JPS6041950B2 - 抗凝血性材料 - Google Patents
抗凝血性材料Info
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- JPS6041950B2 JPS6041950B2 JP56138640A JP13864081A JPS6041950B2 JP S6041950 B2 JPS6041950 B2 JP S6041950B2 JP 56138640 A JP56138640 A JP 56138640A JP 13864081 A JP13864081 A JP 13864081A JP S6041950 B2 JPS6041950 B2 JP S6041950B2
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- Japan
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- polymer
- block polymer
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/773—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur halogens
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- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/14—Macromolecular materials
- A61L27/18—Macromolecular materials obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L33/00—Antithrombogenic treatment of surgical articles, e.g. sutures, catheters, prostheses, or of articles for the manipulation or conditioning of blood; Materials for such treatment
- A61L33/06—Use of macromolecular materials
- A61L33/068—Use of macromolecular materials obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
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- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は抗凝血性材料に関するものである。
人工臓器、人工血管、輸血装置のごとく血液に直接接触
して使用される医用器材の構成材料として抗凝血性材料
がもとめられている。従来、かかる材料として種々の高
分子材料が提案され、一部実用にも供せられてきている
が、従来の材料においては、抗凝血性が未だ不充分であ
つたり、その耐久性が低かつたり、機械的強度が乏しか
つたりあるいは成形が困難であるなどの難点があつた。
本発明者らは上記問題点の認識のもとに鋭意研究を重ね
た結果、特定構造の二親性の含フッ素ブロック重合体が
抗凝血性に優れ、耐久性、機械的強度あるいは成形性の
点でも優れたものとなり、抗凝血性材料として極めて有
用であることを見出した。かくして本発明は上記知見に
基いて完成されたものであり、親水−疎水の即ち親油の
二親性を有し、親水性部位と疎水性部位とがともに主鎖
に規゜則的に組込まれたポリウレタン、ポリウレタンウ
レアおよびポリウレア型から選ばれる結合様式を有する
ブロック重合体であり、かつ疎水性部位が含フッ素基を
含有する含フッ素ブロック重合体からなる抗凝血性材料
を親規に提供するものである。
して使用される医用器材の構成材料として抗凝血性材料
がもとめられている。従来、かかる材料として種々の高
分子材料が提案され、一部実用にも供せられてきている
が、従来の材料においては、抗凝血性が未だ不充分であ
つたり、その耐久性が低かつたり、機械的強度が乏しか
つたりあるいは成形が困難であるなどの難点があつた。
本発明者らは上記問題点の認識のもとに鋭意研究を重ね
た結果、特定構造の二親性の含フッ素ブロック重合体が
抗凝血性に優れ、耐久性、機械的強度あるいは成形性の
点でも優れたものとなり、抗凝血性材料として極めて有
用であることを見出した。かくして本発明は上記知見に
基いて完成されたものであり、親水−疎水の即ち親油の
二親性を有し、親水性部位と疎水性部位とがともに主鎖
に規゜則的に組込まれたポリウレタン、ポリウレタンウ
レアおよびポリウレア型から選ばれる結合様式を有する
ブロック重合体であり、かつ疎水性部位が含フッ素基を
含有する含フッ素ブロック重合体からなる抗凝血性材料
を親規に提供するものである。
本発明においては、含フッ素ブロック重合体が親水一疎
水の二親性を有するものてあり、親水性部位と疎水性部
位とがともに主鎖に規則的に組込まれ、かつ疎水性部位
が含フッ素基を有するものであることが重要である。
