JP4498749B2 - 高い官能価を有する低粘度ポリイソシアネート組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、少なくとも３又はそれより大きい高い平均官能価を有する比較的低粘度の随意にマスクされたポリイソシアネート組成物に関する。本発明はまた、高い平均イソシアネート基官能価を有する低粘度ポリイソシアネート組成物を製造するための方法にも関する。

２より大きい平均官能価を有するマスクされた又はマスクされていないポリイソシアネート組成物は、一般的にジイソシアネートの接触環状三量体化（触媒作用を用いた環状三量体化）によって得られ、イソシアヌレート基を含む化合物群から成る。

かかる組成物及びそれらの製造方法は、例えば米国特許第４３２４８７９号及び同第４４１２０７３号の両明細書に開示されている。これらの組成物は注目すべき特性を有しているが、しかしそれらは粘度が高いので、有機溶剤で希釈することが必要である。

この目的のために推奨されている１つの解決策は、環状三量体化反応を非常に低い三量体化度で停止させて、モノイソシアヌレートポリイソシアネートの量を増加させてイソシアヌレート環を１個より多く含有するイソシアヌレートポリイソシアネートの量を減少させるというものである。かくして、米国特許第４８０１６６３号明細書には、三量体化を低い転化度で停止させる１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の環状三量体化方法が開示されている。

しかしながら、かかる方法の欠点は、反応の全体収率が有意に低下することであり、そのため、最終反応生成物から有意の量の未反応モノマーを除去することが必要となり、その影響として、プロセスの経費が大幅に増加してしまうことになる。

別の解決策として提唱されているもの（例えば米国特許第５７５０６２９号明細書）は、環状三量体化工程の前、後又は間にイソシアネートモノマーを環状二量体化反応に付して、イソシアヌレート基を含むイソシアネート化合物及びウレチジンジオン（１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン）基を含むイソシアネート化合物（特にモノウレチジンジオン化合物）を有するポリイソシアネート組成物を製造することから成る。

しかしながら、この方法の欠点は、割合的に多かれ少なかれウレチジンジオン化合物が存在するせいで、反応生成物のＮＣＯ基に関する平均官能価が低下することである。

米国特許第４８１０８２０号明細書において推奨されている別の解決策は、三量体化反応の前、後又は間に反応混合物にアルコールを添加して、イソシアヌレート基及びアロファネート基を含むポリイソシアネート混合物を得ることから成る。しかしながら、上記と同様にこの方法の欠点は、特に「真の」アロファネート類、即ちアロファネート官能基及びイソシアネートの２つのモノマー鎖から成る化合物（ジイソシアネートの場合にはその官能価は２である）、又はポリアロファネート類が存在するせいで、最終的なポリイソシアネート組成物の官能価が低下することにある。
米国特許第４３２４８７９号明細書 米国特許第４４１２０７３号明細書 米国特許第４８０１６６３号明細書 米国特許第５７５０６２９号明細書 米国特許第４８１０８２０号明細書

かくして、本発明の１つの目的は、ジイソシアネートの重縮合によって得られた場合には少なくとも３、好ましくは３より大きい高官能価、トリイソシアネートの場合にはさらに高い官能価を有する低粘度の随意にマスクされたポリイソシアネート組成物を提供することにある。

本発明の別の目的は、モノウレチジンジオンポリイソシアネート含有率が比較的低く、出発モノマーの転化度が３５％より高い、低粘度の随意にマスクされたポリイソシアネート組成物を提供することにある。

本発明のさらに別の目的は、イソシアヌレート基を含むポリイソシアネート（特にモノイソシアヌレート化合物）の含有率が低い（この含有率は、ポリイソシアネート組成物のイソシアネートの重量に対して４５重量％以下であるのが有利であり、４０重量％以下であるのが好ましい）低粘度の随意にマスクされたポリイソシアネート組成物を提供することにある。

これらの目的は、本発明によって達成される。本発明の１つの主題は、ジイソシアネート又はトリイソシアネートモノマー（群）の重縮合によって得られ、高い平均官能価を有するポリイソシアネート組成物であって、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）を含む前記組成物にある。
（ａ）ウレチジンジオン官能基を１個有し、分子量が最も大きいイソシアネートモノマー（群）の平均分子量の２倍以下の分子量を有する化合物（群）：成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計質量に対して０．５〜３０質量％；
（ｂ）イソシアヌレート官能基を１個有し、分子量が最も大きいイソシアネートモノマー（群）の平均分子量の３倍以下の分子量を有する化合物（群）：成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計質量に対して０．５〜４５質量％；
（（ａ）／（ｂ）のモル比は０．０２〜２の範囲、有利には０．２〜１．８の範囲、好ましくは１．６又はそれ未満とする）；
（ｃ）少なくとも２個のイソシアネート官能基を有し、分子量が最も小さいイソシアネートモノマー（群）の平均分子量の少なくとも３倍の分子量を有するポリイソシアネート化合物群の混合物であって、下記の(i)、(ii)及び(iii)：
(i)少なくとも２個のイソシアヌレート官能基を有する化合物（群）（ウレチジンジオン官能基を含むものを除く）；
(ii)少なくとも２個のウレチジンジオン官能基を有する化合物（群）（イソシアヌレート官能基を含み且つモノマー単位の数が５未満であるものを除く）；
(iii)少なくとも１個のイソシアヌレート官能基及び少なくとも１個のウレチジンジオン官能基を有し、上記イソシアネートモノマー化合物群の最も大きい分子量の３倍より大きい分子量を有する化合物（群）：
を含み、ウレチジンジオン環に属するカルボニル官能基／（イソシアヌレート環に属するカルボニル官能基＋ウレチジンジオン環に属するカルボニル官能基）の比が少なくとも４％である前記混合物：成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計質量に対して少なくとも４０質量％；
（ｄ）少なくとも１個のイソシアネート官能基を有する、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外の化合物（群）：成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の質量に対して０〜２５質量％；並びに
（ｅ）不純物：成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の質量に対して０〜１０質量％。

