JPH0645606B2 - イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造方法 - Google Patents

イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造方法

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JPH0645606B2
JPH0645606B2 JP61045529A JP4552986A JPH0645606B2 JP H0645606 B2 JPH0645606 B2 JP H0645606B2 JP 61045529 A JP61045529 A JP 61045529A JP 4552986 A JP4552986 A JP 4552986A JP H0645606 B2 JPH0645606 B2 JP H0645606B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、特定の脂肪族−脂環式ジイソシアネートのイ
ソシアネート基の一部の三量重合によるイソシアヌレー
ト基含有ポリイソシアネートの製造方法に関する。
従来技術の説明 イソシアヌレート基含有（環式）脂肪族ポリイソシアネ
ートはラツカーポリイソシアネートとして工業的に大い
に関心がもたれる。低分子量脂肪族ジイソシアネート
は、その毒性と、その比較的高い揮発性とによつて、ラ
ツカーバインダーにそのままで用いることはできない
が、イソシアナトイソシアヌレートは多数の利点を有し
ている。これらは、モノマーを実質的に含まない低い蒸
気圧をもつたオリゴマーである。これらは、イソシアネ
ート官能価３以上を有するので、高度の架橋が達成され
得る。脂肪族ポリイソシアネートとして、これらは、こ
れらから得られる被膜に良好な耐光堅牢度を与える。
イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを製造する
のに各種の方法が公知である。これらの公知の方法は、
三量重合触媒の選択において、または三量重合反応中に
用いられるべきポリイソシアネートの選択において通常
異なつている〔たとえば英国特許（ＧＢ−Ｐ）1,391,06
6、同1,386,399、独国特許公開公報（ＤＥ−ＯＳ）2,32
5,826、同2,616,415、同2,806,731、同2,901,479、同3,
100,262、同3,219,608、ヨーロツパ特許公開公報（ＥＰ
−ＯＳ）17,998同33,581、同57,653、同89,297、同82,9
87または100,129を参照〕。これらの全ての方法は実質
的な欠点を有している。ラツカー溶剤に容易に可溶であ
る低粘度イソシアナイトソシアヌレートまたはイソシア
ヌレートを得るために、三量重合反応を比較的低い三量
重合度（三量重合度＝三量重合された出発イソシアネー
ト中に存在するイソシアネート基の百分率）で中断する
こと、およびモノマーの低い三量重合生成物を得るため
に薄膜蒸留(thin film distillation)（これは、通常、
複雑な装置を含む）を行うことが必要である。さもない
と、比較的多量のオリゴイソシアヌレート（１分子当り
２個以上のイソシアヌレート環を含んでいるイソシアヌ
レート構造を有するポリイソシアネート）が、主に所望
される低粘度で易溶性のモノマーイソシアネートに加え
て形成される。このことは、出発ジイソシアネートのイ
ソシアネートが、通常、同様な反応性または僅かに異な
る反応性を有するので、出発ジイソシアネートの両方の
イソシアネート基がイソシアヌレートを形成する可能性
が排除され得ない事実に起因する。
したがつて、本発明の基本的な目的は、ラツカーポリイ
ソシアネートとして適当であり、前記の種類のオリゴマ
ー三量重合生成物を実質的に含まないイソシアヌレート
基含有ポリイソシアネートを提供することである：すな
わち、トリス−イソシアナト−モノイソシアヌレートか
ら実質的になり、その製造の間、三量重合反応が時期尚
早に、すなわちこの目的を達成させるために三量重合度
約２０ないし４０％で、中断される必要のない新規イソ
シアヌレート基含有ポリイソシアヌレートを提供するこ
とである。
この目的は、以下に詳述するように極めて特殊な出発ジ
イソシアネートを用いる本発明の製造方法により達成さ
れよう。
発明の概要 本発明の製造方法により得られるイソシアヌレート基含
有ポリイソシアネートは一般式 （式中、Ｒは、ＮＣＯ含量約２０ないし５０重量％を有
する脂肪族−脂環式ジイソシアネートからイソシアネー
ト基を除去して得られる種類の同一または異なつている
基を示し、該ジイソシアネートのそれぞれは、第一脂肪
族炭素原子に結合している立体的に障害を受けていない
イソシアネート基および脂環式環システムの一部である
第三炭素原子に結合している立体的に障害を受けている
イソシアネート基を含むものとし、式中の該イソシアネ
ート基は該第三炭素原子と結合している）に相当するイ
ソシアヌレート基含有ポリイソシアネートである。
本発明は、有機ジイソシアネートのイソシアネート基の
一部を触媒の存在下で接触的に三量重合させ、そして触
媒毒の添加により、さらに／または使用触媒を熱的に失
活させることにより所望の三量重合度で三量重合を任意
に停止させることによるイソシアヌレート基含有ポリイ
ソシアネートの製造方法において、第一脂肪族炭素原子
に結合していて立体障害を受けていないイソシアネート
基および脂環式環システムの一部を形成している第三炭
素原子に結合した立体障害を受けているイソシアネート
基を含んでいるＮＣＯ含量約２０ないし５０重量％とし
たジイソシアネートが、出発ジイソシアネートとして用
いられることを特徴とする前記イソシアヌレート基含有
ポリイソシアネートの製造方法に関する。
また、イソシアネート基に対するブロツキング剤により
任意にはブロツクされていてもよい本発明に従うイソシ
アヌレート基含有ポリイソシアネートは、ポリイソシア
