JPH09227801A - 塗料の流動特性を向上させるブロックトポリイソシアネート架橋剤 - Google Patents

塗料の流動特性を向上させるブロックトポリイソシアネート架橋剤

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JPH09227801A
JPH09227801A JP9041423A JP4142397A JPH09227801A JP H09227801 A JPH09227801 A JP H09227801A JP 9041423 A JP9041423 A JP 9041423A JP 4142397 A JP4142397 A JP 4142397A JP H09227801 A JPH09227801 A JP H09227801A
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ケネス・ピー・ヨニツク
Lanny D Venham
レニー・デイー・ヴエンハム
Philip E Yeske
フイリツプ・イー・イエスケ
Edward P Squiller
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 非ブロック温度が低いブロッキング剤を用い
ても満足のゆく表面外観が得られるよう、充分に低い温
度にて最小粘度に到達する塗料を提供する。 【解決手段】 バインダーとして Ａ）４０℃未満では固体であり１５０℃を越える温度で
は液体である、ブロックされたイソシアネート基を含有
する粉末状ポリイソシアネート成分であって、 i) ブロックされた（環式）脂肪族結合イソシアネート
基含有量（ＮＣＯとして計算、分子量４２）が５〜２５
重量％であり、 ii）フッ素含有量（Ｆとして計算、原子量１９）が０．
０１〜２０重量％であるポリイソシアネートを１種以上
含む前記ポリイソシアネート成分（前記％はポリイソシ
アネート混合物の固形分に基づく）、及び Ｂ）高分子量ポリオールを１種以上含有するポリヒドロ
キシル成分を含む粉末塗料。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、粉末塗料用の新規
なフッ素含有ポリイソシアネート架橋剤に関するもので
あり、前記架橋剤は、硬化時の塗料の流動を向上させる
ことにより硬化フィルムの外観を改善するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリイソシアネート架橋剤とイソシアネ
ート反応性成分（好ましくはポリエステルまたはポリア
クリレートポリオール）を含有する粉末塗料は公知であ
り、例えば、米国特許発明明細書第４，９００，８００
号及び同第５，０９１，４７５号に記載されている。粉
末塗料には多くの利点がある一方、満足な表面外観を有
する被膜が得られ難いという特徴も併せ持っている。硬
化工程時に温度が上昇するため、塗料の成分が溶融して
液状となり、塗料の温度がさらに上昇するに従って粘度
が徐々に低下してくる。架橋が起こる温度（即ち、非ブ
ロック温度）に到達すると、成分間で反応が起こって分
子量が増大するため、塗料の粘度は急激に増加する。本
発明によれば「非ブロック温度」とは、二つの反応性成
分間で反応が起こるのをブロッキング剤ではこれ以上防
げないという温度である。粘度がその最小値をとる瞬間
から成分間の反応により上昇するまでの期間は、「開放
時間」と呼ばれる。塗料の開放時間が充分に長くない
か、または塗料が展延して平滑な被膜を形成するほど粘
度が充分に低くならない場合には、得られた塗料の表面
外観は許容できるものとはなり得ない。
【０００３】粉末塗料の出発成分は室温では固体、好ま
しくは５０℃未満の温度では固体状態であるため、最小
粘度は通常１６０〜１８０℃の温度にて得られるが、こ
れだと不都合なことが多い。というのは、この温度より
も高い非ブロック温度を有するブロッキング剤を用いな
ければならなくなるからである。非ブロック温度に到達
し、低い温度で架橋が起こる場合には、各成分が反応し
始め、成分の流動により平滑な被膜が形成される前に塗
料の粘度が増加してしまう。低い非ブロック温度を有す
るブロッキング剤を用いるためには、最小粘度が得られ
る温度を下げるか、開放時間を長くする必要がある。し
かしながら、出発成分の粘度下げることにより開放時間
を長くするあるいは最小粘度が得られる温度を下げよう
とすると、成分の融点をも低下させてしまい、粉末塗料
としては使えなくなってしまうことが予想されるため、
達成は困難である。なによりも、これらの成分は室温付
近の温度で固体でなければならない。そうでないと、塗
料に良好な貯蔵安定性が備わらなくなるであろう。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、塗料の成分が共に流動し、満足のゆく表面外観を有
する被膜を形成することが可能なように、開放時間を延
長させるか、開放時間内での最小粘度を低下させること
である。さらに、非ブロック温度が低いブロッキング剤
を用いても満足のゆく表面外観が得られるよう、充分に
低い温度にて最小粘度に到達する塗料を提供することも
本発明の目的である。また、出発物質の融点を有意に低
下させることなく上記目的を達成することも本発明の目
的である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、上記目
的は、以下詳述する本発明のフッ素含有ポリイソシアネ
ート架橋剤にて達成可能である。粉末塗料に用いた場合
でも、前記架橋剤は、塗料の開放時間を長くするだけで
なく、開放時間と最小粘度が得られる温度をも下げるも
のである。任意にブロックした状態のフッ素含有ポリイ
ソシアネートを一成分及び二成分塗料に用いることは、
同時継続中の米国特許出願第０８／３０６，５５３号及
び同第０８／３５９，７７７号に記載されている。しか
しながら、前記特許出願は粉末塗料について特別言及し
ておらず、本発明の目的が上記ポリイソシアネートの使
用により達成可能なことを教示あるいは示唆するもので
はない。
【０００６】本発明は、粉末塗料に関するものであり、
バインダーとして Ａ）４０℃未満では固体であり１５０℃を越える温度で
は液体である、ブロックされたイソシアネート基を含有
する粉末状ポリイソシアネート成分であって、 i) ブロックされたＮＣＯ含有量（ＮＣＯとして計算、
分子量４２）が５〜２５重量％であり、 ii) フッ素含有量（Ｆとして計算、原子量１９）が０．
０１〜２０重量％であるポリイソシアネートを１種以上
含む前記ポリイソシアネート成分（前記％はポリイソシ
アネート混合物の固形分に基づく）、及び Ｂ）高分子量ポリオールを１種以上含有するポリヒドロ
キシル成分を含むものである。
【０００７】本発明によれば、「（環式）脂肪族結合イ
ソシアネート基」とは、脂肪族及び／または脂環式結合
イソシアネート基を意味する。「モノアルコール」と
は、１個の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族または芳香族結
合水酸基を含有する化合物を意味する。本発明のブロッ
クトポリイソシアネートは、ポリイソシアネート、フッ
素含有ヒドロキシ化合物及びブロッキング剤から調製さ
れる。ブロックトポリイソシアネートの融点またはガラ
ス転移温度は、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２
