CN115968382A - 可固化组合物和由其制备的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可固化组合物，其包含：(a)具有一种或多种数均分子量(Mn)为至少500g/摩尔的含羰基化合物的组分，其中每个羰基独立地是酮基或醛基；(b)每分子具有至少两个伯胺基团的多胺化合物；以及(c)多异氰酸酯化合物。还提供了涂覆有该可固化组合物的制品。

Description

可固化组合物和由其制备的制品
技术领域
本发明涉及可固化组合物，如包含光致变色化合物的可固化光致变色组合物。还提供了由此类组合物制备的制品。
背景技术
响应于电磁辐射(或“光化辐射”)的某些波长，光致变色化合物如茚并稠合的萘并吡喃典型地经历从一种形式或状态到另一种形式的转变，其中每种形式具有与其相关的特征或可区别的吸收光谱。典型地，一经暴露于光化辐射，许多光致变色化合物从对应于光致变色化合物的未活化(或发白(bleached)，例如，基本上无色)状态的闭合形式转变至对应于光致变色化合物的活化(或着色)状态的打开形式。在不暴露于光化辐射的情况下，此类光致变色化合物可逆地从活化(或着色)状态转变回到未活化(或发白)状态。含有光致变色化合物的组合物典型地显示对应于包含在其中的光致变色化合物的无色和着色状态的无色(例如透明)和着色状态。含有光致变色化合物或具有施加于其的光致变色化合物(例如呈光致变色涂料组合物的形式)的制品(如光学镜片)典型地显示对应于包含在其中或施加于其的光致变色化合物的无色和着色状态的无色(例如透明)和着色状态。
光致变色化合物可以用于可固化组合物中以形成例如光致变色的固化层，如固化膜、粘合剂或片。对于固化的光致变色膜(如固化的光致变色涂层)，典型地期望它们提供硬度和光致变色性能的组合。通常，与光致变色化合物在闭合形式(未活化/无色)与打开形式(活化/着色)之间的可逆转变相关的动力学在(光致变色化合物驻留在其中的固化膜的)软基体中更快，但在(光致变色化合物驻留在其中的固化膜的)硬基体中更慢。具有软基体的固化的光致变色膜典型地具有降低的硬度，而具有硬基体的那些典型地具有增加的硬度。虽然较硬的基体可以提供期望的机械特性如耐擦伤性，但光致变色特性典型地受到影响，导致不期望的特性如缓慢的褪色速率。
期望开发可固化组合物，尤其是可固化光致变色组合物，其提供固化的光致变色层，这些层具有改进的硬度而不降低光致变色性能。
发明内容
本发明提供了一种可固化组合物，其包含：(a)包含一种或多种数均分子量(Mn)为至少500g/摩尔的含羰基化合物的组分，其中每个羰基独立地是酮基或醛基；(b)每分子具有至少两个伯胺基团的多胺化合物；以及(c)多异氰酸酯化合物。
本发明还提供了包括基材和在基材的至少一部分上的固化涂层的经涂覆制品，其中固化涂层由可固化组合物形成。
具体实施方式
如本文所使用的，冠词“一个/种(a/an)”、以及“所述(the)”包括复数指示物，除非另外清楚地且明确地限于一个指示物。
除非另有指明，否则本文所披露的所有范围或比率应理解为涵盖其中所包含的任何和所有子范围或子比率。例如，叙述的范围或比率“1至10”应视为包括在最小值1与最大值10之间(并且包括端点)的任何和所有子范围；即，以最小值1或更大值开始并且以最大值10或更小值结束的所有子范围或子比率，如但不限于1至6.1、3.5至7.8、以及5.5至10。
除了在操作实例中、或在另有指明的情况下，在说明书和权利要求书中所使用的表示成分、反应条件等的量的所有数字应理解为在所有情况下由术语“约(about)”修饰。
如本文所使用的，聚合物的分子量值如重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱法使用合适的标准物(如聚苯乙烯标准物)来确定。
如本文所使用的，多分散性指数(PDI)值表示聚合物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率(即，Mw/Mn)。
如本文所使用的，术语“聚合物”意指均聚物(例如，由单一单体种类所制备的)、共聚物(例如，由至少两种单体种类所制备的)、以及接枝聚合物。
如本文所使用的，术语“(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)”和类似术语(如“(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylic acid ester)”)意指甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。例如，除非本文另有规定，否则术语“(甲基)丙烯酸”包括甲基丙烯酸和/或丙烯酸。
如本文所使用的，术语“光致变色”和类似术语(如“光致变色化合物”)意指具有响应于至少光化辐射的吸收而变化的对于至少可见辐射的吸收光谱的化合物或材料。此外，如本文所使用的，术语“光致变色材料”意指适于显示光致变色特性(如适于具有响应于至少光化辐射的吸收而变化的对于至少可见辐射的吸收光谱)并且包含至少一种光致变色化合物的任何物质。
如本文所使用的，术语“光化辐射”意指能够在材料中引起响应的电磁辐射，如但不限于将光致变色材料从一种形式或状态转变到另一种形式或状态，如本文将进一步详细讨论的。
如本文所使用的，术语“光致变色材料”包含热可逆光致变色材料和化合物以及非热可逆光致变色材料和化合物。如本文所使用的，术语“热可逆光致变色化合物/材料”意指能够响应于光化辐射从第一状态(例如“透明状态”)转换至第二状态(例如“着色状态”)、并且响应于热能返回至第一状态的化合物/材料。如本文所使用的，术语“非热可逆光致变色化合物/材料”意指能够响应于光化辐射从第一状态(例如“透明状态”)转换至第二状态(例如“着色状态”)、并且响应于与着色状态的吸收基本上相同波长的光化辐射返回至第一状态的化合物/材料。
如本文所使用的，术语“光致变色-二向色性”和类似术语(如光致变色-二向色性化合物)意指具有和/或提供光致变色特性(即具有响应于至少光化辐射而变化的对于至少可见辐射的吸收光谱)，以及二向色性特性(即能够比另一个更强地吸收至少透射辐射的两个正交平面极化分量中的一个)，其也响应于至少光化辐射而变化。
如本文所使用的，为了修饰术语“状态”，术语“第一”和“第二”不旨在指任何特定顺序或时间顺序，而是指两种不同的条件或特性。出于非限制性说明的目的，光致变色化合物的第一状态和第二状态可以在至少一种光学特性方面不同，如但不限于可见辐射和/或UV辐射的吸收。因此，本发明的光致变色化合物可以在第一和第二状态中的每一个中具有不同的吸收光谱。例如，虽然本文没有限制，本发明的光致变色化合物可以在第一状态下是透明的并且在第二状态下是着色的。替代性地，本发明的光致变色化合物可以在第一状态下具有第一颜色并且在第二状态下具有第二颜色。