用語「高い平均官能価」とは、３より大きい、有利には３．５より大きい、好ましくは４より大きい官能価を意味する。

上記（ａ）〜（ｅ）の分類の間に重複はなく、上記（ｃ）中で定義された(i)、(ii)及び(iii)の分類の間にも重複はないということを理解されたい。これは、ポリイソシアネート組成物の各成分が（ａ）、（ｂ）、（ｃ）(i)、（ｃ）(ii)、（ｃ）(iii)、（ｄ）及び（ｅ）に定義された分類の内の１つに属し、１つのみに属するということを意味する。言い換えれば、本発明に従うポリイソシアネート組成物の各成分は、ポリイソシアネート組成物を構成する各分類の成分の百分率の計算に一度だけ関与する。

「分子量が最も大きい（又は最も小さい）イソシアネートモノマー群の平均分子量」という表現は、存在するモノマーが１種類のみである場合にはこの「平均分子量」はその唯一のモノマーのものに等しく、２種の異なるモノマーが存在する場合にはこの「平均分子量」は大きい方の分子量（又は小さい方の分子量）を有するモノマーのものに等しく、３種又はそれ以上の異なるモノマーが存在する場合にはこの「平均分子量」は分子量が最も大きい（又は最も小さい）２種のイソシアネートモノマーの平均分子量に等しい。本発明において用いられるモノマーは原則として３種より多くないものとする。

本発明の目的のためには、用語「低粘度」とは、２５℃において測定してｍＰａ・ｓで表わした粘度が、同一の出発モノマーの環状三量体化によって得られた同じ官能価を有する既知のポリイソシアネート組成物のものと比較して少なくとも１０％、有利には少なくとも１２％、好ましくは少なくとも２０％低いことを意味するものとする。

一般的に、本発明に従うポリイソシアネート組成物は、３５％より高い転化度、好ましくは４０％より高い転化度については、約１０００ｍＰａ・ｓ〜約５００００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有する。例えば、出発モノマーがＨＤＩである場合、本発明に従う組成物の粘度は、ジブチルアミンを用いた定量測定によって測定したイソシアネート官能基転化度３７％について、２５０００ｍＰａ・ｓより低いのが一般的であり、２００００ｍＰａ・ｓより低いのが有利である。

成分（ａ）は「モノウレチジンジオン化合物」を含み、これは２つのイソシアネートモノマー分子の縮合生成物であり、「真の二量体」とも称され、成分（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の質量に対して１〜３０質量％を占めるのが有利である。

成分（ｂ）は「モノイソシアヌレート化合物」を含み、これは３つのイソシアネートモノマー分子の縮合生成物であり、「真の三量体」とも称され、成分（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の質量に対して５〜４０質量％を占める。

化合物（ｃ）の混合物中の化合物(i)及び化合物(iii)は共に、イソシアヌレート官能基を有する「重質画分」の分類に包含されるという事実を有する。分類（ｂ）は、イソシアヌレート官能基を１つだけ有する化合物を含む。また、質量比［（ｃ）(i)＋（ｃ）(iii)］／（ｂ） が２より大きい、有利には３より大きい、好ましくは４より大きいポリイソシアネート組成物も、本発明において好ましい。特定的には、驚くべきことに、上で定義した値の比が、本発明の意味内の高い官能価を得るのに充分であるということが見出された。

化合物群の混合物（ｃ）は、
・１個以上の炭化水素ベースの鎖を介して結合した２個のウレチジンジオン環を含有するポリイソシアネート化合物；
・１個以上の炭化水素ベースの鎖を介して結合した２個のイソシアヌレート環を含有するポリイソシアネート化合物：
を含むのが有利である。

混合物（ｃ）の一部を構成する少なくとも１個のウレチジンジオン環及び少なくとも１個のイソシアヌレート環を含む化合物は、下記の式（Ｉ）〜（Ｖ）及びそれらの混合物から選択される基を含むのが有利である。

ここで、Ａ及びＡ’は同一であっても異なっていてもよく、２個のイソシアネート官能基を除去した後のイソシアネートモノマー化合物の残基を表わす。

Ａ及びＡ’は、同一であって、炭素及び水素原子のみを含む二価の炭化水素ベースの鎖を表わすのが有利である。

成分（ｃ）は、成分（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の質量の少なくとも４５質量％、有利には少なくとも５０質量％を占めるのが好ましい。特定的には、（ｃ）に分類された化合物の質量が高ければ高いほど、イソシアネート官能基の数（即ち官能価）がより一層増す（但し、（ｃ）(ii)に分類される化合物の数が（ｃ）に分類される他の化合物の数より少ないことを条件とする）ということをここで思い出しておくのがよい。最高の官能価を得るためには、（ｃ）(ii)の化合物の量が（ｃ）に分類される化合物の総量に対して３０重量％未満、好ましくは２０重量％未満、より一層好ましくは１５重量％未満であるのが好ましい。

官能価の増大は通常、本発明の場合におけるように、転化度を高めることによって得られる。しかしながら、先行技術から浮かび上がってきたように、これは一般的に非常に実体的な粘度上昇につながる。この現象は、本発明の組成物についてはあまり観察されない。

また、イソシアヌレート単位を含む「重質」化合物の生成が組成物の平均官能価を１だけ上昇させるということをここで思い出しておくのも得策である。本発明を通じて、官能価はこの分野において用いられているように質量で表わされ、即ち、各成分の官能価はその質量割合に対して百分率として計られる。

上述したように、本発明の組成物は高い官能価、即ち３より大きい、有利には３．５より大きい、好ましくは４より大きい平均官能価を有していながら、かかる官能価を有するポリイソシアネートについて従来技術において報告されているものほど高い粘度を有することがない。

本発明の１つの有利な具体例に従えば、成分（ｄ）は成分（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）の合計質量の１０質量％以下を占め、好ましくは成分（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）の質量の５質量％以下を占める。