水の二親性を有するものてあり、親水性部位と疎水性部
位とがともに主鎖に規則的に組込まれ、かつ疎水性部位
が含フッ素基を有するものであることが重要である。
かかる含フッ素ブロック重合体は、親水性部位と疎水性
部位とがドメインの大きさが数１０〜１００Λ程度の微
細なミクロ不均質構造を形成するとともに、含フッ素基
の存在による低表面エネルギー性に基き二親性のバラン
スが良好であるために優れた抗凝血性が発現され、かつ
含フッ素基の寄与により、耐久性、生体適合性に優れて
おり、また、溶剤溶解性に優れコーテイング法による適
用が容易であるなどの成形面での利点があり、さらに機
械的強度の面でも優れている。これに対して、二親性重
合体であつても、例えばポリテトラフルオロエチレンに
親水性モノマーをグラフト重合せしめたグラフト重合体
のように、親水性部位と疎水性部位との配列が不規則な
ものは、ミクロ不均質構造の形成が困難であり、抗凝血
性の点で不充分となる。
部位とがドメインの大きさが数１０〜１００Λ程度の微
細なミクロ不均質構造を形成するとともに、含フッ素基
の存在による低表面エネルギー性に基き二親性のバラン
スが良好であるために優れた抗凝血性が発現され、かつ
含フッ素基の寄与により、耐久性、生体適合性に優れて
おり、また、溶剤溶解性に優れコーテイング法による適
用が容易であるなどの成形面での利点があり、さらに機
械的強度の面でも優れている。これに対して、二親性重
合体であつても、例えばポリテトラフルオロエチレンに
親水性モノマーをグラフト重合せしめたグラフト重合体
のように、親水性部位と疎水性部位との配列が不規則な
ものは、ミクロ不均質構造の形成が困難であり、抗凝血
性の点で不充分となる。
また、疎水性部位に含フッ素基が含まれない炭化水素系
あるいはシロキサン系などの場合においては、耐久性、
成形性あるいは機械的強度などの点で劣るものとなるの
で好ましくない。本発明において、含フッ素ブロック重
合体としては、親水性部位と疎水性部位との配列の規制
が完全に行われ、再現性よく目的とする重体を得ること
が可能であるという点から、親水性部位と疎水性部位と
が規則的に配列されたイソシアネート含有プレポリマー
に鎖延長剤を作用せしめて得られる重縮合物もしくは重
付加物が好ましく採用可能である。
あるいはシロキサン系などの場合においては、耐久性、
成形性あるいは機械的強度などの点で劣るものとなるの
で好ましくない。本発明において、含フッ素ブロック重
合体としては、親水性部位と疎水性部位との配列の規制
が完全に行われ、再現性よく目的とする重体を得ること
が可能であるという点から、親水性部位と疎水性部位と
が規則的に配列されたイソシアネート含有プレポリマー
に鎖延長剤を作用せしめて得られる重縮合物もしくは重
付加物が好ましく採用可能である。
かかる好適な含フッ素ブロック重合体における結合様式
としては、ポリウレタン、ポリウレタンウレアおよびポ
リウレア型など種々の形態のものが採用可能であるが、
重合体の耐久性、機械的特性、生体適合性などの点から
ポリウレタンおよびポリウレタンウレア型の結合様式が
好ましい。
としては、ポリウレタン、ポリウレタンウレアおよびポ
リウレア型など種々の形態のものが採用可能であるが、
重合体の耐久性、機械的特性、生体適合性などの点から
ポリウレタンおよびポリウレタンウレア型の結合様式が
好ましい。
また親水性部位としては、オキシアルキレン鎖、側鎖に
水酸基のことき親水性を付与する官能基を有するアルキ
レン鎖などの採用可能であり、疎水性部位との二親性の
バランスに基いて適宜選択することが望ましい。かかる
重合体の繰返し単位としては、具体的にはなどが例示さ
れ、中でも一般式（１）で表わされるものは、耐久性、
機械的特性、原料の入手性などの面から特に好適である
。
水酸基のことき親水性を付与する官能基を有するアルキ
レン鎖などの採用可能であり、疎水性部位との二親性の
バランスに基いて適宜選択することが望ましい。かかる
重合体の繰返し単位としては、具体的にはなどが例示さ
れ、中でも一般式（１）で表わされるものは、耐久性、
機械的特性、原料の入手性などの面から特に好適である
。
上記一般式において、Ｒ″はナシあるいは炭素数１〜２
０、好ましくは１〜１０の２価の有機基であり、具体的
には−（Ｃ）（２＋−１（１＝１〜１０）、一℃Ｈ２ｆ
２Ｓ斗ＣＨ２−．あるいは−ＣＨ２→ＣＦ２），ＣＨ２
−で表わされるものなどが例示される。
０、好ましくは１〜１０の２価の有機基であり、具体的
には−（Ｃ）（２＋−１（１＝１〜１０）、一℃Ｈ２ｆ
２Ｓ斗ＣＨ２−．あるいは−ＣＨ２→ＣＦ２），ＣＨ２
−で表わされるものなどが例示される。
またＲｆは炭素数１〜２０１好ましくは１〜１０１エー
テル結合数０〜１０、好ましくは０〜４のパーフルオロ
アルキレン基であり、具体的には、−（ＣＦ２＋−，
−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−， −ＣＦ２ＣＦ２Ｏ
．（ＣＦ２）ＮＯＣＦ２ＣＦ２−（ｎ＝１〜５）， −
ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）。０ＣＦ（ＣＦ３）−，あ
るいは一ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）０ （Ｃ
