JP4681787B2 - イソシアネートの縮重合方法 - Google Patents
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Description
この発明は、ジイソシアネートの重縮合のための、特にジイソシアネートの環状三量体化のための新規な触媒に関係する。
【0002】
多くの触媒が、イソシアヌレート及び/又はビウレット及び/又はアロファネートユニットを有する大多数の三量体化合物を生成するために、ジイソシアネートの重縮合のために用いられている。
【0003】
塩基性タイプの触媒例えばDE951168に記載された第三アミン、FR1190065に記載されたアルカリ及びアルカリ土類金属の誘導体例えばヒドロキシド、カーバメート、アルコラートなど、FR1204697、FR1566256、EP3765及びEP10589に記載された第四アンモニウムヒドロキシド、FR1401513及びFR2230642に記載されたエチレンイミン基を有する触媒、一般にFR2290459及びFR2332274に記載されたフェノール、アルデヒド及び第二アミンから得られるマンニッヒ塩基、FR1510342、FR2023423及びDE1934763に記載されたホスフィン並びにEP57653に記載されたアミノシリル化誘導体例えばモノアミノシラン、ジアミノシラン、シリルウレア及びシラザンを挙げることができる。
【0004】
これらの触媒は、一般に、満足すべき三量体の特性を有する重縮合生成物を得ることを可能にする。
【0005】
US3,736,298は、III-A、IV-A及びV-A族の遷移金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択する金属の二重アルコラートを利用する、一層詳細には、多価金属アルコラートのアルカリ若しくはアルカリ土類金属錯体を利用するポリイソシアネートの三量体化の方法を記載している。
【0006】
この触媒を周囲温度(10〜40℃)で、イソシアネート化合物を含む反応媒質に加えて、制御不能なはげしい自原的発熱を引き起こす。この温度は、その後、200℃より高温にさえ達しうる。反応の最後に得られる生成物は、ポリイソシアヌレート化合物であり、これは、明確に定義されていない。その上、この発熱因子及び反応の自己触媒的性質を考慮すると、かかる方法を工業的規模で開発することは困難である。この方法の制御は、十分規定された組成物及び目標の特性例えば制御された粘度の生成物特に非常に低粘度の生成物を再現可能に保証することを可能にする限りで、必須パラメーターである。
【0007】
GB1386399は、イソシアヌレートポリマーの、イソホロンジイソシアネートと触媒量のアルカリ金属フェノレートの反応による製造方法を記載している。
【0008】
その上、H.Sugimoto及びS.Inoueは、Macromol. Rapid Commun.,17,No 1, January 1996,1-7頁に、ランタンイソプロピレート及び他のランタニドイソプロピレートの、非常に高分子量のポリ(ヘキシルイソシアネート)を得るためのヘキシルイソシアネートの重合の、アニオン性開始剤としての利用を記載している。この反応は、低温(−78℃)で行われる。この文献は又、周囲温度では、この環状三量体が唯一の反応生成物であることにも言及している。
【0009】
加えて、第二及び第三アルキル基を有するイソシアネートの重合は起きないということが示されている。
【0010】
Ikeda等(Pure Applied Chem. A 3410), 1907-1920(1997)も又、モノイソシアネートの周囲温度での、ランタニドアルコラートによる重合を記載している。
【0011】
彼らは、n−ヘキシルイソシアネートが、イットリウムイソプロピレートと周囲温度で反応し、得られた結果物は、高粘度の生成物であり、それが10分後に凝固したことを報告している。
【0012】
1時間後に、塩酸(メタノール溶液)を、この重合混合物に周囲温度で追加すると、白色粉末が沈殿する。
【0013】
メタノール中の白色粉末の塩化水素溶液の添加により、得られる結果物は、分子量59,000の繊維性ポリマーであり、これは、赤外吸収分析により、ナイロン−1の構造を有することが判る。
【0014】
他方、ランタントリイソプロピレートを用いると、n−ヘキシルイソシアネートは、周囲温度で、環状三量体を単一反応生成物として生じる。
【0015】
今や、驚くべきことには、希土類のアルコラートの存在下で、少なくとも2つのイソシアネート官能基を有するイソシアネートは、反応の制御に関するある条件下で、再現可能に、主として真の三量体からなる環状重合生成物即ち単一のイソシアヌレート環を含むイソシアネートの環状重合生成物を、初期イソシアネートモノマーの高い変換率で、生じるということが見出されている。
【0016】
用いる希土類によって、これらのイソシアヌレート型以外に、ビウレット及び/又はイミノ−オキサジアジントリオン型の誘導体を得ることができる。
【0017】
この発明は、少なくとも2つのイソシアネート官能基を有するイソシアネートの環状三量体化方法であって、下記を含む当該方法に関係する:
a)少なくとも2つのイソシアネート官能基を有する初期イソシアネート単量体を、適宜、少なくとも2つのイソシアネート官能基を有するイソシアネート単量体と反応性の他の単量体の存在下で、少なくとも20℃の有利には少なくとも50℃の温度で且つ200℃未満の有利には150℃未満の温度で、希土類のアルコラート官能基を含む少なくとも一つの配位子を含む化合物の存在下で反応させ、