本発明の１つの有利な具体例に従えば、成分（ｅ）は成分（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）の合計質量の０．０５〜１０質量％、一般的には０．１〜８質量％、特に５質量％以下を占める。言うまでもないが、成分（ｅ）は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）中に存在するイソシアネート官能基に対して不活性なものである。

成分（ｅ）は一般的に、重縮合触媒から形成される残部及び／又は出発イソシアネートモノマー群の重縮合からの副生成物及び／又は溶剤から成る。

成分（ｄ）は前記出発イソシアネートモノマー又はモノマー群を含み、成分（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）の合計質量の０．０５〜２０質量％を占めるのが有利であり、０．１〜１０質量％を占めるのがより一般的であり、２質量％以下を占めるのが有利であり、１質量％以下を占めるのが好ましい。

成分（ｄ）はまた、イソシアネート化合物、有利にはイソシアネートモノマー化合物｛例えば低分子量（５００以下）のイソシアネート又はトリイソシアネート、例えばリジントリイソシアネート｝をも含む（これは随意にジイソシアネートモノマーの重縮合反応の後に添加される）。

本発明の別の主題は、上記のような組成物であってさらに有機溶剤又は有機溶剤の混合物を成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）に対して２００質量％以下、有利には１００質量％以下、好ましくは５０質量％以下の量で含む前記組成物にもある。

この有機溶剤又は有機溶剤の混合物は一般的に、周囲温度において液状であり、イソシアネート官能基を含まず、イソシアネート官能基と反応し得る官能基を含まず、３００℃以下、有利には２５０℃以下、好ましくは２００℃以下の沸点を有し、そして成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）と混和性のものである。また、前記溶剤（この溶剤という用語は溶剤の混合物をも意味するものとする）の融点は周囲温度以下、有利には０℃以下であるのが得策である。混合物の場合には融点はシャープではなく（もちろん共融混合物は例外であるが）、この場合、上記の値は最終融点を意味する。

本発明の別の主題は、上記のようなポリイソシアネート組成物であってさらに組成物中に存在するＮＣＯ基の１％〜１００％、有利には１０％〜１００％が易動性水素を含む化合物と反応したものにもある。易動性水素を含む化合物の内のいくつかは、熱又は物理化学的方法によってイソシアネート官能基の復元をもたらすことができる限りにおいて、「マスキング剤」と称される。これらのマスキング剤は一般的に５０〜２００℃の範囲で５分〜１時間の時間をかけてイソシアネート官能基を復元する。

好ましくは、本発明の組成物のポリイソシアネート化合物は、２個又は３個のイソシアネート官能基を有するイソシアネート分子（本明細書においてはジイソシアネートモノマー又はトリイソシアネートモノマーと言う）２個、３個又はそれ以上の縮合生成物である。

これらは、もっぱら脂肪族性状の直鎖状、分枝鎖状又は環状炭化水素ベース主鎖を含むイソシアネートモノマーであってもよく、芳香族イソシアネートであってもよい。

直鎖状脂肪族モノマーとしては、特にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を挙げることができる。また、炭化水素ベースの主鎖が分枝鎖状であり、しかしそのイソシアネート官能基を有する炭素原子が第１級炭素原子である脂肪族モノマー、例えば２−メチルペンタンジイソシアネートを挙げることもできる。また、少なくとも１個のイソシアネート官能基が環状脂肪族、第２級、第３級又はネオペンチルの位置にあるモノマーを挙げることもできる。

これらは特に、イソシアネート官能基を有する炭素原子が環状脂肪族、第２級、第３級又はネオペンチル炭素原子であるモノマー、特に環状脂肪族イソシアネートである。これらのモノマーは、２個のイソシアネートの内の少なくとも１つと最も近接した環との間にある炭素が１個以下であるようなものが有利であり、２個のイソシアネートの内の少なくとも１つが最も近接した環に直接結合しているようなものであるのが好ましい。さらに、これらの環状脂肪族モノマーは、第２級、第３級及びネオペンチルイソシアネート官能基から選択されるイソシアネート官能基を少なくとも１個含有するのが有利であり、少なくとも２個含有するのが好ましい。

挙げることができるモノマーの例には、以下のものが包含される：
・芳香族イソシアネートモノマー｛特にＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）及びジイソシアナトビフェニル｝のイソシアネート官能基含有芳香族核（群）の水素化に対応する化合物、例えばＨ₁₂ＭＤＩという略号で称される化合物（４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン）、各種のＢＩＣ［ビス（イソシアナトメチルシクロヘキサン）］化合物並びにシクロヘキシルジイソシアネート（随意に置換されたもの）；
特に、
・ノルボルナンジイソシアネート（略号ＮＢＤＩによって表わされることがある）；
・イソホロンジイソシアネート若しくはＩＰＤＩ又はより一層特定的には３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート。
挙げることができる芳香族モノマーには、以下のものが包含される：
・２，４−又は２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）；
・２，６−（４，４’−ジフェニルメタン）ジイソシアネート（ＭＤＩ）；
・１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）；
・ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）。

環状脂肪族イソシアネートモノマーを含む脂肪族イソシアネートモノマーが好ましく、ポリメチレン結合を含む脂肪族イソシアネートモノマーが好ましい。用語「脂肪族イソシアネートモノマー」とは、少なくとも１個のイソシアネート官能基がｓｐ³混成の炭素原子に結合したモノマーを意味するものとする。２個のイソシアネート官能基がｓｐ³混成の炭素原子に結合しているのが有利であり、すべてのイソシアネート官能基がｓｐ³混成の炭素原子に結合しているのが好ましい。

上記の低分子量の出発イソシアネートモノマーは、イソシアネートの合計重量に対するＮＣＯの重量で表わして一般的に少なくとも１２％、好ましくは少なくとも１５％、より好ましくは少なくとも２０％のイソシアネート基含有率を有する。