０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃であり、ブロッ
クされたイソシアネートの平均官能価は２〜７、好まし
くは２〜４、さらに好ましくは２．２〜３．３であり、
ブロックされたイソシアネート基の平均含有量（ＮＣＯ
として計算、分子量４２）は、ブロックトポリイソシア
ネートの総重量に対して５〜２５、好ましくは８〜２
０、さらに好ましくは１０〜１８である。
【０００８】ブロットポリイソシアネートの調製に適し
たポリイソシアネートには、式
【化１】Ｒ（ＮＣＯ）2 （式中、Ｒは、芳香族または好ましくは（環式）脂肪族
結合イソシアネート基を有する分子量が１４０〜４００
の有機ジイソシアネートからイソシアネート基を除去し
て得られる有機基を表す）で表される有機ジイソシアネ
ートが含まれる。本発明の方法に好適なジイソシアネー
トは、上記式中、Ｒが炭素数４〜１８の二価の脂肪族炭
化水素基、炭素数５〜１５の二価の脂環式炭化水素基、
炭素数６〜１５の二価の芳香族炭化水素基、あるいは炭
素数７〜１５の二価の芳香脂肪族炭化水素基を表すもの
である。環状基を含有するジイソシアネートが特に好適
であり、このジイソシアネートから、粉末塗料に充分使
用できる高融点を有するブロックトポリイソシアネート
が得られる。
【０００９】本発明に適した有機ジイソシアネートの例
としては、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、
２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネ
ート、シクロヘキサン−１，３−及び１，４−ジイソシ
アネート、１−イソシアナト−２−イソシアナトメチル
シクロペンタン、１−イソシアナト−３−イソシアナト
−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イ
ソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ）、４，４’
−及び／または２，４’−ジイソシアナト−ジシクロヘ
キシルメタン、１，３−及び１，４−ビス（イソシアナ
トメチル）シクロヘキサン、ビス（４−イソシアナト−
３−メチルシクロヘキシル）メタン、キシリレンジイソ
シアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，
３−及び／または−１，４−キシリレンジイソシアネー
ト、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシ
アナトメチルシクロヘキサン、２，４−及び／または
２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、
２，４−及び／または２，６−トルエンジイソシアネー
ト、２，４−及び／または４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネートが挙げられる。前記ジイソシアネート
の混合物も使用可能である。特に好適なジイソシアネー
トは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート及びビス（４−イソシアナトシ
クロヘキシル）メタンである。
【００１０】本発明のブロックトポリイソシアネートを
調製するのに、上述の単量体ポリイソシアネートを用い
る代わりにポリイソシアネート付加物を用いることも可
能である。適切なポリイソシアネート付加物は、単量体
ジイソシアネートから調製され、イソシアヌレート、ウ
レトジオン、ビウレット、ウレタン、アロファネート、
カルボジイミド及び／またはオキサジアジントリオン基
を含有するものである。ポリイソシアネート付加物の平
均官能価は２〜６であり、ＮＣＯ含有量は５〜３０重量
％である。 １）イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートには、
ドイツ特許発明明細書第２，６１６，４１６号、ドイツ
特許出願公開明細書第３，７６５号、欧州特許出願公開
明細書第１０，５８９号、同第４７，４５２号、米国特
許発明明細書第４，２８８，５８６号及び同第４，３２
４，８７９号に記載のものが含まれる。イソシアナト−
イソシアヌレートは、通常平均ＮＣＯ官能価が２〜３．
５であり、ＮＣＯ含有量が５〜３０重量％、好ましくは
１０〜２５重量％、最も好ましくは１５〜２５重量％で
ある。未反応ジイソシアネート出発物質を除去せずにお
くかまたは三量化反応の終了後にジイソシアネートを添
加すると、より低い官能価が得られる。
【００１１】２）ウレトジオンジイソシアネートは、ト
リアルキルホスフィン触媒の存在下にジイソシアネート
のイソシアネート基の一部をオリゴマー化することによ
り調製でき、他の脂肪族及び／または脂環式ポリイソシ
アネート、特に上記１）に記載のイソシアヌレート基含
有ポリイソシアネートと混合して使用してもよい。 ３）ビウレット基含有ポリイソシアネートは、米国特許
発明明細書第３，１２４，６０５号、同第３，３５８，
０１０号、同第３，６４４，４９０号、同第３，８６
２，９７３号、同第３，９０３，１２６号、同第３，９
０３，１２７号、同第４，０５１，１６５号、同第４，
１４７，７１４号または同第４，２２０，７４９号に開
示された方法に従って、水、第三級アルコール、第一級
及び第二級モノアミン、及び第一級及び／または第二級
ジアミン等の共反応体を用いて調製することができる。
好ましくはこのポリイソシアネートのＮＣＯ含有量は１
８〜２２重量％であり、平均ＮＣＯ官能価は３〜３．５
である。 ４）ウレタン基含有ポリイソシアネートは、米国特許発
明明細書第３，１８３，１１２号に開示された方法に従
って、過剰量のポリイソシアネート、好ましくはジイソ
シアネートをグリコール及び分子量が４００未満の高官
能性ポリオール（例えば、トリメチロールプロパン、グ
リセリン、１，２−ジヒドロキシプロパン及びこれらの
混合物）と反応させることにより調製できる。ウレタン
基含有ポリイソシアネートのＮＣＯ含有量は最も好まし
くは１０〜２０重量％であり、（平均）ＮＣＯ官能価は
２〜３である。
【００１２】５）アロファネート基含有ポリイソシアネ
ートは、米国特許発明明細書第３，７６９，３１８号、
同第４，１６０，０８０号、同第４，１７７，３４２号
に開示された方法に従って調製できる。アロファネート
基含有ポリイソシアネートのＮＣＯ含有量は最も好まし
くは１２〜２１重量％であり、（平均）ＮＣＯ官能価は
２〜４．５である。 ６）イソシアヌレート及びアロファネート基含有ポリイ
ソシアネートは、米国特許発明明細書第５，１２４，４
２７号、同第５，２０８，３３４号、同第５，２３５，
０１８号及び同第５，４４４，１４６号に記載の方法に
従って調製できる（前記開示は本明細書に含まれるもの
とする）。 ７）カルボジイミド基含有ポリイソシアネートは、ドイ
ツ特許発明明細書第１，０９２，００７号、米国特許発
明明細書第３，１５２，１６２号、ドイツ特許出願公開
明細書第２，５０４，４００号、同第２，５３７，６８
５号及び同第２，５５２，３５０号に記載されているよ
うな公知のカルボジイミド化触媒の存在下にてジ−また
はポリイソシアネートをオリゴマー化することにより調
製できる。 ８）オキサジアジントリオン基を含有するポリイソシア
ネートは、２モルのジイソシアネートと１モルの二酸化
炭素との反応生成物に基づくものである。好適なポリイ