ネート重付加生成物のイソシアネート成分として、好ま
しくはポリウレタンラツカー、最も好ましくは熱的に架
橋可能な２成分ポリウレタン粉末ラツカーのイソシアネ
ート成分として利用され得る。
発明の詳細な説明 三量重合反応での特別な出発ジイソシアネートの使用は
本発明に必須である。出発ジイソシアネートは、立体障
害を受けた脂環式的(cycloali-phatically)に結合した
イソシアネート基を立体障害を受けていない脂肪族的(a
liphatically)に結合したイソシアネート基に加えて含
んでいるＮＣＯ含量２０ないし５０、好ましくは約３０
ないし４８重量％を有する脂肪族−脂環式ジイソシアネ
ートである。本発明に従つて使用するのに適する出発イ
ソシアネートは式(I)のイソシアネートまたは式(I)イソ
シアネートの混合物を包括する： （式中、Ｒ1が、１ないし４個の炭素原子を含むアルキ
ル基、好ましくはメチル基を示し、Ｒ2およびＲ3が、同
一でも異なつていてもよく、１ないし４個、好ましくは
１ないし３個の炭素原子を含んでいる線状のまたは枝分
れした２価の飽和炭化水素基を示し、この際、Ｒ2とＲ3
の炭素原子の合計が好ましくは３ないし６、特に４また
は５であり、Ｒ4が、水素または１ないし４個の炭素原
子を有するアルキル基、好ましくは水素またはメチル基
を示し、Ｒ5が、１ないし４個、好ましくは１ないし３
個の炭素原子を含む線状のまたは枝分れした飽和した２
価の炭化水素基を示し、そしてｎが０または１を示
す）。
特に好ましいジイソシアネートは、１−イソシアナト−
１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキ
サン（これは通常４−および３−イソシアナトメチル異
性体の混合物として存在する）、１−イソシアナト−１
−メチル−４−（４−イソシアナトブチ−２−イル）−
シクロヘキサンまたは１−イソシアナト−１，２，２−
トリメチル−３−（２−イソシアナトエチル）−シクロ
ペンタンが例として上げられる。しかしながら、たとえ
ば１−イソシアナト−１−ｎ−ブチル−３−（４−イソ
シアナトブチ−１−イル）−シクロペンタン、１−イソ
シアナト−１−エチル−４−ｎ−ブチル−４−（４−イ
ソシアナトブチ−１−イル）−シクロヘキサンまたは１
−イソシアナト−１，２−ジメチル−３−エチル−３−
イソシアナトメチルシクロプロパンも適当である。
ジイソシアネートは、たとえば、一般式（II）： （式中、Ｒ2′は、１ないし３個の炭素原子を含む２価
の、飽和した、線状のまたは枝分れした炭化水素基を示
し、ｍは０または１であり、Ｒ1，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5および
ｎは前記した意味を有する）に相当する不飽和アミンま
たは一般式（III）： （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5およびｎは前記した
意味を有する）に相当するアミノアルコールをリツター
(Ritter)反応によりシアン化水素酸と反応させ一般式
（IV）： に相当するジアミンを生成させることにより製造され得
る。
一般式(I)のジイソシアネートは、ホスゲン化(phosgena
tion)により一般式（IV）のジアミンから得られる。
一般式（II）に相当する不飽和アミンは公知であり、一
般式(V)： （式中、Ｘは−ＣＨＯまたは−ＣＮを示し、Ｒ1，Ｒ2，
Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5およびｎは前記した意味を有する）に相
当する化合物から接触水添により得ることができる。
一般式(V)の基本的物質は、たとえば、共役二重結合を
含む対応するビスオレフインおよび不飽和ニトリルまた
はアルデヒドから公知のデイエール・アルダー反応によ
り、または対応する不飽和の炭化水素のヒドロホルミル
化により得ることができる。たとえば、式（VIa）およ
び（VIb）： に相当する位置異性体混合物として存在するデイエール
・アルダーアダクトは、これも位置異性体混合物として
存在する１−イソシアナト−メチル−４（３）−イソシ
アナトメチルシクロヘキサンの基本的物質の例である。
式（VII）： に相当するリモネンのホルミル化により得られる化合物
も１−イソシアナト−１−メチル−４−（４−イソシア
ナトブチ−１−イル）−シクロヘキサンの基本的物質で
ある。１−イソシアナト−１，２，２−トリメチル−３
−（２−イソシアナト−エチル）−シクロペンタンの対
応する基本的物質は、式（VIII）： に相当するカムホレンアルデヒド(campholene aldehyd
e)である。一般式(V)に相当する他の基本的物質はその
製造に用いられる出発材料の適当な選択によりこれらの
方法と同様にして得ることができる。化合物（VI）−
（VIII）は、刊行物から公知である〔（VI）：ケミ．ア
ブ(Chem.Abstr.)７１，１１２４７５Ｆ；（VII）：ヨー
ロツパ特許出願（ＥＰ−Ａ）０００８４５９；（VII
I）：ベリヒデ・デル・ドイチエン・ケミシエエン・ゲ
セルシヤフト(Berichte der deutchen chemischen Gese
llshaft)６８Ｂ，１４３０（１９３５）〕。
一般式（II）に相当する不飽和アミン、または一般式
（III）に相当するアミノアルコールのリツター反応
は、強酸たとえば硫酸、燐酸、アルキルスルホン酸、ア
リールスルホン酸またはトリフルオロ酢酸の存在下で行
われる。硫酸が好ましく用いられる。酸の水含量は、約
５ないし５０％好ましくは約２５ないし３５％の間であ
る。約１ないし３モル好ましくは２モルの酸が、不飽和
アミン１モルに対して用いられる。等モル量または１モ
ル以下の過剰量のシアン化水素酸が、一般式（II）に対
応する不飽和アミンに関し、または一般式（III）に対
応するアミノアルコールに関し用いられる。操作の好ま
しい方法では、一般式（II）に相当する不飽和アミンが
