KR960007926B1 - 폴리이소시아누레이트의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 촉매반응에 의해 폴리이소시아누레이트의 제조방법에 관한 것이로, 특히 카르복실레이트염 촉매와 4차 포스포늄 촉매를 조합하여 폴리우레탄, 폼, 도료, 접착제 및 주형등의 용도를 사용할 수 있는 폴리이소시아누레이트의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리우레탄, 폼, 도료, 접착제 및 주행등의 용도로 사용되고 있는 폴리이소시아누레이트는, 지방족 또는 방향족 이소시아네이트 화합물이 촉매반응에 의해 3량화된 이소시아누레이트 구조를 갖는 화합물로서 건조성과 내후성 및 열적 안정성의 특성이 있어 폴리우레탄화학에 매우 중요한 물질로 사용되고 있다.
이러한 폴리이소시아누레이트의 합성에 사용되는 촉매로는 보편적으로 아민계, 포스핀계, 일콕사이드계, 알칼리금속염계 및 카르복실레이트염계를 촉매로서 사용하고 있는 반면에, 최근에는 상이동 촉매(phasetransfer catalyst)도 사용되고 있는 실정이다.
상기 촉매중 포스핀계의 촉매로 합성하는 폴리이소시아누레이트로는, 일본국 특허공부 (소) 42-11652(명칭 : 유기이소시아네이트 중합체의 제조법)에 기재되어 있듯이 3급 포스핀계를 촉매로 2량체, 우레디온을 생성시켜 폴리이소시아누레이트를 제조하는 방법이 있으며, 여기에 기재된 유기이소시아네이트의 제조방법은 약 70∼80℃의 반응온도에서 1,000∼10,000ppm 정도의 비교적 다량의 포스핀계 촉매로서 22시간∼최대 6일간 긴 반응시간이 소요된다는 결점이 발견되었다.
일본국 특허공보 (소) 35-2799(명칭 : 이소시아네이트포리마의 제조법)에서는, 100℃ 이상의 고온에서 촉매를 상요하여 이소시아네이트포리마를 제조하는 것으로 기재되어 있는 바, 상기 이소시아네이트포리마를 제조하는 공정에서는 100℃ 이상으로 온도를 높혀 빠른 반응속도로 이소시아누레이트가 제제되어 있었으나 고온반응시 원하지 않는 부반응과 생성물이 변색된다는 것을 알게 되었다.
또한 디이소시아네이트 화합물을 사용할 경우에는 작업환경문제상 유리 이소시아네이트 함량이 문제가 된다. 예로서 세계보건기구에서 정한 톨루엔 디이소시아네이트(toluene-diisocyanate ; 이하 TDI라 칭함)의 위험한계농도는 0.02ppm이고, 폴리이소시아누레이트중의 유리 TDI 함량이 2%가 초과될 경우에는 독성물질로 취급하고 있는 실정이다.
본 발명은 상기 일본국 특허공보에 기재되었듯이 반응시간이 길고 변색이 되는 것과 유리 이소시아네이트단량체 함량이 초과되는 문제점을 해소하기 위해 발명된 것으로, 방향족 이소시아네이트를 에스테르계 및 케톤계의 용매와 교반시켜 4차 포스포늄염과 카르복실레이트염 촉매를 조합하여 사용함으로써 생성물의 변색정도를 가드너 색수 1 이하로 하고 유리 이소시아네이트 단량체 함량을 1.5% 이하 정도로 함유하는 폴리이소시아누레이트를 제조하는 방법을 제공함에 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폴리이소시아누레이트의 제조방법은 방향족 이소시아네이트의 3량화에 의한 폴리이소시아누레이트 화합물을 제조함에 있어서, 방향족 이소시아네이트 중량에 대해 0.00005∼0.0003중량부의 양으로 사용되는 카르복실레이트염계 촉매와, 상기 카르복실레이트염계 촉매의 0.1∼10배의 양으로 사용되는 하기 일반식(Ⅰ)의 4차 포스포튬염 촉매를 조합한 것을 특징으로 한다 :
(식중에서, R은 알킬기 또는 페닐기이다)
이와 같이 제조되는 본 발명의 폴리이소시아누레이트는 카르복실레이트염계 촉매와 4차 포스포늄염 촉매를 조합시켜 2∼2.5정도의 평균 분자량 분포와 1∼1.5%의 유리 이소시아네이트 함량 및 가드너 색수 1 이하의 엷은 황색을 띤 점성용액으로 생성물의 변색이 거의 없는 폴리이소시아누레이트로서 폴리우레탄, 폼, 도료, 접착제 및 주형 등의 용도로 사용할 수 있다.
상기한 방법으로 생성된 폴리이소시아누레이트는 유리 이소시아네이트의 함량이 적어 우레탄 도료의 도막화 작업시 작업자들의 건강에 좀 더 좋은 환경을 부여해 줄 뿐 아니라, 생성물의 변색도 거의 없기 때문에 폴리우레탄, 폼, 도료, 접착제 및 주형물질의 품질이 개선되어지고 제조공정시간이 단축될 수 있다는 장점이 있다.