ソシアネート付加物は、イソシアヌレート基、ビウレッ
ト基、またはイソシアヌレート基とアロファネート基の
両方を含有するポリイソシアネートである。
【００１３】本発明によれば、２個以上の炭素原子と１
個以上のイソシアネート反応性基（好ましくは１個また
は２個のイソシアネート反応性基、さらに好ましくは１
個のイソシアネート反応性基）と１個以上のフッ素原子
（好ましくは−ＣＦ2 −基の状態）を含む化合物を、イ
ソシアネート基の一部と反応させることによりフッ素を
ポリイソシアネートへ導入する。適切なイソシアネート
反応性基の例としては、第一級アミノ基、第二級アミノ
基及び好ましくは水酸基が挙げられる。前記基はイソシ
アネート基と反応してウレタン基（好ましくはアロファ
ネート基へ変換される）または尿素基を形成する。前記
化合物の例としては、２個以上の炭素原子とフッ素原子
（好ましくはフルオロアルキル基）を含有する脂肪族、
脂環式、芳香脂肪族または芳香族イソシアネート反応性
化合物が挙げられる。該化合物は線状、分枝状または環
状であり、分子量（ポリスチレンを標準とするゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーにて求めた数平均分子
量）は５０，０００まで、好ましくは１０，０００ま
で、さらに好ましくは６０００まで、最も好ましくは２
０００までである。該化合物は、通常、ＯＨまたはＮＨ
価（好ましくはＯＨ価）が５を越える、好ましくは２５
を越える、さらに好ましくは３５を越えるものである。
該化合物は、例えばエーテル基、エステル基、カーボネ
ート基、アクリル基等の状態で任意に他のヘテロ原子を
含んでいてもよい。
【００１４】従って、本発明によれば、ポリウレタン化
学から公知のイソシアネート反応性化合物、好ましくは
ポリオールを用いることができる。但し、前記化合物に
は、例えば前記ポリオールの調製時にフッ素含有アルコ
ール、アミン、酸、不飽和モノマー等を用いてフッ素を
含ませる。フッ素含有前駆体から調製可能であり、本発
明に用いることのできるポリオール及びポリアミンの例
は、米国特許発明明細書第４，７０１，４８０号に開示
されている（前記開示は本明細書に含まれるものとす
る）。適切なフッ素含有化合物の別の例は、米国特許発
明明細書第５，２９４，６６２号及び同第５，２５４，
６６０号に開示されている（前記開示は本明細書に含ま
れるものとする）。本発明での使用に好適な化合物は、
１個以上の水酸基、好ましくは１個または２個の水酸
基、さらに好ましくは１個の水酸基と、１個以上のフル
オロアルキル基、任意に１個以上のメチレン基、任意に
エーテル基等の他のヘテロ原子を含有するものである。
前記化合物は、好ましくは２０００未満の分子量あるい
は３５を越えるヒドロキシル価を有する。
【００１５】本発明のブロックトポリイソシアネートを
調製するためには、フッ素含有化合物／ポリイソシアネ
ート出発物質（即ち、単量体ジイソシアネートまたはポ
リイソシアネート付加物）の最小比率は、ジイソシアネ
ート１モル当たり、フッ素含有化合物が約０．０１ミリ
モル、好ましくは約０．１ミリモル、さらに好ましくは
約１ミリモルである。フッ素含有化合物／ジイソシアネ
ートの最大比率は、ジイソシアネート１モル当たり、フ
ッ素含有化合物が約５００ミリモル、好ましくは約１０
０ミリモル、さらに好ましくは約２０ミリモルである。
モノアルコールの量は、得られるポリイソシアネート混
合物中のフッ素（原子量１９）含有量の最小値が固形分
に対して０．０１重量％、好ましくは０．０２重量％、
さらに好ましくは０．０５重量％、最も好ましくは０．
１重量％であり、フッ素（原子量１９）含有量の最大値
が固形分に対して２０重量％、好ましくは１０重量％、
さらに好ましくは７重量％、最も好ましくは３重量％と
なるよう、選択する。
【００１６】上述のフッ素基含有化合物以外にも、フッ
素基を含まないモノアルコール及び／またはポリオール
を用いて最終生成物の特性を調整することも可能であ
る。例えば、フッ素を含まないモノアルコールを用いて
最終生成物の特性を調整してもよい。この種の適切なモ
ノアルコールは、米国特許発明明細書第５，１２４，４
２７号、同第５，２０８，３３４号、同第５，２３５，
０１８号及び同第５，４４４，１４６号に開示されてい
る。適切なモノアルコールの例としては、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−
ペンタノール、２−ヒドロキシペンタン、３−ヒドロキ
シペンタン、異性体メチルブチルアルコール、異性体ジ
メチルプロピルアルコール、ネオペンチルアルコール、
ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノー
ル、ｎ−ノナノール、２−エチルヘキサノール、トリメ
チルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアル
コール、フェノール、クレゾール、キシレノール、トリ
メチルフェノール、デカノール、ドデカノール、テトラ
デカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、
２，６，８−トリメチルノナノール、２−ｔ−ブチルシ
クロヘキサノール、４−シクロヘキシル−１−ブタノー
ル、２，４，６−トリメチルベンジルアルコール、分枝
鎖第一級アルコール及びこれらの混合物（ヘンケル社よ
りスタンダミュルの商標にて入手可）、並びに線状第一
級アルコールの混合物（シェル社よりネオドールの商標
にて入手可）が挙げられる。
【００１７】好適なエーテル含有モノアルコールには、
エトキシメタノール、メトキシエタノール、エトキシエ
タノール、異性体メトキシまたはエトキシプロパノー
ル、異性体プロポキシメタノール及びエタノール、異性
体メトキシブタノール、異性体ブトキシメタノール、フ
ルフルアルコール、及びエチレンオキシド、プロピレン
オキシド及び／またはブチレンオキシドから調製された
分子量が２０００までの他のモノアルコールが含まれ
る。本発明によれば、上述のモノアルコールを混合して
用いることも可能である。本発明のブロックトポリイソ
シアネート付加物は、複数の態様に従って調製すること
ができる。例えば、単量体ジイソシアネートまたはポリ
イソシアネート付加物を、フッ素、水酸基またはアミノ
基を含有する化合物と反応させ、フッ素をウレタン基ま
たは尿素基の状態で導入することができる。特に単量体
ジイソシアネートを出発物質として用いる場合は、１個
よりも多くのイソシアネート反応性基を有するフッ素含
有化合物を使用し、必要な官能価を得た方がよい。上述
したように、ポリウレタン付加物を形成した後にフッ素
を導入することが可能である一方、ポリイソシアネート
付加物の形成前または形成時にフッ素を導入することも
可能である。例えば、フッ素含有化合物を最初にイソシ
アネート基と反応させてウレタン基を形成させ、続いて
得られたウレタン基を任意に三量化触媒の存在下にてア
ロファネート基へ変換させることが可能である。
【００１８】アロファネート基含有ポリイソシアネート
の調製に適した方法は公知であり、米国特許発明明細書
第３，７６９，３１８号、同第４，１６０，０８０号、
同第４，１７７，３４２号及び同第４，７３８，９９１
号に記載されている（前記開示は本明細書に含まれるも
のとする）。アロファネート化反応は、５０〜２５０
℃、好ましくは６０〜１５０℃の温度にて行うのがよ
い。前記反応は、反応温度を下げたり、触媒を（例え