酸に加えられ、後にシアン化水素酸が加えられる。温度
はアミンの添加の間約０ないし２５℃の間に保たれ、シ
アン化水素酸の添加の間約１０ないし５０℃、好ましく
は約３０ないし４５℃の間に保たれる。約２ないし１０
時間、好ましくは約４ないし６時間の反応時間の後、生
成したホルムアミドが、酸により加水分解され、一般式
（IV）に相当する生成したジアミンが水酸化ナトリウム
の溶液のような塩基による中和により遊離する。
一般式（IV）に相当するリツター反応により得られたジ
アミンは、公知の方法によりホスゲン化処理され得る。
この目的のために、たとえば、ジアミンは、不活性溶剤
中で、温度約０ないし１５０℃、好ましくは約８０ない
し１００℃の間で、二酸化炭素を飽和させられる。生ず
る付加物を次ぎに、約０ないし２００℃、好ましくは約
１２０ないし１５０℃で、ホスゲンと反応させ一般式
(I)に相当するジイソシアネートを生ずるようにする。
ホスゲン化に対して十分に高い沸騰温度を有し、沸点が
ジイソシアネートと適当に異なる不活性溶剤が用いられ
得る。クロロベンゼン、ニトロベンゼン、キシレン、テ
トラリンおよびデカリンが好ましい。
ホスゲン化の異なる方法では、不活性溶剤に含むように
したジアミンを、同じ溶剤に含むようにしたホスゲンの
溶液に、温度約−２０ないし＋５０℃の間で加えられ
る。ジアミンに関し過剰のホスゲンは、約２ないし１
０、好ましくは約４ないし６モルの間にあるべきであ
る。付加物とジイソシアネートとの間のさらに起こる反
応は温度約２０ないし２００℃、好ましくは約１２０な
いし１５０℃の間で起こる。
このようにして得られたジイソシアネートは、ＮＣＯ含
量約２０ないし５０、好ましくは約３０ないし４８重量
％を有し、通常、立体異性体の混合物に相当する。加え
て、ジイソシアネートは、特に基本的物質として一般式
(V)に相当する不飽和ニトリル（デイエール・アルダー
ル反応により得たもの）を用いたとき、位置異性体の混
合物であり得る。
本発明に従う方法に適当な三量重合触媒には、この目的
にこれまで用いられたいずれの化合物をも含み、たとえ
ば、次ぎのものがある：独国特許公開公報1,934,763に
記載された種類のホスフイン、独国特許公告公報1,391,
066または同1,386,399に記載されている種類のアルカリ
フエノラート、独国特許公開公報2,325,826に記載され
ている種類の第三アミンと結合したアジリジン(aziridi
ne)誘導体、米国特許4,115,373に記載されている種類の
ジアミン、ホルムアルデヒドおよびイソノニルフエノー
ルに基くようなマンニツヒ塩基、ヨーロツパ特許公開公
報17,998に記載されている種類のカルボン酸第四アンモ
ニウム塩、米国特許4,335,219に記載されている種類の
ツビツターイオン構造の第四アンモニウムフエノラー
ト、独国特許公開公報3,227,489に記載されている種類
のアンモニウムホスホネートおよびホスフエートまたは
独国特許公開公報3,219,608に記載されている種類のカ
ルボン酸アルカリ塩。
本発明に従う方法に特に適当な触媒には、アール・リヒ
ター(R.Richter)、ピー・ミユラー（Ｐ．Ｍｌｌｅ
ｒ）およびケー．ワグナー(K.Wagner)〔デイエアンゲ
ワンテマクロモレキユラーケミエ(Die Angewandte
Makromolekulare)１１３，１−９（９８３）〕により詳
述され種類の相トランスフアー触媒と結合した塩基性ア
ルカリ金属塩がある。平均で５ないし８個のエチレンオ
キシド単位を含ポリエチレングリコールと複合体を形成
している酢酸カリウムはこの場合特に好ましい。
本発明に従う方法に特に適当な触媒には、独国特許公開
公報2,806,731および同2,901,479に記載された種類の一
般式： に相当する水酸化第四アンモニウムがある。基Ｒ′ない
しＲ′が、１ないし２０個、好ましくは１ないし４個
の炭素原子を含む同一または異なつているアルキル基
（これらは、任意にはヒドロキシル基で置換されていて
もよく、基Ｒ′ないしＲ′のうちの２つが窒素原子と
一緒になつて、さらに任意には追加の窒素または酸素と
一緒になつて３ないし５個の炭素原子を含む複素環を形
成していてもよく、または基Ｒ′ないしＲ′は第四窒
素原子および追加の第三窒素原子と一緒になつて二環式
のトリエチレンジアミン骨組を形成しているエチレン基
をそれぞれ示し、この際、Ｒ′は、２ないし４個の炭
素原子を有するヒドロキシアルキル基であつて、このヒ
ドロキシアルキル基が好ましくは第四窒素原子に関し２
位置に配置されているヒドロキシル基であるものとし、
そして前記したヒドロキシル置換基が、他の置換基、特
にＣ1ないしＣ4−アルコキシ置換基をヒドロキシル置換
基に加えて含んでいてもよい）を示す特別な構造の水酸
化第四アンモニウムを使用することが好ましい。この最
後に記載した触媒は、水性アルコール媒体中で第三アミ
ンをアルキレンオキシドと反応させることにより公知の
方法で製造される（米国特許明細書第3,995,997号、第
２欄、第１９〜４４行参照）。第三アミンの例として次
ぎのものがある：トリメチルアミン、トリブチルアミ
ン、２−ジメチルアミノエタノール、トリエタノールア
ミン、ドデシルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシク
ロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチル
モルホリンまたは１，４−ジアザビシクロ−〔２，２，
２〕−オクタン：アルキレンオキシドとしてたとえば次
ぎのものが使用できる：エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、１，２−ブチレンオキシド、スチレンオキシ
ドまたはメトキシ、エトキシまたはフエノキシプロピレ
ンオキシド。Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）−アンモニウムヒドロキシドおよびＮ，
Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）
−アンモニウムヒドロキシドはこの群の中で特に好まし
い触媒である。
三量重合反応は溶剤の不在下で適当に行われ得るが、イ
ソシアネート基に不活性な溶剤の存在下でも容易に行わ
れ得る。低い沸点ないし平均的な沸点を有する溶剤また
は高い沸点を有する溶剤が、本発明に従う生成物の用途
に分野に依存して使用され得る。初期的には、生成物
は、エステルたとえば酢酸エチルまたは酢酸ブチル、ケ
トンたとえばアセトンまたはブタノン、芳香族物質たと
えばトルエン、キシレンおよびハロゲン炭化水素たとえ
ば塩化メチレンおよびトリクロロエチレンを用いたとき
通常溶解したままでいる；これに対し、生成物は、エー
テルたとえばジイソプロピルエーテルまたはアルカンた
とえばジクロヘキサン、石油エーテルまたはリグロイン
中で、通常、第二相を形成するか、または沈殿する。
三量重合触媒は使用イソシアネートに基いて、通常、約
０．００５ないし５重量％、好ましくは約０．０１ない
し２重量％の量で用いられる。たとえば、好ましい触媒
例として、複合体とされた酢酸カリウムまたはＮ，Ｎ，
Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アン
モニウムヒドロキシドが用いられ、出発ジイソシアネー
トに基いて約０．０５ないし１重量％、好ましくは約
０．０７ないし０．７重量％の量が、通常十分である。
触媒は純粋な形で、または溶液として用いられ得る。イ
ソシアネート基に対して不活性な前記の溶剤、およびた
とえばジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシ
ドが、触媒の種類に依存して、溶剤として適当である。
助触媒としてカルバミン酸誘導体形成ヒドロキシ化合物
を用いたとき、これらを同時に触媒溶剤として用いるこ
とが有利である。メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、２−エチルヘキサノールまたはグリコールたと
えば１，２−ジヒドロキシエタン、１，２−ジヒドロキ
シプロパン、１，３−および１，４−ジヒドロキシブタ
ン、１，６−および２，５−ジヒドロキシヘキサン、２
−エチル−１，３−ジヒドロキシヘキサンまたは２，
２，４−トリメチル−１，３−ジヒドロキシペンタンが
この目的に対し適当な例である。
本発明に従う方法に助触媒を用いることは可能である
が、必ずしも必要ではない。原則として適当な助触媒は
イソシアネートに重合効果を有するとして知られる物質
であり、たとえば、独国特許公開公報2,806,731に記載
された種類のものである。任意に用いてもよい助触媒
は、使用三量重合触媒に関して少ない量で好ましくは用
いられる。カルバミン酸誘導体形成助触媒として、ま
た、触媒溶剤として同時的に働く記載したヒドロキシ化
合物は、例外であり、触媒に関して過剰に用いられる。
三量重合に必要な反応温度は、本発明に従う方法で、約
２０ないし２００℃、好ましくは約４０ないし１６０
℃、より好ましくは約４０℃ないし１２０℃である。本
発明の方法は、最も好ましくは、不活性溶剤の不在下
で、約６０ないし１２０℃で行われる。
本発明に従う方法は以下に記載するようにして行われ得
る。
出発ジイソシアネートを、水分の不在下で、任意には不
活性気体の下で、適当な攪拌器容器にいれ、イソシアネ
ート基に不活性な溶剤、たとえば、トルエン、酢酸ブチ
ル、ジイソプロピルエーテルまたはシクロヘキサンの等
量部と混合する。次ぎにこの混合物を、たとえば６０℃
で、必要な触媒または触媒溶液の存在下で反応させる。
三量重合は直ちに開始する：このことは、発熱反応によ
り解る。１−イソシアナト−１−メチル４（３）−イソ
シアナト−メチルシクロヘキサンまたは１−イソシアナ
ト−１−メチル−４−（４−イソシアナトブチ−２−イ
ル）−シクロヘキサンが、たとえば８０℃で反応させら
れ、反応の進行はＮＣＯ滴定により追跡される。次ぎ
に、反応は所望の三量重合度で中断される。三量重合反
応は好ましくは約５０％の三量重合度で、すなわち、反
応混合物のイソシアネート基含量が、出発値の約５０％
に落ちたとき、停止される。
このとき、反応混合物のモノマージイソシアネート含量
は、通常、約２重量％未満、好ましくは約１重量％未満
であり、三量重合生成物は、ゲルクロマトグラフイーに
より示されるように所望のトリス−イソシアナト−モノ
イソシアヌレートから主になる。
三量重合反応は、たとえば、前記した刊行物に例示され
た種類の触媒毒を添加することにより停止され得る。た
とえば、塩基性触媒を用いたとき、反応は、触媒の量と
少なくとも当量の酸化塩化物たとえば塩化ベンゾイルの
添加により停止される。熱を受けやすい触媒たとえば前
記の種類の水酸化第四アンモニウムを用いたとき、これ
らの触媒は反応の過程で熱的に分解を受けるので、触媒
毒の添加による触媒の奪活を省略できる。このような触
媒を用いるとき、触媒の量および反応温度は、連続的に
分解する触媒が使用し尽くされるように好ましくは選択
する：すなわち前記の三量重合度が達成されたときに分
解するように好ましくは選択する。この目的のために必
要とされる触媒の量およびこの目的のために必要とされ
る反応温度は予備的なテストにより決定され得る。所望
の三量重合度を達成するのに必要な量より少ない量の感
熱触媒を初期的に用い、次ぎに、三量重合の進行中に、
さらに触媒を加えることにより反応を触媒することも可
能である。後続して加えられる触媒の量は、所望の三量
重合度が達成されたとき、全量の触媒が使用し尽くされ
るように計算される。トルエンのような無極性の溶剤が
使用されるときは、所望の三量重合度が達成されたとき
に濾過により反応混合物から除去される懸濁させた触媒
を用いることも可能である。しかしながら、出発ジイソ
シアネートのイソシアネートの選択的反応性に起因し
て、所望の三量重合度で触媒を分解させるか、または除
去するかの問題は、従来技術の方法よりもそれ程臨界的