如本文所使用的，术语“光学”意指与光和/或视觉有关或相关联。例如，根据本文所披露的各种非限制性实施例，光学制品或元件或装置可以选自：眼科制品、元件和装置，显示制品、元件和装置，窗，镜，以及有源和无源液晶盒制品、元件和装置。
如本文所使用的，术语“眼科”意指与眼睛和视觉有关或相关联。眼科制品或元件的非限制性实例包括矫正和非矫正镜片(其包括单视或多视镜片，多视镜片可以是分段的或非分段的多视镜片(如但不限于双焦镜片、三焦镜片和渐进镜片))、以及用于矫正、保护或增强(美容或其他)视觉的其他元件(其包括但不限于接触镜片、眼内镜片、放大镜片、以及保护性镜片或护目镜)。
如本文所使用的，术语“显示(display)”意指呈字、数字、符号、设计或图的信息的可见的或机器可读的表示。显示元件的非限制性实例包括屏幕、监视器、以及安全元件，如安全标记。
如本文所使用的，术语“窗”意指适于允许辐射透射穿过那里的孔。窗的非限制性实例包括汽车和飞机的透明体、挡风玻璃、滤光片、遮光器、以及光学开关。
如本文所使用的，术语“镜”意指镜面反射很大部分的入射光的表面。
如本文所使用的，术语“液晶盒”是指含有能够被有序化的液晶材料的结构。液晶盒元件的非限制性实例是液晶显示器。
如本文所使用的，空间或方向术语，如“左”、“右”、“内”、“外”、“在…上方”、“在…下方”等与本文中可能进一步描述的本发明的各种取向有关，如本发明的制品和多层制品。然而，应理解的是，本发明可以采取对于本文所描述的那些的各种替代性的取向，并且因此，此类术语不应被视为限制性的。
如本文所使用的，术语“形成在…上/在…上形成(formed over)”、“沉积在…上/在…上沉积(deposited over)”、“提供在…上/在…上提供(provided over)”、“施加在…上/在…上施加(applied over)”、“驻留在…上/在…上驻留(residing over)”或“定位在…上/在…上定位(positioned over)”意指形成、沉积、提供、施加、驻留或定位在上面、但不必然与下面的元件、或下面的元件的表面直接(或邻接)接触。例如，“放置在基材上”的层不排除位于所放置的或所形成的层与基材之间的相同或不同组成的一个或多个其他层、涂层、或膜的存在。
本文所提及的所有文献(如但不限于公布的专利和专利申请)，并且除非另有指明，否则均视为以其全文“通过援引并入”。
如本文所使用的，“直链或支链”基团(如直链或支链烷基)的叙述在本文应理解为包括亚甲基或甲基；直链的基团，如直链C2-C20烷基；以及适当支化的基团，如支链C3-C20烷基。
如本文所使用的，“任选取代的”基团的叙述意指这样的基团，其包括但不限于烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和/或杂芳基，其中其至少一个氢已被不是氢的基团任选地替代或取代，如但不限于卤素基团(例如，F、Cl、I和Br)、羟基、醚基团、硫醇基团、硫醚基团、羧酸基团、羧酸酯基团、磷酸基团、磷酸酯基团、磺酸基团、磺酸酯基团、硝基、氰基、烃基(包括但不限于烷基；烯基；炔基；环烷基，包括多稠环环烷基和多环烷基；杂环烷基；芳基，包括羟基取代的芳基，如苯酚，并且包括多稠环芳基；杂芳基，包括多稠环杂芳基；和芳烷基)，以及胺基团，如-N(R11′)(R12′)，其中R11′和R12′各自独立地选自氢、直链或支链C1-C20烷基、C3-C12环烷基、C3-C12杂环烷基、芳基和杂芳基。
如本文所使用的，“卤素取代的”和相关术语(如但不限于卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、卤代芳基和卤代杂芳基)的叙述意指其中其至少一个、且至多且包括所有可用氢基团被卤素基团取代的基团。术语“卤素取代的”包括“全卤素取代的”。如本文所使用的，术语全卤素取代的基团和相关术语(如但不限于全卤代烷基、全卤代烯基、全卤代炔基、全卤代芳基和全卤代杂芳基)意指其中其所有可用氢基团被卤素基团取代的基团。例如，全卤代甲基是-CX3；全卤代苯基是-C6X5，其中X表示一个或多个卤素基团，如但不限于F。
代表性烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。代表性烯基包括但不限于乙烯基、烯丙基和丙烯基。代表性炔基包括但不限于乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、以及2-丁炔基。代表性环烷基包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、以及环辛基取代基。代表性杂环烷基包括但不限于咪唑基、四氢呋喃基、四氢吡喃基和哌啶基。代表性芳基包括但不限于苯基、萘基、蒽基和三蝶烯基。代表性杂芳基包括但不限于呋喃基、吡喃基、吡啶基、异喹啉、以及嘧啶基。代表性芳烷基包括但不限于苄基和苯乙基。
如本文所使用的，术语“烷基”意指直链或支链烷基，如但不限于直链或支链C1-C25烷基、或直链或支链C1-C10烷基、或直链或支链C2-C10烷基。本发明的各种烷基可以选自其的烷基的实例包括但不限于本文先前列举的那些。如本文所使用的，术语“环烷基”意指适当环状的基团，如但不限于C3-C12环烷基(包括但不限于环状C5-C7烷基)基团。环烷基的实例包括本文先前列举的那些。如本文所使用的，术语“环烷基”还包括桥环多环烷基(polycycloalkyl)(或桥环多环烷基(polycyclic alkyl))，如但不限于双环[2.2.1]庚基(或降冰片基)和双环[2.2.2]辛基；以及稠环多环烷基(polycycloalkyl)(或稠环多环烷基(polycyclic alkyl))，如但不限于八氢-1H-茚基、以及十氢萘基。
如本文所使用的，术语“杂环烷基”意指适当环状的基团，如但不限于C3-C12杂环烷基或C5-C7杂环烷基，并且其在环状环中具有至少一个杂原子，如但不限于O、S、N、P、以及它们的组合。杂环烷基的实例包括但不限于本文先前列举的那些。如本文所使用的，术语“杂环烷基”还包括桥环多环杂环烷基，如但不限于7-氧杂双环[2.2.1]庚烷基；以及稠环多环杂环烷基，如但不限于八氢环戊并[b]吡喃基和八氢-1H-异色烯基。
如本文所使用的，术语“杂芳基”包括但不限于C2-C18杂芳基，如但不限于C2-C10杂芳基(包括稠环多环杂芳基)并且意指在芳族环中或在稠环多环杂芳基的情况下在至少一个芳族环中具有至少一个杂原子的芳基。杂芳基的实例包括但不限于本文先前列举的那些。如本文所使用的，术语“芳烷基”包括但不限于C6-C24芳烷基，如但不限于C6-C10芳烷基，并且意指被烷基取代的芳基。芳烷基的实例包括但不限于本文先前列举的那些。
如先前提及的，本发明涉及一种可固化组合物，其包含：(a)包含一种或多种数均分子量(Mn)为至少500g/摩尔的含羰基化合物的组分，其中每个羰基独立地是酮基或醛基；(b)每分子具有至少两个伯胺基团的多胺化合物；以及(c)多异氰酸酯化合物。