ば、減圧にして）除去したり、触媒毒を添加することに
より停止させることができる。反応停止後、未反応の単
量体ジイソシアネートを例えば薄膜蒸発により除去する
ことが可能である。出発ジイソシアネート混合物のアロ
ファネート化は、イソシアネート基に対して不活性な溶
剤の存在下または不存在下にて行うことができる。本発
明の生成物の用途に応じて、低〜中沸点溶剤または高沸
点溶剤を用いることができる。適切な溶剤には、酢酸エ
チルまたは酢酸ブチル等のエステル、アセトンまたはブ
タノン等のケトン、トルエンまたはキシレン等の芳香族
化合物、塩化メチレン及びトリクロロエチレン等のハロ
ゲン化炭化水素、ジイソプロピルエーテル等のエーテ
ル、シクロヘキサン、石油エーテルまたはリグロイン等
のアルカンが含まれる。
【００１９】本発明によれば、アロファネート基の形成
を促進する触媒を用いる代わりに、イソシアヌレート基
の形成を促進する触媒、またはアロファネート基とイソ
シアヌレート基の形成を促進する触媒を用いることも可
能である。イソシアヌレート基とアロファネート基を含
有するポリイソシアネートの調製に適した方法と触媒は
公知であり、米国特許発明明細書第５，１２４，４２７
号、同第５，２０８，３３４号、同第５，２３５，０１
８号及び同第５，４４４，１４６号に記載されている
（前記開示は本明細書に含まれるものとする）。出発ジ
イソシアネート混合物の三量化は、上述したようなイソ
シアネート基に対して不活性な溶剤の存在下または不存
在下にて行うことができる。本発明によれば、イソシア
ヌレート及びアロファネートを形成させる反応温度は、
約１０〜１６０℃、好ましくは約５０〜１５０℃、さら
に好ましくは約７０〜１２０℃である。
【００２０】本発明の方法は、例えば後述するように、
バッチ式で行ってもあるいは連続的に行っても構わな
い。任意に不活性ガスと共に出発ジイソシアネートを水
分を除きながら適切な攪拌容器または攪拌チューブへ導
入し、任意にトルエン、酢酸ブチル、ジイソプロピルエ
ーテルまたはシクロヘキサン等のイソシアネート基に対
して不活性な溶剤と混合する。複数の態様に従って、上
述のフッ素含有化合物と任意にアルコールを反応容器へ
導入する。このフッ素含有化合物と任意のアルコール
を、出発ジイソシアネートを反応容器へ導入する前に該
ジイソシアネートと予備反応させてウレタン基と任意に
尿素を形成さてもよいし、ジイソシアネートと混合して
反応容器へ導入してもよいし、ジイソシアネートを添加
する前または後、好ましくは後に別々に反応容器に添加
してもよいし、これらの化合物中に触媒を溶解させてか
ら反応容器内へ導入してもよい。約５０℃の温度、必要
な触媒または触媒溶液の存在下にて、アロファネート化
反応を開始させる。該反応は発熱反応である。アロファ
ネート基とイソシアヌレート基を形成するための触媒が
存在する場合には、この２種の基の形成速度を制御する
ことが可能である。反応温度が上がると、ウレタン基の
アロファネート基への変換速度が速くなってイソシアヌ
レート基の形成よりも優勢となる。従って、反応温度を
変えることにより、アロファネート基／イソシアヌレー
ト基の比率を変えることが可能である。
【００２１】滴定、屈折率またはＩＲ分析等の適切な方
法によってＮＣＯ含有量を測定することにより、反応の
進行度合いを追跡する。従って、所望のアロファネート
化度にて反応を停止させることができる。例えば、ＮＣ
Ｏ含有量が、ジイソシアネート出発物質の初期イソシア
ネート基含有量の５〜８０重量％、好ましくは１０〜６
０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％に下がっ
た後に、アロファネート化反応を停止させることができ
る。通常、高ＮＣＯ含有量にて（即ち、ＮＣＯ含有量が
有意に低下する前に）反応を停止する場合には、未反応
出発ジイソシアネートを除去した後に得られるポリイソ
シアネート混合物は、低粘度を有すると考えられる。一
方、低ＮＣＯ含有量にて（即ち、ＮＣＯ含有量が有意に
低下した後に）反応を停止する場合には、ポリイソシア
ヌレートやイソシアヌレート及びアロファネートの他の
高分子量副生物等が生成するため、得られる生成物の粘
度は高くなる。この傾向は、特に公知の脂肪族ジイソシ
アネート出発物質において顕著である。環状ジイソシア
ネートでは、反応をいつ停止したかに係わらず、未反応
モノマーの除去後に極度に高粘度の生成物または固体が
生成する。
【００２２】アロファネート化及び任意に三量化反応
は、例えば、上述の文献に記載されているような類の触
媒毒を添加して停止させることができる。例えば、塩基
性触媒を用いる場合には、触媒と少なくとも等量の酸塩
化物（例えば、塩化ベンゾイル）を添加して反応を停止
させる。熱活性触媒（例えば、ある種の第４級アンモニ
ウム水酸化物）を用いる場合は、この触媒が反応の進行
につれて分解するため、触媒毒の添加による触媒の失活
を省略することができる。懸濁触媒も使用できる。この
触媒は、所望の三量化度を達成した後、反応混合物を濾
過して除去する。反応混合物の後処理は、任意に上述の
不溶性触媒成分を分離した後、実施した反応の種類とイ
ソシアネートの用途に応じて各種方法にて行うことがで
きる。反応時に使用した溶剤とポリイソシアネート生成
物中に含まれる未反応モノマーは、公知の蒸留操作にて
除去することができる。蒸留後に得られた生成物には、
通常、ポリイソシアネート混合物の固形分に対して合計
で２重量％未満、好ましくは１重量％未満の遊離（未反
応）単量体ジイソシアネートが含まれる。未反応モノマ
ーを除去していない生成物または単量体ジイソシアネー
トを追加した生成物も、本発明に適している。
【００２３】本発明の生成物は、粘度が２００mPa.s の
低粘度液体から高粘度液体さらには固体の広い範囲に及
ぶ。低粘度生成物は、通常、１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート出発物質か
ら得られ、その粘度は５０００mPa.s 未満、好ましくは
２０００mPa.s 未満、さらに好ましくは１３００mPa.s
未満である。高粘度生成物もこれらのジイソシアネート
から得られるが、反応をＮＣＯ含有量が有意に低下した
時点で停止させて得られるものである。高粘度生成物の
最小粘度は５０００mPa.s 、好ましくは１２，０００mP
a.s 、さらに好ましくは１５，０００〜７０，０００mP
a.s であり、最大粘度は１００，０００mPa.s 、好まし
くは９０，０００mPa.s 、さらに好ましくは７０，００
０mPa.s である。粘度は、固形分が１００％かつ２重量
％未満の未反応モノマーを含む試料に対して２５℃で測
定する。極度に高粘性〜固体状の生成物は、通常、イソ
ホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシク
ロヘキシル）メタンまたは上述の芳香族ジイソシアネー
トといった環状ジイソシアネートから得られる。
【００２４】本発明のポリイソシアネート混合物は、イ
ソシアヌレート基含有量（Ｎ3,Ｃ3,Ｏ3 にて計算、分子
量１２６）が２５重量％まで、好ましくは２０重量％ま
でである。アロファネート化／三量化触媒を用いる場合
では、ポリイソシアネート混合物のイソシアヌレート基
含有量は、通常、少なくとも５重量％、好ましくは少な
くとも１０重量％である。高選択性アロファネート化触
媒を用いた場合でも、イソシアヌレート基は少量しか生
成しない。脂肪族、脂環式または芳香脂肪族ジイソシア