b)この反応を触媒を不活性化させることにより、特に、強酸及びペルオキシド並びにこれらの混合物から選択する化合物の添加により、反応媒質中に存在するNCO官能基の少なくとも2.5%の、有利には5%の、好ましくは6%の、最大で80%の、有利には最大で70%の変換率で停止させ;そして適宜
c)反応媒質を蒸留して未反応の単量体を除去する。
【0018】
有利には、少なくとも一つの配位子を含む化合物(希土類アルコラート官能基を含む)は、この発明の希土類のアルコラートに従う。他の配位子は、他の官能基例えばアセチルアセトネートを含んでよい。
【0019】
希土類元素の定義については、「Handbook of Chemistry and Physics」Robert C. Weast編、67版、のB208頁の表を参照されたい。
【0020】
それらは、次の元素を含む:スカンジウム、イットリウム、ランタン並びにランタニド(セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、イッテルビウム及びルテチウム)。
【0021】
この発明によれば、希土類官能基を含む化合物又は化合物の混合物を加えることができる。
【0022】
希土類アルコラート官能基は、アルコールOH基の希土類金属による置換により得られる任意の官能基からなってよい。
【0023】
特に、プロピレート、特にイソプロピレート、特に次の希土類元素のイソプロピレートを挙げることができる:Y、Sm、Yb及びLa。
【0024】
前記の元素のメチラート、エチラート及びブチラートもまた、十分に適当である。
【0025】
その上、非常に優れた結果が、少なくとも一つの希土類アルコラート官能基及びポリアルキレンオキシド基特にポリエチレンオキシド又はポリプロピレンオキシドを含む化合物を用いて得られた。
【0026】
好適なものは、アルキレンオキシドユニットの数が20以下、好ましくは10以下の、好ましくは5以下のポリアルキレングリコールのアルコラートである。
【0027】
これらのアルコラート基は、複数のアルコラート官能基を同じ分子上に有している分子が有することもできる。例として、2つのアルコール官能基例えばグリコール、ブタンジオール、分枝したグリコール例えばプロピレングリコール、トリオール例えばグリセロール又はトリメチロールプロパンを有する化合物を挙げることができる。
【0028】
希土類アルコラート官能基を含む配位子は、同じであっても異なってもよい。
【0029】
2以上の希土類からのアルコラートの混合物又は少なくとも一つが希土類アルコラートである金属アルコラートの混合物を用いることもできる。それらのアルコラート混合物の配位子は、同じであっても異なってもよい。
【0030】
この発明の方法を、任意の種類のイソシアネート又は上で規定したイソシアネートの混合物{脂肪族、脂環式又は芳香族の何れであってもよく、末端イソシアネート基を有するプレポリマー特にUS5,115071(その内容を参考として本願に援用する)に記載されたものを含む}の環状三量体化に利用することができる。従って、それは、種々のジオール、トリオール又は他のポリオール(これらの分子量は広範囲であり、ポリエーテル及びポリエステル基を含むポリオール及びアミノポリオールを含み、これらは、ポリウレタン及びポリイソシアネート樹脂の製造に用いられる)の存在下でのイソシアネートの三量体化に利用することができる。
【0031】
しかしながら、ジイソシアネートが、好適である。
本発明は、少なくとも2つのイソシアネート官能基を有する化合物の環状三量体化に関係し、該イソシアネート官能基は、本願の記載においては、単量体イソシアネートと称する。
【0032】
これは、脂肪族、直鎖、分枝鎖若しくは環状又は芳香族イソシアネートの性質を専ら有する炭化水素骨格を有するイソシアネート単量体を含むことができる。
【0033】
ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)を、特に、直鎖脂肪族単量体として挙げることができる。
【0034】
炭化水素骨格が分枝しているが最初の炭素原子がイソシアネート官能基を有する脂肪族単量体例えば2−メチルペンタンジイソシアネートを挙げることもできる。
【0035】
少なくとも一つのイソシアネート官能基が脂環式、第二級、第三級又はネオペンチル位置にある単量体を挙げることもできる。
【0036】
従って、かかる生成物の内で、乏しい変換率しか持たない他の触媒と異なって、この発明の触媒を用いて優れた結果を与えるものは、炭素原子がイソシアネート官能基を有する単量体である(脂環式、第二級、第三級又はネオペンチル、特に、脂環式イソシアネート)。それらの単量体は、少なくとも2つのイソシアネート官能基が、最も近い環から最大で1炭素だけ距離を置いており、好ましくはそれと直接結合しているようなものである。加えて、脂環式単量体は、有利には、少なくとも2つの、第二級、第三級又はネオペンチル炭素原子に結合したイソシアネート官能基を有する。
【0037】
驚くべきことには、NCO官能基を有する炭素の配座自由度が低いイソシアネートについて優れた結果が得られた。下記の単量体を例として挙げることができる:
−芳香族イソシアネートの単量体特にTDI(トルエンジイソシアネート)及びジイソシアナトビフェニルのイソシアネート官能基を有する芳香核の水素化に対応する化合物、略語H12MDIにより知られている化合物[4,4’−ビス−(イソシアナトシクロヘキシル)メタン]、種々のBIC[ビス(イソシアナトメチルシクロヘキサン)]及びシクロヘキシルジイソシアネート(適宜、置換されたもの);
及び、特に
−ノルボルナンジイソシアネート(しばしば、略語NBDIで呼ばれる);
−イソホロンジイソシアネート(即ち、IPDI)又は一層正確には、3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロ−ヘキシルイソシアネート。
【0038】
下記を、芳香族単量体として挙げることができる:
−2,4−又は2,6−トルエンジイソシアネート(TDI);
−2,6−4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI);
−1,5−ナフタレンジイソシアネート(NDI);
−トリジンジイソシアネート(TODI);
−p−フェニレンジイソシアネート(PPDI)。
【0039】
2つより多くのイソシアネート官能基を含むイソシアネート化合物を挙げることもでき、例えば、4−イソシアナトメチル−オクタメチレン−ジイソシアネート(略語、TTI又はNTIによっても知られている)及びリジン2−イソシアナトエチル−ジイソシアネート(名称LTIによっても知られる)を挙げることができる。
【0040】
初期単量体は、低分子量のイソシアネートの低重合体化に由来する生成物であってもよく、かかる低重合体化生成物は、イソシアネート官能基を有している。その場合、未変換低重合体を、三量体化反応の最後に形成された反応生成物から分離することは必要でない。
【0041】
混合イソシアヌレート化合物又はイソシアヌレート混合物を得るために、かかるイソシアネートの混合物を環状三量体化反応において利用することも可能である。
【0042】
イソシアネートの混合物の特別の場合には、部分的に、単一のイソシアネート官能基のみを有する分子を利用することができる。後者の場合には、該単量体化合物により与えられるイソシアネート官能基の量は、イソシアネート官能基を有する化合物全部のイソシアネート官能基の総数の50%より多くなくてよい。単一イソシアネート官能基を有する該単量体化合物は、適宜、組成物の最終用途に有用な官能基例えばポリシロキサン官能基、ポリエステル官能基、過フッ化官能基、アルコキシシラン官能基・・・を含むことができる。
【0043】
この触媒又は触媒の混合物を、攪拌しながら反応媒質に、好ましくは溶剤の非存在下で又は溶剤(好ましくは、反応媒質のイソシアネートに対して不活性)中で加える。この溶剤がイソシアネートに対して反応性である場合には、触媒の濃度を、溶剤の量が、考えている応用のための化合物の獲得に不利とならないように調節する。
【0044】
この溶剤は、好ましくは、その沸点が反応温度より高くなるように選択する。脂肪族炭化水素例えばヘキサン又は芳香族炭化水素例えばトルエン、又は再びアルコール特にエタノール、プロパノール若しくはイソプロパノールを挙げることができる。
【0045】
しかしながら、溶剤又はガスを用いて、臨界超過状態で、加圧下で操作することができる。しかしながら、好ましくは、自然大気中で操作するべきである。
【0046】
触媒量/イソシアネート官能基(NCO)量のモル比は、有利には、少なくとも5.10-5であり且つ最大で5.10-2(好ましくは、10-4〜10-2)である。用いる量は、初期イソシアネートの構造、特に、イソシアネート官能基の障害に依存するであろう。一般に、イソシアネート官能基が障害されればされる程、そのイソシアネートの反応性は減少し、従って、一層多量の触媒が使用される。
【0047】
初期イソシアネート単量体中に溶解したガスを除去する場合には、触媒の量は減少させることができる。
【0048】
加えて、初期イソシアネート単量体中に溶解したガスを排除する場合には、触媒の反応性が改善される。
【0049】
溶解したガス(CO2、ハロゲン化ガス、O2・・・)は、任意の公知の手段により、特に、不活性ガス例えば窒素若しくはアルゴンのバブリングにより、又は反応媒質を真空下に置くことにより除去することができる。
【0050】
この反応を、30分から7時間で(好ましくは、1〜5時間で)変化する期間にわたって起こす。
【0051】
この重縮合反応を、所望のイソシアネート官能基の変換率で停止させる。
【0052】
環状三量体化反応を停止させるために、反応媒質に、希土類アルコラート官能基又は、反応媒質中に存在するようなそれらの誘導体型(例えば、反応媒質中に存在する配位子と錯体化した金属型)の触媒活性を破壊する化合物を加えることができる。有利には、強酸又はペルオキシドを反応媒質に加える。
【0053】
本発明に従う用語「強酸」は、pKaが最大で7の酸を指すものとして用いる。特に、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸又はリン酸及びそのアルキルモノ又はジエステル特にジイソプロピルリン酸を挙げることができる(これらの酸は、適宜、希釈する)。
【0054】
用いることのできるペルオキシドには、かかる化合物について一般に受け入れられている定義に対応する任意のペルオキシド即ち無水物又はオキシド化合物(通常の酸化物よりも多くの酸素を含むもの)が含まれる。
【0055】
過酸化水素、過酸化ジエチル、過酸化ジブチル又は過酸化ベンゾイルを挙げることができる。
【0056】
過酸特に過酢酸又は過安息香酸並びに過炭酸塩を挙げることもできる(酸素化水とイソシアネートとの反応の化合物も)。
