 화합물들을 함유하는 (폴리)이소시아누레이트 폴리이소시아네이트 조성물에 관한 것이다:
- NBDI 의 삼량체,
- H12MDI 의 삼량체,
- IPDI 의 삼량체,
- 혼합된 NBDI/HDI, IPDI/HDI 또는 H12MDI/HDI 삼량체
(여기서, HDI 의 비율은 5 내지 95 중량% 로 변할 수 있다).
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법으로 수득한 (폴리)이소시아누레이트 폴리이소시아네이트 조성물에 관한 것이며, 상기 조성물은 초기 이소시아네이트와 이미다졸의 반응 생성물 및 이들 이소시아네이트, 특히 이소시아누레이트 형태와 이미다졸 또는 그의 유도체의 하나와의 중합화 생성물의 존재를 특징으로 하며, 또한 이들 생성물은 촉매의 존재 하에 이소시아네이트기와 OH 기의 반응에 의해 수득된 뷰렛기, 카르바메이트기 및/또는 알로파네이트기를 포함할 수 있다.
수득한 생성물은 단량체의 증류 전 또는 후에 화학반응: 이량체화, 알로파네이트화, 뷰렛화, 블록킹제 (또는 마스킹제)와의 블록 반응을 연속적으로 수행할 수 있다.
수득한 화합물은 코팅물, 특히 니스 및 페인트에 대한 기초 구성물로서 사용한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다.
실시예 1: 이소포론 디이소시아네이트 삼량체 (IPDT) 의 제조
IPDI 800 g 을 1-ℓ반응기에 충전하였다. 초기 충전물을 아르곤 기류 하에 교반하고, 온도를 85 ℃ 로 승온시켰다.
온도가 안정화되면, 중탄산콜린 0.56 g (0.07 중량%) 을 첨가하였다. 반응을 3 시간 동안 계속한 다음, NCO 양의 전위차 측정에 의해 IPDI 의 전환도를 진행시켰다.
전환도 10 % 에 상응하는 IPDT 80 g 을 수득하였다.
실시예 2: 이소포론 디이소시아네이트 삼량체 (IPDT) 의 제조
중탄산콜린 1.6 g (0.2 중량%) 을 첨가하고, 반응 혼합물을 60 ℃ 로 가열하는 것을 제외하고는 실시예 1 의 방법을 반복하였다.
IPDT 320 g 을 수득하였으며, 이는 40 % 의 IPDI 전환도에 상응한다.
실시예 3 내지 5: 비교예
또한, 탄산수소콜린의 반응성을 수산화콜린, 콜린 비술피트 및 콜린 비타르트레이트의 것과 비교하였다.
실시예 1 내지 5 의 결과를 하기 표에 나타낸다.
실시예 촉매 [촉매]* 중량% 반응온도 (℃) DC IPDI (%)
1 중탄산콜린 0.07 85 10
2 중탄산콜린 0.2 60 40
3 수산화콜린 0.07 85 40
4 콜린 비술피트 0.07 85 0
5 콜린 비타르트레이트 0.2 80 0
*[촉매] 수치는 콜린 염 100 % 를 기준으로 계산되었다.
다양한 콜린 염 중, 중탄산염만이 더 낮은 촉매 활성을 가지며, 조절하기 쉬운 것으로 나타나며, 즉 그 활성은 수산화콜린보다 2.8 배 낮았다.
실시예 6: IPDT 제조
IPDI (800 g) 을 1ℓ-반응기에 충전하고, 아르곤 기류 하 교반하였다.
실온에서 이미다졸을 4 mmol/IPDI 100 g 의 양으로 도입하였다. 교반을 계속하고, 반응 매질을 80 ℃ 로 했다. 온도가 안정화되면, 중탄산콜린 (0.05 중량%) 을 도입하였다. NCO 양의 전위차 측정에 의한 시간 경과에 따른 IPDI 의 전환도 (DC) 를 측정함으로써 반응의 진행을 모니터링하였다.