ネート出発物質から調製したポリイソシアネート混合
物、特に脂肪族ジイソシアネート出発物質から調製した
低粘度生成物は、殆ど無色、即ち、ＡＰＨＡ色スケール
で測定した黄色指数が１０〜２００、好ましくは３０〜
１５０、さらに好ましくは５０〜１００である。
【００２５】アロファネート化／三量化触媒を用いて脂
肪族ジイソシアネート出発物質から調製した低粘度生成
物では、本発明のポリイソシアネートにおけるモノイソ
シアヌレート基／モノアロファネート基の比は、約１
０：１〜１：１０、好ましくは約５：１〜１：７であ
る。この値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）にてモノイソシアヌレートとモノアロファ
ネート基のピーク面積を求めることにより、測定が可能
である。本発明によれば、「モノイソシアヌレート」と
は、３個のジイソシアネート分子から形成された１個の
イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートを意
味し、「ポリイソシアヌレート」とは、１個よりも多く
のイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートを
意味する。「モノアロファネート」とは、２個のジイソ
シアネート分子と１個のモノアルコール分子から形成さ
れた１個のアロファネート基を含有するポリイソシアネ
ートを意味し、「ポリアロファネート」とは、１個より
も多くのアロファネート基を含有するポリイソシアネー
トを意味する。
【００２６】本発明の好適な生成物は、アロファネート
基とフッ素（好ましくはフルオロアルキル基−ＣＦ2 −
の状態）と任意にイソシアヌレート基を含むポリイソシ
アネートである。生成物はさらに、残留尿素基と、反応
温度とイソシアネート基の消費度合いに応じてアロファ
ネート基へ変換されなかったウレタン基を含んでいても
よい。ウレタンまたは尿素基が含まれる場合、アロファ
ネート基の当量数がウレタン基及び尿素基の当量数を越
えることが望ましく、さらにはポリイソシアネートが２
５℃で３カ月保存した際に安定で均質な状態でいられる
よう、ポリイソシアネートに充分なアロファネート基が
含まれるのが好適である。ポリイソシアネート混合物中
にアロファネート基が足りない場合には、該混合物は濁
り、貯蔵時に不溶性成分が徐々に沈降してしまう。ウレ
タン、尿素及びアロファネート基が必要量含まれるため
には、フッ素含有ヒロドキシル化合物から生成したウレ
タン基の少なくとも５０重量％、さらに好ましくは少な
くとも７０重量％、最も好ましくは少なくとも９０重量
％をアロファネート基へ変換させるのが好ましい。しか
しながら、ポリイソシアネート混合物に上述のフッ素を
含有しないモノアルコールから生成したアロファネート
基が含まれる場合には、フッ素含有ヒドロキシル化合物
から生成したウレタン基をアロファネート基へ変換させ
る必要はない。
【００２７】本発明の別の態様によれば、フッ素、好ま
しくはアロファネート基及び任意にイソシアヌレート基
を含むポリイソシアネートを、他の公知のポリイソシア
ネート（例えば、ビウレット、イソシアヌレート、アロ
ファネート、ウレタン、尿素、カルボジイミド、及び／
またはウレトジオン基を含むポリイソシアネート付加
物）と配合することもできる。前記他のポリイソシアネ
ートと配合すべきフッ素含有ポリイソシアネートの量
は、本発明のポリイソシアネートのフッ素含有量に依存
する。本発明の有利な溶融粘度を得るためには、得られ
たポリイソシアネート配合物のフッ素含有量（原子量１
９）の最小値が固形分に対して０．０１重量％、好まし
くは０．０２重量％、さらに好ましくは０．０５重量
％、最も好ましくは０．１重量％であり、フッ素含有量
（原子量１９）の最大値が固形分に対して２０重量％、
好ましくは１０重量％、さらに好ましくは７重量％、最
も好ましくは３重量％でなければならない。本発明のポ
リイソシアネート混合物のフッ素含有量とそれから得ら
れるポリイソシアネート配合物の所望のフッ素含有量が
判れば、ポリイソシアネート混合物と他のポリイソシア
ネートとの相対量が容易に求められる。
【００２８】本発明によれば、本発明のポリイソシアネ
ート混合物はいずれも他のポリイソシアネートと配合す
ることができる。しかしながら、配合すべきポリイソシ
アネート混合物のフッ素含有量の最小値が５重量％、好
ましくは１０重量％、さらに好ましくは２０重量％であ
り、最大値が５０重量％、好ましくは４５重量％である
のが好ましい。従って、これらのいわゆる「濃縮物」を
他のポリイソシアネートと配合して、本発明の有利な溶
融粘度を有する塗料の調製に用いるポリイソシアネート
配合物としてもよい。フッ素含有ポリイソシアネートの
調製前、調製時または調製後に、イソシアネート基用の
可逆性ブロッキング剤でこれらの生成物をブロックす
る。ブロッキング反応は、好ましくは高温（例えば、約
４０〜１６０℃）にて任意に適切な触媒（例えば、上述
の第三級アミンまたは金属塩）の存在下、イソシアネー
ト基と適切なブロッキング剤を反応させる公知の方法で
行う。
【００２９】適切なブロッキング剤には、フェノール、
クレゾール、トリメチルフェノール及びｔ−ブチルフェ
ノール等のモノフェノール、ｔ−ブタノール、第三級ア
ミルアルコール及びジメチルフェニルカルビノール等の
第三級アルコール、アセト酢酸エステル、アセチルアセ
トン及びマロン酸誘導体（例えば、マロン酸ジエチルエ
ステル）等の容易にエノールを形成する化合物、Ｎ−メ
チルアニリン、Ｎ−メチルトルイジン、Ｎ−フェニルト
ルイジン及びＮ−フェニルキシリジン等の第二級芳香族
アミン、コハク酸イミド等のイミド、ε−カプロラクタ
ム及びδ−バレロラクタム等のラクタム、３，５−ジメ
チルピラゾール等のピラゾール、ブタノンオキシム、メ
チルアミルケトキシム及びシクロヘキサノンオキシム等
のオキシム、メチルメルカプタン、エチルメルカプタ
ン、ブチルメルカプタン、２−メルカプトベンズチアゾ
ール、α−ナフチルメルカプタン及びドデシルメルカプ
タン等のメルカプタン、並びに１Ｈ−１，２，４−トリ
アゾール等のトリアゾールが含まれる。
【００３０】本発明の一成分塗料を調製するには、ブロ
ックトポリイソシアネートを数平均分子量が４００〜５
０，０００、好ましくは５００〜３０，０００、さらに
好ましくは５００〜２０，０００の高分子量ポリオール
と組み合わせて使用する。平均分子量は、ポリスチレン
を標準としてＧＰＣより求める。この高分子量ポリオー
ルの例としては、ポリヒドロキシポリエステル、ポリヒ
ドロキシポリエーテル、ポリヒドロキシポリアクリレー
ト、ポリヒドロキシポリラクトン、ポリヒドロキシポリ
ウレタン、ポリヒドロキシポリエポキシド及び任意にポ
リウレタン被膜技術から公知の低分子量多価アルコール
が挙げられる。特に好適なのは、ポリエステルとポリア
クリレートポリオールである。これらポリオールの例
は、米国特許発明明細書第４，７０１，４８０号及び同
第５，０９１，４７５号に記載されている（前記開示は
本明細書に含まれるものとする）。同じく適切なのは、
米国特許発明明細書第５，１２６，１６０号に開示され
ているアスパラギン酸エステル等のアミノ官能性共反応
体である（前記開示は本発明に含まれるものとする）。
塗料を調製するためには、ポリイソシアネート成分と高
分子量ポリオールの量を、ブロックされたイソシアネー
ト基／水酸基の当量比が約０．８〜３、好ましくは約
０．９〜１．５となるよう選択する。
