JP4498749B2 - 高い官能価を有する低粘度ポリイソシアネート組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
(a)ウレチジンジオン官能基を1個有し、分子量が最も大きいイソシアネートモノマー(群)の平均分子量の2倍以下の分子量を有する化合物(群):成分(a)、(b)及び(c)の合計質量に対して0.5〜30質量%;
(b)イソシアヌレート官能基を1個有し、分子量が最も大きいイソシアネートモノマー(群)の平均分子量の3倍以下の分子量を有する化合物(群):成分(a)、(b)及び(c)の合計質量に対して0.5〜45質量%;
((a)/(b)のモル比は0.02〜2の範囲、有利には0.2〜1.8の範囲、好ましくは1.6又はそれ未満とする);
(c)少なくとも2個のイソシアネート官能基を有し、分子量が最も小さいイソシアネートモノマー(群)の平均分子量の少なくとも3倍の分子量を有するポリイソシアネート化合物群の混合物であって、下記の(i)、(ii)及び(iii):
(i)少なくとも2個のイソシアヌレート官能基を有する化合物(群)(ウレチジンジオン官能基を含むものを除く);
(ii)少なくとも2個のウレチジンジオン官能基を有する化合物(群)(イソシアヌレート官能基を含み且つモノマー単位の数が5未満であるものを除く);
(iii)少なくとも1個のイソシアヌレート官能基及び少なくとも1個のウレチジンジオン官能基を有し、上記イソシアネートモノマー化合物群の最も大きい分子量の3倍より大きい分子量を有する化合物(群):
を含み、ウレチジンジオン環に属するカルボニル官能基/(イソシアヌレート環に属するカルボニル官能基+ウレチジンジオン環に属するカルボニル官能基)の比が少なくとも4%である前記混合物:成分(a)、(b)及び(c)の合計質量に対して少なくとも40質量%;
(d)少なくとも1個のイソシアネート官能基を有する、(a)、(b)及び(c)以外の化合物(群):成分(a)、(b)、(c)、(d)及び(e)の質量に対して0〜25質量%;並びに
(e)不純物:成分(a)、(b)、(c)、(d)及び(e)の質量に対して0〜10質量%。
・1個以上の炭化水素ベースの鎖を介して結合した2個のウレチジンジオン環を含有するポリイソシアネート化合物;
・1個以上の炭化水素ベースの鎖を介して結合した2個のイソシアヌレート環を含有するポリイソシアネート化合物:
を含むのが有利である。
・芳香族イソシアネートモノマー{特にTDI(トルエンジイソシアネート)及びジイソシアナトビフェニル}のイソシアネート官能基含有芳香族核(群)の水素化に対応する化合物、例えばH12MDIという略号で称される化合物(4,4’−ビス(イソシアナトシクロヘキシル)メタン)、各種のBIC[ビス(イソシアナトメチルシクロヘキサン)]化合物並びにシクロヘキシルジイソシアネート(随意に置換されたもの);
特に、
・ノルボルナンジイソシアネート(略号NBDIによって表わされることがある);
・イソホロンジイソシアネート若しくはIPDI又はより一層特定的には3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート。
挙げることができる芳香族モノマーには、以下のものが包含される:
・2,4−又は2,6−トルエンジイソシアネート(TDI);
・2,6−(4,4’−ジフェニルメタン)ジイソシアネート(MDI);
・1,5−ナフタレンジイソシアネート(NDI);
・p−フェニレンジイソシアネート(PPDI)。
Is−N=C=O + MA−H → Is−NH−CO(MA)
(ここで、MA−Hはマスキング剤を表わし、
MA−はマスキング基を表わし、
Isは懸案のイソシアネート官能基を有する残基である)。
・芳香族炭化水素類、特にトルエン、キシレン又はSolvesso(登録商標);
・エステル類、例えば酢酸n−ブチル、アジピン酸ジメチル、グルタル酸メチル又はそれらの混合物;
・エーテルエステル類、例えば酢酸メトキシプロピル;
・エーテル類、例えばブチルグリコールエーテル;
・ケトン類、例えばメチルイソブチルケトン;
・フッ素化溶剤、例えばトリフルオルメチルベンゼン。
(i)出発イソシアネートモノマー(群)と、随意としてのイソシアネート官能基と反応するその他のモノマーとを含む出発反応媒体を調製する;
(ii)前記出発反応媒体を二量体化触媒の存在下で随意にこの反応媒体を少なくとも40℃の温度に加熱することによって反応させる;