Ｆ２）ＮＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−など
が例示される。
テル結合数０〜１０、好ましくは０〜４のパーフルオロ
アルキレン基であり、具体的には、−（ＣＦ２＋−，
−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−， −ＣＦ２ＣＦ２Ｏ
．（ＣＦ２）ＮＯＣＦ２ＣＦ２−（ｎ＝１〜５）， −
ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）。０ＣＦ（ＣＦ３）−，あ
るいは一ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）０ （Ｃ
Ｆ２）ＮＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−など
が例示される。
そして、ｍは１〜３であり、重合体中にはｍが１であ、
る単位とｍが２または３である単位が同時に含まれてい
てもよいが、重合体の機械的特性の面からはｍが１であ
る単位の比率が高いことが望ましい。上記一般式におい
て、Ａは２価の有機基であり、平均分子量４００〜１０
０００１好ましくは４００〜４０００のオキシアルキレ
ン基であり、該部位には重合体の可撓性および該部位の
親水性を損わない範囲で１個以上のエステル結合あるい
は芳香環などが含まれていてもよく、また該部位の親水
性をコントロールするなどの目的で一部含フッ素アルキ
レン基などが導入されていてもよい。
る単位とｍが２または３である単位が同時に含まれてい
てもよいが、重合体の機械的特性の面からはｍが１であ
る単位の比率が高いことが望ましい。上記一般式におい
て、Ａは２価の有機基であり、平均分子量４００〜１０
０００１好ましくは４００〜４０００のオキシアルキレ
ン基であり、該部位には重合体の可撓性および該部位の
親水性を損わない範囲で１個以上のエステル結合あるい
は芳香環などが含まれていてもよく、また該部位の親水
性をコントロールするなどの目的で一部含フッ素アルキ
レン基などが導入されていてもよい。
Ａとしては具体的には−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋−ｐ（ｐ＝
８〜７０），−＋．ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋．ｑ
（ｑ＝５〜４２）， −＋．ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ＋
−、（ｒ＝６〜５４），−＋．ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋３〔Ｃ
Ｈ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ＋−，（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋−ｃ（
Ａ，ｃ＝１〜５，ｂ＝４〜５０）， −（ＣＨ２ＣＨ２
ＯＣＯ（ＣＨ２）ＳＣＯＯＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）０＋
．ｔ（ｓ＝１〜５，ｔ＝２〜３０）あるいは（ｕ＝２〜
３０）などが例示可能である。
８〜７０），−＋．ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋．ｑ
（ｑ＝５〜４２）， −＋．ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ＋
−、（ｒ＝６〜５４），−＋．ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋３〔Ｃ
Ｈ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ＋−，（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋−ｃ（
Ａ，ｃ＝１〜５，ｂ＝４〜５０）， −（ＣＨ２ＣＨ２
ＯＣＯ（ＣＨ２）ＳＣＯＯＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）０＋
．ｔ（ｓ＝１〜５，ｔ＝２〜３０）あるいは（ｕ＝２〜
３０）などが例示可能である。
本発明において、含フッ素ブロック重合体の分子量とし
ては、重合多の溶剤溶解性および機械的特性の両面から
、ジメチリホルムアミド中、濃度０．５ｙ／ｄ１、温度
３０℃で測定される固有粘度（η１ｒ１１１）が０．１
〜１．５ｄ１／ｙ１特に０．３〜０．９ｄ１／ｙ程度で
あるものが好ましい。
ては、重合多の溶剤溶解性および機械的特性の両面から
、ジメチリホルムアミド中、濃度０．５ｙ／ｄ１、温度
３０℃で測定される固有粘度（η１ｒ１１１）が０．１
〜１．５ｄ１／ｙ１特に０．３〜０．９ｄ１／ｙ程度で
あるものが好ましい。
本発明における含フッ素ブロック重合体は、前述のごと
く種々の方法で製造可能であるが、一例として前記一般
式（１）の繰返し単位を有する重合体は一般式（たたし
、Ｋｔ，Ａ，ｍは削記に同じ）で表わされる含フッ系シ