반응을 1 시간 30 분 동안 계속하였다. IPDI 의 전환도는 약 70 % 였다.
실시예 7: IPDT 제조
도입된 촉매의 양이 0.028 중량% 인 것을 제외하고는, 실시예 6 의 방법을 반복하였다.
반응을 80 ℃ 에서 2 시간 동안 계속하였다. IPDI 의 전환도는 60 % 였다.
실시예 8 및 9: 비교예
이미다졸을 도입하지 않는 것을 제외하고는 실시예 6 의 방법을 반복하였다. 촉매 (탄산수소콜린) 의 양은 0.2 중량% 및 0.15 중량% 였다.
반응 매질의 착색은 방법 AFNOR NF T20605 또는 ASTM D1209.84 에 따라 평가하였다.
반응성을 향상시키고, 착색의 형성을 제한하기 위해, IDPI 를 삼량체화 반응 전에 재증류시켰다.
결과는 하기 표에 나타낸다.
실시예 촉매 조촉매 [촉매] 중량% [조촉매] mmol/100 g 반응온도 ℃ IPDI 의 DC % APHA 색상 번호
6 중탄산콜린 이미다졸 0.05 4 80 70 70
7 중탄산콜린 이미다졸 0.028 4 80 60 60
8 중탄산콜린 없음 0.2 0 80 50 140
9 중탄산콜린 없음 0.15 0 80 32 140
IDPI 의 재증류는 조 합성 생성물의 착색 수준 (140 APHA) 을 개선시키지 않았다. 반면, 전환 역학은 더욱 현저히 빨라졌다. 촉매 함량의 25 % 감소 (실시예 9) 는 IDPI 의 전환도를 제한하나, 착색에는 영향을 끼치지 않았다.
이미다졸의 첨가는 놀랍게도 8 배 적은 (실시예 7) 촉매 함량에도 불구하고 삼량체화 역학을 크게 촉진하는 한편, 조 합성 생성물의 착색은 반 (60 - 70 APHA) 으로 감소시켰다. 또한, IPDI 삼량체의 형성은 이량체의 부생성을 수반하였다.
삼량체화 역학은 첨부되는 도면에 나타낸다.
전환 초기 속도에 대한 이미다졸 효과는 요구되는 반응 시간을 반으로 하며 (반응 말기에 보다 느려짐) 매우 컸다. 원 위치 분해를 제시하는 촉매의 불활성화는 필요하지 않았다.

Claims (26)

  1. 평균 분자 또는 이온 반경 1 Å 초과이며, 반응 매질에 적어도 부분적으로 가용성인 양이온의 탄산수소염의, 착생성제와 착화된 형태 또는 그 자체로, 이소시아네이트 폐환삼량체 반응을 위해 사용되는 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 양이온이 하기 화학식 Ⅰ 에 상응하는 것을 특징으로 하는 촉매:
    [화학식 Ⅰ]
    Figure 112003041370697-pct00008
    [식 중,
    Q 는 질소, 인 또는 황원자이며;
    R1, R2, R3 및 R4 는 동일 또는 상이하며, 비치환 또는 탄소수 1 내지 20 의 히드록실화 알킬기, 비치환 또는 히드록실기로 치환된 탄소수 4 내지 15 의 시클로알킬 라디칼, 비치환 또는 히드록실기로 치환된 탄소수 7 내지 15 의 아르알킬 라디칼, 또는 비치환 또는 히드록실기로 치환된 탄소수 6 내지 15 의 아릴 라디칼이거나, 또는 Q 가 N 이면, 라디칼 R1, R2, R3 또는 R4 중 두 개는 질소원자 및, 적절하다면, 헤테로원자, 특히 산소 또는 질소와 함께 탄소수 4 내지 6 의 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있거나, 또는 Q 가 N 이면, R1, R2 및 R3 은 각각 4차 질소원자 및 또다른 3차 질소원자와 조합하여 비시클릭 트리에틸렌디아민 주쇄를 형성하는 에틸렌 라디칼이거나, 또는
    R1 내지 R4 중 하나는 하기 기이다:
    Figure 112003041370697-pct00009
    {식 중, R5, R6 및 R7 은 동일 또는 상이하며, 수소, OH 기, 탄소수 1 내지 12 의 알킬기, 탄소수 5 내지 7 의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 15 의 알케닐기, 탄소수 3 내지 6 의 알키닐기, 탄소수 1 내지 9 의 히드록시알킬기, 탄소수 7 내지 10 의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 10 의 아릴기, 또는 기 R8-O-(CH2)n (여기서, R8 은 수소, 탄소수 1 내지 12 의 알킬 라디칼, 탄소수 4 내지 10 의 시클로알킬 라디칼, 탄소수 7 내지 10 의 아르알킬 라디칼, 또는 탄소수 6 내지 10 의 아릴 라디칼이며; n 은 1 내지 6 의 정수) 이며; R7 은 또한 기 OCOR9 (여기서, R9 는 C1-C6 알킬기) 이다}].
