JP2691722B2 - 外科用接着剤 - Google Patents
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- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
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- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S528/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S528/904—Isocyanate polymer having stated hydrophilic or hydrophobic property
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は外科用接着剤に関する。
［従来の技術］ 従来、外科用接着剤としては、TDIやMDI等のポリイソ
シアネートとポリエーテルポリオールとの反応にて得ら
れる親水性ウレタンプレポリマー（例えば特開昭62−14
8666号公報）が知られている。
シアネートとポリエーテルポリオールとの反応にて得ら
れる親水性ウレタンプレポリマー（例えば特開昭62−14
8666号公報）が知られている。
［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、従来のこのものはポリイソシアネート
にTDIやMDIなど芳香族系のポリイソシアネートを用いて
いることから安全性に問題が見られる。例えば、TDIやM
DIの加水分解物であるTDA（トリレンジアミン）やDADM
（ジアミノジフェニルメタン）は、変異原性試験（エー
ムス試験）によれば活性が高く、すなわち安全性に問題
のあることが知られている。一方、安全性が高いといわ
れているHDI（ヘキサメチレンジイソシアネート）など
の脂肪族系や脂環族系ポリイソシアネートを用いた親水
性ウレタンプレポリマーでは、反応性が低いため外科用
接着剤として用いる場合には、重金属系やアミン系の触
媒を添加する必要があり、この点での安全性に問題が見
られる。
にTDIやMDIなど芳香族系のポリイソシアネートを用いて
いることから安全性に問題が見られる。例えば、TDIやM
DIの加水分解物であるTDA（トリレンジアミン）やDADM
（ジアミノジフェニルメタン）は、変異原性試験（エー
ムス試験）によれば活性が高く、すなわち安全性に問題
のあることが知られている。一方、安全性が高いといわ
れているHDI（ヘキサメチレンジイソシアネート）など
の脂肪族系や脂環族系ポリイソシアネートを用いた親水
性ウレタンプレポリマーでは、反応性が低いため外科用
接着剤として用いる場合には、重金属系やアミン系の触
媒を添加する必要があり、この点での安全性に問題が見
られる。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、安全性が高く、速い硬化速度及び生体
組織との充分な結合性を満足する外科用接着剤を得るべ
く鋭意検討した結果、本発明に到達した。
組織との充分な結合性を満足する外科用接着剤を得るべ
く鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は含フッ素ポリイソシアネートと親
水性ポリエーテルポリオール類とからのNCO末端親水性
ウレタンプレポリマー（ａ）を主成分とすることを特徴
とする外科用接着剤（請求項１記載の発明）；及び含フ
ッ素ポリイソシアネートと親水性ポリエーテルポリオー
ル類とからのNCO末端親水性ウレタンプレポリマー
（ａ）と、重合性二重結合を有しかつ該二重結合を形成
する炭素原子にシアノ基の結合した化合物（ｂ）とを主
成分とすることを特徴とする外科用接着剤（請求項２記
載の発明）である。
水性ポリエーテルポリオール類とからのNCO末端親水性
ウレタンプレポリマー（ａ）を主成分とすることを特徴
とする外科用接着剤（請求項１記載の発明）；及び含フ
ッ素ポリイソシアネートと親水性ポリエーテルポリオー
ル類とからのNCO末端親水性ウレタンプレポリマー
（ａ）と、重合性二重結合を有しかつ該二重結合を形成
する炭素原子にシアノ基の結合した化合物（ｂ）とを主
成分とすることを特徴とする外科用接着剤（請求項２記
載の発明）である。
本発明において、NCO末端親水性ウレタンプレポリマ
ー（ａ）としては、含フッ素ポリイソシアネート（また
は含フッ素ポリイソシアネートを主体とするポリイソシ
アネート類）と親水性ポリエーテルポリオール類（及び
必要により他のポリオール）とからのウレタンプレポリ
マーが挙げられる。
ー（ａ）としては、含フッ素ポリイソシアネート（また
は含フッ素ポリイソシアネートを主体とするポリイソシ
アネート類）と親水性ポリエーテルポリオール類（及び
必要により他のポリオール）とからのウレタンプレポリ
マーが挙げられる。
ポリエーテルポリオール類としては、少なくとも２個
の活性水素を有する化合物（例えばポリオール、多価フ
ェノールなど）とエチレンオキシド（以下EOと略記）及
び必要により他のアルキレンオキシド（以下他のアルキ
レンオキシドをAOと略記）との付加物が挙げられる。
の活性水素を有する化合物（例えばポリオール、多価フ
ェノールなど）とエチレンオキシド（以下EOと略記）及
び必要により他のアルキレンオキシド（以下他のアルキ
レンオキシドをAOと略記）との付加物が挙げられる。
ポリオールとしては、二価アルコール（エチレングリ
コール、プロピレングリコール、1,3−または1,4−ブチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、水添ビスフ
ェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ポリテトラメチレ
ングリコール、ポリエステルジオール、末端シラノール
ポリシロキサン化合物など）、三価アルコール（トリメ
チロールプロパン、1,2,4−ブタントリオール、1,2,6−
ヘキサントリオール、グリセリン、ポリエステルトリオ
ールなど）、四〜八価アルコール（ジグリセリン、ペン
タエリスリトール、ソルビトール、ショ糖など）が挙げ
られる。多価フェノールとしては、ビスフェノール類
（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノー
ルＳなど）が挙げられる。これらのうち、好ましいのは
二価アルコールである。
コール、プロピレングリコール、1,3−または1,4−ブチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、水添ビスフ
ェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ポリテトラメチレ
ングリコール、ポリエステルジオール、末端シラノール
ポリシロキサン化合物など）、三価アルコール（トリメ
チロールプロパン、1,2,4−ブタントリオール、1,2,6−
ヘキサントリオール、グリセリン、ポリエステルトリオ
ールなど）、四〜八価アルコール（ジグリセリン、ペン
タエリスリトール、ソルビトール、ショ糖など）が挙げ
られる。多価フェノールとしては、ビスフェノール類
（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノー
ルＳなど）が挙げられる。これらのうち、好ましいのは
二価アルコールである。
AOとしては炭素数３〜４のアルキレンオキシド、例え
ばプロピレンオキシド（以下POと略記）、ブチレンオキ
シド（1,2−、1,3−、2,3−及び1,4−ブチレンオキシ
ド）及びこれら二種以上の併用が挙げられる。これらの
内で好ましいものはPOである。EOとAOを併用の場合には
ランダム共重合物でも、ブロック共重合物でもよく、ま
た両者の混合系でもよい。好ましくはランダム共重合物
である、 親水性ポリエーテルポリオールの当量（ヒドロキシ基
あたりの分子量）は通常100〜5,000、好ましくは200〜
3,000である。当量が100未満の場合には外科用接着剤と
しての柔軟性に欠け；また5,000を越える場合には柔軟
性は増すものの、粘度上昇による作業性の低下のため実
際上外科用接着剤としての使用は困難となる。
ばプロピレンオキシド（以下POと略記）、ブチレンオキ
シド（1,2−、1,3−、2,3−及び1,4−ブチレンオキシ
ド）及びこれら二種以上の併用が挙げられる。これらの
内で好ましいものはPOである。EOとAOを併用の場合には
ランダム共重合物でも、ブロック共重合物でもよく、ま
た両者の混合系でもよい。好ましくはランダム共重合物
である、 親水性ポリエーテルポリオールの当量（ヒドロキシ基
あたりの分子量）は通常100〜5,000、好ましくは200〜
3,000である。当量が100未満の場合には外科用接着剤と
しての柔軟性に欠け；また5,000を越える場合には柔軟
性は増すものの、粘度上昇による作業性の低下のため実
際上外科用接着剤としての使用は困難となる。
親水性ポリエーテルポリオール中のオキシエチレン含
有量は、通常30重量％以上、好ましくは50〜90重量％で
ある。オキシエチレン含有量が30重量％未満では親水性
能力が低下するため、体液との反応性が低下し、硬化速
度は遅くなる。また、水分に富む生体組織との結合性に
も欠けることとなり、外科用接着剤として満足なものを
得ることはできない。
有量は、通常30重量％以上、好ましくは50〜90重量％で
ある。オキシエチレン含有量が30重量％未満では親水性
能力が低下するため、体液との反応性が低下し、硬化速
度は遅くなる。また、水分に富む生体組織との結合性に
も欠けることとなり、外科用接着剤として満足なものを
得ることはできない。
親水性ポリエーテルポリオールとともに必要により使
用される他のポリオールとしては低分子ポリオール及び
／または疎水性ポリオールが含まれる。それらの具体例
としては先に挙げたポリオール（親水性ポリエーテルポ
リオールの原料として挙げたもの）及びそれらのAO付加
物が挙げられる。親水性ポリエーテルポリオール中に他
のポリオールを併用する場合、全ポリオール中のオキシ
エチレン含有量は通常30重量％以上、好ましくは50〜90
重量％である。
用される他のポリオールとしては低分子ポリオール及び
／または疎水性ポリオールが含まれる。それらの具体例
としては先に挙げたポリオール（親水性ポリエーテルポ
リオールの原料として挙げたもの）及びそれらのAO付加
物が挙げられる。親水性ポリエーテルポリオール中に他
のポリオールを併用する場合、全ポリオール中のオキシ
エチレン含有量は通常30重量％以上、好ましくは50〜90
重量％である。
ポリオール全体（平均）の当量は、通常100〜5,000、
好ましくは200〜3,000である。
好ましくは200〜3,000である。
NCO末端親水性ウレタンプレポリマー（ａ）の製造に
用いられるポリイソシアネートとしては、含フッ素ポリ
イソシアネートが好ましいが、含フッ素ポリイソシアネ
ートを主体とするポリイソシアネート類も使用できる。
含フッ素ポリイソシアネートとしては、含フッ素脂肪族
ポリイソシアネート例えば、特開昭57−108055号公報で
例示されている 一般式 OCN・Rf・NCO 一般式 OCN・CH2RfCH2・NCO （ただしRfは炭素数１〜20のパーフルオロアルキレン基
であり、１個以上のエーテル結合を含有するものも含
む）など、含フッ素脂環族イソシアネート例えば、含フ
ッ素イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。含