イソシγ丈−トに一般式（ただし、Ｒｆ，Ａ，ｍは前記
に同じ）で表わされる含フッ素ジイソシアナートに一般
式Ｈ２Ｎ−Ｒ″−ＮＩ（２（Ｒ″は前記に同じ）て表わ
されるジアミンを作用せしめることによつて製造可能で
ある。
く種々の方法で製造可能であるが、一例として前記一般
式（１）の繰返し単位を有する重合体は一般式（たたし
、Ｋｔ，Ａ，ｍは削記に同じ）で表わされる含フッ系シ
イソシγ丈−トに一般式（ただし、Ｒｆ，Ａ，ｍは前記
に同じ）で表わされる含フッ素ジイソシアナートに一般
式Ｈ２Ｎ−Ｒ″−ＮＩ（２（Ｒ″は前記に同じ）て表わ
されるジアミンを作用せしめることによつて製造可能で
ある。
本発明の抗凝血性材料は単独の素材として押出、圧延、
キャスティング、デイツピングあるいは射出成形などの
方法て直接、管、フィルム、シート、あるいは複雑形状
品などの形態に成形して使用できるはかりてなく、被覆
材として、予め成形された各種高分子材料、ガラス、金
属、セラミックス等に塗布して使用することも可能てあ
る。
キャスティング、デイツピングあるいは射出成形などの
方法て直接、管、フィルム、シート、あるいは複雑形状
品などの形態に成形して使用できるはかりてなく、被覆
材として、予め成形された各種高分子材料、ガラス、金
属、セラミックス等に塗布して使用することも可能てあ
る。
次に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、
各実施例中において、抗凝血性の評価は、Ｒ．Ｉ．Ｌｅ
ｅおよびＰ．Ｄ．Ｗｈｉｔｅによつて提案された方法〔
Ａｍ，Ｊ．Ｍｅｄ．ＳｃＩ．ｌ４５，４９５（１９１３
）〕に基いて行つた。すなわち、含フッ素ブロック重合
体を５０ｐｍ前後の厚さに塗布した内径１？の試験管２
本にヤギの新鮮血各１ｍ１を注ぎ、３分後から一方の試
験管を６叱ごとに傾け、血液が流動しなくなつた時間を
凝固開始時間とし、その時から他方の試験管に同様の操
作を行つて、該試験管中の血液が、該試験管を静かに完
全に逆にしても流動しなくなつた点を終点とし、最初に
薪鮮血を注いでから終点まてに要した時間を凝血終了時
間とした。また、凝血の終了した試験管を遠心分離操作
にかけ、上層の色調を観察し溶血の有無を調べた。さら
に、含フッ素ブロック重合体の引張破断強度および伸度
は、キャスティング法により製膜した約８００μ厚の膜
を試験片として測定した。また、上記キャスティング膜
の小片を４％オスミン酸水溶液に１晩浸漬し染色したの
ち、−８０゜Ｃに冷却して、ミクロトームで切削するこ
とにより作成した超薄切片を試料として透過型電顕によ
り該重合体のミクロ不均質構造を観察し、そのドメイン
サイズを測定した。実施例１ 熱電対、攪拌機および還流管を取りつけた容量２００ｍ
１の三ロフラスコに窒素雰囲気下でポリテトラメチレン
グリコール（日本ポリウレタン工業製ＰＴＧ２ＯＯ平均
分子量１０７９）８．０４ｙ（７．４５Ｔ１１ｍ０１）
、酢酸ｎ−ブチル４５ｍＬおよび２，２，３，３，４，
４，５，５−オクタフルオロヘキサメチレンジイソシア
ナート〔０ＣＮＣＨ２（ＣＨ２）４ＣＨ２ＮＣ０〕４．
６５ｙ（１４．９ｒＴ１ｍ０りをこの順に仕込み、オイ
ルバスで加熱し溶液温度を１００′Ｃに保ち３時間攪拌
を続けた後室温まで冷却することにより、なる構造を有
し、かつｍが１であるものを主成分とし、ｍが２てある
ものを微量含有するプレポリマーの酢酸ｎ−ブチル溶液
を得た。
各実施例中において、抗凝血性の評価は、Ｒ．Ｉ．Ｌｅ
ｅおよびＰ．Ｄ．Ｗｈｉｔｅによつて提案された方法〔
Ａｍ，Ｊ．Ｍｅｄ．ＳｃＩ．ｌ４５，４９５（１９１３
）〕に基いて行つた。すなわち、含フッ素ブロック重合
体を５０ｐｍ前後の厚さに塗布した内径１？の試験管２
本にヤギの新鮮血各１ｍ１を注ぎ、３分後から一方の試
験管を６叱ごとに傾け、血液が流動しなくなつた時間を
凝固開始時間とし、その時から他方の試験管に同様の操
作を行つて、該試験管中の血液が、該試験管を静かに完
全に逆にしても流動しなくなつた点を終点とし、最初に
薪鮮血を注いでから終点まてに要した時間を凝血終了時
間とした。また、凝血の終了した試験管を遠心分離操作
にかけ、上層の色調を観察し溶血の有無を調べた。さら
に、含フッ素ブロック重合体の引張破断強度および伸度
は、キャスティング法により製膜した約８００μ厚の膜
を試験片として測定した。また、上記キャスティング膜
の小片を４％オスミン酸水溶液に１晩浸漬し染色したの
ち、−８０゜Ｃに冷却して、ミクロトームで切削するこ
とにより作成した超薄切片を試料として透過型電顕によ
り該重合体のミクロ不均質構造を観察し、そのドメイン
サイズを測定した。実施例１ 熱電対、攪拌機および還流管を取りつけた容量２００ｍ
１の三ロフラスコに窒素雰囲気下でポリテトラメチレン
グリコール（日本ポリウレタン工業製ＰＴＧ２ＯＯ平均
分子量１０７９）８．０４ｙ（７．４５Ｔ１１ｍ０１）
、酢酸ｎ−ブチル４５ｍＬおよび２，２，３，３，４，
４，５，５−オクタフルオロヘキサメチレンジイソシア
ナート〔０ＣＮＣＨ２（ＣＨ２）４ＣＨ２ＮＣ０〕４．
６５ｙ（１４．９ｒＴ１ｍ０りをこの順に仕込み、オイ
ルバスで加熱し溶液温度を１００′Ｃに保ち３時間攪拌
を続けた後室温まで冷却することにより、なる構造を有
し、かつｍが１であるものを主成分とし、ｍが２てある