(iii)工程(ii)からの未反応モノマーを含む反応生成物を、(環状)三量体化条件下で(環状)三量体化触媒と反応させる;
(iv)工程(iii)からの反応生成物から未反応出発モノマーを除去する;
ここで、プロセス工程(iii)は、出発反応媒体中に存在するイソシアネートモノマーの転化度少なくとも35%、有利には少なくとも40%が達成されるまで実施される。
(i)出発イソシアネートモノマー(群)と、随意としてのイソシアネート官能基と反応するその他のモノマーとを含む出発反応媒体を調製する;
(ii)前記出発モノマー群を(環状)三量体化条件下で(環状)三量体化触媒と反応させる;
(iii)工程(ii)の媒体を二量体化触媒の存在下で随意にこの反応媒体を少なくとも40℃の温度に加熱することによって反応させる;
(iv)工程(iii)からの反応生成物から未反応出発モノマーを除去する;
ここで、プロセス工程(iii)は、出発反応媒体中に存在するイソシアネートモノマーの転化度少なくとも35%、有利には少なくとも40%が達成されるまで実施される。
・本発明に従うポリイソシアネート組成物を、アルコール、フェノール、チオール又はある種のアミン(アニリンを含む)の形の反応性水素を含有する誘導体から成る共反応成分と接触させる[これらの誘導体は、直鎖状又は分枝鎖状の置換又は非置換脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素ベースの主鎖、好ましくはアルキル(シクロアルキル及びアルアルキルを含む)又はアリール主鎖を有するもの{これらの共反応成分(一般的にポリオール)はそれ自体周知である}であって、ポリイソシアネートとの反応の後に網状構造を形成することができるものである];
・こうして形成された反応媒体を、成分の架橋を可能にする温度に加熱する。
・本発明に従うマスクされたポリイソシアネート;
・上記のような反応性水素を含む共反応成分;
・随意としてのそれ自体周知の触媒(特にオキシムについては錫をベースとするもの);
・随意としての少なくとも1種の顔料、例えば二酸化チタン;
・随意としての水性相;
・混合物の構成成分をエマルション又は懸濁液中に保つための随意としての界面活性剤;
・随意としての有機溶剤;
・随意としての脱水剤。
HMDZ:ヘキサメチルジシラザン
HDI:ヘキサメチレンジイソシアネート
AcO(n−ブチル):酢酸n−ブチル
NCO官能基:イソシアネート官能基
MEKO:ブタノン又はメチルエチルケトキシム
DMP:3,5−ジメチルピラゾール
ポリNCO:ポリイソシアネート
・ビス二量体:3種のモノマーの縮合から誘導され、2つのウレチジンジオン単位を含有するオリゴマー;
・トリス二量体:3つのウレチジンジオン単位を含有する四量体;
・ビス三量体:2つのイソシアヌレート単位を含有する五量体;
・三量体−二量体:1つのイソシアヌレート単位及び1つのウレチジンジオン単位を含有する四量体;
・三量体−二量体−三量体:2つのイソシアヌレート単位及び1つのウレチジンジオン単位を含有する六量体。
・「重質画分」とは、モノマーの分子量の7倍又はそれより大きい分子量を有するオリゴマーに相当する。
機械式撹拌機、冷却管及び滴下漏斗を具備した三つ口反応器に窒素雰囲気下で310gのHDIを添加する。この反応媒体を1時間窒素を吹き込むことによってガス抜きし、次いで窒素雰囲気下で1.18gのトリ−n−ブチルホスフィンを添加する。この反応媒体を60℃に約10時間加熱する。
・転化度:63%
・蒸留後の反応混合物のNCO力価:18.7%
・25℃における反応混合物の粘度:1043mPa・s
・官能価:約3.5。
・全体分布に対して測定したC=O二量体/C=O(二量体+三量体)の比は、43%だった。
・重質混合物は、本発明において定義されたような配列、即ち三量体−二量体、三量体−三量体−二量体、三量体−二量体−三量体等のブロックの配列から成る。
・[(三量体−二量体)+(トリス二量体)+(ビス三量体)+(三量体−二量体−三量体)+重質画分]化合物群対三量体化合物群の比、即ち[(c)(i)+(c)(iii)]/(b)の比は、約3.5だった。
トリ−n−ブチルホスフィンの量を2.25gとし、ゲル透過クロマトグラフィー後に測定したHDIの転化度が85.6%だったこと以外は、前の例と同様にプロセスを実施する。
官能価は約5だった。
・重質画分は、本発明において定義されたような配列、即ち三量体−二量体、三量体−三量体−二量体、三量体−二量体−三量体等のブロックの配列から成る。