【0057】
強酸又はペルオキシドを、それが、金属化合物の不活性な化合物への変換即ちアルコラートのアルコール及び強酸の塩への変換を可能にするような量で加える。
【0058】
一般に、この方法は、強酸官能基(ペルオキシド)/強塩基官能基又は金属アルコラート官能基のモル比0.5〜30(0.8〜10)を利用する。
【0059】
これらの化合物の反応媒質への添加は、初期イソシアネート又は得られた重縮合生成物に対する有害な効果を伴わずに、それらの着色と消失をも引き起こす(金属錯体の存在のため)。
【0060】
別の手順においては、触媒又はその誘導体型を無機質例えばシリカ、アルミナ又は他の無機酸化物支持体上に吸着させることも可能である。
【0061】
この発明の具体例において、環状三量体化反応を、少なくとも2つの窒素原子を有する5員の含窒素複素環を有する化合物の存在下で行う。
【0062】
驚くべきことに、少なくとも2つの窒素原子を有する含窒素環状化合物の存在下で、この発明の触媒は、イソシアヌレート基を有する環状三量体以外にポリイソシアネートモノ−ウレトジオン化合物(「真の二量体」とも呼ばれ、単量体イソシアネートの2つの分子の縮合から生じる分子である)を含む反応生成物に到達することを可能にするということが観察された。
【0063】
特に、上で規定した環状含窒素化合物は、環状含窒素化合物/希土類アルコラートモル比0.1〜10で、特に0.2〜5で、希土類アルコラートに加えた場合、ポリイソシアネートモノ−ウレトジオンとポリイソシアネートモノ−イソシアヌレートを、0.5より大きいモル比で、特に、0.6より大きいモル比で、好ましくは0.75より大きいモル比で、そして実に1より大きいモル比で含む反応生成物を得ることを可能にする。
【0064】
従って、この発明は、ポリイソシアネート三量体、特にポリイソシアネートモノ−イソシアヌレート(真の三量体とも呼ばれる)及びポリイソシアネート二量体特にポリイソシアネートモノ−ウレトジオン(真の二量体とも呼ばれる)を含むポリイソシアネート組成物(その真のポリイソシアネート二量体/真のポリイソシアネート三量体のモル比は、0.5より大きく、特に0.6より大きく、好ましくは0.75より大きい)の製造方法に関係し、該製造方法は、イソシアネート単量体を希土類アルコラート及び含窒素化合物の存在下で重縮合させることを含み、該含窒素化合物は、少なくとも2つの窒素原子を有する5員の複素環を含む(環状含窒素化合物/希土類アルコラートモル比は、0.1〜10であり、有利には0.2〜5である)。
【0065】
この発明は又、少なくとも2つの窒素原子を有する5員の含窒素複素環を有する化合物の、少なくとも2つのイソシアネート官能基を有するイソシアネート化合物の触媒による環状三量体化のための方法(この環状三量体化触媒は、希土類アルコラートを含む)においてウレチジンジオン環の開環/閉環反応を促進するための利用にも関係する。
【0066】
本発明において、用語「モノ−ウレトジオン」又は「真の二量体」は、単一のウレトジオン環を含む初期イソシアネート単量体の2つの分子の縮合により得られる化合物を表すために用いる。
【0067】
用語「モノ−イソシアヌレート」又は「真の三量体」は、単一のウレトジオン環を含む初期イソシアネート単量体の3つの分子の縮合により得られる化合物を表すために用いる。
【0068】
用語「重い化合物」は、3つより多くのイソシアネート単量体分子の縮合により得られる化合物(特に、「ビス−三量体」、「ビス−二量体」、「トリス−三量体」及び「二量体−三量体」)を表すために用いる。
【0069】
ビス−三量体は、2つのイソシアヌレート環の間の結合が単量体ユニットにより確保されている(即ち、その2つのイソシアネート官能基は、各イソシアヌレート環に組み込まれている)2つのイソシアヌレート環を含むポリイソシアネート分子である。
【0070】
ビス−二量体は、2つのウレトジオン環の間の結合が単量体ユニットにより確保されている(即ち、その2つのイソシアネート官能基は、各ウレトジオン環に組み込まれている)2つのウレトジオン環を含むポリイソシアネート分子である。
【0071】
トリス−三量体は、3つのイソシアヌレート環を含むビス−三量体の一層高位の同族体である。
【0072】
単量体がジイソシアネートである場合には、トリス−三量体は、7つの単量体鎖の重縮合により得られ、3つのイソシアヌレート環を含み、2つの連続するイソシアヌレート環は、単量体ユニットにより結合される。
【0073】
二量体−三量体は、イソシアヌレート官能基とモノ−ウレチジオン官能基を含む前述の化合物の一層高位の同族体である。
【0074】
この含窒素5員環化合物は、有利には、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール及び環の性質により少なくとも一つの置換基(特に、1及び4置換基)を含むそれらの誘導体から選択する。
【0075】
これらの置換基は、互いに独立に、OH、SH、C1〜C4アルキル基、C1〜C4ヒドロキシアルキル基、C1〜C4アミノアルキル基、C1〜C4アルキルアミノ基;ジアルキルアミノ(各アルキル基は、1〜4炭素原子を有する)、C1〜C4アルキルチオ基、C1〜C4ハロゲノアルキル基、C3〜C8シクロアルキル基、C5〜C10アリール基、複素環式基{2〜10炭素原子及び1〜4ヘテロ原子を含み、該ヘテロ原子は、同じであるか又は異なり、O、S及びN並びにNR4(R4は、特に、C1〜C4アルキル基又はC3〜C8シクロアルキル基である)から選択する}から選択することができる。