出発モノマーはまた、上記の低分子量のイソシアネートのオリゴマー化生成物であることもでき、このオリゴマー化生成物はマスクされたイソシアネート官能基又はマスクされていないイソシアネート官能基を有するものである。

マスキング基は、少なくとも１個の反応性水素原子を含有する化合物と上記のポリイソシアネートのイソシアネート官能基との反応の結果物である。

マスキング剤は、複数のマスキング剤の混合物であってもよく、そのマスキング反応が次のように書けるようなものである：
Ｉｓ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ ＋ ＭＡ−Ｈ → Ｉｓ−ＮＨ−ＣＯ（ＭＡ）
（ここで、ＭＡ−Ｈはマスキング剤を表わし、
ＭＡ−はマスキング基を表わし、
Ｉｓは懸案のイソシアネート官能基を有する残基である）。

前記マスキング剤は、易動性水素（より正確には反応性水素）を有する少なくとも１個の官能基を含有し、その官能基については、酸（フェノール及びアルコール官能基の水素を包含する）のイオン化又は塩基（一般的には窒素系塩基）の結合酸のいずれかに相当するｐＫａを規定することが可能である。この水素を含有する官能基のｐＫａは少なくとも４、有利には少なくとも５、好ましくは少なくとも６であって、１４以下、有利には１３以下、好ましくは１２以下、より一層好ましくは１０以下であるが、ラクタムについては例外的に、そのｐＫａはこれらの値より大きく、これは本発明にとって好ましいというわけではないが許容されるマスキング剤を構成する。

マスキング剤は、易動性水素を１個含むだけであるのが有利である。

本発明に従うマスキング剤の非限定的な例として挙げることができるものには、ヒドロキシスクシンイミドのようなヒドロキシルアミン誘導体、並びにメチルエチルケトキシム又はピルビン酸メチルオキシムのようなオキシム類、フェノール誘導体又は類似化合物、イミド及びラクタムのようなアミド誘導体、並びにマロネート又はケトエステル及びヒドロキサメートが包含される。

また、２〜９個の炭素原子を有する窒素系ヘテロ環式基であってこの窒素原子に加えて窒素、酸素及び硫黄から選択される１〜３個のその他のヘテロ原子をも含むものを挙げることもできる。これらの基は、例えばピロリル、２Ｈ−ピロリル、イミダゾリル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インドゾリル、プリニル、キノリジニル、イソキノリル、ピラゾリジニル、イミダゾリジニル及びトリアゾリル基から選択される。特に２〜４個の炭素原子及び１〜３個の窒素原子を有するヘテロ環、例えばピラゾリル、イミダゾリル及びトリアゾリル基が好ましく、これらの基は以下のものから選択される１〜３個の置換基で随意に置換されていてもよい：ＮＨ₂、ＮＨ（Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル）、Ｎ−（ジ（Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル））、ＯＨ、ＳＨ、ＣＦ₃、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₂アリール（特にフェニル）、アリール基中に５〜１２個の炭素原子を有するＣ₆〜Ｃ₁₈アルアルキル（特にベンジル）、及びアリール基中に５〜１２個の炭素原子を有するＣ₆〜Ｃ₁₈アルカリール。

特に１，２，３−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリル及び３，５−ジメチルピラゾリル基が好ましい。

ｐＫａ値の測定については、「イオン化定数の測定：実験マニュアル（The determination of ionization constants, a laboratory manual）」、E.P. SerjeantのA. Albert（Chapman and Hall社、英国ロンドン所在）を参照することができる。

マスキング剤のリストについては、Z. Wicks（「Prog. Org. Chem.」（1975）、3、73及び「Prog. Org. Chem.」（1989）、9、7）並びにPetersen（Justus Liebigs、「Annalen der Chemie」562、205、（1949））を参照することができる。

有機溶剤は、以下のものから選択するのが有利である：
・芳香族炭化水素類、特にトルエン、キシレン又はSolvesso（登録商標）；
・エステル類、例えば酢酸ｎ−ブチル、アジピン酸ジメチル、グルタル酸メチル又はそれらの混合物；
・エーテルエステル類、例えば酢酸メトキシプロピル；
・エーテル類、例えばブチルグリコールエーテル;
・ケトン類、例えばメチルイソブチルケトン；
・フッ素化溶剤、例えばトリフルオルメチルベンゼン。

本発明に従うポリイソシアネート組成物は、以下の工程を含む方法によって得ることができる：
(i)出発イソシアネートモノマー（群）と、随意としてのイソシアネート官能基と反応するその他のモノマーとを含む出発反応媒体を調製する；
(ii)前記出発反応媒体を二量体化触媒の存在下で随意にこの反応媒体を少なくとも４０℃の温度に加熱することによって反応させる；
(iii)工程(ii)からの未反応モノマーを含む反応生成物を、（環状）三量体化条件下で（環状）三量体化触媒と反応させる；
(iv)工程(iii)からの反応生成物から未反応出発モノマーを除去する；
ここで、プロセス工程(iii)は、出発反応媒体中に存在するイソシアネートモノマーの転化度少なくとも３５％、有利には少なくとも４０％が達成されるまで実施される。

モノマーの残留レベルは、ジクロルメタン（ＣＨ₂Ｃｌ₂）又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のような溶剤中でゲル濾過クロマトグラフィータイプの分離カラムを用いてポリイソシアネート混合物を分離した後に、定量測定によって測定される。検出方法は赤外線分光分析であり、既知の濃度のモノマーを用いたキャリブレーションの後に、２２５０ｃｍ^-1のＮＣＯバンドが測定される。

変法として、本発明に従うポリイソシアネート組成物はまた、次の工程を含む方法によって得ることもできる：
(i)出発イソシアネートモノマー（群）と、随意としてのイソシアネート官能基と反応するその他のモノマーとを含む出発反応媒体を調製する；
(ii)前記出発モノマー群を（環状）三量体化条件下で（環状）三量体化触媒と反応させる；
(iii)工程(ii)の媒体を二量体化触媒の存在下で随意にこの反応媒体を少なくとも４０℃の温度に加熱することによって反応させる；
(iv)工程(iii)からの反応生成物から未反応出発モノマーを除去する；
ここで、プロセス工程(iii)は、出発反応媒体中に存在するイソシアネートモノマーの転化度少なくとも３５％、有利には少なくとも４０％が達成されるまで実施される。