组分(a)包含一种或多种含羰基化合物。一种或多种含羰基化合物具有至少500g/摩尔的数均分子量(Mn)，如至少800g/摩尔、或至少1,000g/摩尔、或至少1,500g/摩尔。一种或多种含羰基化合物可具有120,000g/摩尔或更小的Mn，如80,000g/摩尔或更小、或60,000g/摩尔或更小、或50,000g/摩尔或更小。一种或多种含羰基化合物的Mn的范围可在任何所述值之间，包括所述值。
组分(a)包含的化合物包含的羰基各自独立地是酮基或醛基。即，组分(a)可包含一种或多种包含一个或多个酮基的化合物；一种或多种包含一个或多个醛基的化合物；一种或多种包含一个或多个酮基和一个或多个醛基的化合物；或任何前述的混合物。
出于本发明的目的，对“羰基”的提及包括酮基和醛基，并且旨在不包括包含C＝O单元的其他官能团，如酯、碳酸酯、氨基甲酸乙酯(氨基甲酸酯)、酰胺、脲等。同样，相关的当量重量是指酮基和醛基之和的当量重量并且不包括上述官能团。
组分(a)可包含(i)每分子具有1至4个羰基且当量重量为500至30,000g/摩尔的化合物；或(ii)每分子具有2个或更多个羰基且当量重量为130至480g/摩尔的化合物；或(iii)，(i)和(ii)的混合物。
每分子具有1至4个羰基且当量重量为500至30,000g/摩尔的化合物(i)可选自由以下组成的组：含羰基聚碳酸酯、含羰基聚醚、含羰基聚酯、含羰基聚氨酯、其共聚物、以及它们的混合物。
适合用作每分子具有1至4个羰基且当量重量为500至30,000g/摩尔的化合物(i)的羰基官能聚碳酸酯可根据本领域公认的方法制备。出于非限制性说明的目的，适合用作每分子具有1至4个羰基且当量重量为500至30,000g/摩尔的化合物(i)的羰基官能聚碳酸酯可通过首先制备羟基或异氰酸酯官能聚碳酸酯中间体，并且然后改性聚碳酸酯中间体以包括羰基来制备。本领域公认的由羟基或异氰酸酯官能中间体制备含羰基材料的方法如下。羟基官能中间体可与含酮基或醛基的脂肪族或芳香族羧酸反应，如但不限于乙酰丙酸、4-乙酰基苯甲酸、4-甲酰基苯甲酸，这导致羰基官能材料的形成。此外，羟基官能中间体可与乙酰乙酸叔丁酯反应，以形成酮官能材料。另外，异氰酸酯官能中间体可首先制备并且然后与羟基官能的脂肪族或芳香族酮或醛反应，如但不限于4-羟基-4-甲基-2-戊酮，任选地使用催化剂，随后进行本领域公认的后处理程序，这导致羰基官能材料的形成。
在适合用作每分子具有1至4个羰基且当量重量为500至30,000g/摩尔的化合物(i)的羰基官能聚碳酸酯的形成中可用作中间体的可商购的羟基官能聚碳酸酯可包括但不限于可商购的聚碳酸酯二醇，如以商品名
Figure BDA0004096493980000091
可商购的那些。其他合适的聚碳酸酯多元醇从旭化成公司(Asahi Kasei)以商品名DURANOLTM(如DURANOL T5652聚碳酸酯二醇)和以PC-1122聚碳酸酯二醇从美国斯塔尔公司(Stahl,USA)可商购。
适合用作每分子具有1至4个羰基且当量重量为500至30,000g/摩尔的化合物(i)的羰基官能聚醚可根据本领域公认的方法制备。出于非限制性说明的目的，合适的羰基官能聚醚可通过首先制备具有羟基或异氰酸酯官能团的聚醚中间体，并且然后改性聚醚中间体以包括羰基来制备。
合适的聚醚多元醇的非限制性实例包括聚氧化烯多元醇和聚烷氧基化多元醇，例如像聚(氧化烯)多元醇。聚氧化烯多元醇的实例可包括但不限于二醇，如分子量大于1000的聚氧乙烯二醇(即聚乙二醇)、分子量大于1000的聚氧丙烯二醇(即聚丙二醇)、聚四亚甲基醚二醇、及其组合。可商购的聚醚多元醇的非限制性实例包括从陶氏化学公司(DowChemicals)以VORANOLTM商品名，从巴斯夫公司(BASF)以
Figure BDA0004096493980000092
和
Figure BDA0004096493980000093
商品名，以及从拜耳公司(Bayer)以
Figure BDA0004096493980000094
和
Figure BDA0004096493980000095
商品名可获得的那些。
适合用作每分子具有1至4个羰基且当量重量为500至30,000g/摩尔的化合物(i)的羰基官能聚酯可根据本领域公认的方法制备。此外，羰基官能聚酯可通过首先制备具有羟基或异氰酸酯官能团的聚酯中间体，并且然后改性聚酯中间体以包括羰基来制备。
聚酯多元醇可通过多官能羧酸与多元醇的酯化来制备。
替代性地，聚酯多元醇可通过环状羧酸酯与多元醇的开环聚合来制备。羟基官能聚酯可以由其制备的环状羧酸酯的实例包括但不限于在环状环中具有从4至8个原子的内酯，其中酯氧和羰基碳直接彼此键合，如β-丙内酯、γ-丁内酯、δ戊内酯、ε己内酯、及其两种或更多种的组合。用作每分子具有1至4个羰基且当量重量为500至30,000g/摩尔的化合物(i)的可商购的聚酯多元醇的合适实例可包括但不限于线性脂肪族聚酯多元醇，如从斯泰潘公司(Stepan Company)可商购的STEPANOL PC聚酯多元醇。还合适的是从DIC公司可商购的那些，如OD-X-286、OD-X-102、OD-X-355、OD-X-2330、OD-X-240、OD-X-668、OD-X-21068、OD-X-2547、OD-X-2420、OD-X-2523、OD-X-2555和OD-X-2560聚酯多元醇；OD-X-2155和OD-X-640聚己内酯二醇；和OD-X-2586三醇。另外合适的是从TRiiSO公司可商购的聚酯多元醇，如PERSTORP BOLTORN H2004超支化聚酯多元醇；和INGEVITY CAPA聚己内酯多元醇。合适的聚酯多元醇还可包括聚酯二醇，如聚己内酯二醇。可商购的聚酯多元醇的非限制性实例还可包括从巴斯夫公司以
Figure BDA0004096493980000101
商品名，或从赢创工业公司(EvonikIndustries)以
Figure BDA0004096493980000102
商品名，或从拜耳公司以
Figure BDA0004096493980000103
和
Figure BDA0004096493980000104
商品名可获得的那些。
适合用作每分子具有1至4个羰基且当量重量为500至30,000g/摩尔的化合物(i)的羰基官能聚氨酯可根据本领域公认的方法制备。出于非限制性说明的目的，羰基官能聚氨酯可通过首先形成具有羟基或异氰酸酯官能团的聚氨酯中间体，并且然后改性聚氨酯中间体以包括羰基来制备。聚氨酯中间体可根据本领域公认的方法(如但不限于多元醇(如二醇)与多异氰酸酯(如二异氰酸酯、三异氰酸酯)的反应)制备。可用于制备聚氨酯中间体的多元醇可选自本文先前列举的多元醇的那些种类和实例。可用于制备聚氨酯中间体的多异氰酸酯可选自本文进一步列举的多异氰酸酯的那些种类和实例。