フッ素ポリイソシアネートのうちで好ましいものは、含
フッ素脂肪族ポリイソシアネートであり、特に好ましい
ものは 一般式 OCN・CH2RfCH2・NCO （ただしRfは上記記載に
同じ）である。含フッ素ポリイソシアネートの合成例と
して J.Macromol.Sci.−Phys.,B1,831（'67）が報告さ
れている。含フッ素ポリイソシアネートを主体とするポ
リイソシアネート類としては、含フッ素ポリイソシアネ
ートと小割合（通常80重量％以下、好ましくは50重量％
以下、特に好ましくは20重量％以下）の他のポリイソシ
アネートとの併用によるものが挙げられる。他のポリイ
ソシアネートとしては、例えば芳香族ポリイソシアネー
ト〔トリレンジイソシアネート（TDI）、ジフェニルメ
タンジイソシアネート（MDI）、ｐ−フェニレンジイソ
シアネート（PPDI）、ナフチレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネートなど〕、脂肪族ポリイソシア
ネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネートなど）、脂環式ポリイソシアネート（ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネートなど）、及びこれらの混合物が挙げられ
る。これらのポリイソシアネートは粗製ポリイソシアネ
ート例えば粗製TDI、粗製MDI〔粗製ジアミノジフェニル
メタンのホスゲン化合物：ポリアリルポリイソシアネー
ト（PAPI）〕として使用することもできる。あるいは変
性ポリイソシアネート例えば液体化MDIとして使用する
こともでき、またこれらを併用することもできる。
用いられるポリイソシアネートとしては、含フッ素ポリ
イソシアネートが好ましいが、含フッ素ポリイソシアネ
ートを主体とするポリイソシアネート類も使用できる。
含フッ素ポリイソシアネートとしては、含フッ素脂肪族
ポリイソシアネート例えば、特開昭57−108055号公報で
例示されている 一般式 OCN・Rf・NCO 一般式 OCN・CH2RfCH2・NCO （ただしRfは炭素数１〜20のパーフルオロアルキレン基
であり、１個以上のエーテル結合を含有するものも含
む）など、含フッ素脂環族イソシアネート例えば、含フ
ッ素イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。含
フッ素ポリイソシアネートのうちで好ましいものは、含
フッ素脂肪族ポリイソシアネートであり、特に好ましい
ものは 一般式 OCN・CH2RfCH2・NCO （ただしRfは上記記載に
同じ）である。含フッ素ポリイソシアネートの合成例と
して J.Macromol.Sci.−Phys.,B1,831（'67）が報告さ
れている。含フッ素ポリイソシアネートを主体とするポ
リイソシアネート類としては、含フッ素ポリイソシアネ
ートと小割合（通常80重量％以下、好ましくは50重量％
以下、特に好ましくは20重量％以下）の他のポリイソシ
アネートとの併用によるものが挙げられる。他のポリイ
ソシアネートとしては、例えば芳香族ポリイソシアネー
ト〔トリレンジイソシアネート（TDI）、ジフェニルメ
タンジイソシアネート（MDI）、ｐ−フェニレンジイソ
シアネート（PPDI）、ナフチレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネートなど〕、脂肪族ポリイソシア
ネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネートなど）、脂環式ポリイソシアネート（ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネートなど）、及びこれらの混合物が挙げられ
る。これらのポリイソシアネートは粗製ポリイソシアネ
ート例えば粗製TDI、粗製MDI〔粗製ジアミノジフェニル
メタンのホスゲン化合物：ポリアリルポリイソシアネー
ト（PAPI）〕として使用することもできる。あるいは変
性ポリイソシアネート例えば液体化MDIとして使用する
こともでき、またこれらを併用することもできる。
含フッ素ポリイソシアネート（または含フッ素ポリイ
ソシアネートを主体とするポリイソシアネート類）とポ
リエーテルポリオール類とからのNCO末端親水性ウレタ
ンプレポリマー（ａ）を得る反応において、NCO基/OH基
比は通常1.5〜5.0、好ましくは1.7〜3.0である。
ソシアネートを主体とするポリイソシアネート類）とポ
リエーテルポリオール類とからのNCO末端親水性ウレタ
ンプレポリマー（ａ）を得る反応において、NCO基/OH基
比は通常1.5〜5.0、好ましくは1.7〜3.0である。
含フッ素ポリイソシアネート（または含フッ素ポリイ
ソシアネートを主体とするポリイソシアネート類）と、
ポリエーテルポリオール類とを反応させてNCO末端親水
性ウレタンプレポリマー（ａ）を得る方法は通常の方法
でよく、反応は触媒の存在下で行ってもよい。
ソシアネートを主体とするポリイソシアネート類）と、
ポリエーテルポリオール類とを反応させてNCO末端親水
性ウレタンプレポリマー（ａ）を得る方法は通常の方法
でよく、反応は触媒の存在下で行ってもよい。
他のポリオールは、親水性ポリエーテルポリオールと
混合してからウレタンプレポリマーを製造してもよく、
親水性ポリエーテルポリオールと他のポリオールを任意
の順序で順次反応させてウレタンプレポリマーを製造し
てもよい。また親水性ポリエーテルポリオールからのウ
レタンプレポリマーと他のポリオールからのウレタンプ
レポリマーをブレンドしてもよく、例えば、親水性ポリ
エーテルポリオールからのウレタンプレポリマーに低分
子ポリオール（ヒドロキシル基あたりの分子量50〜50