この反応は、溶剤の不在下で実施することも溶剤の存在下で実施することもできる。一般的には溶剤の不在下で実施するのが好ましい。

また、本発明の方法に従えば、未反応の出発モノマーを取り出してそれを重縮合工程に再循環することによってポリイソシアネート組成物を連続的に調製することもできる。

本発明に従う化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、単一のモノマーから得ることもでき、異なるモノマーの混合物から得ることもできる。

ウレチジンジオン化合物を生成させるための反応は、もっぱら触媒的ルート（触媒作用を利用するもの）で、熱の不在下で実施することができる。この熱の不在下における接触二量体化は、本発明に従う有利な具体例の内の１つである。これらの特異的な触媒は、イソシアネート官能基からウレチジンジオンを与えるものであって、このことが他のタイプの縮合（特にイソシアヌレートの生成）を殆ど又は全く伴うことなく達成されるということが当業者に知られているものである。二量体化について特異的なかかる触媒のいくつかの例を以下に与える。

かくして、二量体化について特異的な触媒は、イソシアネート官能基からウレチジンジオン基を生成させるための当業者に周知のものであり、トリス（Ｎ，Ｎ−ジアルキル）ホスホトリアミド若しくはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノピリジンタイプ又はトリアルキルホスフィンタイプの化合物から選択される。本発明に従う組成物の製造のための二量体化触媒の特に好ましい例は、トリアルキルホスフィンタイプの触媒によって代表される。

１つの変法に従えば、触媒ルートによってウレチジンジオン化合物を生成させるための反応の間、反応媒体を加熱するのが有利なことがある。この場合、この二量体化反応は触媒及び熱的ルートによって実施される。トリアルキルホスフィンのようなある種の触媒については、温度を上昇させると三量体化反応が促進されるということに注意すべきである。

トリス（Ｎ，Ｎ−ジアルキル）ホスホトリアミド及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノピリジンタイプのもののようなある種の触媒は、非常に優勢的な生成物として二量体の特異的な生成をもたらす。かかる「二量体化」触媒を用いる場合には、三量体化触媒を添加して、二量体化反応及び三量体化反応を一緒に実施するようにするのが有利なことがある。

さらに、二量体化反応及び三量体化反応の両方を可能にする触媒もある。これらの触媒の例は、トリアルキルホスフィンタイプのものによって代表される。

本発明における接触二量体化プロセスの新規性は、接触二量体化反応自体は周知であるが、３５％より高い、有利には４０％より高い、さらにより一層有利にはこれらの限界より高い出発モノマー及びオリゴマー種転化度が得られるまでこの接触二量体を実施するという事実にある。

このウレチジンジオン環の形成は特に、トリアルキルホスフィン、トリス（Ｎ，Ｎ−ジアルキル）ホスホトリアミド及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルグアニジンのような化合物の存在下で実施される。

環状三量体化触媒は、この目的のために知られている任意の触媒であることができる。トリエチルアミンのような第３級アミン、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノールのようなマンニッヒ塩基、テトラメチル−、テトラエチル−及びテトラブチルアンモニウムのようなテトラアルキルアンモニウムの水酸化物又は弱有機酸塩又はフッ化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアンモニウムカルボキシレート又は水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ヒドロキシプロピルアンモニウムのようなヒドロキシアルキルアンモニウムの水酸化物及び弱有機酸塩；アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛又はその他の金属のカルボン酸塩、例えばこれらの金属の酢酸塩、プロピオン酸塩、オクタン酸塩若しくは安息香酸塩又は炭酸塩；アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛又はその他の金属のアルコキシド又はフェノキシド；米国特許第３２１１７０３号明細書に開示されたような第３級アルキルホスフィン類、米国特許第３１３５１１１号明細書に開示された鉄アセチルアセトナトのような重金属の化合物、ヨーロッパ特許公開第８９２９７号公報に開示されたシリルアミン類及びヘキサメチルジシラザン；或はフランス国特許第９９１６６８７号明細書に開示された希土類金属のアルコキシドを挙げることができる。

環状三量体化反応の終わりに、環状三量体化触媒を任意の手段、特に触媒毒の添加又はアルミナカラムを用いた吸収によって失活させる。

接触環状二量体化を環状三量体化反応の後に実施する場合には、三量体化触媒がたしかに失活されていることを確実にしておくのが賢明である。

一般的に、直前に記載した方法において二量体化及び／又は三量体化触媒を用いた場合には、本発明に従うポリイソシアネート組成物は痕跡量のこれらの触媒又はこれら触媒の分解から誘導されるそれらの誘導体をも含有することができるということを理解されたい。

上で定義したようなマスクされたポリイソシアネート組成物を得ることが望まれる場合には、上記の工程の前、間又は後に、反応媒体中に存在するイソシアネート官能基をマスキング剤と反応させる。

しかしながら、重縮合反応の後であって且つ未反応イソシアネートモノマーの除去の後にマスキング反応を実施するのが好ましい。

本発明に従うポリイソシアネート組成物の多くの利点の内の１つは、ポリマー及び／又は架橋材料を作るためのベースとしての働きをすることができ、特に、ワニスや塗料のようなすべてのタイプのコーティングの主要成分の１つとして用いることができるということである。このような用途においては、架橋性ポリマーの硬度品質は、技術的に望まれるものと機能的に望まれるものとの間のものである。