ものを微量含有するプレポリマーの酢酸ｎ−ブチル溶液
を得た。
上で得られたプレポリマー溶液に、攪拌しながら、酢酸
ｎ−ブチル８０ｍ１に溶解したエチレンジアミン０．４
５ｙ（７．５ｎ１ｍ０Ｉ）を、溶液温度が２５℃以下に
保たれるような速さで適下した。
ｎ−ブチル８０ｍ１に溶解したエチレンジアミン０．４
５ｙ（７．５ｎ１ｍ０Ｉ）を、溶液温度が２５℃以下に
保たれるような速さで適下した。
適下終了時には寒天状の重合体の析出が観察された。さ
らに室温で１晩攪拌した後、溶媒を減圧下に留去した。
乾固した重合体をエタノール、イオン交換水の順に洗浄
後、４０℃で真空乾燥してから、再沈法による精製およ
びホモジナイザーによる粉砕を行い、再度４０℃で１晩
真空乾燥することにより、白色精製重合体〜９．４８ｇ
（収率７３％）を得た。かくして得られた重合体のＮ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３
０℃で測定される固有粘度（ηＩｎｈ）は０．８１ｄ１
／ｇであつた。また、該重合体のＮ−メチルピロリドン
溶液からキャスティング法により製膜した約３００μｍ
厚の膜についての引張破断強度および伸度は、それぞれ
６３０ｋｇ／Ｃｍ２および７８０％であつた。また、ミ
クロ不均質構造のドメインサイズは約２０Åであつた。
そして、前記の方法により測定した血液漁固時間は、凝
固開始時間が３７分、凝固終了時間が７９分であり、該
重合体の塗布を施こしていない試験管についての測定値
（凝固開始時間８分，凝固終了時間１３分）あるいはポ
リ塩化ビニルを塗布した試験管についての測定値（凝固
開始時間１紛、凝固終了時間２紛）に対比して、抗凝血
性に優れていることが確認された。また同時に検査した
溶血は陰性であつた。実施例２〜４鎖延長剤としてエチ
レンジアミンの代りに種々のものを用いる以外は実施例
１と同様の方法で各種含フッ素ブロック重合体を製造し
た。
らに室温で１晩攪拌した後、溶媒を減圧下に留去した。
乾固した重合体をエタノール、イオン交換水の順に洗浄
後、４０℃で真空乾燥してから、再沈法による精製およ
びホモジナイザーによる粉砕を行い、再度４０℃で１晩
真空乾燥することにより、白色精製重合体〜９．４８ｇ
（収率７３％）を得た。かくして得られた重合体のＮ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３
０℃で測定される固有粘度（ηＩｎｈ）は０．８１ｄ１
／ｇであつた。また、該重合体のＮ−メチルピロリドン
溶液からキャスティング法により製膜した約３００μｍ
厚の膜についての引張破断強度および伸度は、それぞれ
６３０ｋｇ／Ｃｍ２および７８０％であつた。また、ミ
クロ不均質構造のドメインサイズは約２０Åであつた。
そして、前記の方法により測定した血液漁固時間は、凝
固開始時間が３７分、凝固終了時間が７９分であり、該
重合体の塗布を施こしていない試験管についての測定値
（凝固開始時間８分，凝固終了時間１３分）あるいはポ
リ塩化ビニルを塗布した試験管についての測定値（凝固
開始時間１紛、凝固終了時間２紛）に対比して、抗凝血
性に優れていることが確認された。また同時に検査した
溶血は陰性であつた。実施例２〜４鎖延長剤としてエチ
レンジアミンの代りに種々のものを用いる以外は実施例
１と同様の方法で各種含フッ素ブロック重合体を製造し
た。
得られた重合体の収率および物性を第１表にまとめて示
ず。なお、各重合体とも溶血は陰性であつた。
Ａ巧μｍ〜ノＡＡ２ （〜ノＡ２ノ３υ１Ｊ２１１工
１２実施例５ポリテトラメチレングリコール、，２，３
，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサメチレン
ジイソシアナートおよび酢酸ｎ−ブチルの使用量をそれ
ぞれ１０．７２ｙ（９．９３１Ｔ１ｍ０１）、４．６５
ｙ（１４．９ｒｒ１ｍ０１）および６０ｍ１とする以外
は実施例１と同様の操作を行い、実施例１で示した式に
おいてｍが２であるものを主成分とするプレポリマーの
酢酸ｎ−ブチル溶液を得た。
ず。なお、各重合体とも溶血は陰性であつた。
Ａ巧μｍ〜ノＡＡ２ （〜ノＡ２ノ３υ１Ｊ２１１工
１２実施例５ポリテトラメチレングリコール、，２，３
，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサメチレン
ジイソシアナートおよび酢酸ｎ−ブチルの使用量をそれ
ぞれ１０．７２ｙ（９．９３１Ｔ１ｍ０１）、４．６５
ｙ（１４．９ｒｒ１ｍ０１）および６０ｍ１とする以外
は実施例１と同様の操作を行い、実施例１で示した式に
おいてｍが２であるものを主成分とするプレポリマーの
酢酸ｎ−ブチル溶液を得た。
上で得られたプレポリマー溶液を用い、実施例１と同様
にして含フッ素ブロック重合体を得た。
にして含フッ素ブロック重合体を得た。
かくして得られた重合体の収率および物性は以下＊なる
構造を有し、かつｍが１であるものを主成分とするプレ
ポリマーの酢酸ｎ−ブチル溶液を得のとおりであつた。
収率：６７％、η１Ｔ１１１：０．５０Ｃ１１／ｙ１強
度：４１ｋ９／Ｃｌｔｌ伸度：１１３０％、ドメインサ
イズニ約２０Ａ．凝固開始時間：２４分、凝固終了時間
：４８分、溶血：陰性実施例６〜８ ジオールの種類を変える以外は実施例１と同様にして各