0）のウレタンプレポリマーを配合し、粘度を下げる調
整を行うことができる。
混合してからウレタンプレポリマーを製造してもよく、
親水性ポリエーテルポリオールと他のポリオールを任意
の順序で順次反応させてウレタンプレポリマーを製造し
てもよい。また親水性ポリエーテルポリオールからのウ
レタンプレポリマーと他のポリオールからのウレタンプ
レポリマーをブレンドしてもよく、例えば、親水性ポリ
エーテルポリオールからのウレタンプレポリマーに低分
子ポリオール（ヒドロキシル基あたりの分子量50〜50
0）のウレタンプレポリマーを配合し、粘度を下げる調
整を行うことができる。
NCO末端親水性ウレタンプレポリマー（ａ）のイソシ
アネート基含有率は通常１〜10重量％、好ましくは２〜
８重量％である。１重量％より少ない場合、接着剤の反
応性が低くなり、硬化速度の低下及び生体との結合性の
低下となる。10重量％より多い場合、得られた接着剤は
硬化速度は速いものの、硬化物は硬くて柔軟性に欠け、
生体の動きに追従できない欠点を有することになる。
アネート基含有率は通常１〜10重量％、好ましくは２〜
８重量％である。１重量％より少ない場合、接着剤の反
応性が低くなり、硬化速度の低下及び生体との結合性の
低下となる。10重量％より多い場合、得られた接着剤は
硬化速度は速いものの、硬化物は硬くて柔軟性に欠け、
生体の動きに追従できない欠点を有することになる。
本発明（請求項２記載の発明）において使用される、
重合性二重結合を有しかつ該二重結合を形成する炭素原
子にシアノ基の結合した化合物（ｂ）としては、例え
ば、シアノ（メタ）アクリル酸〔シアノアクリル酸また
はシアノメタアクリル酸をいう。以下同様の記載を用い
る。〕、シアノ（メタ）アクリル酸エステル（シアノア
クリル酸メチル、シアノアクリル酸エチル、シアノアク
リル酸イソブチルなど）、（メタ）アクリロニトリル、
シアノ（メタ）アクリロニトリル及びこれらの二種以上
の混合物が挙げられる。これらのうちで好ましいものは
シアノアクリル酸エステルであり、特に好ましいものは
シアノアクリル酸メチル、シアノアクリル酸エチル及び
シアノアクリル酸イソブチルである。
重合性二重結合を有しかつ該二重結合を形成する炭素原
子にシアノ基の結合した化合物（ｂ）としては、例え
ば、シアノ（メタ）アクリル酸〔シアノアクリル酸また
はシアノメタアクリル酸をいう。以下同様の記載を用い
る。〕、シアノ（メタ）アクリル酸エステル（シアノア
クリル酸メチル、シアノアクリル酸エチル、シアノアク
リル酸イソブチルなど）、（メタ）アクリロニトリル、
シアノ（メタ）アクリロニトリル及びこれらの二種以上
の混合物が挙げられる。これらのうちで好ましいものは
シアノアクリル酸エステルであり、特に好ましいものは
シアノアクリル酸メチル、シアノアクリル酸エチル及び
シアノアクリル酸イソブチルである。
含フッ素イソシアネートと親水性ポリエーテルポリオ
ール類とからのNCO末端親水性ウレタンプレポリマー
（ａ）と、重合性二重結合を有しかつ該二重結合を形成
する炭素原子にシアノ基の結合した化合物（ｂ）におい
て、（ａ）の含有量は、（ａ）と（ｂ）との合計重量に
対して通常50％以上、好ましくは70〜95％である。
（ａ）の含有量が50％未満では硬化速度が極めて速いも
のの、柔軟性や生体組織との結合性が低下する。一方、
（ｂ）を併用することにより速い硬化速度が得られ、速
硬性を必要とする血管の接着などにも適用できるように
なる。また、生体の動きに追従する所定の硬度は、
（ａ）と（ｂ）との混合比を変えることにより得ること
ができる。血管の接着には柔軟性が必要なことから
（ａ）の含有量の高い接着剤が有効であり、骨や骨の周
囲を接着するには（ｂ）の含有量を増やし、硬度を持た
せた接着剤が有効である。
ール類とからのNCO末端親水性ウレタンプレポリマー
（ａ）と、重合性二重結合を有しかつ該二重結合を形成
する炭素原子にシアノ基の結合した化合物（ｂ）におい
て、（ａ）の含有量は、（ａ）と（ｂ）との合計重量に
対して通常50％以上、好ましくは70〜95％である。
（ａ）の含有量が50％未満では硬化速度が極めて速いも
のの、柔軟性や生体組織との結合性が低下する。一方、
（ｂ）を併用することにより速い硬化速度が得られ、速
硬性を必要とする血管の接着などにも適用できるように
なる。また、生体の動きに追従する所定の硬度は、
（ａ）と（ｂ）との混合比を変えることにより得ること
ができる。血管の接着には柔軟性が必要なことから
（ａ）の含有量の高い接着剤が有効であり、骨や骨の周
囲を接着するには（ｂ）の含有量を増やし、硬度を持た
せた接着剤が有効である。
なお本発明の接着剤には必要に応じて生理活性を有す
る薬物（殺菌剤、局麻剤、抗ヒスタミン剤、消炎鎮痛
剤、抗生物質、収れん剤、ビタミン、抗真菌剤、末梢神
経麻ひ剤、血行促進剤、ホルモン、生薬エキス／チン
キ、生薬粉末、降圧剤及び抗狭心症剤など）、充填剤
（例えば、カーボンブラック、ベンガラ、ケイ酸カルシ
ウム、ケイ酸ナトリウム、酸化チタン、アクリル系樹脂
粉末、各種セラミック粉末など）、軟化剤（例えば、DB
P、DOP、TCP、トルブトキシエチルホスフェート、その
他各種エステル類など）、安定剤（例えば、トリメチル
ジヒドロキノン、フェニル−β−ナフチルアミン、ｐ−
イソプロポキシジフェニルアミン、ジフェニル−ｐ−フ
ェニレンジアミンなど）に配合することができる。これ
らの配合量は、本発明の接着剤に対して通常０〜20重量
％、好ましくは０〜５重量％である。
る薬物（殺菌剤、局麻剤、抗ヒスタミン剤、消炎鎮痛
剤、抗生物質、収れん剤、ビタミン、抗真菌剤、末梢神
経麻ひ剤、血行促進剤、ホルモン、生薬エキス／チン
キ、生薬粉末、降圧剤及び抗狭心症剤など）、充填剤
（例えば、カーボンブラック、ベンガラ、ケイ酸カルシ
ウム、ケイ酸ナトリウム、酸化チタン、アクリル系樹脂
粉末、各種セラミック粉末など）、軟化剤（例えば、DB