适合用作化合物(i)的羰基官能材料也可以根据本领域公认的方法由羟基官能热塑性聚氨酯共聚物制备。在羰基官能聚氨酯共聚物的形成中可用作中间体的可商购的羟基官能热塑性聚氨酯包括但不限于从路博润公司(Lubrizol)可商购的PEARLSTICK、PEARLBOND、ESTANE、TECOFLEX和CARBOTHANE羟基官能聚氨酯；从AdvanSource生物材料公司(AdvanSource Biomaterials Corporation)(威明顿市，马塞诸塞州)可商购的CHRONOFLEXAL、CHRONOFLEX C、CHRONOTHANE P和CHRONOSIL羟基官能聚氨酯；从AorTech国际公司(AorTech International Plc)(敦提(Dundee)，英国)可商购的ELAST-EON羟基官能聚氨酯；和从Biometrics公司可商购的QUADRATHANE羟基官能聚氨酯。
如先前提及的，组分(a)还可包含(ii)每分子具有2个或更多个羰基且当量重量为130至480g/摩尔的化合物。
每分子具有2个或更多个羰基且当量重量为130至480g/摩尔的化合物(ii)可使用本领域公认的方法由多羟基(多元醇)、羧酸或异氰酸酯官能中间体制备。具有两个或更多个羟基的中间体可以在酯化/酯交换条件下与含有酮基或醛基的羧酸或酯反应。酮或醛官能羧酸的非限制性实例包括乙酰丙酸、4-乙酰基苯甲酸和4-甲酰基苯甲酸。合适的酮官能羧酸酯的实例是乙酰乙酸叔丁酯。
可与含羰基酸反应以制备适合用作化合物(ii)的羰基官能聚酯的多元醇的实例可包括但不限于甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟乙基异氰脲酸酯、季戊四醇和二醇，如戊烷二醇、己烷二醇等，4,4'-(丙烷-2,2-二基)二环己醇、4,4'-亚甲基二环己醇、新戊二醇、2,2,3-三甲基戊烷-1,3-二醇、1,4-二羟甲基环己烷、2,2,4-三甲基戊烷二醇、4,4'-(丙烷-2,2-二基)联苯酚、4,4'-亚甲基联苯酚和类似的多元醇。
类似地，多元酸官能中间体可在酯化条件下与羟基官能含酮基或醛基化合物反应。可用于制备羰基官能化合物(ii)的多官能羧酸的实例包括但不限于苯-1,2,4-三羧酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、均苯三甲酸、己二酸、癸二酸、其酸酐和/或其酯。
具有2个或更多个异氰酸酯基团的化合物可与羟基官能脂肪族或芳香族酮或醛反应，如但不限于4-羟基-4-甲基-2-戊酮。可用于制备羰基官能聚氨酯的多官能异氰酸酯的实例包括但不限于本文中详细描述的那些中的任一种。每分子具有2个或更多个羰基且当量重量为130至480g/摩尔的化合物(ii)也可包含聚(甲基)丙烯酸酯共聚物。聚(甲基)丙烯酸酯共聚物可通过包括至少一种包含至少一个酮基或醛基的烯键式不饱和单体和至少一种不具有酮基或醛基(即不含羰基官能团)的不饱和单体的烯键式不饱和化合物的混合物的聚合形成。
至少一种包含至少一个酮基或醛基的烯键式不饱和单体可以以总烯键式不饱和单体的从40摩尔百分比和高达90摩尔百分比的量存在以达到期望的当量重量范围。可用于制备化合物(ii)的包含至少一个酮基或醛基的烯键式不饱和单体的实例可包括但不限于：二丙酮(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯；乙酰乙酸乙烯酯；2-丙烯酸,3-氧代丁酯；2-丙烯酸,3-氧代戊酯；2-丙烯酸,2-甲基-,3-氧代丁酯；2-丙烯酸,3-氧代庚酯；2-丙烯酸,5-甲氧基-3-氧代戊酯；2-丙烯酸,2-甲基-,1-甲基-3-氧代丁酯；2-丙烯酸,4-甲基-3-氧代戊酯；丁酸,3-氧代-,与2-丙烯酸的酸酐；苯甲酸,4-乙烯基-,3-氧代丁酯；2-丙烯酸,1-甲基-1-(4-甲基-2-氧代环己基)乙酯；10-十一碳烯-2-酮,1,1,1-三氟-；乙酮,2,2,2-三氟-1-[2-(4-戊烯基)苯基]-(9CI)及其组合。
可用于制备化合物(ii)的不含羰基官能团的烯键式不饱和单体可包括但不限于：(甲基)丙烯酸酯，如C1-C20(甲基)丙烯酸酯；乙烯基芳香族单体；羧酸乙烯酯；烯丙基单体；C2至C24烯烃；及其组合。不含羰基官能团的烯键式不饱和可自由基聚合单体的非限制性实例包括但不限于：乙烯醇；氯乙烯；丙烯腈；三甲基(4-甲基-4-戊烯-1-基)-硅烷；1-辛烯；1-十一碳烯；1-十八碳烯；4-庚烯醛；6-甲基-,9-癸烯-3-酮；5-甲基1-庚烯；乙烯基环戊烷；双环[2.2.1]庚-2-烯；乙烯基环己烷；2-丙烯酸,环己酯；2-丙烯酸,双环[2.2.1]庚-2-基酯；2-丙烯酸,4-(1,1-二甲基乙基)环己酯；2-丙烯酸,三环[3.3.1.13,7]癸-2-基酯；以及其两种或更多种的组合。
C1-C20(甲基)丙烯酸酯的C1-C20基团可以选自例如C1-C20直链烷基、C3-C20支链烷基、C3-C20环烷基、C3-C20稠环多环烷基、C5-C20芳基和C10-C20稠环芳基。
不含羰基官能团的C1-C20(甲基)丙烯酸酯的实例包括但不限于：(甲基)丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酸乙酯；(甲基)丙烯酸丙酯；(甲基)丙烯酸异丙酯；(甲基)丙烯酸正丁酯；(甲基)丙烯酸异丁酯；(甲基)丙烯酸叔丁酯；(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸月桂酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯；(甲基)丙烯酸环己酯；以及(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯。可以使用的不含羰基官能团的乙烯基芳香族单体的实例包括但不限于：苯乙烯；对氯甲基苯乙烯；二乙烯基苯；乙烯基萘；以及二乙烯基萘。不含羰基官能团的羧酸乙烯酯的实例包括但不限于：乙酸乙烯酯；丁酸乙烯酯；3,4-二甲氧基苯甲酸乙烯酯；以及苯甲酸乙烯酯。不含羰基官能团的烯丙基单体的实例包括但不限于：烯丙基氯；乙酸烯丙酯、烯丙醇、烯丙基苄基醚、烯丙基苯基醚、3-烯丙氧基-1,2-丙二醇、烯丙基甲基醚。
羟基官能丙烯酸聚合物可在如上所述的酯化/酯交换条件下与含酮基或醛基的羧酸或酯反应。羟基官能(甲基)丙烯酸酯是本领域已知的并且可与以上提及的任何烯键式不饱和(甲基)丙烯酸酯共聚。
类似地，羧酸官能丙烯酸聚合物可在如上所述的酯化/酯交换条件下与含羟基的酮或醛反应。羧酸官能(甲基)丙烯酸酯是本领域已知的并且可与以上提及的任何烯键式不饱和(甲基)丙烯酸酯共聚。
在本发明的任何上述可固化组合物中，组分(a)可包含每分子具有1至4个羰基且当量重量为500至30,000g/摩尔的化合物(i)和每分子具有2个或更多个羰基且当量重量为130至480g/摩尔的化合物(ii)的混合物。