【００３１】硬化を促進させるためには、塗料に公知の
ポリウレタン触媒（例えば、トリエチルアミン、ピリジ
ン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノシクロヘキサン、Ｎ−メチルピペリジ
ン、ペンタメチルジエチレントリアミン、１，４−ジア
ザビシクロ〔２，２，２〕−オクタン及びＮ，Ｎ’−ジ
メチルピペラジン等の第三級アミンあるいは塩化鉄(II
I) 、塩化亜鉛、２−エチルカプロン酸亜鉛、エチルカ
プロン酸スズ(II)、ジラウリン酸ジブチルスズ(IV)及び
グリコール酸モリブデン等の金属塩）を加えてもよい。
顔料、染料、充填剤、レベリング剤及び溶剤等の他の添
加剤を塗料に加えてもよい。塗料は、刷毛塗り、ロール
塗り、流し塗りまたは吹き付け等の従来慣用の方法に
て、溶液でまたは溶融させて被覆すべき支持体へ塗布す
ることができる。本発明のブロックトポリイソシアネー
トを含有する塗料は、良好な硬化時間を有し、特に熱を
かけても耐光性と耐変色性が失われず、耐摩耗性に優れ
た被膜を提供する。さらに、該塗料は、高硬度、弾性、
優れた耐化学薬品性、高光沢、優れた耐候性、優れた耐
環境浸食性及び優れた着色特性を特徴とする。何より
も、該塗料は、表面外観と清浄性に優れている。
【００３２】以下、実施例を挙げて本発明をさらに記述
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。特に記載がない限り部及び％はすべて重量に基づく
ものとする。
【００３３】
【発明の実施の形態】アルコール１ 過フッ素化ポリプロピレンオキシド、ＥＯ−キャップモ
ノアルコール、分子量７５７（オーシモント社製、ガル
デン−ＴＸ）。ポリイソシアネート１ 丸底フラスコに９０００ｇ（６８．６当量）の４，４’
−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタンを投入し
た。窒素注入チューブをフラスコに差し込み、窒素をゆ
っくりと吹き込んで材料を少なくとも３０分間バブリン
グした。フラスコを７０℃へ加熱し、触媒溶液９．０ｇ
を少しずつ添加した。触媒溶液は、ベンジルトリメチル
アンモニウム水酸化物の４０％メタノール溶液５０．０
ｇを１−ブタノール５０．０ｇと混合して調製した。発
熱反応のため温度が上昇した。所望のイソシアネート含
有量２４．０重量％が得られるまで、温度を７０〜８０
℃に維持した。反応は約３．５時間かかった。所望のイ
ソシアネート含有量が得られた時点で、ジ−（２−エチ
ルヘキシル）−ホスフェート９．９ｇを加え、触媒を失
活させた。生成物のイソシアネート含有量は、滴定で測
定したところ２３．５％であった。６６７．０ｇの４，
４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタンを加え
てイソシアネート含有量を２４．０％（滴定にて測定）
に調整した。得られた生成物の粘度は、２５℃で約５
８，０００mPa.s であり、フッ素含有量は０％であっ
た。
【００３４】ポリイソシアネート２ 丸底フラスコに１０００．０ｇ（７．６２当量）の４，
４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタンを投入
した。窒素注入チューブをフラスコに差し込み、窒素を
ゆっくりと吹き込んで材料を少なくとも３０分間バブリ
ングした。フラスコを７０℃へ加熱し、ポリイソシアネ
ート１の調製で用いた触媒溶液１．０ｇを少しずつ添加
した。発熱反応のため温度が上昇した。所望のイソシア
ネート含有量２８．０重量％が得られるまで、温度を７
０〜８０℃に維持した。反応は約１時間かかった。所望
のイソシアネート含有量が得られた時点で、ジ−（２−
エチルヘキシル）−ホスフェート０．３８ｇを加え、触
媒を失活させた。得られたポリイソシアネートのイソシ
アネート含有量は、滴定で測定したところ２７．８５％
であり、粘度は２５℃で３１５mPa.s 、フッ素含有量は
０％であった。
【００３５】ポリイソシアネート３ 丸底フラスコに６００ｇ（４．５７当量）の４，４’−
ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタンと３．０ｇ
（０．００４当量）のアルコール１を投入した。窒素注
入チューブをフラスコに差し込み、窒素をゆっくりと吹
き込んで材料を少なくとも３０分間バブリングした。フ
ラスコを７０℃へ加熱し、ポリイソシアネート１の調製
で用いた触媒溶液０．８ｇを少しずつ添加した。発熱反
応のため温度が上昇した。所望のイソシアネート含有量
２５．０重量％が得られるまで、温度を７０〜８０℃に
維持した。反応は約１時間かかった。所望のイソシアネ
ート含有量が得られた時点で、ジ−（２−エチルヘキシ
ル）−ホスフェート０．１２ｇを加え、触媒を失活させ
た。得られたポリイソシアネートのイソシアネート含有
量は、滴定で測定したところ２５．０％であり、粘度は
２５℃で７３３０mPa.s 、フッ素含有量は０．２５７％
であった。
【００３６】ポリイソシアネート４ 丸底フラスコに６００ｇ（４．５７当量）の４，４’−
ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタンと６．０ｇ
（０．００８当量）のアルコール１を投入した。窒素注
入チューブをフラスコに差し込み、窒素をゆっくりと吹
き込んで材料を少なくとも３０分間バブリングした。フ
ラスコを７０℃へ加熱し、ポリイソシアネート１の調製
で用いた触媒溶液１．０ｇを少しずつ添加した。発熱反
応のため温度が上昇した。所望のイソシアネート含有量
２５．０重量％が得られるまで、温度を７０〜８０℃に
維持した。反応は約１．５時間かかった。所望のイソシ
アネート含有量が得られた時点で、ジ−（２−エチルヘ
キシル）−ホスフェート０．２０ｇを加え、触媒を失活
させた。得られたポリイソシアネートのイソシアネート
含有量は、滴定で測定したところ２５．０％であり、粘
度は２５℃で７０３０mPa.s 、フッ素含有量は０．５１
２％であった。
【００３７】ポリイソシアネート５ １，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから調製した
イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートであって、
イソシアネート含有量は２１．６５％、単量体ジイソシ
アネート含有量は０．２％未満、粘度は２５℃で３００
０mPa.s 、フッ素含有量は０％である（バイエルコーポ
レーション製、デスモジュールＮ３３００）。ポリイソシアネート６ ガス吹き込み器、機械攪拌機、温度計及び凝縮器を備え
た３ッ口フラスコに１００部の１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアネートと０．６部のアルコール１を添加し
た。９０℃に加熱し、反応混合物を攪拌しながら乾燥窒
素を吹き込んだ。約４５分後、トリメチルベンジルアン
モニウム水酸化物を１−ブタノールに溶解させた５％溶
液を反応混合物の重量に対して７０ppm ９０分かけて少
しずつ添加した。ＮＣＯ含有量が４１．４％となった時
点で、ジ（２−エチルヘキシル）ホスフェートをＨＤＩ
に溶解した２５％溶液１．１当量（触媒溶液基準）を添
加して反応を停止した。過剰のモノマーを薄膜蒸発にて
除去し、イソシアネート含有量が２１．４％、粘度が２
５℃１６２８mPa.s 、遊離モノマー含有量が０．０８％