P、DOP、TCP、トルブトキシエチルホスフェート、その
他各種エステル類など）、安定剤（例えば、トリメチル
ジヒドロキノン、フェニル−β−ナフチルアミン、ｐ−
イソプロポキシジフェニルアミン、ジフェニル−ｐ−フ
ェニレンジアミンなど）に配合することができる。これ
らの配合量は、本発明の接着剤に対して通常０〜20重量
％、好ましくは０〜５重量％である。
本発明の接着剤は、主成分である含フッ素ポリイソシ
アネートと親水性ポリエーテルポリオール類とからのNC
O末端親水性ウレタンプレポリマー（ａ）も、請求項２
記載の発明で用いられる、重合性二重結合を有しかつ該
二重結合を形成する炭素原子にシアノ基の結合した化合
物（ｂ）も、いずれも微量の水分の存在、例えば空気中
の水分により急速に重合を起こし、強靭な膜を形成する
ので主成分は勿論のこと、その他の配合剤も無水のもの
を用いる必要があり、製造に際しても空気を遮断してお
くのが好ましい。得られた接着剤は、例えば、空気を遮
断したアンプルなどの容器に充填しておくことにより、
長期間保存しておくことができる。
アネートと親水性ポリエーテルポリオール類とからのNC
O末端親水性ウレタンプレポリマー（ａ）も、請求項２
記載の発明で用いられる、重合性二重結合を有しかつ該
二重結合を形成する炭素原子にシアノ基の結合した化合
物（ｂ）も、いずれも微量の水分の存在、例えば空気中
の水分により急速に重合を起こし、強靭な膜を形成する
ので主成分は勿論のこと、その他の配合剤も無水のもの
を用いる必要があり、製造に際しても空気を遮断してお
くのが好ましい。得られた接着剤は、例えば、空気を遮
断したアンプルなどの容器に充填しておくことにより、
長期間保存しておくことができる。
手術において、生体組織を本発明の接着剤で接合する
場合、塗布方法としては、例えば毛筆、ピンセット、特
殊なヘラを用いる方法やフレオンないしは窒素ガスを使
用したスプレイによる方法が挙げられる。組織の接着方
法としては、切開部に直接接着剤を塗布する直接接着
法；ダクロン（商品名）、酸化セルロース、コラーゲ
ン、キチン、ポリウレタン、ポリエステル、PVAなどの
薄い布片や綿状物及び静脈、筋膜、筋肉などの生体組織
片を患部に当て、接着剤を塗布する被覆接着法；部分的
に縫合糸をかけ残りの接合部にシールするように接着剤
を塗布する縫合固定法などが挙げられる。また本発明の
接着剤は生体組織の接着ばかりでなく、柔軟性や生体組
織との結合性を利用して動脈瘤などに対するコーティン
グ物質、あるいは密栓物質、髄液漏などに対するシーリ
ング物質として患部への塗布やカテーテルなどを用いる
注入などの方法で用いることができる。
場合、塗布方法としては、例えば毛筆、ピンセット、特
殊なヘラを用いる方法やフレオンないしは窒素ガスを使
用したスプレイによる方法が挙げられる。組織の接着方
法としては、切開部に直接接着剤を塗布する直接接着
法；ダクロン（商品名）、酸化セルロース、コラーゲ
ン、キチン、ポリウレタン、ポリエステル、PVAなどの
薄い布片や綿状物及び静脈、筋膜、筋肉などの生体組織
片を患部に当て、接着剤を塗布する被覆接着法；部分的
に縫合糸をかけ残りの接合部にシールするように接着剤
を塗布する縫合固定法などが挙げられる。また本発明の
接着剤は生体組織の接着ばかりでなく、柔軟性や生体組
織との結合性を利用して動脈瘤などに対するコーティン
グ物質、あるいは密栓物質、髄液漏などに対するシーリ
ング物質として患部への塗布やカテーテルなどを用いる
注入などの方法で用いることができる。
［実 施 例］ 以下、実施例及び比較列により本発明を更に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下にお
いて、EOはエチレンオキシド、POはプロピレンオキシ
ド、PEGはポリエチレングリコール、PPGはポリプロピレ
ングリコール、PTMGはポリテトラメチレングリコール、
ECAはシアノアクリル酸エチルを示す。
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下にお
いて、EOはエチレンオキシド、POはプロピレンオキシ
ド、PEGはポリエチレングリコール、PPGはポリプロピレ
ングリコール、PTMGはポリテトラメチレングリコール、
ECAはシアノアクリル酸エチルを示す。
なお、NCO末端親水性ウレタンプレポリマーはポリイ
ソシアネート類と減圧下に脱水したポリエーテルポリオ
ールとを混合撹拌し、80℃の温度で８時間反応させて得
た。
ソシアネート類と減圧下に脱水したポリエーテルポリオ
ールとを混合撹拌し、80℃の温度で８時間反応させて得
た。
実施例及び比較例中の部及び％はそれぞれ重量部及び
重量％を示す。
重量％を示す。
実施例及び比較例において使用したプレポリマーは次
の通りである。
の通りである。
（１）プレポリマーA1: OCN・CH2（CF2）4CH2・NCOとポリエーテルポリオール
（EO/POランダム共重合体、平均分子量3,000、オキシエ
チレン含有量80％）とを反応させて得た、NCO末端親水
性ウレタンプレポリマー（NCO含有率2.5％）。
（EO/POランダム共重合体、平均分子量3,000、オキシエ
チレン含有量80％）とを反応させて得た、NCO末端親水
性ウレタンプレポリマー（NCO含有率2.5％）。
（２）プレポリマーA2: OCN・CH2（CF2）4CH2・NCOとポリエーテルポリオール
（EO/POランダム共重合体、平均分子量4,000、オキシエ
チレン含有量60％）とを反応させて得た、NCO末端親水
性ウレタンプレポリマー（NCO含有率3.4％）。
（EO/POランダム共重合体、平均分子量4,000、オキシエ
チレン含有量60％）とを反応させて得た、NCO末端親水
性ウレタンプレポリマー（NCO含有率3.4％）。