本发明的可固化组合物还包含(b)每分子具有至少两个伯胺基团的多胺化合物。多胺化合物(b)可具有至少60g/摩尔的数均分子量(Mn)，如至少100g/摩尔、或至少150g/摩尔、或至少200g/摩尔、或至少250g/摩尔。此外，多胺化合物(b)可具有100,000g/摩尔或更小的Mn，如70,000g/摩尔或更小、或50,000g/摩尔或更小、或20,000g/摩尔或更小。多胺化合物(b)的Mn的范围可在任何所述值之间，包括所述值。
多胺化合物(b)可具有至少30g/摩尔的基于存在的伯胺基团和仲胺基团的总和的当量重量，如基于存在的伯胺基团和仲胺基团的总和50g/摩尔、或100g/摩尔、或500g/摩尔、或1000g/摩尔。此外，多胺化合物(b)可具有50,000g/摩尔或更小的基于存在的伯胺基团和仲胺基团的总和的当量重量，如35,000g/摩尔或更小、或20,000g/摩尔或更小。多胺化合物(b)可具有至少60g/摩尔的Mn和至少30g/摩尔的基于存在的伯胺基团和仲胺基团的总和的当量重量。
每分子具有至少两个伯胺基团的多胺化合物(b)可具有受保护的至少一部分伯胺基团以防止与组分(a)的含羰基化合物和多异氰酸酯化合物(c)中的任一者或两者过早反应(如下文所述)。伯胺基团的保护可通过本领域熟知的方法实现。例如，伯胺基团可通过质子化、烷基化、酰化、加成、或偶联来保护。
适合用于本发明的可固化组合物中的多胺的实例可包括但不限于从日本触媒株式会社(Nippon Shokubai Co Ltd.)可商购的Epomin系列SP-003、SP-006、SP-012、SP-018、SP-200、P-1050多胺(URL http://www.shokubai.co.jp/)；Polyment系列，NK-350和NK-380是溶剂型多胺，也从日本触媒株式会社可商购。其他多胺，如三(2-氨基乙基)胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺也从西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)可商购。
多胺的一些其他实例可包括但不限于聚碳酸酯胺、聚酯胺、聚醚胺、及其组合。可以使用的合适的聚碳酸酯胺和聚酯胺可使用本领域已知的各种方法合成。例如，合适的聚碳酸酯二胺可通过使用硝基苯基官能化引发剂进行碳酸三亚甲酯的开环，然后还原成胺来制备，如Macromolecules[大分子],1997,30,6074中所述，其通过援引并入本文。另外，合适的聚酯二胺可通过羟基封端的聚酯与N-苄氧基羰基氨基酸的缩合，然后催化氢化以产生胺来制备，如Bioconjugate Chemistry[生物共轭化学],2002,13(5),1159-1162中所述，其通过援引并入本文。聚醚胺的非限制性实例包括以商品名
Figure BDA0004096493980000151
从亨斯迈公司(Huntsman)可商购的那些二胺和三胺。
多胺化合物(b)的总合并伯胺基团和仲胺基团当量与组分(a)的含羰基化合物的总羰基当量的摩尔比是至少1:2，如至少1:1、或至少2:1、或至少3:1、或至少6:1。
本发明的可固化组合物还包含(c)每分子具有至少两个异氰酸酯基团且异氰酸酯当量重量小于或等于500g/摩尔(如小于或等于450g/摩尔、或小于或等于400g/摩尔、或小于或等于380g/摩尔)的多异氰酸酯化合物。此外，每分子具有至少两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯化合物(c)可具有大于或等于80g/摩尔的异氰酸酯当量重量，如大于或等于110g/摩尔、或大于或等于150g/摩尔、或大于或等于160g/摩尔。多异氰酸酯化合物的当量重量的范围可在任何所述值之间，包括所述值。
多异氰酸酯化合物(c)包含至少两个异氰酸酯基团(-NCO)。合适的多异氰酸酯的实例可包括但不限于甲苯-2,4-二异氰酸酯；甲苯-2,6-二异氰酸酯；二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯；对亚苯基二异氰酸酯；联苯二异氰酸酯；3,3'-二甲基-4,4'-二亚苯基二异氰酸酯；四亚甲基-1,4-二异氰酸酯；六亚甲基-1,6-二异氰酸酯；2,2,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯；赖氨酸甲酯二异氰酸酯；双(异氰酸基乙基)富马酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；亚乙基二异氰酸酯；十二烷-1,12-二异氰酸酯；环丁烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,4-二异氰酸酯；甲基环己基二异氰酸酯；六氢甲苯-2,4-二异氰酸酯；六氢甲苯-2,6-二异氰酸酯；六氢亚苯基-1,3-二异氰酸酯；六氢亚苯基-1,4-二异氰酸酯；全氢二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯；全氢二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；降冰片烷二异氰酸酯；及其混合物。
另外，多异氰酸酯化合物(c)可以选自由二异氰酸酯单体的二聚体和三聚体制备的多异氰酸酯。二异氰酸酯单体的二聚体和三聚体可以通过本领域公认的方法制备，如在美国专利号5,777,061第3栏第44行至第4栏第40行中描述的。以上列举的二异氰酸酯单体的二聚体和三聚体可以含有选自由异氰脲酸酯、脲二酮、缩二脲、脲基甲酸酯及其组合组成的组的连接键。
多异氰酸酯化合物(c)也可以选自低聚多异氰酸酯官能加合物。低聚多异氰酸酯官能加合物可以含有结构连接键，其选自氨基甲酸乙酯(-NH-C(O)-O-)、硫代氨基甲酸乙酯(-NH-C(O)-S-)、脲(-N(R1)-C(O)-N(R1)-，其中每个R1独立地选自氢和任何合适的有机基团，如直链或支链C1-C20烷基、环烷基、芳基及其组合。
如本文所使用的，“低聚多异氰酸酯官能加合物”意指基本上没有聚合物扩链的材料。低聚多异氰酸酯官能加合物可以通过本领域公认的方法，例如，由含有三个或更多个活性氢基团的化合物如三羟甲基丙烷(TMP)和异氰酸酯单体如1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(IPDI)分别以1:3的摩尔比制备。在TMP和IPDI的情况下，通过采用本领域公认的匮乏的(starved)进料和/或稀溶液合成技术，可以制备具有3的平均异氰酸酯官能度的低聚加合物(“TMP-3IPDI”)。
用于制备低聚多异氰酸酯官能加合物的含有活性氢基团的化合物可以是脂肪族的，如TMP、三羟基异氰脲酸酯、季戊四醇和三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)。用于制备低聚多异氰酸酯官能加合物的异氰酸酯单体可以是二异氰酸酯单体，如本文先前所描述的那些中的任一种。