  3. 제 2 항에 있어서, 양이온이 하기 화학식 Ⅱ 에 상응하는 것을 특징으로 하는 촉매:
    [화학식 Ⅱ]
    Figure 112003041370697-pct00010
    [식 중,
    R1, R2 및 R3 은 동일 또는 상이한 라디칼이며, 비치환 또는 탄소수 1 내지 20 의 히드록실화 알킬기, 비치환 또는 히드록실기로 치환된 탄소수 4 내지 15 의 시클로알킬 라디칼, 비치환 또는 히드록실기로 치환된 탄소수 7 내지 15 의 아르알킬 라디칼, 또는 비치환 또는 히드록실기로 치환된 탄소수 6 내지 15 의 아릴 라디칼이며, 또한, 라디칼 R1, R2 또는 R3 의 두 개는 질소원자 및, 적절하다면, 산소 헤테로원자 또는 또다른 질소 헤테로원자와 함께, 탄소수 4 내지 6 의 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있거나, 또는 라디칼 R1, R2 및 R3 은 각각 4차 질소원자 및 또다른 3차 질소원자와 조합하여 비시클릭 트리에틸렌디아민 주쇄를 형성하는 에틸렌 라디칼이며,
    R5, R6 및 R7 은 동일 또는 상이하며, 수소, OH 기, 탄소수 1 내지 12 의 알킬기, 탄소수 5 내지 7 의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 15 의 알케닐기, 탄소수 3 내지 6 의 알키닐기, 탄소수 1 내지 9 의 히드록시알킬기, 탄소수 7 내지 10 의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 10 의 아릴기, 또는 기 R8-O-(CH2)n (여기서, R8 은 수소, 탄소수 1 내지 12 의 알킬 라디칼, 탄소수 4 내지 10 의 시클로알킬 라디칼, 탄소수 7 내지 10 의 아르알킬 라디칼, 또는 탄소수 6 내지 10 의 아릴 라디칼이며, n 은 1 내지 6 의 정수) 이며; R7 은 또한 기 OCOR9 (여기서, R9 는 C1-C6 알킬기) 일 수 있다].
  4. 제 1 항에 있어서, R1, R2 및 R3 이 동일 또는 상이하며, 선형 C1-C4 알킬기이며, R5 가 H, OH, 메틸기 또는 히드록시메틸기이며, R6 은 H, OH, 메틸기 또는 히드록시메틸기이며, R7 은 H, OH, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 아세틸기인 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서, R1, R2 및 R3 이 동일 또는 상이하며, C1-C4 알킬기이며, R5 가 H 또는 C1-C4 알킬기이며, R6 은 H, OH 또는 C1-C4 알킬기이며, R7 은 H, OH, C1-C4 알킬기 또는 아세틸기이며, R1 내지 R7 의 총 탄소수는 8 이하인 것을 특징으로 하는 촉매.
  6. 제 1 항에 있어서, 기 R1 내지 R3 중 하나 이상이 메틸기이며, R5, R6 및 R7 이 상기 정의한 바와 같은 것을 특징으로 하는 촉매.
