DE10046473A1 - Fluorhaltige blockierte Isocyanate - Google Patents

Fluorhaltige blockierte Isocyanate

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue Fluor enthaltende blockierte Polyisocyanate, deren Herstellung und Verwendung zur Herstellung und Polyurethankunststoffen, vorzugsweise als Vernetzerkomponente für Einbrennlacke, insbesondere für das Coil Coating Verfahren.

Description

Die Erfindung betrifft neue Fluor enthaltende blockierte Polyisocyanate, deren Her­ stellung und Verwendung zur Herstellung von Polyurethankunststoffen, vorzugs­ weise als Vernetzerkomponente für Einbrennlacke, insbesondere für das Coil Coa­ ting Verfahren.
Die Formulierung von blockierten Polyisocyanaten mit OH-haltigen Polykondensa­ ten bzw. Polymerisaten (Polyestern bzw. Polyacrylaten) zu Bindemitteln für "ein­ komponentige" Einbrennlacke ist Stand der Technik. Auch der Einbau von Fluor in Lackbindemittel zwecks Erzielung einer besonders wasser- und schmutzabweisenden Lackoberfläche ist Stand der Technik.
Es gibt verschiedene Veröffentlichungen in der Patentliteratur, in denen Fluor als Modifizierungskomponente entweder in der OH- oder in NCO-Komponente von Beschichtungsmitteln genannt wird.
Blockierte Polyisocyanate mit einem Gehalt an eingebautem Fluor werden bei­ spielsweise in den US-Patentschriften 5 541 281 und 5 576 411 beschrieben. Hierbei handelt es sich um Polyisocyanate mit Allophanat-, Isocyanurat- und Urethangrup­ pen, die durch Umsetzung von fluorsubstituierten Alkoholen und monomeren Diiso­ cyanaten hergestellt werden. Für den Fachmann ist einsichtig, dass die Herstellung fluorhaltiger Polyisocyanate aus den Grundisocyanaten u. a. wegen der zur Beseitigung der giftigen Ausgangsisocyanate (Reinigung) durchzuführenden Dünnschichtdestillation ein relativ aufwendiges Verfahren ist. Außerdem muss man berücksichtigen, das derartige fluorhaltige Isocyanate ein begrenztes Einsatzgebiet haben und damit sogenannte Nischenprodukte darstellen.
Aufgabe der Erfindung ist nun, einen alternativen Lösungsweg zur Bereitstellung von fluorhaltigen Polyisocyanaten aufzuzeigen. Eine Alternative zum bekannten Weg ist in der Modifizierung von handelsüblichen Lackpolyisocyanaten mit Fluoralkoholen zu sehen.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, fluorhaltige blockierte Polyisocyanate nach einer einfachen Methode aus üblichen Lackpolyisocyanaten zu entwickeln, die zur Her­ stellung von Polyurethankunststoffen, vorzugsweise von Einbrennlacken mit wasser- und schmutzabweisender Oberfläche eingesetzt werden können.
Diese Aufgabe wurde mit den erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanaten ge­ löst.
Gegenstand der Erfindung sind blockierte fluorhaltige Polyisocyanate, enthaltend
  • a) 100 Äquivalent-% eines aliphatischen Polyisocyanats bzw. Polyisocyanatge­ misches mit einem NCO-Gehalt von 10-25 Gew.-% und einer Funktionalität von mindestens 2,5,
  • b) 75-95 Äquivalent-% eines Isocyanat-Blockierungsmittels und
  • c) 5-25 Äquivalent-% eines fluorierten Monoalkohols,
wobei sich die Mengen von iii) und ii) zu 100 Äquivalent-% addieren und wobei sich, bezogen auf die Mengen von i + ii + iii, ein Fluorgehalt, F = 19 gerechnet, von 1,0-20,0 Gew.-%, bevorzugt 4,0-10,0 Gew.-%, ergibt, sowie gegebenenfalls übliche Zusatz- und Hilfsstoffe.