（３）プレポリマーA3: OCN・CH2（CF2）4CH2・NCOとポリエーテルポリオール
〔PEG（平均分子量2,000）80部とPPG（平均分子量200）
20部との混合物〕とを反応させて得た、NCO末端親水性
ウレタンプレポリマー（NCO含有率6.4％）。
〔PEG（平均分子量2,000）80部とPPG（平均分子量200）
20部との混合物〕とを反応させて得た、NCO末端親水性
ウレタンプレポリマー（NCO含有率6.4％）。
（４）プレポリマーA4: OCN・CH2（CF2）4CH2・NCOとポリエーテルポリオール
（PTMG/EOブロック共重合体、平均分子量2,000、オキシ
エチレン含有量50％）とを反応させて得た、NCO末端親
水性ウレタンプレポリマー（NCO含有率6.7％）。
（PTMG/EOブロック共重合体、平均分子量2,000、オキシ
エチレン含有量50％）とを反応させて得た、NCO末端親
水性ウレタンプレポリマー（NCO含有率6.7％）。
（５）プレポリマーB1: TDIとポリエーテルポリオール（EO/POランダム共重合
体、平均分子量3,000、オキシエチレン含有量80％）と
を反応させて得た、NCO末端親水性ウレタンプレポリマ
ー（NCO含有率2.5％）。
体、平均分子量3,000、オキシエチレン含有量80％）と
を反応させて得た、NCO末端親水性ウレタンプレポリマ
ー（NCO含有率2.5％）。
（６）プレポリマーB2: OCN・CH2（CF2）4CH2・NCOとポリエーテルポリオール
（EO/POランダム共重合体、平均分子量3,000、オキシエ
チレン含有量10％）とを反応させて得た、NCO末端親水
性ウレタンプレポリマー（NCO含有率2.5％）。
（EO/POランダム共重合体、平均分子量3,000、オキシエ
チレン含有量10％）とを反応させて得た、NCO末端親水
性ウレタンプレポリマー（NCO含有率2.5％）。
（７）プレポリマーB3: ヘキサメチレンジイソシアネートとポリエーテルポリ
オール（EO/POランダム共重合体、平均分子量4,000、オ
キシエチレン含有量60％）とを反応させて得た、NCO末
端親水性ウレタンプレポリマー（NCO含有率3.4％）。
オール（EO/POランダム共重合体、平均分子量4,000、オ
キシエチレン含有量60％）とを反応させて得た、NCO末
端親水性ウレタンプレポリマー（NCO含有率3.4％）。
（８）プレポリマーB4: MDIとポリエーテルポリオール〔PEG（平均分子量2,00
0）80部とPPG（平均分子量2,000）20部との混合物〕と
を反応させて得た、NCO末端親水性ウレタンプレポリマ
ー（NCO含有率6.4％）。
0）80部とPPG（平均分子量2,000）20部との混合物〕と
を反応させて得た、NCO末端親水性ウレタンプレポリマ
ー（NCO含有率6.4％）。
実施例１〜４ プレポリマーA1、A2、A3またはA4からなる外科用接着
剤。
剤。
実施例５ プレポリマーA170部とECA30部を脱水、混合、撹拌し
て得た外科用接着剤。
て得た外科用接着剤。
比較例１〜４ 実施例１〜４において、プレポリマーA1、A2、A3また
はA4に代えて、プレポリマーB1、B2、B3またはB4を用い
た外科用接着剤。
はA4に代えて、プレポリマーB1、B2、B3またはB4を用い
た外科用接着剤。
比較例５ ECAを主成分とする接着剤。
比較例６ ニトリルゴム（ニトリル量38〜40％）７部を脱水乾燥
したニトロメタン50部に溶解し、これにECA ７部、TDI
１部を添加し混合、撹拌して得た接着剤。
したニトロメタン50部に溶解し、これにECA ７部、TDI
１部を添加し混合、撹拌して得た接着剤。
試験例 成山羊の頚動脈（外径約4mm）を約5mmの長さにわたっ
て一時的に結索し、ほぼ等間隔で約3mm（血管の長軸方
向）の切れ目を入れ、外科用接着剤を少量塗布した。硬
化までの時間及び５分後に血流を再開して、その切開部
の組織との接着性を評価した。なお、血液凝固による止
血の効果の影響を除外し、接着剤の効果を検討するため
にヘパリンによる抗凝固下で試験を行った。試験結果を
第１表に記載した。
て一時的に結索し、ほぼ等間隔で約3mm（血管の長軸方
向）の切れ目を入れ、外科用接着剤を少量塗布した。硬
化までの時間及び５分後に血流を再開して、その切開部
の組織との接着性を評価した。なお、血液凝固による止
血の効果の影響を除外し、接着剤の効果を検討するため
にヘパリンによる抗凝固下で試験を行った。試験結果を
第１表に記載した。
安全性試験法 変異原性試験（エームス試験）によって安全性の有無
を調べた。なお、試験サンプルは外科用接着剤の加水分
解物を用いた。また、検定菌株としては、Sal.typhimur
ium、E.coliの菌株を用いて試験を行った。試験結果
は、以下の基準にしたがって第１表に記載した。
を調べた。なお、試験サンプルは外科用接着剤の加水分
解物を用いた。また、検定菌株としては、Sal.typhimur
ium、E.coliの菌株を用いて試験を行った。試験結果
は、以下の基準にしたがって第１表に記載した。
○：変異原性活性無し ×：変異原性活性有り ［発明の効果］ 本発明の含フッ素ポリイソシアネートと親水性ポリエ
ーテルポリオール類とからのNCO末端親水性ウレタンプ
レポリマー（ａ）を主成分とする外科用接着剤（請求項
１記載の発明）は、脂肪族系ポリイソシアネートを用い
ているにもかかわらず、硬化速度が著しく速い。すなわ
ち、一般に、脂肪族系ポリイソシアネートは反応性が低
く、実用上アミン系や重金属系の触媒の存在が必要にな
るため触媒自体の安全性に問題がみられるのに対して、
本発明の含フッ素ポリイソシアネートは触媒の存在しな
い状態でも実用上充分速い反応性を有している。また生
体組織との結合性も大幅に促進していることから手術に
対する確実性の効果がある。また高い柔軟性を有するこ
とから生体の動きに追従可能な効果を有している。さら