多异氰酸酯化合物(c)的异氰酸酯基团可以用封闭剂封闭。在暴露于高温后，封闭剂与异氰酸酯官能材料分离，使其游离/未封闭的异氰酸酯基团与多胺化合物(b)的活性氢基团和/或与自身的异氰酸酯基团反应并形成共价键(以形成缩二脲或异氰脲酸酯)。在从多异氰酸酯解封闭之后，封闭剂可以从组合物中挥发出来(在组合物变得固化之前)和/或保留在组合物中，如增塑剂。期望封闭剂在解封闭之后不在组合物中形成气泡和/或不使组合物过度增塑。
封闭的多异氰酸酯化合物的封闭基团可以选自羟基官能化合物、1H-唑、内酰胺、酮肟、及其混合物。羟基官能化合物的种类可以包括但不限于脂肪族、脂环族、或芳香族烷基一元醇或酚类(phenolics)。可用作封闭剂的羟基官能化合物的具体实例包括但不限于低级脂肪族醇，如甲醇、乙醇、以及正丁醇；脂环族醇，如环己醇和四氢呋喃；芳香族-烷基醇，如苯基甲醇和甲基苯基甲醇；以及二醇醚，例如，乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、乙二醇甲醚和丙二醇甲醚。羟基官能封闭基团可以包括酚类，其实例包括但不限于酚本身和取代的酚，如甲酚、硝基酚和对羟基甲基苯甲酸酯。
可用作封闭基团的1H-唑的实例可以包括但不限于1H-咪唑、1H-吡唑、1H-二烷基吡唑(如1H-3,5-二甲基吡唑和1H-2,5-二甲基吡唑)、1H-1,2,3-三唑、1H-1,2,3-苯并三唑、1H-1,2,4-三唑、1H-5-甲基-1,2,4-三唑、以及1H-3-氨基-1,2,4-三唑。
可用作封闭基团的酮肟可以包括由脂肪族或脂环族酮制备的那些。酮肟封闭基团的实例包括但不限于2-丙酮肟(2-propanone oxime)(丙酮肟(acetone oxime))、2-丁酮肟(也称为甲基乙基酮肟)、2-戊酮肟、3-戊酮肟、3-甲基-2-丁酮肟、4-甲基-2-戊酮肟、3,3-二甲基-2-丁酮肟、2-庚酮肟、3-庚酮肟、4-庚酮肟、5-甲基-3-庚酮肟、2,6-二甲基-4-庚酮肟、环戊酮肟、环己酮肟、3-甲基环己酮肟、3,3,5-三甲基环己酮肟、以及3,5,5-三甲基-2-环己烯-5-酮肟。
内酰胺封闭基团的实例可以包括但不限于e-己内酰胺和2-吡咯烷酮。其他合适的封闭基团包括吗啉、3-氨基丙基吗啉、以及N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
在本发明的可固化组合物中，多异氰酸酯化合物(c)的反应性官能团中的至少一些可以用封闭剂封闭，并且每种封闭剂独立地选自由甲基乙基酮肟、吡唑(更具体地，1H-吡唑；3,5-二甲基吡唑)和二烷基吡唑(更具体地，1H-二烷基吡唑)组成的组。
封闭的多异氰酸酯还可以包括以商品名
Figure BDA0004096493980000181
从巴辛顿公司(Baxenden)可商购的那些，如
Figure BDA0004096493980000182
BI 7950、
Figure BDA0004096493980000183
BI 7951、
Figure BDA0004096493980000184
BI 7960、
Figure BDA0004096493980000185
BI 7961、
Figure BDA0004096493980000186
BI 7963、以及
Figure BDA0004096493980000187
BI 7982。其他可商购的封闭的多异氰酸酯包括以商品名
Figure BDA0004096493980000188
从拜耳公司可商购的那些，如
Figure BDA0004096493980000189
BL 3175A、
Figure BDA00040964939800001810
BL 3272、
Figure BDA00040964939800001811
BL 3370、
Figure BDA00040964939800001812
BL 3475、以及
Figure BDA00040964939800001813
BL 4265SN。
多异氰酸酯化合物(c)的异氰酸酯当量与多胺化合物(b)的总合并伯胺基团和仲胺基团当量的摩尔比是至少1:1，如至少3:1或至少6:1。
如上所述的包含一种或多种含羰基化合物的组分(a)、如上所述的具有至少两个伯基团的多胺化合物(b)和如上所述的多异氰酸酯化合物(c)中的每一种可以作为单独的组分添加以形成本发明的可固化组合物。替代性地，包含一种或多种含羰基化合物的组分(a)和具有至少两个伯基团的多胺化合物(b)可以在添加多异氰酸酯化合物(c)以形成本发明的可固化组合物之前预反应以形成聚(亚胺)预聚物。所得聚(亚胺)预聚物将取决于所使用的包含一种或多种含羰基化合物的组分(a)和多胺化合物(b)的相对量，以及反应条件如下文所述的时间和温度。
任何上述可固化组合物可进一步包含光致变色化合物。光致变色化合物可以选自光致变色化合物的已知种类和实例，并且可以包括其组合或混合物。
例如，虽然本文没有限制，但光致变色化合物的混合物可以用于获得某些活化的颜色，如接近中性的灰色或接近中性的棕色。参见，例如，美国专利号5,645,767第12栏第66行至第13栏第19行，其描述了定义中性灰色和棕色的参数并且其披露内容通过援引特别并入本文。
适合用于本发明的可固化组合物中的光致变色化合物可以选自由以下组成的组：萘并吡喃、苯并吡喃、菲并吡喃、茚并萘并吡喃、螺(二氢吲哚)萘并噁嗪、螺(二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(苯并二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(苯并二氢吲哚)萘并噁嗪、螺(二氢吲哚)-苯并噁嗪、俘精酸酐、俘精酰亚胺、二芳基乙烯、以及此类光致变色化合物的混合物。可以用于本发明的可固化组合物中的其他光致变色化合物的另外的实例可以包括但不限于在美国专利号9,028,728B2(其披露内容通过援引特别并入本文)的第34栏第20行至第35栏第13行所披露的那些。
光致变色化合物通常以至少足够的量存在于本发明的可固化光致变色组合物中，以便为由该组合物制备的制品提供所期望水平的光致变色特性，其被称为光致变色量。可固化组合物中存在的一种或多种光致变色化合物的量的范围可以是基于可固化组合物的总固体重量(包括一种或多种光致变色化合物的重量，并且包括所述值)从0.001重量百分比至40重量百分比、或从0.001至10重量百分比、或从0.1至10重量百分比、或从1至6重量百分比。
本发明的可固化组合物任选地可以含有添加剂，如但不限于用于流动和润湿的蜡；增塑剂，热塑性塑料，流动控制剂，如聚(2-乙基己基)丙烯酸酯；抗氧化剂；受阻胺光稳定剂、紫外(UV)光吸收剂、紫外光稳定剂、表面活性剂、粘合促进剂、固定色调染料、以及溶剂。有用的抗氧化剂的实例包括但不限于从巴斯夫公司以商标IRGANOX和TINUVIN可商购的那些。当使用时，这些任选的添加剂可以以基于可固化组合物的总固体重量(不包括溶剂)最高达30重量百分比的量存在。