Die neuen blockierten Polyisocyanate sind erfindungswesentlich aus drei Kompo­ nenten
  • - aliphatisches Polyisocyanat,
  • - NCO-Blockierungsmittel und
  • - fluorierten aliphatischen Monoalkohol
aufgebaut. Daneben können noch weitere übliche Zusatz- und Hilfsstoffe, wie z. B. Lösemittel, Verlaufsmittel, wie z. B. ®Acronal 4F (BASF) oder ®Tego Protect 5002 (Goldschmidt), Antioxidantien bzw. Stabilisatoren gegen Thermovergilbung, wie diese z. B. in der EP-A 0829 500 beschrieben sind, enthalten sein.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von blockierten, fluorhaltigen Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, dass Polyiso­ cyanate gegebenenfalls in einem Lösemittel, unter Rühren bei einer Temperatur von 50-70°C vorgelegt werden, anschließend der monofunktionelle, fluorsubstituierte Alkohol zugegeben wird und bei 80-110°C bis zum berechneten NCO-Gehalt abreagiert wird und anschließend die verbleibenden NCO-Gruppen mit der entspre­ chenden Menge an Blockierungsmittel bei 70-110°C umgesetzt werden. NCO- Gruppen sind dann nicht mehr nachweisbar, z. B. mittels des IR-Spektrums.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanate kommen die an sich bekannten Biuret-, Isocyanurat-, Allophanat-, Iminooxadiazindion (asymmetrisches Trimeres)-, Urethan- und/oder Uretdiongruppen aufweisenden Lackpolyisocyanate auf Basis von (cyclo)-aliphatischen Diisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 12 bis 25 Gew.-% in Betracht. Beispiele für aliphatische bzw. cycloaliphatische Diisocya­ nate sind 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato­ methyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)- methan (H12 MDI bzw. Desmodur W®/Bayer AG), 2,6- bzw. 2,5-Bisisocyanato-nor­ bornan oder 1,4-Bisisocyanatomethyl-cyclohexan und 1,3- bzw. 1,4-Tetramethyl­ xylylendiisocyanat. Bevorzugt sind überwiegend Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanate auf Basis von 1,6-Diisocyanatohexan, IPDI und. Desmodur W®.
Als Blockierungsmittel für die erfindungsgemäßen Polyisocyanate können Oxime, wie z. B. Butanonoxim, sekundäre aliphatische Amine, wie z. B. Diisopropylamin, CH-acide Verbindungen, wie z. B. Malon- oder Acetessigester, NH-acide Hetero­ cyclen, wie z. B. 1,2,4-Triazol, Imidazol oder 3,5-Dimethylpyrazol, Lactame, wie z. B. ε-Caprolactam, Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol oder n-Propanol oder beliebige Gemische dieser Blockierungsmittel eingesetzt werden. Besonders bevor­ zugt sind ε-Caprolactam, Diisopropylamin oder Ethanol.
Als Fluorbausteine zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanate kommen prinzipiell aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole mit einem Molekulargewicht von 150 bis 500 und einem Fluorgehalt von 30-80 Gew.-% in Betracht. Bevorzugt sind die Additionsprodukte von Perfluorethyliodid, Perfluorbutyliodid oder Per­ fluorhexyliodid an Allylalkohol zu den entsprechenden fluorierten Alkoholen wie Pentafluorpentan-1-ol (M 178, Fluorgehalt: 53%), Nonafluorheptan-1-ol (C7H7F9O, M 278, F = 61,5%) und Undecanfluornonan-1-ol (M 378, F = 55%). Besonders bevorzugt ist 4,4,5,5,6,6,7,7,7-Nonafluorheptan-1-ol, das z. B. nach folgender Litera­ turstelle zugänglich ist: N.O. Brace, J. Fluorine Chem. 1982, 20, 313-328.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen fluorhaltigen, blockierten Polyisocyanates als Vernetzer bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen fluorhaltigen blockierten Polyisocya­ nate als Vernetzer (Komponente) zur Herstellung von Bindemitteln für Polyurethan­ lacken verwendet.