ポリマーを調製するための方法は、次の工程を含む：
・本発明に従うポリイソシアネート組成物を、アルコール、フェノール、チオール又はある種のアミン（アニリンを含む）の形の反応性水素を含有する誘導体から成る共反応成分と接触させる［これらの誘導体は、直鎖状又は分枝鎖状の置換又は非置換脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素ベースの主鎖、好ましくはアルキル（シクロアルキル及びアルアルキルを含む）又はアリール主鎖を有するもの｛これらの共反応成分（一般的にポリオール）はそれ自体周知である｝であって、ポリイソシアネートとの反応の後に網状構造を形成することができるものである］；
・こうして形成された反応媒体を、成分の架橋を可能にする温度に加熱する。

この温度は、約３００℃以下であって好ましくは少なくとも６０℃、より一層好ましくは少なくとも８０℃であるのが有利であり、好ましくは２５０℃以下、より一層好ましくは２００℃以下であり、時間は１５時間又はそれ未満、好ましくは１０時間又はそれ未満、より一層好ましくは８時間又はそれ未満である。温度が高くなればなるほど硬化による架橋を実施するために必要な時間が短くなるということは、当業者に周知である。かくして、３００℃における硬化には数十秒、実際に数分必要なだけであるのに対して、６０℃の温度には時間単位で表わされる時間が必要である。

架橋用反応媒体中に有機溶剤を含ませるための準備をしてもよい。また、水中懸濁液のための準備をしてもよい。

この随意の溶剤は、低極性のもの、即ちその誘電率が４又はそれより僅かに大きいものであるのが好ましく、５又はそれより大きいものであるがより一層好ましい。

本発明に従えば、好ましい低極性溶剤は当業者に周知のものであり、特にベンゼンのような芳香族溶剤、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン及びアセトンのようなケトン類、低級アルキルエステル類、特にアジピン酸エステル類、又はSolvesso（登録商標）の商品名で販売されているタイプの石油留分である。

一般的に、この溶剤は上記のポリイソシアネート組成物の溶剤と同一のものである。

共反応成分の組成の一部を構成する誘導体は、一般的に二官能性、オリゴ官能性又は多官能性誘導体であり、モノマーであることもでき、二量体化、オリゴマー化若しくは重合から得られるものであることもでき、随意に架橋したポリウレタンの製造に用いられる。それらの選択は、最終用途においてポリマーに期待される機能及びそれらの反応性によって決まって来るであろう。

特に、安定な「２成分」組成物｛即ち、本発明に従うポリイソシアネート組成物（この場合には少なくとも部分的にマスクされたもの）と反応性水素を含む化合物との２つの反応成分を同時に含む組成物｝を入手することが望まれる場合には、マスクされたイソシアネートの解放を触媒する反応性水素含有誘導体を用いるのは回避するのが好ましい。かくして、アミンの中では、本発明に従うマスクされたイソシアネート官能基の分解又はトランスアミデーションを触媒しないもののみを使用するのが好ましい。これらの共反応成分は、一般的に当業者によく知られている。

かくして、本発明はまた、連続的に又は同時に添加するための以下のものを含む塗料組成物にも関する：
・本発明に従うマスクされたポリイソシアネート；
・上記のような反応性水素を含む共反応成分；
・随意としてのそれ自体周知の触媒（特にオキシムについては錫をベースとするもの）；
・随意としての少なくとも１種の顔料、例えば二酸化チタン；
・随意としての水性相；
・混合物の構成成分をエマルション又は懸濁液中に保つための随意としての界面活性剤；
・随意としての有機溶剤；
・随意としての脱水剤。

前記触媒は有利には潜在的なものであり、特に本出願人又はその法律上の前身（社名中に「ローヌ−プーラン」を含む会社）による特許及び特許出願の主題を構成するものである。

本発明はまた、上記の方法に従ってこれらの組成物を使用することによって得られる塗料及びワニスにも関する。

以下、実施例によって本発明を例示する。

用いる用語：
ＨＭＤＺ：ヘキサメチルジシラザン
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＡｃＯ（ｎ−ブチル）：酢酸ｎ−ブチル
ＮＣＯ官能基：イソシアネート官能基
ＭＥＫＯ：ブタノン又はメチルエチルケトキシム
ＤＭＰ：３，５−ジメチルピラゾール
ポリＮＣＯ：ポリイソシアネート

本明細書、実施例及び特許請求の範囲中に示した各種の成分の量は、別途記載がない限り、質量％として表わされる。

通常の当技術分野の専門用語の意味を以下に整理しておく。
・ビス二量体：３種のモノマーの縮合から誘導され、２つのウレチジンジオン単位を含有するオリゴマー；
・トリス二量体：３つのウレチジンジオン単位を含有する四量体；
・ビス三量体：２つのイソシアヌレート単位を含有する五量体；
・三量体−二量体：１つのイソシアヌレート単位及び１つのウレチジンジオン単位を含有する四量体；
・三量体−二量体−三量体：２つのイソシアヌレート単位及び１つのウレチジンジオン単位を含有する六量体。
・「重質画分」とは、モノマーの分子量の７倍又はそれより大きい分子量を有するオリゴマーに相当する。

当技術分野の通例の技術に従い、オリゴマー画分の様々な成分は、赤外線構造分析によって同定され、それらの分布及びそれらの官能価は、ポリイソシアネート化合物の特徴付けバンドを用いて、即ちイソシアネート官能基のバンド、アルキルバンド、イソシアネートのＣＯバンド及びウレチジンジオンのものを用いて、定量分析される。こうして、例示したそれぞれの合成に対応する重量によるオリゴマー分布が得られる。

各オリゴマー及び各オリゴマー画分について、（ＮＣＯ官能基の含有率によって）測定された対応する官能価があり、純粋なオリゴマーの場合にはこれを理論値と比較することができる（かくして、ＨＤＩ二量体は２の官能価を有する）。

この分野では、官能価は次の態様で得られる：組成物の各オリゴマーの重量百分率にその固有官能価を乗じ、次いで各オリゴマーによってもたらされた官能価を合計する。この合計がオリゴマー組成物の平均官能価を表わす。本発明の場合、最終組成物は、Polymer Laboratories社より商品名PL Gel mixed type Eとして販売されているゲル透過カラムセットを用いた分離に付される。