  7. 제 1 항에 있어서, R1 내지 R3 이 C1-C4 알킬기 또는 C1-C4 히드록시알킬기이며, R5 내지 R7 이 H 또는 OH 이며, 상기 화합물은 유리하게는 중심 질소원자에 대한 오메가 위치에 하나의 OH 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  8. 제 1 항에 있어서, 화합물이 탄산수소콜린인 것을 특징으로 하는 촉매.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 양이 단량체성 이소시아네이트 또는 단량체성 이소시아네이트 혼합물에 대해 300 내지 5000 ppm 인 것을 특징으로 하는 촉매.
  10. 제 1 항에 있어서, 촉매가 탄산수소를 고체 상에 침적시키거나 또는 지지체상에 공유적으로 고정시킴으로써 수득된 고체 형태인 것을 특징으로 하는 촉매.
  11. 이소시아네이트의 촉매적 폐환삼량체화에 의한 (폴리)이소시아누레이트 폴리이소시아네이트 제조방법으로서, 촉매로서 4차 암모늄 염 기재 폐환삼량체화 촉매 및 조촉매로서 이미다졸 또는 그의 유도체 중 하나를 함유하는 촉매계가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 폐환삼량체화 촉매가 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 정의된 것임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 4차 암모늄 염이 하기 화학식인 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112005051585665-pct00011
    X-
    [식 중,
    R1, R2 및 R3 은 동일 또는 상이한 라디칼이며, 비치환 또는 탄소수 1 내지 20 의 히드록실화 알킬기, 비치환되거나 또는 히드록실기로 치환된 탄소수 4 내지 15 의 시클로알킬 라디칼, 비치환되거나 또는 히드록실기로 치환된 탄소수 7 내지 15 의 아르알킬 라디칼, 또는 비치환되거나 또는 히드록실기로 치환된 탄소수 6 내지 15 의 아릴 라디칼이며, 또한 라디칼 R1, R2 또는 R3 의 두 개는 질소원자와 함께 및, 적절하다면, 산소 헤테로원자 또는 또다른 질소 헤테로원자와 함께 탄소수 4 내지 6 의 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있으며, 또는 라디칼 R1, R2 및 R3 은 각각 4차 질소원자 및 또다른 3차 질소원자와 조합하여 비시클릭 트리에틸렌디아민 주쇄를 형성하는 에틸렌 라디칼이며;
    R4 및 R5 는 동일 또는 상이하며, 수소, 탄소수 1 내지 12 의 알킬기, 탄소수 5 내지 7 의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 15 의 알케닐기, 탄소수 3 내지 6 의 알키닐기, 탄소수 1 내지 9 의 히드록시알킬기, 탄소수 7 내지 10 의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 10 의 아릴기 및 기 R6-O-(CH2)n (식 중, R6 은 수소, 탄소수 1 내지 12 의 알킬 라디칼, 탄소수 4 내지 10 의 시클로알킬 라디칼, 탄소수 7 내지 10 의 아르알킬 라디칼 또는 탄소수 6 내지 10 의 아릴 라디칼이며; n 은 1 내지 6 의 정수) 로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;
    X- 는 유리하게는 OH- 및 화학식 -OOC-(O)a-Y 의 음이온 {식 중, Y 는 수소원자, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 2 내지 15 의 알케닐기, 탄소수 3 내지 6 의 시클로알킬기, 페닐기, 페닐 고리에 결합된 기 또는 알킬 라디칼 내의 탄소수 1 내지 9 인 알킬페닐기, 벤질기, 벤질 고리에 결합된 기 또는 알킬 라디칼 내의 탄소수 1 내지 9 인 알킬벤질기, 및 기 CH(3-b)Z(b) {식 중, b 는 1 내지 3 의 정수이며, Z 는 OH, CN, Cl, 탄소수 1 내지 5 의 알콕시기 또는 페닐 또는 메톡시페닐기이거나, Z 는 (CH2)dCOOR (식 중, d 는 0 내지 4 의 정수이며, R 은 수소원자 또는 탄소수 20 이하의 알킬기) 이다} 으로부터 선택되며, a 는 0 또는 1 이다} 으로부터 선택된 음이온이다].