種のプレポリマー溶液を製造し、以下実施例１と同様に
して含フッ素ブ咄ンク重合体を得・た。
構造を有し、かつｍが１であるものを主成分とするプレ
ポリマーの酢酸ｎ−ブチル溶液を得のとおりであつた。
収率：６７％、η１Ｔ１１１：０．５０Ｃ１１／ｙ１強
度：４１ｋ９／Ｃｌｔｌ伸度：１１３０％、ドメインサ
イズニ約２０Ａ．凝固開始時間：２４分、凝固終了時間
：４８分、溶血：陰性実施例６〜８ ジオールの種類を変える以外は実施例１と同様にして各
種のプレポリマー溶液を製造し、以下実施例１と同様に
して含フッ素ブ咄ンク重合体を得・た。
かくして得られた重合体の収率および物性を第２表にま
とめて示す。なお、溶血はいずれも陰性であつた。実施
例９ 含フッ素ジイソシアナートとして２，２，３，３，４，
４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロオクタメ
チレンジイソシアナート〔０ＣＮＣＨ２（ＣＦ２）６Ｃ
１Ｉ２ＮＣ０〕を使用し、ポリテトラメチレングリコー
ル、含フッ素ジイソシアナートおよび酢酸ｎ−ブチルの
使用量をそれぞれ５．５４ｆ（５．１４ｍｍ０１）、４
．３５ｆ！（１０．６ｒＴ１ｍ０りおよび３０ｍ１とす
る以外は実施例１と同様の操作を行い、た。
とめて示す。なお、溶血はいずれも陰性であつた。実施
例９ 含フッ素ジイソシアナートとして２，２，３，３，４，
４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロオクタメ
チレンジイソシアナート〔０ＣＮＣＨ２（ＣＦ２）６Ｃ
１Ｉ２ＮＣ０〕を使用し、ポリテトラメチレングリコー
ル、含フッ素ジイソシアナートおよび酢酸ｎ−ブチルの
使用量をそれぞれ５．５４ｆ（５．１４ｍｍ０１）、４
．３５ｆ！（１０．６ｒＴ１ｍ０りおよび３０ｍ１とす
る以外は実施例１と同様の操作を行い、た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 親水性部位と疎水性部位がともに主鎖に規則的に組
込まれたポリウレタン、ポリウレタンウレアおよびポリ
ウレア型から選ばれる結合様式を有するブロック重合体
であり、かつ疎水性部位が含フッ素基を含有する含フッ
素ブロック重合体からなることを特徴とする抗凝血性材
料。 ２ 含フッ素ブロック重合体が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ′はナシあるいは炭素数１〜２０の２価の
有機基であり、Ｒｆは炭素数１〜２０、エーテル結合数
０〜１０のパーフルオロアルキレン基であり、Ａ平均分
子量４００〜１００００のオキシアルキレン基であり、
ｍは１〜８である）で表わされる繰返し単位を有する特
許請求の範囲第１項記載の材料。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56138640A JPS6041950B2 (ja) | 1981-09-04 | 1981-09-04 | 抗凝血性材料 |
| US06/408,936 US4412054A (en) | 1981-09-04 | 1982-08-17 | Antithrombogenic polyurethanes based on fluorinated prepolymers |
| EP82107554A EP0073978B1 (en) | 1981-09-04 | 1982-08-18 | Antithrombogenic materials |
| DE8282107554T DE3271656D1 (de) | 1981-09-04 | 1982-08-18 | Antithrombogenic materials |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56138640A JPS6041950B2 (ja) | 1981-09-04 | 1981-09-04 | 抗凝血性材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5841563A JPS5841563A (ja) | 1983-03-10 |
| JPS6041950B2 true JPS6041950B2 (ja) | 1985-09-19 |
Family
ID=15226741
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56138640A Expired JPS6041950B2 (ja) | 1981-09-04 | 1981-09-04 | 抗凝血性材料 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4412054A (ja) |
| EP (1) | EP0073978B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6041950B2 (ja) |
| DE (1) | DE3271656D1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60152150U (ja) * | 1984-03-17 | 1985-10-09 | 作本 定明 | 糊付き印画紙 |