Für die Herstellung eines lagerbeständigen Lackbindemittels aus dem erfindungsge­ mäßen Polyisocyanat als Vernetzer und z. B. einer OH-Komponente gilt vorzugs­ weise das Äquivalentverhältnis blockierter NCO-Gruppen : OH-Gruppen = 1 : 1. Als OH-Komponente kommen die in der Polyurethanchemie und vorzugsweise in der Lacktechnologie üblichen OH- und/oder NH-haltigen Komponenten in Betracht, z. B. OH-Gruppen-haltige Poly(meth)acrylatharze, Polyole, Polyesterpolyole, Polyester­ urethane, (Poly)aminoalkohole, Polyamine usw.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Lackbindemittel enthaltend die erfindungsgemäßen fluorierten, blockierten Polyisocyanate sowie OH- und/oder NH- haltige Vernetzerkomponenten und gegebenenfalls übliche Zusatz und/oder Hilfs­ stoffe.
Die mit den erfindungsgemäßen fluorhaltigen, blockierten Polyisocyanaten als Ver­ netzer hergestellten Lacke verleihen der resultierenden Lackoberfläche wasserabsto­ ßende und in der Folge selbstreinigende Eigenschaften. Sie werden zur Beschichtung beliebiger Substrate wie Oberflächen von Stein, Mauerwerk, Beton, Holz, Glas, Keramik, Kunststoffen, Metallen verwendet. Vorzugsweise werden sie zur Beschich­ tung von Blechen wie Karosserieteilen von Fahrzeugen verwendet.
Ein weiterer Gegenstand sind daher auch Substrate, die mit den die erfindungsge­ mäßen blockierten fluorhaltigen Polyisocyanaten enthaltenden Lacken beschichtet sind.
Als physikalische Messgrößen für die Bewertung dieser Eigenschaften dienen zum einen der Wasserrandwinkel und der kritische Neigungswinkel. Geräte zur Messung von Wasserrandwinkeln sind handelsüblich.
Der Wasserrandwinkel eines Wassertropfens auf einer Lackoberfläche sagt etwas über den Benetzungsgrad des Tropfens auf dem Lack aus. Der Wasserrandwinkel selbst entsteht, indem man an den auf einer ebenen Oberfläche lagernden Tropfen eine Tangente projiziert. Ist die Krümmung des Tropfens eine Halbkugel, dann bildet diese Tangente mit der Lackoberfläche einen Winkel von 90° (Fig. 1). Bei wasser­ abstoßenden Oberflächen wird der Tropfen bei gleichem Volumen stärker von der Oberfläche weggedrängt, die Benetzungsfläche wird kleiner und der gemessene Wasserrandwinkel größer als 90°. Im Extremfall, wie z. B. bei Quecksilbertropfen, findet die Berührung mit der Oberfläche nur in einem Punkt statt. Der Randwinkel beträgt dann 180°.
Randwinkel von < 90° (Fig. 2) ergeben sich bei zerfließenden Wassertropfen, die nicht mehr über eine kugelförmige Gestalt sondern eine Kalotten ähnliche Gestalt verfügen.
Experimentell hat sich gezeigt, dass bei Oberflächen mit einem Wasserrandwinkel von < 90° und einem möglichst geringen Neigungswinkel, bei dem die Tropfen abzu­ rollen beginnen, der aufgenommene Schmutz beim Abrollen wegtransportiert wird.
Die erfindungsgemäßen fluorierten, blockierten Polyisocyanate lassen sich in ein­ facher Weise mit den großtechnisch vorhandenen Lackpolyisocyanaten herstellen. Mit den neuen Vernetzern gelangt man zu guten wasser- bzw. schmutzabstoßenden Coil Coating-Lacken, wie in den folgenden Beispielen näher erläutert wird.