  14. 제 11 항에 있어서, 4차 암모늄 화합물이 콜린인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 11 항에 있어서, 조촉매가 하기 일반식 Ⅰ 에 상응하는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112003041370697-pct00012
    (Ⅰ)
    {식 중, R1, R2 및 R3 은 동일 또는 상이하며, H, OH, SH, C1-C4 알킬, C1-C4 히드록시알킬, C1-C4 아미노알킬, C1-C4 알킬아미노, 디알킬아미노 (각 알킬기는 탄소수 1 내지 4), C1-C4 알킬티오, C1-C4 할로알킬, C3-C8 시클로알킬, C5-C10 아릴, (C5-C10 아릴)-C1-C4 알킬 또는 (C1-C4 알킬)-C5-C10 아릴기, 헤테로사이클이 2 내지 10 의 탄소수를 가지며, 1 내지 4 의 동일 또는 상이한 헤테로원자는 O, S 및 N 으로부터 선택된 헤테로시클릭기, 및 기 NR4 (식 중, R4 는 C1-C4 알킬 또는 C3-C8 시클로알킬) 로부터 선택되며, n 은 0, 1 또는 2 이다}.
  16. 제 11 항에 있어서, 촉매량이 단량체성 이소시아네이트에 대해 100 내지 300 ppm 인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 11 항에 있어서, 조촉매량이 단량체성 이소시아네이트에 대해 400 내지 800 ppm 인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 이소포론 디이소시아네이트 삼량체, 또는 혼합된 이소포론 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체 (헥사메틸렌 디이소시아네이트 비율이 5 내지 95 중량%) 의 제조를 위해 사용되는 촉매.
  19. 제 11 항에 있어서, 이소포론 디이소시아네이트 삼량체, 또는 혼합된 이소포론 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체 (헥사메틸렌 디이소시아네이트 비율이 5 내지 95 중량%) 의 제조 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 노르보르난 디이소시아네이트 삼량체, 또는 혼합된 노르보르난 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체 (헥사메틸렌 디이소시아네이트 비율이 5 내지 95 중량%) 의 제조를 위해 사용되는 촉매.
  21. 제 11 항에 있어서, 노르보르난 디이소시아네이트 삼량체, 또는 혼합된 노르보르난 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체 (헥사메틸렌 디이소시아네이트 비율이 5 내지 95 중량%) 의 제조 방법.
  22. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 4,4'-디시클로헥실메탄디일 디이소시아네이트 삼량체, 또는 혼합된 4,4'-디시클로헥실메탄디일 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체 (헥사메틸렌 디이소시아네이트 비율이 5 내지 95 중량%) 의 제조를 위해 사용되는 촉매.
  23. 제 11 항에 있어서, 4,4'-디시클로헥실메탄디일 디이소시아네이트 삼량체, 또는 혼합된 4,4'-디시클로헥실메탄디일 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체 (헥사메틸렌 디이소시아네이트 비율이 5 내지 95 중량%) 의 제조 방법.
  24. 단량체성, 삼량체성 또는 단량체성 및 삼량체성 이소시아네이트와 이미다졸 또는 그의 유도체의 하나의 반응 생성물을 포함하는, 제 11 항의 방법에 의해 수득한 (폴리)이소시아누레이트 폴리이소시아네이트 조성물.
  25. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 정의된 촉매 또는 제 11 항 및 제 13 항 중 어느 한 항에 정의된 방법을 사용하여, 단독 또는 혼합물로 이소시아네이트의 폐환삼량화에 의해 수득된 (폴리)이소시아누레이트 폴리이소시아네이트 조성물.
  26. 제 1 항에 있어서, 착생성제가 1.5 Å 초과의 평균 분자 또는 이온 반경을 갖는 촉매.
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