【0076】
好適なのは、置換されてないイミダゾール核又はN−アルキル好ましくはN−メチル置換基を有するイミダゾール核を有する化合物である。
【0077】
この反応媒質にこれらの触媒及び含窒素環状化合物を、同時に溶剤の溶液で加えることは、一般に、好ましい。
【0078】
溶剤としては、前に言及したものを挙げることができる。希土類アルコラートを、含窒素環状化合物特にイミダゾール又はN−メチルイミダゾール(アルコールエーテル例えばメトキシエタノール中の溶液)と同時に加えることは、一般に、好適である。
【0079】
この反応を、所望の変換率で停止させる。
この反応の継続時間は、イソシアネートの構造、希釈、触媒の割合、用いる手順(バッチ式手順、連続式手順・・・)及び所望の反応の進行速度に依存する。この可変性の時間は、一般に、数分から数時間(最大で24時間)である。この発明の触媒は、反応の優れた制御を可能にし、それ故、反応速度論及び反応時間の優れた制御を可能にする。
【0080】
反応の最後に、得られる生成物は、主として下記の化合物を含んでいる:
−初期イソシアネートの三量体、特に「真の三量体」、即ち、3分子の初期イソシアネートの環状三量体化生成物(イソシアヌレート環を含む);
−初期イソシアネートの二量体、即ち、2分子の初期イソシアネートの環状三量体生成物(ウレチジンジオン環を含む);
−初期イソシアネートの、反応媒質中に存在するか又はアルコラートの分解から生じたアルコールとのカーバメート;
−初期イソシアネートの、反応媒質中に存在するか又はアルコラートの分解から生じたアルコールとのアロファネート;
−アロファネート、特に真のアロファネート、即ち、1モルのアルコールに対する2モルのイソシアネートの理論的反応生成物;
一層正確には、反応媒質中に存在するアルコール1モルに対するイソシアネート1モルの反応により形成されたカーバメートの、第二の1モルの初期イソシアネートとの理論的反応生成物;
−ビス−三量体、即ち、以下に規定する真の三量体2モルの三縮合生成物;
−イソシアヌレート、カーバメート、アロファネート、ウレチジンジオン、オキサジアジントリオン、イミノ−オキサジアジン−ジオン官能基を単独で又は混合して含む一層重い低重合化合物、特に重い三量体即ち2モルより多い三量体同士の又は反応媒質中に存在する他の化合物との縮合の生成物;
−三量体アロファネート、即ち、イソシアヌレート官能基を有する三量体と、反応媒質中に存在するアルコールとのカーバメートを形成する縮合と、こうして得られたカーバメートの、その後の、イソシアネート官能基を有する追加的モルの化合物との反応の生成物;及び
−未反応の初期単量体。
【0081】
この手順は、ナイロン型の生成物又はジイソシアネートのそれ自体との、存在するすべてのイソシアネート官能基を消費する環化により生じる誘導体生成物を与えない。
【0082】
この媒質中の水の存在は、尿素及び/又は適宜前に記載した構造がビウレット官能基を有する化合物の形成を生じうる。
【0083】
この方法の利点は、本質的に、希土類触媒の利用による反応の抑制及び制御にある。従って、この方法の利点は、オペレーターが所望する組成物に関して、特定の性質例えば低粘度及び機械的特性の改良に対する要求に応じて、相当の変動性を得ることが可能であることを規定する。こうして、50%を超える高い割合の真の三量体を含む組成物及び高い割合のウレトジオン及びイソシアヌレート化合物を含む組成物を、アルコラート又は希土類アルコラートの混合物に加えて含窒素複素環式化合物を用い且つ未反応単量体を除去した場合に(特に、イソシアネート官能基が、障害を受ける炭素に、有利には第二、好ましくは第三、一層詳細にはネオペンチルにあるイソシアネート、特にIPDIのものに関して)得ることができ、初期イソシアネートの変換率は高く、好ましくは30%を超える。
【0084】
以下の実施例は、この発明を説明することを意図したものである。
【0085】
実施例1:
IPDIのイットリウムトリイソプロピレートの存在下での三量体化
250mLの三つ口反応用フラスコ内に、窒素気流中で、100gのIPDI即ち0.45モル(0.9モルのNCO官能基)を加える。この反応媒質を25℃の温度で攪拌する。
【0086】
この反応媒質の温度を40分以内に115℃まで上昇させる。
【0087】
0.5gのイットリウムイソプロピレート(即ち、0.008モル)を加える(即ち、NCO官能基100モル当たり0.2モルの金属イットリウム)。40分の反応の後に、イソシアネート官能基の変換率は、38%であり、反応媒質は、僅かに黄色の発色を示す。この反応媒質を40℃まで冷却し、1mLのジイソプロピルホスフェートを加える。その後、黄色の発色の減少が認められる。
【0088】
単量体IPDIの蒸留前の反応媒質の分析は、高性能PL GEL 50A/5ミクロンカラム上のクロマトグラフィーによる分離後に得られる下記の分子分布を与える。溶離剤は、ジクロロメタンである。
【0089】
【表1】
【0090】
イソプロピルカーバメート及びアロファネートの並びにIPDIの存在は、異なる低分子量重合体において示される。
真の三量体/全三量体の比は、77%に等しい。
【0091】
実施例2〜8:
IPDIの三量体化
実施例1と同様の方法で、IPDIの三量体化を遂行するが、次の操作条件を変える:反応温度、反応時間、触媒量又は触媒の配合。
【0092】