ではない。本発明に従う方法よりもこれらの方法では、
使用出発ジイソシアネートの第二のイソシアネート基も
三量重合し得ることが起こり易い。したがつて、反応
は、第三炭素原子に結合した出発ジイソシアネートのイ
ソシアネート基に起因して、触媒の分解または除去なし
で三量重合度５０％でしばしば停止する。
前の反応の調節に依存して、または使用イソシアネート
の用途の分野に依存して、反応混合物は、任意には不溶
性の触媒成分の先立つ除去の後、様様な方法により最終
的な処理がなされる。したがつて、溶液中に生成された
イソシアナトイソシアヌレートを、特にモノマー含量１
重量％未満で、何等洗浄段階を行わずに、等に薄層蒸留
を行わずに、ラツカー原料として用いることが有利に可
能である。また、たとえば、溶剤なしで製造され、冷却
後、直接、低モノマー含量のラツカーイソシアネート成
分として硬質樹脂を形成する、三量重合された１−イソ
シアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナト−メチ
ルシクロヘキサンを処理することも可能である。三量重
合生成物が結晶性の白色粉末として冷却処理中に沈殿
し、次ぎに濾過され得る溶剤混合物たとえばジイソプロ
ピルエーテル／石油エーテルを用いることも有利であ
る。しかしながら、三量重合中に用いられた溶剤は、１
−イソシアナト−１−メチル−４−（４−イソシアナト
ブチ−２−イル）−シクロヘキサンのような出発ジイソ
シアネートの第一結合した(Primarily bound)ＮＣＯ基
の完全な反応後、蒸留により除去し得る。
本発明に従う生成物は、ポリイソシアネート重付加生成
物、好ましくは、イソシアネート重付加方法に従うイソ
シアネート反応性水素含有化合物との反応によるポリウ
レタンプラスチツクの製造のための、特に、ポリオール
との反応による１成分または２成分ポリウレタンラツカ
ーの製造のための価値ある出発材料となる。
ポリウレタンラツカーの製造中の、（ブロツクされた形
であつてもよい）本発明に従う方法の生成物のための好
ましい反応体は、ポリヒドロキシポリエステルおよびポ
リエーテル、ポリヒドロキシポリアクリレートおよびポ
リウレタンラツカー技術でそれ自体公知の任意に用いて
もよい低分子量多価アルコールを含む。オキサゾリジン
またはポリケチミンとして特にブロツクされた形のポリ
アミンも、本発明に従う方法の生成物のための可能は反
応体である。本発明に従うポリイソシアネートおよび前
記の反応体が、ポリウレタンラツカーの製造中に反応さ
せられる割合は、約０．８ないし３、好ましくは約０．
９ないし１．１個のヒドロキシ、アミノおよび／または
カルボキシル基が１個の（任意にはブロツクされていて
もよい）イソシアネート基に割当られるように通常は選
択される。
硬化を促進するために、イソシアネート化学で慣用され
る触媒は公知の方法により用いられてよい。例には次ぎ
のものがある：第三アミンたとえばトリエチルアミン、
ピリジン、メチルピリジン、ベンジルメチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−シクロヘキサノン、Ｎ−メチ
ルピレリジン、ペンタメチルジエチレン、１，４−ジア
ザビシクロ〔２，２，２〕−オクタンまたはＮ，Ｎ′−
ジメチルピペラジンおよび金属塩たとえば塩化鉄（II
I）、塩化亜鉛、２−エチルカプロン酸亜鉛、２−エチ
ルカプロン酸錫（II）、ジブチル錫（IV）ジラウレート
またはモリブデングリコレート。
本発明に従うイソシアナトイソシアヌレートは２成分ポ
リウレタン焼付ラツカー用の価値ある出発材料としても
用いられ得る。この目的のために、これらは、公知のブ
ロツキング剤との反応によりブロツクされた形で使用さ
れ得る。しかしながら、本発明に従うポリイソシアネー
トの第三結合イソシアネート基の不活性性に起因して、
これらが、ブロツキング剤によるイソシアネートの先立
つマスキングなしで、２成分焼付ラツカーに用いられ得
ることは特に有利である。
ブロツキング剤が焼付工程の間に放出されないので特に
望ましいこの方法のブロツキング段階は、これらのシス
テムで省略してもよい。たとえば、粉末ラツカーのため
のイソシアネート成分としてブロツクされていない形の
融点範囲約１００℃より高い１−イソシアナト−１−メ
チル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサンの
イソシアナトイソシアヌレートを用いることが好まし
い。しかしながら、ＮＣＯ基のブロツキングが所望され
るなら、公知の方法が用いられ得る。ポリイソシアネー
トは、適当なブロツキング剤により、好ましくは高めら
れた温度（たとえば約４０ないし１６０℃）で、任意に
は適当な触媒たとえば第三アミンまたは前記して例示し
た金属塩の存在下で、完全に、または部分的にブロツク
される。
適当なブロツキング剤には次ぎのものがある：モノフエ
ノールたとえばフエノール；クレゾール；トリメチルフ
エノール；第三ブチルフエノール；第三アルコールたと
えば第三ブタノール、第三アミルアルコールおよびジメ
チルフエニルカルビノール；エノールを容易に形成する
化合物たとえばアセト酢酸エステル、アセチルアセトン
およびマロン酸誘導体、特にマロン酸ジエチルエステ
ル；第二芳香族アミンたとえばＮ−メチルアニリン、Ｎ
−メチルトルイジン、Ｎ−フエニルトルイジンおよびＮ
−フエニルキシリジン；イミドたとえばサクシンイミ
ド；ラクタムたとえばε−カプロラクタムおよびδ−バ
レロラクタム；オキシムたとえばブタノンオキシムおよ
びシクロヘキサノンオキシム；メルカプタンたとえばメ
チルメルカプタン、エチルメルカプタン、ブチルメルカ
プタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、α−ナフチ
ルメルカプタンおよびドデシルメルカプタンまたはトリ
アゾールたとえば１Ｈ−１，２，４−トリアゾール。
ラツカーバインダーを製造するためには、任意にはブロ