본 발명은 방향족 이소시아네이트인 TDI의 3량화에 의한 폴리이소시아누레이트를 제고하고자 에스테르계(셀로솔보아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트) 및 케톤계(아세톤, 메틸에틸케톤)를 용매로 사용하여 반응온도 25℃∼80℃에서 합성하였다. 그리고, 가드너색수 1이하로 하여 생성물의 변색을 거의 없게 하고 유리 이소시아네이트 함량이 1.5% 이하로 함유할 수 있도록 카르복실레이트염계 촉매의 양은 TDI의 중량부에 대해 0.00005∼0.0003중량부의 양을 사용하며 4차 포스포늄염계 촉매의 양은 카르복실레이트염계 촉매의 0.1∼10배의 양으로 사용된다.
본 발명에 사용되는 카르복실레이트염계 촉매로는 2-에틸 헥사노의 액시드 칼륨(2-ethy1 hexanoicacid kalium)을 들 수 있는데, 그 양으로는 방향족 이소시아네이트 중량에 대해 0.00005∼0.0003중량부가 사용된다.
본 발명에 사용되는 4차 포스포늄염 촉매로는 테트라 부틸 포스포늄 클로라이드(teta buthy1 phosphonium chloride), 테트라 페닐 포스포늄 클로라이드(tetra pheny phosphonium chloride), 테트라페닐 포스포늄 브로마이드(tetra pheny phosphonium bromide)를 들 수 있는데, 그 양으로는 상기 카르복실레이트염계 촉매의 0.1∼10배의 양으로 사용된다.
여기서 방향족 이소시아네이트의 TDI에 에스테르계의 용매인 부틸아세테이트를 넣어 카르복실레이트염계 촉매와 4차 포스포늄염 촉매를 조합시킨 실시예에 대해 설명하면 다음과 같다.
실시예 1
80% 2,4-T야 500중량부에 부틸에스테르 500중량부를 넣어 교반시킨 후 카르복실레이트염계 촉매 0.08중량부와 4차 포스포늄염 촉매 0.1중량부를 메탄올 3중량부를 용해하여 첨가한 후 50℃의 온도에서 반응시킨다.
반응 3시간 후 NCO 함량 8.1%가 얻어질 때 벤조일클로라이드를 넣어 반응을 중지시킨다.
이렇게 하여 생성된 폴리이소시아누레이트는 2.23의 평균분자량분포, 유리 TDI 0.99% 및 가드너 색수 1이하의 엷은 황색을 띤 점성용액으로 얻어지며 적외선 분석결과는 1760cm 부근의 카르보닐기와 1410cm 부근의 C-N 결핍피이크가 나타났다.
실시예 2
80% 2,4-T야 500중량부에 부틸에스테르 500중량부를 넣어 교반시킨 후 카르복실레이트염계 촉매 0.08중량부와 4차 포스포늄염 촉매 0.1중량부를 메탄올 3중량부에 용해하여 75℃의 온도에서 반응시킨다.
반응 4시간 후 NCO 함량 8.9%가 얻어질 때 벤조일클로라이드를 넣어 반응을 중지시킨다.
이렇게 하여 생성된 폴리이소시아누레이트는 2.36의 평균분자량분포, 유리 TDI 1.5% 및 가드너 색수 1 이하의 엷은 황색을 띤 점성용액으로 얻어진다. 적외선 분석결과는 1760cm 부근의 카르보닐기와 1410cm부근의 C-N 결핍피이크가 나타났다.
실시예 3
80% 2,4-T야 500중량부에 부틸에스테르 500중량부를 넣어 교반시킨 후 카르복실레이트염계 촉매 0.008중량부와 4차 포스포늄염 촉매 0.1중량부를 메탄올 3중량부에 용해하여 50℃의 온도에서 첨가하여 반응시킨다.
반응 4시간 후 가열을 멈추고 실온에서 24시간 방치한다. 24시간 실온에서 방치한 후 NCO 함량 8.8%가 얻어질 때 벤조일클로라이드를 넣어 반응을 중지시킨다.
이렇게 하여 생성된 폴리이소시아누레이트는 2.25의 평균분자량분포, 유리 TDI 1.1% 및 가드너 색수 1 이하의 엷은 황색을 띤 점성용액으로 얻어진다.
적외선 분석결과는 1760cm 부근의 카르보닐기와 1410cm 부근의 C-N 결핍피이크가 나타났다.
Claims (1)
- 방향족 이소시아네이트의 3량화에 의한 폴리이소시아누레이트 화합물을 제조함에 있어서, 상기 방향족이소시아네이트의 3량화에, 방향족 이소시아네이트의 중량에대해 0.00005∼0.0003중량부의 양으로 사용하는 카르복실레이트염계 촉매와 카르복실레이트염계 촉매의 0.1∼10배의 양으로 사용되는 하기 일반식(1)의 4차 포스포늄염 촉매를 조합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리이소시아누레이트의 제조방법 :(식중에서, R은 알킬기 또는 페닐기이다)
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| KR1019920001224A KR960007926B1 (ko) | 1992-01-28 | 1992-01-28 | 폴리이소시아누레이트의 제조방법 |
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| KR1019920001224A KR960007926B1 (ko) | 1992-01-28 | 1992-01-28 | 폴리이소시아누레이트의 제조방법 |
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| KR930016457A KR930016457A (ko) | 1993-08-26 |
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| KR930016457A (ko) | 1993-08-26 |
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