操作条件及び結果を、下記の表1に列記する。
【表2】
【0093】
実施例9:
IPDIの、イッテルビウムイソプロピレートの存在下での三量体化
実施例1と同じ方法で、この実施例は、0.5重量%のイッテルビウムイソプロピレートの存在下(即ち、金属触媒/NCO官能基のモル比1.6.10-3)でのIPDIの三量体化を含む。反応媒質の温度は、110℃であり、反応時間は、50分である。
【0094】
この反応を、0.5gのブタンオンペルオキシドの添加により停止させる。
【0095】
IPDIの変換率(ジブチルアミンに対する反応による定量的測定)は、34.5%である。
【0096】
単量体の蒸留の前の反応媒質の分析は、高性能PL GEL 50A/5ミクロンカラム上のクロマトグラフィーによる分離後に得られた下記の分子分布を与える。溶離剤は、ジクロロメタンである。
【0097】
【表3】
【0098】
真の三量体/全三量体の比は、66.5%に等しい。
【0099】
実施例10:
HDI及びIPDIの混合物の三量体化
実施例1と同じ方法において、これは、0.5重量%のサマリウムイソプロピレートの存在下(即ち、金属触媒/NCO官能基のモル比1.5.10-3)でのHDI/IPDI(50/50)の混合物の三量体化を含む。反応媒質の温度は、110℃であり、反応時間は、2時間である。
【0100】
この反応を、パラトルエンスルホン酸(触媒のモル量の2倍に相当する量)の添加により停止させる。
【0101】
イソシアネート単量体の変換率(ジブチルアミンに対する反応による定量的測定)は、21.4%である。
【0102】
この反応媒質は、IPDI、HDI及び混合IPDI/HDI化合物のポリイソシアヌレート並びにイソプロピル及びIPDI又はHDIのアロファネートを含む化合物を有する。やはり認められるのは、おそらく触媒中の水の存在による、尿素及びビウレット官能基を伴う化合物の存在である。
【0103】
実施例11:
様々な化合物による反応のブロッキングの研究
この実施例は、IPDIの三量体化を実施例1に記載のようにして遂行することを含むが、反応を、様々な酸又は酸素含有の有機又は無機化合物の添加により停止させる。ブロッキング反応後の反応及び発色の停止をモニターする。
【0104】
【表4】
【表5】
【表6】
【0105】
実施例12:
IPDT及び少なくとも一種のIPDIとイソプロパノールのアロファネートよりなるポリイソシアネート配合物の合成
250mLの三つ口反応器を窒素気流中に用意し、100gのIPDI(即ち、0.45モル)を加える。この反応媒質を、25℃の温度で攪拌する。
【0106】
反応媒質の温度を、100℃に上昇させる。
【0107】
2.25gのイットリウムトリスイソプロピレートの20.96%トルエン溶液(即ち、含まれるIPDIに対して0.5重量%の触媒)を加える。
【0108】
僅かの発熱が認められ、これは、15分以内の107℃までの温度上昇を引き起こす。
【0109】
反応媒質の温度を120℃に高め、その後、その温度に2時間維持する。
【0110】
温度を95℃まで低下させ、2gのイソプロパノールをこの反応媒質に加える。
【0111】
1時間後に、この反応を、1gのパラトルエンスルホン酸の添加により停止させる。
【0112】
IPDIへの変換率は、28%である。
IPDI単量体の蒸留前のこの反応媒質の分析は、下記の組成を与える:
【0113】
【表7】
【0114】
実施例13:
IPDIの、ランタントリス(2−メトキシ−エチレングリコレート)の存在下での重縮合
50mLの三つ口反応器を用いて、この手順は、周囲温度で、窒素気流中での20g即ち0.09モルのイソホロンジイソシアネート(IPDI)(即ち、0.18モルのNCO)の添加を含む。反応媒質へ添加するのは、5%のランタントリス(2−メトキシ−エチレングリコレート)アルコラート溶液であり(即ち、1g)、触媒の量は、100mgのオーダーである(即ち、金属/NCO比は、1.5.10-3である)。反応媒質の温度を60℃に高め、反応物を5時間攪拌し続ける。IPDIの変換率は、74.5%である。
【0115】
IPDI単量体の蒸留前の反応媒質のクロマトグラフィーによる分析は、下記の組成を与える:
【表8】
【0116】
アロファネート官能基の存在が、多量のビス三量体及び重い物質の下で示されている。
【0117】
実施例14:
IPDIの、イットリウムトリス(2−メトキシ−エチレングリコレート)の存在下での重縮合
50mLの三つ口反応器を用いて、この手順は、周囲温度で、窒素気流中での20g(即ち、0.09モル)のイソホロンジイソシアネート(IPDI)(即ち、0.18モルのNCO)の添加を含む。反応媒質に加えるのは、ランタントリス(2−メトキシ−エチレングリコレート)アルコラートの5%溶液(即ち、1g)であり、触媒の量は。160mgのオーダーである。反応媒質の温度を60℃に高め、反応物を5時間攪拌し続ける。この反応を、200mgのパラトルエンスルホン酸の添加により停止させる。IPDIの変換率は、38.5%である。
【0118】
IPDI単量体の蒸留前の反応媒質のクロマトグラフィーによる分析は、下記の組成を与える:
【表9】
【0119】
アロファネート官能基の存在が、多量のビス三量体及び重い物質の下で示されている。
【0120】
実施例15:
IPDIの、ネオジムトリス(イソプロピレート)の存在下での重縮合