ＨＤＩ、フッ素含有量が、０．６１５％のポリイソシア
ネートを得た。
【００３８】ブロックトポリイソシアネート１（比較） 丸底フラスコに３００．０ｇのポリイソシアネート１を
投入した。フラスコを１２０℃へ加熱し、窒素雰囲気下
にてε−カプロラクタム６７．９ｇを添加し、混合物を
攪拌した。約１／２時間後、さらにε−カプロラクタム
６７．９ｇを追加した。さらに１／２時間後、さらにε
−カプロラクタム６７．９ｇを追加した。フラスコを１
３５℃へ１時間加熱し、次いで溶融した材料をアルミニ
ウムトレー上へあけ、冷却した。固化した材料を粉砕
し、微粉末とした。最終生成物のブロックされたイソシ
アネート含有量は１４．３％であり、当量は２９４、フ
ッ素含有量は０％であった。ブロックトポリイソシアネート２ （比較） 丸底フラスコに１００．０ｇ（０．５７１当量）のポリ
イソシアネート１と１００．０ｇ（０．６６３当量）の
ポリイソシアネート２を投入した。混合物の粘度は２５
℃で約２，９００mPa.s であった。次いでε−カプロラ
クタム１４６．６ｇ（１．２９当量）を添加し、得られ
た混合物を１２０℃〜１４０℃へ加熱した。３時間加熱
及び攪拌した後、溶融した材料をアルミニウムトレー上
へあけ、冷却した。固化した材料を粉砕し、微粉末とし
た。最終生成物のブロックされたイソシアネート含有量
は１４．９５％であり、当量は２８０．９、フッ素含有
量は０％であった。
【００３９】ブロックトポリイソシアネート３（比較） 丸底フラスコに２００．０ｇのポリイソシアネート２を
投入した。次いでε−カプロラクタム１５７．６ｇ
（１．３９３当量）を添加し、得られた混合物を１２０
℃〜１４０℃へ加熱した。３時間加熱及び攪拌した後、
溶融した材料をアルミニウムトレー上へあけ、冷却し
た。固化した材料を粉砕し、微粉末とした。最終生成物
のブロックされたイソシアネート含有量は１５．５８％
であり、当量は２６９．５、フッ素含有量は０％であっ
た。ブロックトポリイソシアネート４ （本発明による） 丸底フラスコに２５０．０ｇ（１．４８８当量）のポリ
イソシアネート３と１７６．８ｇ（１．５６２当量）の
ε−カプロラクタムを投入した。次いで得られた混合物
を１２０℃〜１４０℃へ加熱した。３時間加熱及び攪拌
した後、溶融した材料をアルミニウムトレー上へあけ、
冷却した。固化した材料を粉砕し、微粉末とした。最終
生成物のブロックされたイソシアネート含有量は１４．
６４％であり、当量は２８６．８、フッ素含有量は０．
１５％であった。
【００４０】ブロックトポリイソシアネート５（本発明
による） 丸底フラスコに２５０．０ｇ（１．４８８当量）のポリ
イソシアネート３と１７６．８ｇ（１．５６２当量）の
ε−カプロラクタムを投入した。次いで得られた混合物
を１２０℃〜１４０℃へ加熱した。３時間加熱及び攪拌
した後、溶融した材料をアルミニウムトレー上へあけ、
冷却した。固化した材料を粉砕し、微粉末とした。最終
生成物のブロックされたイソシアネート含有量は１４．
６４％であり、当量は２８６．８、フッ素含有量は０．
３０％であった。ブロックトポリイソシアネート６ （比較） 丸底フラスコに１００．０ｇ（０．５１５当量）のポリ
イソシアネート５と１０００ｇの酢酸エチルを投入し
た。次いで３７．４ｇ（０．５４１当量）の１，２，４
−トリアゾールを添加し、得られたスラリーを３時間還
流させた（７８℃）。透明な溶液を冷却したところ、濁
りを生じた。次いで材料をアルミニウムトレー上へあ
け、冷却した。溶剤を蒸発させた後、固化した材料を５
０℃の減圧乾燥器中で乾燥させた。次いで固化材料を粉
砕し、微粉末とした。最終生成物のブロックされたイソ
シアネート含有量は１５．７４％であり、当量は２６
６．８、融点は約９４℃（８５℃より軟化開始）、フッ
素含有量は０％であった。
【００４１】ブロックトポリイソシアネート７（本発明
による） 丸底フラスコに５１．１５ｇ（０．２６当量）のポリイ
ソシアネート６と２８０．０ｇの酢酸エチルを投入し
た。次いで１８．８ｇ（０．２７当量）の１，２，４−
トリアゾールを添加し、得られたスラリーを６時間還流
させた（７８℃）。透明な溶液を冷却した。２日後、沈
殿した固体をスラリーから濾別した。固体材料を５０℃
の減圧乾燥器中で乾燥させ、次いで粉砕して微粉末とし
た。最終生成物のブロックされたイソシアネート含有量
は１５．６１％であり、当量は２６９．０、フッ素含有
量は０．４５％であった。ポリオール１ ＯＨ当量が７０８のヒドロキシ官能性ポリアクリレート
（バイエルコーポレーション製、クレランＬＳ−２９９
５）。触媒 ダブコＴ−１２ ジラウリン酸ジブチルスズ（ダブコＴ−１２、エアプロ
ダクツ社製）。実施例中では１０％キシレン溶液として
使用した。
【００４２】実施例１〜５ 粉末塗料を調製するため、以下の表に記載のブロックト
ポリイソシアネート、ポリオール及び触媒（量は部で表
してある）を溶剤中へ溶解し、充分に混合して均一にし
た後、浅いアルミニウムトレー中へあけた。次いで約５
０℃の減圧乾燥器中にて溶剤を除去し、得られた固化生
成物を乳鉢と乳棒で粉砕して粉末塗料を得た。
【００４３】
【表１】
【００４４】粉末塗料のレオロジー特性を平行板動的機
械分析により評価した。分析には、使い捨ての平行板と
レオメトリックスＲＤＡ１１、２００psi のトランスデ
ューサーを使用した。全ての試料について間隙は１mmと
した。変形を０．１５％歪に一定に保ち、変形の周波数
を１Ｈｚとした。温度を１５℃／分で１００℃〜２００
℃まで上げ、２００℃に１５分間固定した。結果を図１
に示す。図１は、実施例１〜５の粉末塗料の粘度の変化
を温度に対してプロットしたものである。実施例１、２
及び３からは、ＮＣＯ含有量が数％変化しても溶融粘度
の低下挙動に殆ど影響を及ぼさないことが明らかとな
り、実施例３の場合では、融点が低下したため周囲温度
に耐えられず樹脂が融合してしまった。これに対し、実
施例４及び５からは、溶融粘度がより低い温度にて劇的
に低下することが明らかとなった。このことは、低温硬
化粉末塗料を調製する際に非常に重要である。ブロック
トポリイソシアネートの貯蔵安定性は、示差走査熱量測
定法により評価した。パーキンエルマーＤＳＣ７を分析
に使用した。試料を２５℃〜２００℃まで２０℃／分の
速度で加熱した。冷媒には氷を使用し、パージガスには
窒素を使用した。以下の結果より、アルコール１で変性
しても貯蔵安定性に悪影響を及ぼさないことが判明し
た。
【００４５】
【表２】
【００４６】実施例６〜７ 実施例１〜５と同様、以下の表に記載のブロックトポリ
イソシアネート、ポリオール及び触媒（量は部で表して
ある）から粉末塗料を調製した。
【００４７】
【表３】
【００４８】実施例１〜５と同様、粉末塗料のレオロジ
ー特性をレオメトリックスＲＤＡ１１にて同様に測定し
た。結果を図２に示す。図２は、実施例６〜７の粉末塗
料の粘度の変化を温度に対してプロットしたものであ
る。本発明のブロックトポリイソシアネート（即ち、実
施例７）では、フッ素を含まないブロックトポリイソシ
アネート（即ち、実施例６）と比べて、より低い温度で
より低い溶融粘度と最小粘度が得られている。この結果
からも、フッ素を導入する利点が確認され、より反応性
の高い低温硬化粉末塗料が得られることが明らかであ
る。例えば、実施例７の粘度対温度曲線を実施例１、２
及び３のものと比べてみればよい。
【００４９】以上、本発明を明確にするために詳細に記
載してきたが、このような詳細は単に発明を明らかにす
るためのものにすぎず、当業者であれば、特許請求の範