・[(三量体−二量体)+(トリス二量体)+(ビス三量体)+(三量体−二量体−三量体)+重質画分]化合物群対三量体化合物群の比、即ち[(c)(i)+(c)(iii)]/(b)の比は、約10だった。
・二量体と三量体との間の分布は次の通りだった。
**用語「真種」とは、二量体(化合物(a))及び環状三量体(成分(b))を意味する。
Claims (26)
- 出発ジイソシアネート又はトリイソシアネートモノマー(群)の重縮合によって得られ、3より大きい平均官能価を有するポリイソシアネート組成物であって、下記(a)、(b)、(c)、(d)及び(e)を含む前記組成物:
(a)ウレチジンジオン官能基を1個有し、分子量が最も大きいイソシアネートモノマー(群)の平均分子量の2倍以下の分子量を有する化合物(群):成分(a)、(b)及び(c)の合計質量に対して0.5〜30質量%;
(b)イソシアヌレート官能基を1個有し、分子量が最も大きいイソシアネートモノマー(群)の平均分子量の3倍以下の分子量を有する化合物(群):成分(a)、(b)及び(c)の合計質量に対して0.5〜45質量%;
((a)/(b)のモル比は0.02〜2の範囲とする);
(c)少なくとも2個のイソシアネート官能基を有し、分子量が最も小さいイソシアネートモノマー(群)の平均分子量の少なくとも3倍の分子量を有するポリイソシアネート化合物群の混合物であって、下記の(i)、(ii)及び(iii):
(i)少なくとも2個のイソシアヌレート官能基を有する化合物(群)(ウレチジンジオン官能基を含むものを除く);
(ii)少なくとも2個のウレチジンジオン官能基を有する化合物(群)(イソシアヌレート官能基を含み且つモノマー単位の数が5未満であるものを除く);
(iii)少なくとも1個のイソシアヌレート官能基及び少なくとも1個のウレチジンジオン官能基を有し、上記イソシアネートモノマー化合物(群)の最も大きい分子量の3倍より大きい分子量を有する化合物(群):
を含み、ウレチジンジオン環に属するカルボニル官能基/(イソシアヌレート環に属するカルボニル官能基+ウレチジンジオン環に属するカルボニル官能基)の比が少なくとも4%である前記混合物:成分(a)、(b)及び(c)の合計質量に対して少なくとも40質量%;
(d)少なくとも1個のイソシアネート官能基を有する、(a)、(b)及び(c)以外の化合物:成分(a)、(b)、(c)、(d)及び(e)の質量に対して0〜25質量%;並びに
(e)重縮合触媒から形成される残渣及び/又は出発イソシアネートモノマーの重縮合からの副生成物及び/又は溶剤から成る不純物:成分(a)、(b)、(c)、(d)及び(e)の質量に対して0〜10質量%。 - 成分(a)+(b)+(c)の合計質量に対して1〜30質量%の成分(a)を含むことを特徴とする、請求項1に記載のポリイソシアネート組成物。
- 成分(a)+(b)+(c)の合計質量に対して5〜40質量%の成分(b)を含むことを特徴とする、請求項1に記載のポリイソシアネート組成物。
- 成分(c)が成分(a)+(b)+(c)の合計質量に対して少なくとも45質量%を占めることを特徴とする、請求項1に記載のポリイソシアネート組成物。
- [(c)(i)+(c)(iii)]/(b)の質量比が2より大きいことを特徴とする、請求項1に記載のポリイソシアネート組成物。
- [(c)(i)+(c)(iii)]/(b)の質量比が3より大きいことを特徴とする、請求項5に記載のポリイソシアネート組成物。
- [(c)(i)+(c)(iii)]/(b)の質量比が4より大きいことを特徴とする、請求項5に記載のポリイソシアネート組成物。
- (c)(ii)の化合物の量が(c)に分類される化合物の総量に対して30重量%未満であることを特徴とする、請求項1に記載のポリイソシアネート組成物。
- 成分(d)が成分(a)+(b)+(c)+(d)+(e)の合計質量に対して10質量%以下を占めることを特徴とする、請求項1に記載のポリイソシアネート組成物。
- 成分(e)が成分(a)+(b)+(c)+(d)+(e)の合計質量に対して0.05〜10質量%を占めることを特徴とする、請求項1に記載のポリイソシアネート組成物。
- 成分(d)が前記の出発イソシアネートモノマーを含むことを特徴とする、請求項1に記載のポリイソシアネート組成物。
- 前記イソシアネートモノマーが成分(a)+(b)+(c)+(d)+(e)の質量の0.05〜20質量%を占めることを特徴とする、請求項11に記載のポリイソシアネート組成物。