に本発明の含フッ素ポリイソシアネートは、変異原性活
性が見られず安全性が高いのに対して、TDIやMDIなど芳
香族ポリイソシアネートは一般的に変異原性活性が高
く、長期間の生体内使用における発癌性の可能性を有し
ている。
ーテルポリオール類とからのNCO末端親水性ウレタンプ
レポリマー（ａ）を主成分とする外科用接着剤（請求項
１記載の発明）は、脂肪族系ポリイソシアネートを用い
ているにもかかわらず、硬化速度が著しく速い。すなわ
ち、一般に、脂肪族系ポリイソシアネートは反応性が低
く、実用上アミン系や重金属系の触媒の存在が必要にな
るため触媒自体の安全性に問題がみられるのに対して、
本発明の含フッ素ポリイソシアネートは触媒の存在しな
い状態でも実用上充分速い反応性を有している。また生
体組織との結合性も大幅に促進していることから手術に
対する確実性の効果がある。また高い柔軟性を有するこ
とから生体の動きに追従可能な効果を有している。さら
に本発明の含フッ素ポリイソシアネートは、変異原性活
性が見られず安全性が高いのに対して、TDIやMDIなど芳
香族ポリイソシアネートは一般的に変異原性活性が高
く、長期間の生体内使用における発癌性の可能性を有し
ている。
本発明のNCO末端親水性ウレタンプレポリマー（ａ）
と、重合性二重結合を有しかつ該二重結合を形成する炭
素原子にシアノ基の結合した化合物（ｂ）とを主成分と
する外科用接着剤（請求項２記載の発明）は、（ｂ）の
体液（水分）による急速な重合反応と（ａ）の末端イソ
シアネートにる反応性によって生体接触面からだけでな
く、接着剤内部を含めた全体の硬化速度促進効果があ
り、手術時間の短縮のみならず安全性を高めている。ま
た、（ａ）、（ｂ）の反応性によって全体で生体組織と
の結合性を大幅に促進させ、手術に対する確実性の効果
がある。また、高い柔軟性を有していることから、生体
の動きに追従可能な効果を有している。
と、重合性二重結合を有しかつ該二重結合を形成する炭
素原子にシアノ基の結合した化合物（ｂ）とを主成分と
する外科用接着剤（請求項２記載の発明）は、（ｂ）の
体液（水分）による急速な重合反応と（ａ）の末端イソ
シアネートにる反応性によって生体接触面からだけでな
く、接着剤内部を含めた全体の硬化速度促進効果があ
り、手術時間の短縮のみならず安全性を高めている。ま
た、（ａ）、（ｂ）の反応性によって全体で生体組織と
の結合性を大幅に促進させ、手術に対する確実性の効果
がある。また、高い柔軟性を有していることから、生体
の動きに追従可能な効果を有している。
従来、外科用接着剤として、シアノアクリル酸エチ
ルを主成分とする接着剤、トリレンジイソシアネート
とジエン系重合体及びシアノアクリレートを有機溶剤に
溶かした接着剤が医療分野に用いられてきているが；
は速い硬化速度において優れているものの硬化物が硬く
て柔軟性に欠けており、少しの力学的ストレス（例えば
拍動流など）が加わっても簡単に剥離脱落する欠点を有
し；また、は柔軟性を付与するためジエン系重合体を
加えているもののジエン系重合体自体に硬化反応性がな
く、生体組織との結合性がないことから外科用接着剤と
して用いる場合、硬化速度、生体組織との結合性の面で
満足できるものではなく、またジエン系重合体を溶かす
のに必要な有機溶媒自体の生体組織に対する安全性の面
で問題点を有していた。これに対して、本発明の接着剤
は成分中に有機溶媒を含有せず、外科用接着剤に必要な
硬化速度、生体組織との結合性及び生体の動きに追従可
能な柔軟性の３点について全てを満足するものである。
ルを主成分とする接着剤、トリレンジイソシアネート
とジエン系重合体及びシアノアクリレートを有機溶剤に
溶かした接着剤が医療分野に用いられてきているが；
は速い硬化速度において優れているものの硬化物が硬く
て柔軟性に欠けており、少しの力学的ストレス（例えば
拍動流など）が加わっても簡単に剥離脱落する欠点を有
し；また、は柔軟性を付与するためジエン系重合体を
加えているもののジエン系重合体自体に硬化反応性がな
く、生体組織との結合性がないことから外科用接着剤と
して用いる場合、硬化速度、生体組織との結合性の面で
満足できるものではなく、またジエン系重合体を溶かす
のに必要な有機溶媒自体の生体組織に対する安全性の面
で問題点を有していた。これに対して、本発明の接着剤
は成分中に有機溶媒を含有せず、外科用接着剤に必要な
硬化速度、生体組織との結合性及び生体の動きに追従可
能な柔軟性の３点について全てを満足するものである。
上記の点から本発明の接着剤の手術への応用は、従来
の縫合という術式に加えて接着という術式による縫合技
術の利用が可能となり、手術時間の短縮、出血阻止、消
化器管などからの酵素の漏れ阻止、最小血管の狭窄事故
の回避、神経接合部の補強、縫合に先立つ仮固定及び縫
合と接着を併用することによる確実性など、大幅に医療
技術の改良に効果がみられる。また、手術ばかりでなく
創傷部や切創部などの接合、歯科における接着治療及び
生理活性を有する薬物との組み合わせで薬を徐々に放出
させることによる治療など医療全般に渡って高信頼性と
高性能を賦与する効果が見られる。
の縫合という術式に加えて接着という術式による縫合技
術の利用が可能となり、手術時間の短縮、出血阻止、消
化器管などからの酵素の漏れ阻止、最小血管の狭窄事故
の回避、神経接合部の補強、縫合に先立つ仮固定及び縫
合と接着を併用することによる確実性など、大幅に医療
技術の改良に効果がみられる。また、手術ばかりでなく
創傷部や切創部などの接合、歯科における接着治療及び
生理活性を有する薬物との組み合わせで薬を徐々に放出
させることによる治療など医療全般に渡って高信頼性と
高性能を賦与する効果が見られる。
Claims (2)
- 【請求項１】含フッ素ポリイソシアネートと親水性ポリ
エーテルポリオール類とからのNCO末端親水性ウレタン
プレポリマー（ａ）を主成分とすることを特徴とする外