ツクされていてもよいポリイソシアネート、多官能価反
応体、触媒および任意に用いてよい慣用の添加剤たとえ
ば顔料、染料、充填剤およびフロー剤を、慣用のミキサ
ーユニツトたとえばサンドミルで、任意に用いてもよい
溶剤および希釈剤と共によく混合し、均質とする。
ペイントおよび塗装剤(coating agent)は、慣用の方法
により、たとえば、はけ塗り、ローリング、キヤスチン
グ(casting)、スプレー法、ホイールシンター法(whirl
sinter method)または静電粉末スプレー法により、溶液
として、またはメルトまたは固体の形で被覆すべき物品
に施す。
本発明に従うポリイソシアネートを含むラツカーは、金
属下地に驚くほどよく接着するフイルムを生じ、このフ
イルムは、特に耐光堅牢性であり、熱的な色安定性およ
び非常に良好な耐摩耗性を有する。さらにこれらは、高
硬質性、弾性、化学薬品に対する良好な安定性、高光
沢、優れた耐候性および良好な顔料添加性を特徴とす
る。
以下、例を上げ本発明をさらに説明する。全ての百分率
は重量百分率である。
例 次ぎの出発材料を以下の例で用いた： ジイソシアネートＩ（１−イソシアナト−１−メチル−
４−（４−イソシアナト−ブチ−２−イル）−シクロヘ
キサン）： (a)１−アミノ−１−メチル−４−（４−アミノブチ−
２−イル）シクロヘキサンの製造： ８３０ｇの３−〔１−メチルシクロヘキサセン−４−イ
ル〕−ブチルアルデヒドを、攪拌機オートクレーブ中の
液体アンモニア８００ｍに溶解させ、９０℃で、水素
圧力１００バールで、ラネーニツケル鉄５０ｇを用いて
水添した。溶剤の蒸発後、この混合物を触媒から濾過
し、真空下で蒸留した。７２０ｇ（８６％）の３−（メ
チルシクロヘキセン−４−イル）−ブチルアミン（ｂ．
ｐ．１０／２０℃）が得られた。
このアミン６６０ｇを５ないし１０℃で、７０％硫酸１
２００ｇに滴下した。次ぎに過剰のシアン化水素酸１７
０ｍを３０ないし３５℃で滴下し、この混合物を４５
℃でさらに４時間攪拌してから過剰のシアン化水素酸を
真空下で蒸留し去つた。次ぎに３００ｍの水を加えて
から、この混合物を加熱して３時間還流させ、次ぎに、
４５％水酸化ナトリウム１４００ｍを用いてアルカリ
性となしてから、沈殿した塩からデカントした。相を分
離させ、塩と水性相とを、トルエンで２回抽出し、この
混合物を真空下で蒸留した。６５６ｇ（９０％）の１−
アミノ−１−メチル−４−（４−アミノブチ−２−イ
ル）−シクロヘキサン（ｂ．ｐ．１０／３５−１３７
℃）が得られた。
(b)１−イソシアナト−１−メチル−４−（４−イソシ
アナトブチ−２−イル）−シクロヘキサンの製造： ジクロロベンゼン８０ｍに１−アミノ−１−メチル−
〔４−アミノブチ−２−イル〕シクロヘキサン４６ｇを
含む溶液を、ジクロロベンゼン２００ｍにホスゲン８
０ｍを含む溶液に、０℃で滴下した。この混合物を２
時間で１５０℃に加熱し、この間に、ホスゲンを導入
し、さらに、１５０℃で３時間ホスゲンを導入した。残
留するホスゲンを窒素で吹きとばした。溶剤を真空下で
蒸留しさり、残留物を真空下で分別した。５０ｇ（８５
％）の１−イソシアナト−１−メチル−４−（４−イソ
シアナトブチ−２−イル）−シクロヘキサン（ｂ．ｐ．
０．１／３０℃）が得られた。
ジイソシナネートII（１−イソシアナト−１−メチル−
４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン）： (a)１−アミノ−１−メチル−４（３）−アミノメチル
シクロヘキサン： ６０５ｇの４（５）シアノ−１−メチルシクロヘキセン
を、攪拌機中で、液体アンモニア５００ｍに溶解さ
せ、９０℃で、水素圧力１００バールで、ラネーニツケ
ル鉄４０ｇを用いて水添した。アンモニアを蒸留させた
後、この混合物を触媒から濾過し、真空下で蒸留した。
５５０（８８％）の４（５）−アミノメチル−１−メチ
ルシクロヘキサン（ｂ．ｐ．１０ ７８−８０℃）が得
られた。４−異性体と５−異性体との重量比は、約８
０：２０であつた。
この不飽和アミン１１２５ｇを、１０ないし２５℃の間
で７０％硫酸２６５０ｇに滴下し、次ぎに、シアン化水
素酸３６０ｍを４０ないし４５℃で滴下した。この混
合物を４５℃でさらに４時間攪拌してから、未反応シア
ン化水素酸を真空下で蒸留し去り、水２を加えた。次
ぎにこの混合物を加熱して３時間還流してから、４５％
水酸化ナトリウム溶液２．７によりアルカリ性とな
し、沈殿塩からデカントした。有機相を分離させ、塩と
水性相とをトルエンで２回洗浄し、混合物を真空下で８
０cmの塔を用いて蒸留した。９０７ｇ（７１％）の１−
アミノ−１−メチル−４（３）−アミノメチルシクロヘ
キサン（ｂ．ｐ．１０ ９５−１０５℃）および１７２
ｇ（１３％）の４（３）−アミノメチル−１−メチル−
シクロヘキサノール（ｂ．ｐ．１０ １１５−１２０
℃）が得られた。
(b)１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシ
アナトメチルシクロヘキサン： ジシクロベンゼン１５０ｍに含むようにした７１ｇの
１−アミノ−１−メチル−４（３）−アミノメチルシク
ロヘキサンの溶液を、ジクロロベンゼン３５０ｍにホ
スゲン２５０ｇを含むようにした溶液に０℃で滴下し
た。この混合物を２時間で１５０℃に加熱し、この間ホ
スゲンを導入するようにし、次ぎに、１５０℃で７時間
ホスゲンをさらに導入した。ホスゲンを窒素で吹き飛ば
してから、溶剤を真空下で蒸留しさり、残留物を真空下
で分別した。
７３ｇ（７５％）の１−イソシアナト−１−メチル−４
（３）−イソシアナト−メチルシクロヘキサン（ｂ．
ｐ．０．１ ９５−１０３℃）が得られた。４−異性体
と３−異性体との重量比は約８０：２０であつた。
触媒Ｉ ２．７ｇの１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキ
サシクロオクタデカンおよび１．０ｇの酢酸カリウムを
メタノールに溶解させた。真空下で濃縮したのち、触媒