| JPS61112340U (ja) * | 1984-12-27 | 1986-07-16 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3341847A1 (de) * | 1983-11-19 | 1985-06-13 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Membranen aus diisocyanat-additionspolymeren fuer haemodialyse und/oder haemofiltration |
| JPS61206456A (ja) * | 1985-03-09 | 1986-09-12 | 泉工医科工業株式会社 | 抗血栓性膜型人工肺 |
| US4722344A (en) * | 1986-05-23 | 1988-02-02 | Critikon, Inc. | Radiopaque polyurethanes and catheters formed therefrom |
| JPS63206254A (ja) * | 1987-02-24 | 1988-08-25 | 小柳 仁 | 医療用部材 |
| JP2691722B2 (ja) * | 1988-03-07 | 1997-12-17 | 旭硝子株式会社 | 外科用接着剤 |
| DE3841043A1 (de) * | 1988-12-06 | 1990-08-02 | Spuehl Ag | Formteil mit korkanteil sowie verfahren und vorrichtung zu dessen herstellung |
| EP0390481B1 (en) * | 1989-03-23 | 1996-02-28 | Sanyo Chemical Industries Ltd. | Surgical adhesive sheet |
| FR2646671B1 (fr) * | 1989-05-03 | 1993-01-22 | Rhone Poulenc Chimie | Materiau organique actif en optique non lineaire |
| JP2928892B2 (ja) * | 1990-11-27 | 1999-08-03 | 三洋化成工業株式会社 | 外科用接着剤 |
| DE69629820T2 (de) * | 1995-08-03 | 2004-07-01 | Santerre, Paul J., Toronto | Fluoroligomere oberflächen modifizierungsmittel für polymere und die hieraus hergestellte gegenstände |
| JP3487146B2 (ja) * | 1997-09-22 | 2004-01-13 | 信越化学工業株式会社 | 含フッ素硬化性組成物 |
| US7261946B2 (en) * | 2003-11-14 | 2007-08-28 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Block copolymers of acrylates and methacrylates with fluoroalkenes |
| JP5288731B2 (ja) * | 2006-09-29 | 2013-09-11 | 富士フイルム株式会社 | 重合性含フッ素化合物、それを用いた反射防止膜、反射防止フィルムおよび画像表示装置 |
| EP2102258B1 (en) | 2006-12-14 | 2016-10-19 | Interface Biologics Inc. | Surface modifying macromolecules with high degradation temperatures and uses thereof |
| JP5529135B2 (ja) | 2008-08-28 | 2014-06-25 | インターフェース バイオロジクス，インコーポレーテッド | 熱安定性ビウレット系及びイソシアヌレート系表面改質用巨大分子並びにそれらの使用 |
| ES2602757T3 (es) | 2009-05-15 | 2017-02-22 | Interface Biologics Inc. | Membranas de fibra hueca, material de encapsulación y tubo para la sangre antitrombogénicos |
| US9764884B2 (en) | 2014-10-06 | 2017-09-19 | Interface Biologics, Inc. | Packaging materials including a barrier film |
| BR112018001905A2 (pt) * | 2015-08-07 | 2018-09-18 | Daikin Ind Ltd | composição, película de revestimento, película de revestimento que contém flúor e laminado |