囲で制限される範囲を除いて、本発明の思想及び範囲か
らはずれることのない様々な態様も実施可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１〜５で調製した粉末塗料の粘度変化
を温度に対してプロットしたもの。
【図２】 実施例６〜７で調製した粉末塗料の粘度変化
を温度に対してプロットしたもの。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 18/79 ＮＦＬ Ｃ０８Ｇ 18/79 ＮＦＬ 18/80 ＮＦＭ 18/80 ＮＦＭ (72)発明者 レニー・デイー・ヴエンハム アメリカ合衆国ウエストヴアージニア州 26159ペイドン・シテイー、ノース・サー ド・アヴエニユー 401 (72)発明者 フイリツプ・イー・イエスケ アメリカ合衆国ペンシルヴアニア州15228 ピツツバーグ、アパートメント・エイ− ５、ローンクロフト・アヴエニユー 101 (72)発明者 エドワード・ピー・スクイラー アメリカ合衆国ペンシルヴアニア州15205 ピツツバーグ、クリストフアー・サーク ル 100

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 バインダーとして Ａ）４０℃未満では固体であり１５０℃を越える温度で
    は液体である、ブロックされたイソシアネート基を含有
    する粉末状ポリイソシアネート成分であって、 i) ブロックされた（環式）脂肪族結合イソシアネート
    基含有量（ＮＣＯとして計算、分子量４２）が５〜２５
    重量％であり、 ii) フッ素含有量（Ｆとして計算、原子量１９）が０．
    ０１〜２０重量％であるポリイソシアネートを１種以上
    含む前記ポリイソシアネート成分（前記％はポリイソシ
    アネート混合物の固形分に基づく）、及び Ｂ）高分子量ポリオールを１種以上含有するポリヒドロ
    キシル成分を含む粉末塗料。
  2. 【請求項２】 該ポリイソシアネート成分が、さらにア
    ロファネート基と任意にウレタン基または尿素基を含む
    （但し、アロファネート基の当量数はウレタン及び尿素
    基の当量数を越える）請求項１記載の粉末塗料。
  3. 【請求項３】 イソシアヌレート基含有量が固形分に対
    して少なくとも５重量％であり、フッ素含有量が固形分
    に対して１０重量％未満である請求項１記載の粉末塗
    料。
  4. 【請求項４】 イソシアヌレート基含有量が固形分に対
    して少なくとも５重量％であり、フッ素含有量が固形分
    に対して１０重量％未満である請求項２記載の粉末塗
    料。
  5. 【請求項５】 該ポリイソシアネートが４，４’−ジイ
    ソシアナト−ジシクロヘキシルメタンから調製されたも
    のである請求項３記載の粉末塗料。
  6. 【請求項６】 該ポリイソシアネートが４，４’−ジイ
    ソシアナト−ジシクロヘキシルメタンから調製されたも
    のである請求項４記載の粉末塗料。
  7. 【請求項７】 該ポリイソシアネートのブロックされた
    （環式）脂肪族結合イソシアネート基含有量（ＮＣＯと
    して計算、分子量４２）が、５〜２５重量％である請求
    項１記載の粉末塗料。
  8. 【請求項８】 バインダーとして Ａ）４０℃未満では固体であり１５０℃を越える温度で
    は液体である、ブロックされたイソシアネート基を含有
    する粉末状ポリイソシアネート成分であって、 i) ブロックされた（環式）脂肪族結合イソシアネート
    基含有量（ＮＣＯとして計算、分子量４２）が５〜２５
    重量％であり、 ii) フッ素含有量（Ｆとして計算、原子量１９）が０．
    ０２〜１０重量％であるポリイソシアネートを１種以上
    含む前記ポリイソシアネート成分〔前記％はポリイソシ
    アネート混合物の固形分に基づくものであり、フッ素は
    ２個以上の炭素原子と１個以上の水酸基と２個以上のフ
    ッ素原子（−ＣＦ2 −基の状態）を含む化合物によって
    導入される〕、及び Ｂ）高分子量ポリオールを１種以上含有するポリヒドロ
    キシル成分を含む粉末塗料。
  9. 【請求項９】 該ポリイソシアネート成分が、さらにア
    ロファネート基と任意にウレタン基を含む（但し、アロ
    ファネート基の当量数はウレタン基の当量数を越える）
    請求項８記載の粉末塗料。
  10. 【請求項１０】 イソシアヌレート基含有量が固形分に
    対して少なくとも５重量％である請求項８記載の粉末塗
    料。
  11. 【請求項１１】 イソシアヌレート基含有量が固形分に
    対して少なくとも５重量％である請求項９記載の粉末塗
    料。
  12. 【請求項１２】 該ポリイソシアネートが４，４’−ジ
    イソシアナト−ジシクロヘキシルメタンから調製された
    ものである請求項１０記載の粉末塗料。
  13. 【請求項１３】 該ポリイソシアネートが４，４’−ジ
    イソシアナト−ジシクロヘキシルメタンから調製された
    ものである請求項１１記載の粉末塗料。
  14. 【請求項１４】 バインダーとして Ａ）４０℃未満では固体であり１５０℃を越える温度で
    は液体である、ブロックされたイソシアネート基を含有
    する粉末状ポリイソシアネート成分であって、 i) ブロックされた（環式）脂肪族結合イソシアネート
    基含有量（ＮＣＯとして計算、分子量４２）が５〜２５
    重量％であり、 ii) フッ素含有量（Ｆとして計算、原子量１９）が０．
    ０５〜７重量％であるポリイソシアネートを１種以上含
    む前記ポリイソシアネート成分〔前記％はポリイソシア
    ネート混合物の固形分に基づくものであり、フッ素は２
    個以上の炭素原子と１個の水酸基と２個以上のフッ素原
    子（−ＣＦ2 −基の状態）を含む化合物によって導入さ
    れる〕、及び Ｂ）高分子量ポリオールを１種以上含有するポリヒドロ
    キシル成分を含む粉末塗料。
  15. 【請求項１５】 該ポリイソシアネート成分が、さらに
    アロファネート基と任意にウレタン基を含む（但し、ア
    ロファネート基の当量数はウレタン基の当量数を越え
    る）請求項１４記載の粉末塗料。
  16. 【請求項１６】 イソシアヌレート基含有量が固形分に
    対して少なくとも５重量％である請求項１４記載の粉末
    塗料。
  17. 【請求項１７】 イソシアヌレート基含有量が固形分に
    対して少なくとも５重量％である請求項１５記載の粉末
    塗料。
  18. 【請求項１８】 該ポリイソシアネートが４，４’−ジ
    イソシアナト−ジシクロヘキシルメタンから調製された
    ものである請求項１６記載の粉末塗料。
  19. 【請求項１９】 該ポリイソシアネートが４，４’−ジ
    イソシアナト−ジシクロヘキシルメタンから調製された
    ものである請求項１７記載の粉末塗料。
  20. 【請求項２０】 請求項１記載の粉末塗料にて被覆され
    た被覆支持体。
JP9041423A 1996-02-14 1997-02-12 塗料の流動特性を向上させるブロックトポリイソシアネート架橋剤 Pending JPH09227801A (ja)

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