可商购的增塑剂添加剂包括但不限于从伊士曼化工公司(Eastman Chemicalcompany)可商购的benzoflex 9-88、benzoflex9-88SG、enhancer 400、admex 6995、admex6187、admex 760和admex770；基于聚丁二烯的增塑剂是从赢创公司(Evonik)可获得的polyvest130、polyvest MA75、polyvest HT、polyvest EP ST M和polyvest EP ST E-100；聚合物增塑剂D-1116、G-1701MU、G-1643、G-1652MU、G-1657MS、G-1657VS、G-1701MU和MD-1648从科腾公司(Kraton Corporation)可获得。
可商购的热塑性聚氨酯(TPU)添加剂类似于如本文先前所描述的那些羟基官能热塑性聚氨酯共聚物。
如以上提及的，本发明的可固化组合物可以进一步包含一种或多种固定色调染料(fixed-tint dyes)。如本文所使用的，术语“固定色调染料”和相关术语，如“固定着色剂(fixed-colorant)”、“静态着色剂(static colorant)”、“固定染料(fixed dye)”、以及“静态染料(static dye)”，意指为非光敏材料的染料，其不在物理上或化学上响应于与其在视觉上观察到的颜色有关的电磁辐射。如本文所使用的，术语“固定色调染料”和相关术语不包括光致变色化合物并且可与光致变色化合物区分。如本文所使用的，术语“非光敏材料”意指不在物理上或化学上响应于与其在视觉上观察到的颜色有关的电磁辐射的材料，其包括但不限于固定色调染料。
一种或多种固定色调染料可以存在于本发明的可固化组合物中，其目的包括但不限于为由可固化组合物制备的固化制品提供：当光致变色化合物(如果使用)未被活化时，固定色调染料的至少基本(或第一)颜色特征；以及任选地，当活化时(如通过暴露于光化辐射)，固定色调染料和光致变色化合物的组合的第二颜色特征。可固化光致变色组合物的任选的固定色调染料可以包括以下中的至少一种：偶氮染料、蒽醌染料、呫吨染料、吖嗪染料(azime dyes)、碘、碘化物盐、多偶氮染料、茋染料、吡唑啉酮染料、三苯基甲烷染料、喹啉染料、噁嗪染料、噻嗪染料、以及多烯染料。
本发明的可固化组合物可以包含溶剂，如选自水、有机溶剂及其组合的那些。
可存在于本发明的可固化光致变色组合物中的有机溶剂种类包括但不限于醚，如二甲醚和甲基乙基醚；环醚，如四氢呋喃和二噁烷；酯，如乙酸乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯、乳酸乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，特别是1,2-丙二醇环状碳酸酯；亚烷基二醇醚，如乙二醇的二烷基醚和丙二醇的二烷基醚；含氮环状化合物，如吡咯烷酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、1-丁基吡咯烷-2-酮和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮；含硫化合物，如二甲亚砜和四亚甲基砜；芳香族化合物，如甲苯、二甲苯、苯甲醚、以及苯甲酸丁酯；以及芳香族化合物的混合物，如但不限于Aromatic 100Fluid(其是可商购的C9-C10二烷基苯和三烷基苯的混合物)，或Aromatic150(其是可商购的C9-C11烷基苯的混合物)。
一种或多种溶剂可以以从5至95重量百分比、或从15至80重量百分比、或从20至60重量百分比的量存在于本发明的可固化组合物中，在每种情况下基于可固化组合物的总重量(包括溶剂的重量)。
本发明的可固化组合物可以通过任何合适的方法固化。可固化组合物可以在环境条件下，如在约25℃的室温下固化。替代性地，可固化光致变色组合物可以通过暴露于高温(超过环境室温)固化。如本文所使用的，“固化”意指通过共价键形成来形成三维交联网络。当在高温下固化时，可固化组合物在本文中可以称为热固性可固化组合物。用于固化本发明的热固性可固化组合物的时间和温度可以变化。例如，本发明的可固化组合物可以在从50℃至204℃、或从80℃至177℃、或从90℃至140℃的高温下固化20至240分钟的时间段。
本文所述的任何可固化组合物可包含可固化涂料组合物或可固化粘合剂组合物。另外，可固化涂料组合物和可固化粘合剂组合物中的任一者或两者可包含一种或多种光致变色化合物，如上述的那些光致变色化合物中的任一种。
已经注意到，由仅包含含羰基化合物和多胺化合物的可固化组合物(没有多异氰酸酯)形成的光致变色涂层导致聚(亚胺)涂层基质，其是柔软的并且表现出黄色颜色和缓慢的光致变色褪色速率。相比之下，包含(a)包含一种或多种含羰基化合物的组分、(b)多胺化合物和(c)多异氰酸酯化合物的本发明的可固化组合物被认为导致相分离的聚(脲)-聚(亚胺)基质，其具有在固化组合物内的多个Tg范围为从-100℃至0℃的较软(即聚(亚胺))结构域，以及在固化组合物内的多个Tg范围为从5℃至120℃的较硬(即聚(脲))结构域。不受任何理论的约束，据信一种或多种光致变色化合物的至少一部分驻留在固化涂层的较软聚(亚胺)结构域内。因此，当施加到基材上并固化时，本发明的组合物提供了改进的光致变色褪色速率、可接受的硬度和改进的颜色。
本发明还涉及一种经涂覆制品，如经涂覆光学制品，其包括基材；以及在基材的至少一部分上的固化涂层，其中固化涂层由本发明的任何上述可固化组合物中的任一种形成。
包括基材和在基材的至少一部分上的固化涂层(由本发明的任何先前所述的可固化组合物形成)的制品可以选自眼科制品(例如，镜片)、显示制品、窗和镜。相应地，制品的基材可以选自眼科基材、显示器、窗和镜。基材可以由一种或多种合适的材料构成，包括但不限于有机材料，如有机聚合物材料；玻璃，如二氧化硅基玻璃；金属；陶瓷材料；及其组合。