50mLの三つ口反応器を用いて、この手順は、周囲温度で窒素気流中での、20g(即ち、0.09モル)のイソホロンジイソシアネート(IPDI)(即ち、0.18モルのNCO)の添加を含む。反応媒質に加えるのは、1%の(即ち、200mgの、即ち、6.2.10-4モルの)ネオジムトリス(イソプロピレート)であり、即ち、金属/NCO比は、3.5.10-4である。この反応媒質の温度を60℃に上げて、反応物を5時間攪拌し続ける。その反応を、200mgのパラトルエンスルホン酸の添加により停止させる。IPDIの変換率は、83.5%である。
【0121】
IPDI単量体の蒸留前の反応媒質の分析は、下記の組成を与える:
【表10】
【0122】
アロファネート官能基の存在が、多量のビス三量体及び重い物質の下で示されている。
【0123】
実施例16:
IPDIの、ランタントリス(2−メトキシ−エチレングリコレート)及びイミダゾールの存在下での重縮合
触媒溶液の調製:
第一フェーズは、触媒溶液の調製を含む:
1.87gのイミダゾール(0.0275モル)を、100mLの10重量%のランタントリス(2−メトキシ−エチレングリコレート)溶液(2−メトキシエタノール中)(密度1.01)に導入する。イミダゾール/ランタントリス2−メトキシ−エチレングリコレートのモル比は、1に等しい。
【0124】
反応
50mLの三つ口反応器を用いて、この手順は、周囲温度で窒素気流中での、20g(即ち、0.09モル)のイソホロンジイソシアネート(IPDI)(即ち、0.18モルのNCO)の添加を含む。1gの触媒溶液(即ち2.75.10-4モルのイミダゾール及び2.75.10-4モルのランタントリス−2−メトキシ−エチレングリコレート)をこの反応媒質に添加する。これらのランタンアルコラート及びイミダゾールの量は、それぞれ、100mg及び19mgに等しい(即ち、金属/NCO比は、1.5.10-3である)。反応媒質の温度を60℃に高め、反応物を5時間攪拌し続け、その後、パラトルエンスルホン酸(200mg)の添加によりブロックする。IPDIの変換率は、54.7%である。
【0125】
IPDI単量体の除去前の反応媒質の分析を、下記の表に与える:
【表11】
【0126】
二量体及びアロファネート官能基の存在が、多量のビス三量体及び重い物質の下で示されている。
【0127】
実施例17:
IPDIの、イットリウムトリス(2−メトキシ−エチレングリコレート)及びイミダゾールの存在下での重縮合
手順は、実施例16におけるようにするが、ランタンアルコラートをイットリウムアルコラートで置き換える。
【0128】
50mLの三つ口反応器を用いて、手順は、周囲温度で窒素気流中での、20g(即ち、0.09モル)のイソホロンジイソシアネート(IPDI)(即ち、0.18モルのNCO)の添加を含む。触媒溶液を、この反応媒質に加える。イットリウムアルコラート及びイミダゾールの量は、それぞれ、150mg及び32mgに等しく、即ち、金属/NCO比は2.6.10-3である。反応媒質の温度を60℃に高めて、反応物を5時間攪拌し続け、その後、パラトルエンスルホン酸(200mg)の添加によりブロックする。IPDIの変換率は、41%である。
【0129】
IPDI単量体の除去前の反応媒質の分析を、下記の表に与える:
【表12】
【0130】
二量体及びアロファネート官能基の存在が、多量のビス三量体及び重い物質の下で示されている。
【0131】
実施例18:
IPDIの、イットリウムトリス(イソプロピレート)及びイミダゾールの存在下での重縮合
50mLの三つ口反応器を用いて、手順は、周囲温度で窒素気流中での、20g(即ち、0.09モル)のイソホロンジイソシアネート(IPDI)(即ち、0.18モルのNCO)の添加を含む。200mgのイットリウムイソプロピレート(7.5.10-4モル)及び51mgのイミダゾールを加える(即ち、金属/NCO比は、4.10-3である)。反応媒質の温度を60℃に高めて、反応物を5時間攪拌し続け、その後、パラトルエンスルホン酸(150mg)の添加によりブロックする。NCO滴定濃度は0.552であり、IPDIの変換率は、77.3%である。
【0132】
IPDI単量体の除去前の反応媒質の分析を、下記の表に与える:
【表13】
【0133】
二量体及びアロファネート官能基の存在が、多量のビス三量体及び重い物質の下で示されている。
【0134】
実施例19:
IPDIの、ネオジムトリス(イソプロピレート)の存在下での重縮合
手順は、実施例18におけるようにするが、イットリウムアルコラートをネオジムアルコラートで置き換える。
【0135】
50mLの三つ口反応器を用いて、手順は、周囲温度で窒素気流中での、20g(即ち、0.09モル)のイソホロンジイソシアネート(IPDI)(即ち、0.18モルのNCO)の添加を含む。反応媒質に、IPDIに対して1重量%の即ち200mg(即ち、6.2.10-4)のネオジムトリスイソプロピレート(即ち、金属/NCO比は、3.5.10-3)及び42mgのイミダゾールを添加する。反応媒質の温度を60℃に高めて、反応物を5時間攪拌し続ける。その後、反応を、200mgのパラトルエンスルホン酸の添加により停止させる。IPDI単量体の除去前の反応媒質の分析を、下記の表に与える:
【表14】
【0136】
アロファネート官能基の存在が、多量のビス三量体及び重い物質の下で示されている。
【0137】
実施例20:
IPDIの、イットリウムトリス(イソプロピレート)及びイミダゾールの存在下での重縮合