Beispiele Beispiel 1 Herstellung von 4,4,5,5,6,6,7,7,7-Nonafluorheptan-1-ol
Dieser perfluorierte Alkohol kann nach einem literaturbekannten Verfahren durch radikalische Addition von handelsüblichem Perfluorbutyliodid an Allylalkohol und nachfolgender Hydrodeiodierung mit z. B. Lithiumaluminiumhydrid hergestellt wer­ den (N.O. Brace, J. Fluorine Chem. 1982, 20, 313-328).
Dieser Alkohol stellt eine farblose Flüssigkeit (Kp.50mbar 83-85°C) mit einem Mole­ kulargewicht von 278 und einem Fluorgehalt von 171 g bzw. 61,5% dar.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
Herstellung eines blockierten Polyisocyanat-Vernetzers mit dem Perfluoralkohol gemäß Beispiel 1
Ansatz
Festkörpergehalt (Ber.): 60,6%
Fluorgehalt pro Festkörper: 17,1 g bzw. 4,7%
Viskosität bei 23°C: ca. 850 mPa.s
blockiertes NCO-Äquivalent (Ber.): 660 g
Durchführung
Die beiden Polyisocyanate, MPA und der Perfluoralkohol werden unter Rühren bis auf 100°C erwärmt. Man rührt bei 100°C ca. 1 Stunde nach bis der berechnete NCO- Gehalt von 9,2% erreicht bzw. knapp unterschritten ist. Dann wird die Gesamtmenge an festem Caprolactam eingetragen und bei 110°C nachgerührt, bis nach ca. 2 Stun­ den kein NCO-Gehalt mehr nachweisbar ist, z. B. IR-spektroskopisch. Man fügt Iso­ butanol hinzu, lässt abkühlen und erhält die oben charakterisierte Vernetzerlösung mit einem blockierten NCO-Äquivalent von 660 g.
Beispiel 3 (Vergleich)
Es wird mit der Polyisocyanatkomponente gemäß Beispiel 2 und ε-Caprolactam ein analoger Vernetzer aber ohne den Perfluoralkohol hergestellt. Dieser Vernetzer hat einen Festkörpergehalt von 65% und ein blockiertes NCO-Äquivalent von 528 g.
Beispiel 4 (erfindungsgemäß)
Es wird die Herstellung von Coil Coating-Bindemitteln, von Coil Coating-Klar­ lacken und die Ausprüfung dieser Einbrennlacke beschrieben.
a) Bindemittel
Bindemittel I
Bindemittel I enthält 1,69 Gew.-%, bezogen auf Festkörper, an Fluor in eingebauter Form.
Bindemittel II
b) Zusammensetzung der Klarlacke
Die Klarlackansätze werden mittels eines Skandex Mischers homogen vermischt. Die Einstellung der Lacke auf Verarbeitungsviskosität (ca. 70 sec. DIN 4/23°C) erfolgt durch Zugabe von Solventnaphta 200 S.
Die Applikation der Klarlacke erfolgt durch Rakeln auf chromatierte Aluminium­ bleche (1 mm dick). Sofort nach dem Lackauftrag werden die Bleche/Lacke im Aal­ borgofen auf dem Drehteller bei einer Ofentemperatur von 350°C eingebrannt. Bei einer Verweildauer von 38 sec. bei 350°C stellt sich eine Objekttemperatur (PMT) von 232°C ein. Vor dem Auftrag der obigen Klarlacke in einer Trockenschichtdicke von 8-10 µm wurde bereits eine braun pigmentierte Basislackschicht (19-22 µm) appliziert.