| WO2018075663A1 (en) | 2016-10-18 | 2018-04-26 | Interface Biologics, Inc. | Plasticized pvc admixtures with surface modifying macromolecules and articles made therefrom |
| WO2018218348A1 (en) * | 2017-05-30 | 2018-12-06 | Interface Biologics, Inc. | Prosthetic valves having a modified surface |
| US10961340B2 (en) | 2017-07-14 | 2021-03-30 | Fresenius Medical Care Holdings, Inc. | Method for providing surface modifying composition with improved byproduct removal |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3429856A (en) * | 1964-09-14 | 1969-02-25 | Du Pont | Polyurethanes cured with 4,4'-methylene-bis-(o-trifluoromethylaniline) |
| US3475384A (en) * | 1966-12-30 | 1969-10-28 | Whittaker Corp | Fluorine-containing polyurethane |
| US3642705A (en) * | 1968-09-27 | 1972-02-15 | Minnesota Mining & Mfg | Fluorine-containing polyurethane rubbers |
| US3755218A (en) * | 1970-08-14 | 1973-08-28 | California Inst Of Techn | Ionically bonded block elastomeric copolymers of a polyquaternary polyurethane and heparin |
| US3671497A (en) * | 1970-12-18 | 1972-06-20 | Nasa | Polyurethane resins from hydroxy terminated perfluoro ethers |
| US3755265A (en) * | 1972-04-04 | 1973-08-28 | Nasa | Highly fluorinated polyurethanes |
| US3839743A (en) * | 1972-04-21 | 1974-10-08 | A Schwarcz | Method for maintaining the normal integrity of blood |
| US4098742A (en) * | 1977-01-24 | 1978-07-04 | Ciba-Geigy Corporation | Fluorine and silicone containing polymers |
-
1981
- 1981-09-04 JP JP56138640A patent/JPS6041950B2/ja not_active Expired
-
1982
- 1982-08-17 US US06/408,936 patent/US4412054A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-08-18 DE DE8282107554T patent/DE3271656D1/de not_active Expired
- 1982-08-18 EP EP82107554A patent/EP0073978B1/en not_active Expired
Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| JPS60152150U (ja) * | 1984-03-17 | 1985-10-09 | 作本 定明 | 糊付き印画紙 |
| JPS61112340U (ja) * | 1984-12-27 | 1986-07-16 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0073978B1 (en) | 1986-06-11 |
| US4412054A (en) | 1983-10-25 |
| JPS5841563A (ja) | 1983-03-10 |
| EP0073978A2 (en) | 1983-03-16 |
| EP0073978A3 (en) | 1983-09-28 |
| DE3271656D1 (de) | 1986-07-17 |
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