ＮＣＯ力価は、通例のやり方で、１９８８年９月のＡＦＮＯＲ規格NF T 52-132（時にはジブチルアミン法とも称される）に従って測定される。

粘度は、通例のやり方で、１９９４年１１月の規格NF EN ISO 3219 （回転ドラム法による粘度測定法）に従って測定される。

下記の例１及び２は、触媒としてトリブチルホスフィンを用いた低粘度・高官能価のポリイソシアネートの代表例である。

例１：
機械式撹拌機、冷却管及び滴下漏斗を具備した三つ口反応器に窒素雰囲気下で３１０ｇのＨＤＩを添加する。この反応媒体を１時間窒素を吹き込むことによってガス抜きし、次いで窒素雰囲気下で１．１８ｇのトリ−ｎ−ブチルホスフィンを添加する。この反応媒体を６０℃に約１０時間加熱する。

ジブチルアミン法に従って測定したＮＣＯ官能基の転化度が３９．６％（これは７９．２％の理論ＨＤＩ転化度に相当する）となった時に、導入した触媒に対して１モル当量のメチルトシレート（ｐ−トルエンスルホン酸メチル）を添加することによって反応を冷ます。この３９．６％の転化度は、ゲル透過クロマトグラフィー技術に従ってＨＤＩモノマーを除去する前に反応混合物について測定したＨＤＩ転化度６３．１％に相当していた。この反応媒体を８０℃において２時間撹拌する。

未反応ＨＤＩモノマーを０．４ミリバールの真空下で１６０℃において約２００ｇ／時間の流量で薄膜機を用いて留去させることによって、生成物を精製する。この操作を２回繰り返して、ＨＤＩオリゴマー化生成物１６２ｇを得た（即ち、回収収率５２％）。

この生成物の特徴を以下に示す。
・転化度：６３％
・蒸留後の反応混合物のＮＣＯ力価：１８．７％
・２５℃における反応混合物の粘度：１０４３ｍＰａ・ｓ
・官能価：約３．５。

ＨＤＩモノマー除去後の得られた混合物の組成を下記の表に与える。

・真の二量体対（真の二量体＋真の三量体の合計）の比は、０．６１だった。
・全体分布に対して測定したＣ＝Ｏ二量体／Ｃ＝Ｏ（二量体＋三量体）の比は、４３％だった。
・重質混合物は、本発明において定義されたような配列、即ち三量体−二量体、三量体−三量体−二量体、三量体−二量体−三量体等のブロックの配列から成る。
・［（三量体−二量体）＋（トリス二量体）＋（ビス三量体）＋（三量体−二量体−三量体）＋重質画分］化合物群対三量体化合物群の比、即ち［（ｃ）(i)＋（ｃ）(iii)］／（ｂ）の比は、約３．５だった。

例２：
トリ−ｎ−ブチルホスフィンの量を２．２５ｇとし、ゲル透過クロマトグラフィー後に測定したＨＤＩの転化度が８５．６％だったこと以外は、前の例と同様にプロセスを実施する。
官能価は約５だった。

モノマー蒸留前の各成分の分布は次の通りだった。

※：組成物の総官能価の計算において考慮に入れなかった。
・重質画分は、本発明において定義されたような配列、即ち三量体−二量体、三量体−三量体−二量体、三量体−二量体−三量体等のブロックの配列から成る。
・［（三量体−二量体）＋（トリス二量体）＋（ビス三量体）＋（三量体−二量体−三量体）＋重質画分］化合物群対三量体化合物群の比、即ち［（ｃ）(i)＋（ｃ）(iii)］／（ｂ）の比は、約１０だった。
・二量体と三量体との間の分布は次の通りだった。

＊ 用語「ビス種」とは、ビス二量体及びビス三量体を意味する。
＊＊用語「真種」とは、二量体（化合物（ａ））及び環状三量体（成分（ｂ））を意味する。

Claims (26)