を結晶性複合体(complex)として得た。
触媒II 平均分子量３７０を有するポリエチレングリコールに含
むようにした酢酸カリウムの５モル溶液。
触媒III ２−エチル−１，３−ジヒドロキシヘキサン／１，３−
ジヒドロキシブタン（溶剤の重量比：４：１）に含むよ
うにした２−ヒドロキシプロピル−トリメチルアンモニ
ウムヒドロキシドの１０％溶液。
例１ １．０ｇの触媒Ｉを、２５０ｇの無水トルエンに２５０
ｇのジイソシアネートＩを含む溶液に水分の不在下で攪
拌しながら加えた。次ぎに、この反応混合物を８０℃に
加熱した。この温度で４時間攪拌した後、溶液のＮＣＯ
含量が１７．８％から８．８％におちた。この混合物を
短時間（１５分間）沸騰温度に加熱し、次ぎに、結晶性
複合体を濾過し去つた。透明な帯黄色の溶液は、ゲルク
ロマトグラムでトルエンに加えて質量スペクトルで分子
イオンＭ＋＝７０８（トリスイソシアネート−モノイソ
シアヌレートに相当）を有する１種類の主成分だけを含
んでいた。遊離イソシアネートＩの含量は０．３％未満
であつた。溶剤の除去後、ＮＣＯ含量１７．６％を有す
る粘着性の樹脂が得られた。
例２ ２５０ｇの無水トルエンに２５０ｇのジイソシアネート
IIを含む溶液を１．０ｇの触媒Ｉに水分の不在下で攪拌
しながら加えた。。この反応混合物を攪拌しながら８０
℃に加熱した。この反応温度で８時間攪拌した後、溶液
のＮＣＯ含量は２１．６％から１１．０％におちた。塩
化ベンゾイル０．３５ｇを加えてから、この混合物を３
０分間攪拌し、次ぎに、結晶性複合体を濾過した。帯黄
色の溶液は蒸留により溶剤から分離させた。帯黄色固体
の残留物が得られ、これは、ｎ−ヘキサン１００ｍで
温浸し(be digested)、次ぎに、濾過してから、ｎ−ヘ
キサン５０ｍで洗浄した。
乾燥後、ＮＣＯ含量２１．２％および融点１２８ないし
１３０℃を有する白色の固体生成物２２４ｇが残つた。
質量スペクトルで分子イオンＭ＋＝５８２（トリスイソ
シアナト−モノイソシアヌレートに相当する）を示す１
種類の主成分がゲルクロマトグラムにより確認された。
例３ 例２に従い、２，２５０ｇのジイソシアネートIIを、
０．５ｇの触媒IIを用い、６８℃で無水ジイソプロピル
エーテル２５０ｇ中で反応させた。反応混合物中でのＮ
ＣＯ含量１０．４（三量重合度：５２％）を達成した
後、この混合物を冷却したところ微細な結晶性で白色の
固体生成物が沈殿した。この懸濁物を石油エーテル５０
０ｍと共に攪拌してから、濾過し、真空下で乾燥し
た。ＮＣＯ含量２０．６％および融点１２５ないし１２
７℃を有する白色で、結晶性で、固体の生成物２２９ｇ
が得られた。ゲルクロマトグラムは、これがほとんど、
相応するトリスイソシアナト−モノイソシアヌレートだ
けであることを示した。
例４ ５８２ｇのイソシアネートIIを、６５℃で１３ｍの触
媒IIIと反応させた。この発熱的な反応混合物を冷却に
より８０℃に保ち、後にこの温度に加熱した。３時間
後、ＮＣＯ含量２４．７％で、反応混合物を触媒溶液５
ｍにより触媒した。６時間後、ＮＣＯ含量の減少が２
２．１％（三量重合度：４９％）の値で実質的に停止
し、このとき、この粘性物を金属シート上に注いだ。Ｎ
ＣＯ含量２０．３％および融点範囲９０ないし１１０℃
のガラス用の硬質樹脂が得られた。モノマージイソシア
ネートの含量は２％未満であつた。
例５ １９４ｇのジイソシアネートIIをトルエン４８．５ｇに
溶解させ、次ぎに、７０℃で、６ｍの触媒溶液IIIと
反応させた。ＮＣＯ含量減少は８０℃の温度で約５時間
後（三量重合度：５６％）に停止した。ＮＣＯ含量１
４．７％、粘度（η２６℃）１７００mPasおよびモノマ
ージイソシアネート含量１％未満を有する８０％ポリイ
ソシアネート溶液が得られた。
使用例 例６ テレフタル酸５８．２重量部、ネオペンチルグリコール
３３．３重量部、１，６−ジヒドロキシヘキサン４．６
重量部およびトリメチロールプロパン３．４重量部に基
いていて、ＯＨ価５０を有し、ヒドロキシル当量１１２
０を有するヒドロキシル基含有ポリエステル５１重量
部、硬化剤(hardener)として例４に従つて製造されたポ
リイソシアネート９重量部および慣用の商業的二酸化チ
タン（ルチル）顔料４０重量部を溶融してから、約１２
０℃で押出機により均質とした。ポリヒドロキシルポリ
エステルおよびポリイソシアネートを当量部割合で計量
した。メルトが硬化してから、生成物を粉砕し、静電ス
プレーヤーでテスト金属シートに適用し、２００℃で１
５分で硬化させた。
以下のラツカーの性質が、５４ないし５６μｍの層の厚
さで明らかとなつた： 光沢：９１％ （ガードナー、６０°度の反射） アセトン溶解度：２ （アセトンを含侵させた面パツドでの５０ダブルストロ
ーク、０＝変化なし、２＝膨潤） 曲げ試験：０ （０＝変化なし、２＝裂ける） グリツド(grid)試験または『スクエアーカツト接着性試
験(sqare cut adhesion test)』： ＧＴ０／０（ＤＩＮ５３ １５１、０＝接着性の減少な
し、４＝接着性全く喪失、セロテープ(Sello tape)剥ぎ
取り(tearing off)前の第１の値、セロテープ剥ぎ取り
後の第２の値） エリクセン『カツピング試験(eupping test)』：＞１０
mm （ＤＩＮ５３ １５６） 白色度：７４．９；２００℃で１５分後−７１．４〔ベ
ーガー／エルレフオマツト(Berger/Elrephomat)に従
う〕 ゲル化時間：１８０℃で２７１秒 （ＤＩＮ ５５ ９９０第８部、第５．１項） 流動性(pourability)：良い （ＤＩＮ ５５ ９９０第７部、４５℃および５０℃で
２週間） 例７ 例６に記載したヒドロキシル基含有ポリエステル５１重
量部、例２に従つて製造したポリイソシアネート９重量
部および慣用の商業的な二酸化チタン顔料４０重量部か
ら例６に記載したようにして粉末ラツカーを製造した。
塗布した試験金属シートは、５６ないし６０μｍの層厚
さで、２００℃、１５分間の焼付後、以下の試験値を有