c) Klarlackeigenschaften
Wie man aus der obigen Übersicht erkennt, sind die lacktechnischen Eigenschaften für beide Klarlacke gleich gut. Nur in den wasserabstoßenden Eigenschaften unter­ scheiden sich die beiden Lacke. Der fluorhaltige Lack I hat einen deutlich größeren Wasserrandwinkel, d. h. die Benetzungsfläche des Wassertropfens ist kleiner, und einen kleineren Neigungswinkel als der Vergleichslack, d. h. die Abrollneigung und damit die Selbstreinigung der Oberfläche wird gefördert. Dies konnte anhand der Rußaufnahme eines Wassertropfens mit dem oben beschriebenen "Handversuch zur Prüfung der selbstreinigenden Eigenschaften" belegt werden. Auf dem fluorhaltigen Lack I wird bis zur Sättigung des Wassertropfens nach 5 cm Laufzeit die komplette Rußmenge mitgenommen (Mitnahme 100%). Auf dem Vergleichslack II bleibt ins­ besondere an den Rändern des Laufweges Ruß liegen und die Mitnahme beträgt nur ca. 30%. Die fluorhaltige Beschichtung zeigt also deutlich selbstreinigende Eigen­ schaften.

Claims (10)

1. Blockierte fluorhaltige Polyisocyanate für Einbrennlacke mit wasser- und schmutzabweisender Oberfläche enthaltend:
  • a) 100 Äquivalent-% eines aliphatischen Polyisocyanats bzw. Polyisocyanat­ gemisches mit einem NCO-Gehalt von 10-25 Gew.-% und einer Funktionalität von mindestens 2,5,
  • b) 75-95 Äquivalent-% eines Isocyanat-Blockierungsmittels und
  • c) 5-25 Äquivalent-% eines fluorierten Monoalkohols,
wobei sich die Mengen von iii) und ii) zu 100 Äquivalent-% addieren und wobei sich, bezogen auf die Mengen von i + ii + iii, ein Fluorgehalt, F = 19 gerechnet, von 1,0-20,0 Gew.-%, bevorzugt 4,0-10,0 Gew.-%, ergibt, sowie gegebenenfalls übliche Zusatz- und Hilfsstoffe.
2. Blockierte fluorhaltige Polyisocyanate gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, dass als fluorierte Monoalkohle Additionsprodukte von Perfluor­ ethyliodid, Perfluorbutyliodid oder Perfluorhexyliodid an Allylalkohol mit nachfolgender Hydrodeiodierung zu den entsprechenden fluorierten Alkoho­ len eingesetzt werden.
3. Verfahren zur Herstellung von blockierten, fluorhaltigen Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, dass Polyisocyanate gegebenenfalls in einem Lösemittel, unter Rühren bei einer Temperatur von 50-70°C vorgelegt wer­ den, anschließend der monofunktionelle, fluorsubstituierte Alkohol zugege­ ben wird und bei 80-110°C bis zum berechneten NCO-Gehalt abreagiert wird und anschließend die verbleibenden NCO-Gruppen mit der entsprechen­ den Menge an Blockierungsmittel bei 70-110°C umgesetzt werden.
4. Verwendung der blockierten fluorhaltigen Polyisocyanate gemäß Anspruch 1 als Vernetzer bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen.
5. Verwendung der blockierten fluorhaltigen Polyisocyanate gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Bindemitteln für Polyurethanlacke.
6. Lackbindemittel enthaltend blockierte fluorhaltige Polyisocyanate gemäß Anspruch 1.
7. Verwendung gemäß Ansprüchen 1, 5 und 6 zur Herstellung von Lacken.
8. Verwendung von Lackbindemitteln gemäß Ansprüchen 1 und 6 zur Beschich­ tung von Substraten.
9. Verwendung von Lackbindemitteln gemäß Ansprüchen 1 und 6 zur Beschich­ tung von Metallen, Blechen und Karosserieteilen.
10. Substrate beschichtet mit Lackbindemitteln und Lacken gemäß Ansprüchen 1, 6 und 7.
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