科用接着剤。 - 【請求項２】含フッ素ポリイソシアネートと親水性ポリ
エーテルポリオール類とからのNCO末端親水性ウレタン
プレポリマー（ａ）と、重合性二重結合を有しかつ該二
重結合を形成する炭素原子にシアノ基の結合した化合物
（ｂ）とを主成分とすることを特徴とする外科用接着
剤。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63052918A JP2691722B2 (ja) | 1988-03-07 | 1988-03-07 | 外科用接着剤 |
| US07/320,054 US4994542A (en) | 1988-03-07 | 1989-03-07 | Surgical adhesive |
| DE89302276T DE68908586T2 (de) | 1988-03-07 | 1989-03-07 | Chirurgischer Klebstoff. |
| EP89302276A EP0332405B1 (en) | 1988-03-07 | 1989-03-07 | Surgical adhesive |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63052918A JP2691722B2 (ja) | 1988-03-07 | 1988-03-07 | 外科用接着剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01227762A JPH01227762A (ja) | 1989-09-11 |
| JP2691722B2 true JP2691722B2 (ja) | 1997-12-17 |
Family
ID=12928210
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63052918A Expired - Lifetime JP2691722B2 (ja) | 1988-03-07 | 1988-03-07 | 外科用接着剤 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4994542A (ja) |
| EP (1) | EP0332405B1 (ja) |
| JP (1) | JP2691722B2 (ja) |
| DE (1) | DE68908586T2 (ja) |
Families Citing this family (66)
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|---|---|---|---|---|
| EP0390481B1 (en) * | 1989-03-23 | 1996-02-28 | Sanyo Chemical Industries Ltd. | Surgical adhesive sheet |
| IL94910A (en) * | 1990-06-29 | 1994-04-12 | Technion Research Dev Foundati | Biomedical adhesive compositions |
| JPH04150866A (ja) * | 1990-10-15 | 1992-05-25 | Nisshinbo Ind Inc | 外科用接着剤 |
| JP2928892B2 (ja) * | 1990-11-27 | 1999-08-03 | 三洋化成工業株式会社 | 外科用接着剤 |
| DE4110316A1 (de) * | 1991-03-28 | 1992-10-01 | Uwe Storch | Verwendung einer mischung fuer die herstellung von medizinischen implantaten |
| US5762955A (en) | 1994-02-04 | 1998-06-09 | Smith; Stephen Jay | Method for application and maintenance of medication on body tissue |
| US5777061A (en) * | 1996-02-14 | 1998-07-07 | Bayer Corporation | Blocked polyisocyanate crosslinkers for providing improved flow properties to coating compositions |
| IL130858A0 (en) | 1997-01-10 | 2001-01-28 | Medlogic Global Corp | Cyanoacrylate compositions comprising an antimicrobial agent |
| US5730994A (en) * | 1997-01-10 | 1998-03-24 | Medlogic Global Corporation | Methods for draping surgical incision sites |
| US5684042A (en) * | 1997-01-10 | 1997-11-04 | Medlogic Global Corporation | Cyanoacrylate compositions comprising an antimicrobial agent |
| US20020022588A1 (en) * | 1998-06-23 | 2002-02-21 | James Wilkie | Methods and compositions for sealing tissue leaks |
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