50mLの三つ口反応器を用いて、手順は、周囲温度で窒素気流中での、20g(即ち、0.09モル)のイソホロンジイソシアネート(IPDI)(即ち、0.18モルのNCO)の添加を含む。200mgのイットリウムイソプロピレート(7.5.10-4モル)及び51mgのイミダゾールを加える(即ち、金属/NCO比は、4.10-3)。反応媒質の温度を60℃に高めて、反応物を5時間攪拌し続け、その後、パラトルエンスルホン酸(150mg)の添加によりブロックする。NCO滴定濃度は、0.552であり、IPDIの変換率は、77.3%である。
【0138】
IPDI単量体の除去前の反応媒質の分析を、下記の表に与える:
【表15】
【0139】
二量体及びアロファネート官能基の存在が、多量のビス三量体及び重い物質の下で示されている。
【0140】
実施例21;
IPDIの、イットリウムトリス(イソプロピレート)及びN−メチルイミダゾールの存在下での重縮合
50mLの三つ口反応器を用いて、手順は、周囲温度で窒素気流中での、20g(即ち、0.09モル)のイソホロンジイソシアネート(IPDI)(即ち、0.18モルのNCO)の添加を含む。200mgのイットリウムイソプロピレート(7.5.10-4モル)及び51mgのN−メチルイミダゾールを加える(即ち、金属/NCO比は、4.10-3)。反応媒質の温度を60℃に高めて、反応物を5時間攪拌し続け、その後、パラトルエンスルホン酸(150mg)の添加によりブロックする。二量体及び三量体バンドの存在が示されている。
【0141】
IPDI単量体の除去前の反応媒質の分析を、下記の表に与える:
【表16】
【0142】
二量体及びアロファネート官能基の存在が、多量のビス三量体及び重い物質の下で示されている。
Claims (19)
- 少なくとも2つのイソシアネート官能基を有するイソシアネートの環状三量体化のための方法であって、下記を含むことを特徴とする当該方法:
a)少なくとも2つのイソシアネート官能基を有する初期イソシアネート単量体を適宜少なくとも2つのイソシアネート官能基を有するイソシアネート単量体と反応性の他の単量体の存在下で、少なくとも20℃で且つ200℃未満の温度で、少なくとも一つの希土類アルコラート官能基を含む化合物の存在下で反応させ、
b)この反応を、反応媒質中の触媒又はその誘導体型を不活性化させることにより、初期イソシアネート官能基の少なくとも2.5%の、且つ最大で90%の変換率で停止させ;そして適宜
c)反応媒質を蒸留して未反応の単量体を除去する。 - 初期イソシアネート単量体が、ジイソシアネートである、請求項1に記載の方法。
- 初期イソシアネート単量体が、脂肪族、直鎖、分枝鎖若しくは環状又は芳香族イソシアネートの性質を専ら有する炭化水素骨格を有するジイソシアネートである、請求項1又は2に記載の方法。
- ジイソシアネートが、少なくとも一つのイソシアネート官能基を脂環式、第二級、第三級又はネオペンチル位置に有する、請求項3に記載の方法。
- 少なくとも2つのイソシアネート官能基が、最も近い環から最大で1炭素だけ距離を置いている、請求項3に記載の方法。
- イソシアネート官能基を、第二級、第三級又はネオペンチル炭素原子が有している、請求項3に記載の方法。
- イソシアネートを、H12MDI([4,4’−ビス−(イソシアナトシクロヘキシル)メタン])、BIC([ビス(イソシアナトメチルシクロヘキサン)])、NBDI(ノルボルナンジイソシアネート)及びIPDI(イソホロンジイソシアネート)から選択する、請求項6に記載の方法。
- 希土類アルコラート官能基を含む化合物が、希土類アルコラートである、請求項1〜7の何れか一つに記載の方法。
- 希土類アルコラートを、次の元素のアルコラートから選択する、請求項8に記載の方法:スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、イッテルビウム及びルテチウム。
- 希土類アルコラートを、希土類のメチラート、エチラート、プロピレート、イソプロピレート及びブチレートから選択する、請求項8又は9に記載の方法。
- 希土類アルコラート官能基を含む化合物が、ポリアルケニレンオキシド基をも含む、請求項1に記載の方法。
- 触媒を、5.10-5〜5.10-2 の希土類アルコラート/NCO官能基のモル比で加える、請求項1〜11の何れか一つに記載の方法。
- 反応を、強酸(pKaが最大でも7の酸)又はペルオキシドの添加により停止させる、請求項1〜12の何れか一つに記載の方法。
- 強酸又はペルオキシドを、強酸(ペルオキシド)官能基/強塩基官能基及び金属アルコラートのモル比0.5〜30で加える、請求項13に記載の方法。
- 縮合反応を、少なくとも10%で且つ最大で80%の変換率で停止させる、請求項1〜14の何れか一つに記載の方法。
- ステップa)において、少なくとも2つの窒素原子を有する5員の複素環式含窒素化合物を加える、請求項1に記載の方法。
- 環状含窒素化合物の、少なくとも一つの希土類アルコラート官能基を含む化合物に対するモル比が、0.1〜10である、請求項16に記載の方法。
- 少なくとも2つの窒素原子を含む含窒素5員環化合物を、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール及び一つ以上の置換基を含むそれらの誘導体から選択する、請求項16に記載の方法。
- 5員の複素環式含窒素化合物が、イミダゾール又は一つ以上の置換基を含むその誘導体の一つである、請求項16に記載の方法。
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