していた： 光沢：９２％ アセトン溶解度：２ 曲げ試験：０ グリツド試験：ＧＴ０／０ エリクセリン『カツピング試験』：＞１０mm 白色度：７７．２；２００℃で１５分後−７５．４ ゲル化時間：１８０℃で２５２秒 流動性：良い 例８ 例６で用いたヒドロキシル基含有ポリエステル４７重量
部、硬化剤(hardener)として例４に従つて製造されたポ
リイソシアネート１２重量部、例６で使用した二酸化チ
タン顔料３９重量部および触媒として２−エチル−カプ
ロン酸錫（II）２重量部から例６に記載したようにして
粉末ラツカーを製造した。試験金属シート上のラツカー
を、５６ないし６０μｍの層厚さで、２００℃、１５分
間の焼付後、以下の試験値を有していた： 光沢：９２％ アセトン溶解度：２ 曲げ試験：０ グリツド試験：ＧＴ０／０ エリクセリン『カツピング試験』：＞１０mm 白色度：７７．２；２００℃で１５分後−７５．２ ゲル化時間：１８０℃で２２２秒 流動性：良い 例９ １９４ｇ（１．０モル）のジイソシアネートIIを４８．
５ｇのメトキシプロピルアセテート（ＭＰＡ）に溶解す
る。６ｍの触媒IIIを６０℃にて溶液に添加する。反
応混合物のＮＣＯ含量の減少は、８０℃の発熱反応混合
物の反応温度にて６時間後に停止する。この結果生じた
ポリイソシアネート溶液は、三量重合度（反応したイソ
シアネート基の百分率５７％）に相当してＮＣＯ含量１
４．９重量％および粘度５２００mPa.s（２３℃にて）
を有する。反応生成物の組成は下表に示す。このプロセ
スが繰り返され、ＮＣＯ含量が１５．０重量％に達した
ときに３ｍの触媒IIIの追加量が添加される。さらに
２時間攪拌すると、ＮＣＯ含量がほんの僅かさらに減少
するに至る。溶液は安定状態のままである。
例１０（比較用） ２２２ｇ（１．０モル）の１−イソソアナト−３，３，
５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキ
サン（ＩＰＤＩ）を５５．５ｇのＭＰＡに溶解する。６
ｍの触媒IIIを６０℃にて溶液に添加する。ＮＣＯ含
量の減少は反応温度８０℃にて１３．９重量％（三量重
合度５４％）にて停止する。この結果生じた溶液は粘度
１１００００mPa.s（２３℃）および下表に示す組成を
有する。
このプロセスが繰り返して行われ、３ｍのさらなる量
の触媒IIIを１３．９重量％の反応溶液のＮＣＯ含量に
て添加する。ＮＣＯ含量の減少は約１時間後に反応混合
物のゲル形成とともに再び始まる。高度に架橋されたゲ
ルのＮＣＯ含量は、その非溶解性のため、もはや決定す
ることはできない。
フロントページの続き (72)発明者 ハンス・ペーター・ミユーラー ドイツ連邦共和国 デイ‐5068 オデンタ ール、イム・ケルベリヒ ６ (72)発明者 ヨゼフ・ペダイン ドイツ連邦共和国 デイ‐5000 ケルン 80、ハーフアーカムプ ６ (72)発明者 ハンス‐ヨアヒム・クロイダー ドイツ連邦共和国 デイ‐4150 クレフエ ルト、ドアーパーホフシユトラーセ 35 (56)参考文献 特開 昭57−78460（ＪＰ，Ａ) 西独国特許公開2644684（ＤＥ，Ａ)

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】イソシアヌレート基含有ポリイソシアネー
    トの製造方法において、 (a)第一脂肪族炭素原子に結合していて立体障害を受け
    ていないイソシアネート基および脂環式環システムの一
    部を形成している第三炭素原子に結合した立体障害を受
    けているイソシアネート基を含んでいる有機ジイソシア
    ネートのイソシアネート基の一部を触媒の存在下で接触
    的に三量重合させ、ここで、該ジイソシアネートは、Ｎ
    ＣＯ含量約２０ないし５０重量％有するものとし、 (b)触媒毒の添加により、さらに／または触媒を熱的に
    失活させることにより所望の三量重合度で三量重合を任
    意に停止させる、 各段階を含むことを特徴とする前記イソシアヌレート基
    含有ポリイソシアネートの製造方法。
  2. 【請求項２】該有機ジイソシアネートが、式： （式中、Ｒ1が、１ないし４個の炭素原子を含むアルキ
    ル基を示し、Ｒ2およびＲ3が、同一でも異なつていても
    よく、１ないし４個の炭素原子を含んでいる線状のまた
    は枝分れした２価の飽和炭化水素基を示し、Ｒ4が、水
    素または１ないし４個の炭素原子を有するアルキル基を
    示し、Ｒ5が、１ないし４個の炭素原子を含む線状のま
    たは枝分れした飽和した２価の炭化水素基を示し、そし
    てｎが０または１を示す）に相当する特許請求の範囲第
    １項記載の方法。
  3. 【請求項３】Ｒ1が、メチル基を示し、Ｒ2およびＲ
    3が、同一でも異なつていてもよく、１ないし３個の炭
    素原子を含んでいる線状の２価の飽和炭化水素基を示
    し、この際基Ｒ2およびＲ3の炭素原子の数の合計が４ま
    たは５であるものとし、Ｒ4が、水素原子を示し、Ｒ
    5が、１ないし３個の炭素原子を含む線状のまたは枝分
    れした飽和した２価の炭化水素基を示し、そしてｎが０
    または１を示す特許請求の範囲第２項記載の方法。
  4. 【請求項４】Ｒ2がエチレンまたはトリメチレンを示
    し、基Ｒ2およびＲ3の炭素原子の数の合計が４であり、
    ｎが０である特許請求の範囲第３項記載の方法。
  5. 【請求項５】Ｒ2およびＲ3の両方がエチレンを示し、Ｒ
    5が枝分れした炭素原子をシクロヘキサン環に隣接させ
    たイソプロピレンを示し、ｎが１である特許請求の範囲
    第３項記載の方法。
  6. 【請求項６】三量重合反応を約５０％の三量重合度で停
    止させる特許請求の範囲第１項記載の方法。
  7. 【請求項７】三量重合反応を約５０％の三量重合度で停
    止させる特許請求の範囲第２項記載の方法。
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