1. 出発ジイソシアネート又はトリイソシアネートモノマー（群）の重縮合によって得られ、３より大きい平均官能価を有するポリイソシアネート組成物であって、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）を含む前記組成物：
   （ａ）ウレチジンジオン官能基を１個有し、分子量が最も大きいイソシアネートモノマー（群）の平均分子量の２倍以下の分子量を有する化合物（群）：成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計質量に対して０．５〜３０質量％；
   （ｂ）イソシアヌレート官能基を１個有し、分子量が最も大きいイソシアネートモノマー（群）の平均分子量の３倍以下の分子量を有する化合物（群）：成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計質量に対して０．５〜４５質量％；
   （（ａ）／（ｂ）のモル比は０．０２〜２の範囲とする）；
   （ｃ）少なくとも２個のイソシアネート官能基を有し、分子量が最も小さいイソシアネートモノマー（群）の平均分子量の少なくとも３倍の分子量を有するポリイソシアネート化合物群の混合物であって、下記の(i)、(ii)及び(iii)：
   (i)少なくとも２個のイソシアヌレート官能基を有する化合物（群）（ウレチジンジオン官能基を含むものを除く）；
   (ii)少なくとも２個のウレチジンジオン官能基を有する化合物（群）（イソシアヌレート官能基を含み且つモノマー単位の数が５未満であるものを除く）；
   (iii)少なくとも１個のイソシアヌレート官能基及び少なくとも１個のウレチジンジオン官能基を有し、上記イソシアネートモノマー化合物（群）の最も大きい分子量の３倍より大きい分子量を有する化合物（群）：
   を含み、ウレチジンジオン環に属するカルボニル官能基／（イソシアヌレート環に属するカルボニル官能基＋ウレチジンジオン環に属するカルボニル官能基）の比が少なくとも４％である前記混合物：成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計質量に対して少なくとも４０質量％；
   （ｄ）少なくとも１個のイソシアネート官能基を有する、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外の化合物：成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の質量に対して０〜２５質量％；並びに
   （ｅ）重縮合触媒から形成される残渣及び／又は出発イソシアネートモノマーの重縮合からの副生成物及び／又は溶剤から成る不純物：成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の質量に対して０〜１０質量％。
2. 成分（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の合計質量に対して１〜３０質量％の成分（ａ）を含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
3. 成分（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の合計質量に対して５〜４０質量％の成分（ｂ）を含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
4. 成分（ｃ）が成分（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の合計質量に対して少なくとも４５質量％を占めることを特徴とする、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
5. ［（ｃ）(i)＋（ｃ）(iii)］／（ｂ）の質量比が２より大きいことを特徴とする、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
6. ［（ｃ）(i)＋（ｃ）(iii)］／（ｂ）の質量比が３より大きいことを特徴とする、請求項５に記載のポリイソシアネート組成物。
7. ［（ｃ）(i)＋（ｃ）(iii)］／（ｂ）の質量比が４より大きいことを特徴とする、請求項５に記載のポリイソシアネート組成物。
8. （ｃ）(ii)の化合物の量が（ｃ）に分類される化合物の総量に対して３０重量％未満であることを特徴とする、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
9. 成分（ｄ）が成分（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）の合計質量に対して１０質量％以下を占めることを特徴とする、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
10. 成分（ｅ）が成分（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）の合計質量に対して０．０５〜１０質量％を占めることを特徴とする、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
11. 成分（ｄ）が前記の出発イソシアネートモノマーを含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
12. 前記イソシアネートモノマーが成分（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）の質量の０．０５〜２０質量％を占めることを特徴とする、請求項１１に記載のポリイソシアネート組成物。
13. 周囲温度において液状であり、イソシアネート官能基を含まず、イソシアネート官能基と反応し得る官能基を含まず、２００℃以下の沸点を有し、そして成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）と混和性である有機溶剤又は有機溶剤の混合物を、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）の２００質量％以下の量で含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物。
14. 前記の少なくとも１個のウレチジンジオン環及び少なくとも１個のイソシアヌレート環を含む化合物が下記の式（Ｉ）〜（Ｖ）及びそれらの混合物から選択される基を含むことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の組成物。
    

    

    

    （ここで、Ａ及びＡ’は同一であっても異なっていてもよく、２個のイソシアネート官能基を除去した後のイソシアネートモノマー化合物の残基を表わす。）
15. 組成物中に存在するＮＣＯ基の１％〜１００％をマスキング剤を用いてマスクされたものとして含むことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の組成物。
16. 前記マスキング剤がヒドロキシルアミン誘導体類、オキシム類、フェノール誘導体類、アミド誘導体類、マロネート類、ケトエステル類、ヒドロキサメート類及び窒素系ヘテロ環式化合物類から選択される一官能価マスキング剤であることを特徴とする、請求項１５に記載の組成物。
17. 前記マスキング剤がメチルエチルケトキシム又はピルビン酸メチルオキシムであることを特徴とする、請求項１６に記載の組成物。
18. 前記マスキング剤がピロリル、２Ｈ−ピロリル、イミダゾリル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インドゾリル、プリニル、キノリジニル、イソキノリル、ピラゾリジニル、イミダゾリジニル及びトリアゾリル基から選択されることを特徴とする、請求項１５に記載の組成物。
19. 次の工程(i)〜(v)：
    (i)出発イソシアネートモノマー（群）を含む出発反応媒体を調製する；
    (ii)前記出発反応媒体を二量体化触媒の存在下で随意にこの反応媒体を少なくとも４０℃の温度に加熱することによって反応させる；
    (iii)工程(ii)からの未反応モノマーを含む反応生成物を、（環状）三量体化条件下で（環状）三量体化触媒と反応させる；
    (iv）工程(iii)からの反応生成物から未反応出発モノマーを除去する；
    (v)工程(i)〜(iv）の前、間又は後に反応媒体を随意にマスキング剤と反応させる：
    を含み、プロセス工程(iii)を、出発反応媒体中に存在するイソシアネートモノマーの転化度少なくとも３５％が達成されるまで実施する、請求項１〜１８のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物の製造方法。
20. 次の工程(i)〜(v)：
    (i)出発イソシアネートモノマー（群）を含む出発反応媒体を調製する；
    (ii)前記出発モノマー群を（環状）三量体化条件下で（環状）三量体化触媒と反応させる；
    (iii)工程(ii)の反応媒体を二量体化触媒の存在下で随意にこの反応媒体を少なくとも４０℃の温度に加熱することによって反応させる；
    (iv）工程(iii)からの反応生成物から未反応出発モノマーを除去する；
    (v)工程(i)〜(iv）の前、間又は後に反応媒体を随意にマスキング剤と反応させる：
    を含み、プロセス工程(iii)を、出発反応媒体中に存在するイソシアネートモノマーの転化度少なくとも３５％が達成されるまで実施する、請求項１〜１８のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物の製造方法。
21. 前記二量体化触媒がトリス（Ｎ，Ｎ−ジアルキル）ホスホトリアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノピリジン又はトリアルキルホスフィンから選択されることを特徴とする、請求項１９又は２０に記載の方法。
22. 前記二量体化触媒がトリアルキルホスフィンから選択されることを特徴とする、請求項１９〜２１のいずれかに記載の方法。
23. 前記三量体化触媒がトリアルキルホスフィンから選択されることを特徴とする、請求項１９〜２２のいずれかに記載の方法。
24. 連続的に又は同時に添加するための、反応性水素を含む共反応成分をもまた含むことを特徴とする、コーティングを製造するための請求項１〜１８のいずれかに記載の組成物。
25. コーティングを製造するための、請求項１〜１８のいずれかに記載の組成物の使用。
26. ・請求項１〜１８のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物を、反応性水素を含有する誘導体を含む共反応成分と接触させる工程、及び
    ・こうして形成された反応媒体を、成分の架橋を可能にする温度に加熱する工程
    を含むことを特徴とする、ポリマーの製造方法。