- 周囲温度において液状であり、イソシアネート官能基を含まず、イソシアネート官能基と反応し得る官能基を含まず、200℃以下の沸点を有し、そして成分(a)、(b)、(c)及び(d)と混和性である有機溶剤又は有機溶剤の混合物を、(a)+(b)+(c)+(d)+(e)の200質量%以下の量で含むことを特徴とする、請求項1〜12のいずれかに記載の組成物。
- 組成物中に存在するNCO基の1%〜100%をマスキング剤を用いてマスクされたものとして含むことを特徴とする、請求項1〜14のいずれかに記載の組成物。
- 前記マスキング剤がヒドロキシルアミン誘導体類、オキシム類、フェノール誘導体類、アミド誘導体類、マロネート類、ケトエステル類、ヒドロキサメート類及び窒素系ヘテロ環式化合物類から選択される一官能価マスキング剤であることを特徴とする、請求項15に記載の組成物。
- 前記マスキング剤がメチルエチルケトキシム又はピルビン酸メチルオキシムであることを特徴とする、請求項16に記載の組成物。
- 前記マスキング剤がピロリル、2H−ピロリル、イミダゾリル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インドゾリル、プリニル、キノリジニル、イソキノリル、ピラゾリジニル、イミダゾリジニル及びトリアゾリル基から選択されることを特徴とする、請求項15に記載の組成物。
- 次の工程(i)〜(v):
(i)出発イソシアネートモノマー(群)を含む出発反応媒体を調製する;
(ii)前記出発反応媒体を二量体化触媒の存在下で随意にこの反応媒体を少なくとも40℃の温度に加熱することによって反応させる;
(iii)工程(ii)からの未反応モノマーを含む反応生成物を、(環状)三量体化条件下で(環状)三量体化触媒と反応させる;
(iv)工程(iii)からの反応生成物から未反応出発モノマーを除去する;
(v)工程(i)〜(iv)の前、間又は後に反応媒体を随意にマスキング剤と反応させる:
を含み、プロセス工程(iii)を、出発反応媒体中に存在するイソシアネートモノマーの転化度少なくとも35%が達成されるまで実施する、請求項1〜18のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物の製造方法。 - 次の工程(i)〜(v):
(i)出発イソシアネートモノマー(群)を含む出発反応媒体を調製する;
(ii)前記出発モノマー群を(環状)三量体化条件下で(環状)三量体化触媒と反応させる;
(iii)工程(ii)の反応媒体を二量体化触媒の存在下で随意にこの反応媒体を少なくとも40℃の温度に加熱することによって反応させる;
(iv)工程(iii)からの反応生成物から未反応出発モノマーを除去する;
(v)工程(i)〜(iv)の前、間又は後に反応媒体を随意にマスキング剤と反応させる:
を含み、プロセス工程(iii)を、出発反応媒体中に存在するイソシアネートモノマーの転化度少なくとも35%が達成されるまで実施する、請求項1〜18のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物の製造方法。 - 前記二量体化触媒がトリス(N,N−ジアルキル)ホスホトリアミド、N,N−ジアルキルアミノピリジン又はトリアルキルホスフィンから選択されることを特徴とする、請求項19又は20に記載の方法。
- 前記二量体化触媒がトリアルキルホスフィンから選択されることを特徴とする、請求項19〜21のいずれかに記載の方法。
- 前記三量体化触媒がトリアルキルホスフィンから選択されることを特徴とする、請求項19〜22のいずれかに記載の方法。
- 連続的に又は同時に添加するための、反応性水素を含む共反応成分をもまた含むことを特徴とする、コーティングを製造するための請求項1〜18のいずれかに記載の組成物。
- コーティングを製造するための、請求項1〜18のいずれかに記載の組成物の使用。
- ・請求項1〜18のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物を、反応性水素を含有する誘導体を含む共反応成分と接触させる工程、及び
・こうして形成された反応媒体を、成分の架橋を可能にする温度に加熱する工程
を含むことを特徴とする、ポリマーの製造方法。
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