可以用于形成本发明的制品的基材的有机材料的非限制性实例包括聚合物材料，例如均聚物和共聚物，其由美国专利号5,962,617中和美国专利号5,658,501从第15栏第28行至第16栏第17行中所披露的单体和单体混合物制备，这些美国专利的披露内容特别地通过援引并入本文。例如，此类聚合物材料可以是热塑性或热固性聚合物材料，可以是透明的或光学透明的，并且可以具有所需的任何折射率。此类所披露的单体和聚合物的非限制性实例包括多元醇(烯丙基碳酸酯)单体，例如，烯丙基二甘醇碳酸酯，如二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)，该单体由PPG工业公司(PPG Industries,Inc.)以商标CR-39出售；聚脲-聚氨酯(聚脲-氨酯)聚合物，其例如通过聚氨酯预聚物与二胺固化剂的反应制备，用于一种此聚合物的组合物由PPG工业公司以商标TRIVEX出售；多元醇(甲基)丙烯酰基封端的碳酸酯单体；二甲基丙烯酸二乙二醇酯单体；乙氧基化苯酚甲基丙烯酸酯单体；二异丙烯基苯单体；乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体；双甲基丙烯酸乙二醇酯单体；双甲基丙烯酸聚(乙二醇)酯单体；氨基甲酸乙酯丙烯酸酯单体；聚(乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯)；聚(乙酸乙烯酯)；聚(乙烯醇)；聚(氯乙烯)；聚(偏二氯乙烯)；聚乙烯；聚丙烯；聚氨酯；聚硫氨酯；热塑性聚碳酸酯，如衍生自双酚A和光气的碳酸酯连接的树脂，一种此材料以商标LEXAN出售；聚酯，如以商标MYLAR出售的材料；聚(对苯二甲酸乙二醇酯)；聚乙烯醇缩丁醛；聚(甲基丙烯酸甲酯)(如以商标PLEXIGLAS出售的材料)，以及通过使多官能异氰酸酯与多硫醇或多环硫化物单体反应制备的聚合物，均聚或与多硫醇、多异氰酸酯、多异硫氰酸酯以及任选地烯键式不饱和单体或含卤代芳香族的乙烯基单体共聚和/或三元共聚。还设想了此类单体的共聚物以及所描述的聚合物和共聚物与其他聚合物的共混物，例如，以形成嵌段共聚物或互穿网络产物。
基材任选地可以包含光致变色材料和/或固定色调染料，其可以各自选自如本文先前所描述的光致变色材料和固定色调染料的那些种类和实例。基材中存在的任选的一种或多种光致变色材料/化合物可以与可用于固化涂层的一种或多种光致变色化合物相同或不同。任选的一种或多种固定色调染料可以与固化涂层的任选的一种或多种固定色调染料相同或不同。
制品的固化涂层可以是由本发明的任何先前所述的可固化组合物形成的涂层。可固化组合物可以根据本领域公认的方法施加到基材上，这些方法包括但不限于喷涂施加方法、幕涂施加方法、刮涂刀(或棒)施加方法、浸涂施加方法、旋涂施加方法、喷射印刷方法(如喷墨印刷方法，其中“油墨”用根据本发明的可固化光致变色组合物替代)及其组合。
在基材的至少一个表面上施加可固化组合物之后，将所施加的可固化组合物固化，如本文先前所描述的以形成固化涂层。涂层可以呈单层或多层的形式。当呈多层的形式时，各层可以由根据本发明的可固化组合物(具有相同或不同的组成，如相同或不同的一种或多种光致变色化合物)制备。
固化层可以具有任何合适的厚度，如从2微米至250微米、或从10微米至100微米。
除了固化涂层外，制品任选地可以包含一个或多个另外的本领域公认的层，如但不限于一个或多个底漆层；一个或多个粘合剂层；一个或多个保护层(如硬涂层)；一个或多个偏振层；一个或多个双折射层；一个或多个减反射层；和/或由除了本发明的可固化组合物外的组合物制备的一个或多个光致变色层。
本披露还可以通过以下方面中的一个或多个来表征：
在第一方面，本发明的可固化组合物可包含：(a)包含一种或多种数均分子量(Mn)为至少500g/摩尔的含羰基化合物的组分，其中每个羰基独立地是酮基或醛基；(b)每分子具有至少两个伯胺基团的多胺化合物；以及(c)多异氰酸酯化合物。
在第二方面，第一方面的组分(a)可包含：(i)每分子具有1至4个羰基且当量重量为500至30,000g/摩尔的化合物；或(ii)每分子具有2个或更多个羰基且当量重量为130至480g/摩尔的化合物；或(iii)(i)和(ii)的混合物。
在第三方面，第二方面的化合物(i)可选自由以下组成的组：含羰基聚碳酸酯、含羰基聚醚、含羰基聚酯、含羰基聚氨酯、其共聚物、以及它们的混合物。
在第四方面，根据第一至第三方面中任一个的多胺化合物(b)可具有至少60g/摩尔的数均分子量和至少30g/摩尔的基于存在的伯胺基团和仲胺基团的总和的当量重量。
在第五方面，根据第一至第四方面中任一个的多胺化合物(b)的每分子至少两个伯胺基团可以具有至少部分受保护的氨基。
在第六方面，根据第一至第五方面中任一个的多异氰酸酯化合物(c)可具有每分子至少两个异氰酸酯基团和小于或等于500g/摩尔的当量重量。
在第七方面，根据第一至第六方面中任一个的可固化组合物可进一步包含光致变色化合物。
在第八方面，第七方面的光致变色化合物可选自由以下组成的组：萘并吡喃、苯并吡喃、菲并吡喃、茚并萘并吡喃、螺(二氢吲哚)萘并噁嗪、螺(二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(苯并二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(苯并二氢吲哚)萘并噁嗪、螺(二氢吲哚)-苯并噁嗪、俘精酸酐、俘精酰亚胺、二芳基乙烯、以及其混合物。
在第九方面，根据第一至第八方面中任一个的可固化组合物可具有至少1:1的多胺化合物(b)的总合并伯胺基团和仲胺基团当量与组分(a)的总羰基当量的摩尔比。
在第十方面，根据第一至第九方面中任一个的可固化组合物可具有至少1:1的多异氰酸酯化合物(c)的异氰酸酯当量与多胺化合物(b)的总合并伯胺基团和仲胺基团当量的摩尔比。
在第十一方面，根据第一至第十方面中任一个的可固化组合物可以是可固化涂料组合物或可固化粘合剂组合物。
在第十二方面，根据第一至第十一方面中任一个的可固化组合物可进一步包含选自由以下组成的组的材料：抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、紫外光稳定剂、增塑剂、热塑性塑料、流动控制剂、表面活性剂、粘合促进剂、溶剂、固定色调染料及其混合物。
在第十三方面，根据第一至第十二方面中任一个的可固化组合物，当施加到基材上并固化时，可形成相分离层，其具有多个Tg范围为从-100℃至0℃的软结构域和多个Tg范围为从5℃至120℃的硬结构域。
在第十四方面，第十三方面的可固化组合物可包含驻留在相分离层的软结构域内的光致变色化合物。
在第十五方面，第一至第十四方面中任一个的可固化组合物可包含在添加多异氰酸酯化合物(c)以形成可固化组合物之前预反应以形成聚(亚胺)预聚物的包含一种或多种含羰基化合物的组分(a)和具有至少两个伯基团的多胺化合物(b)。
在第十六方面，提供了一种经涂覆制品，其包括基材和在基材的至少一部分上的固化涂层，其中固化涂层由第一至第十五方面中任一个(如第十一方面)的可固化涂料组合物形成。
在第十七方面，根据第十六方面的经涂覆制品包括包含光致变色化合物的可固化涂料组合物。
在第十八方面，根据第十六或第十七方面的经涂覆制品可具有固化涂层，其具有至少25N/mm2的费舍尔显微硬度。
在第十九方面，根据第十六至第十八方面中任一个的经涂覆制品可以是光学制品、显示元件、镜、或窗。
在第二十方面，第十九方面的光学制品可以是镜片，如眼科镜片。
以下实例用于说明本发明，然而，这些实例不应被视为将本发明局限于其细节。
实例
部分1.配制品组分的制备
实例1
实例1描述了如下制备聚碳酸酯二酮。
将从宇部兴产株式会社(UBE Industries,Ltd.)以
Figure BDA0004096493980000261
PH100D可获得的报告分子量为1000g/摩尔且平均羟基当量重量为500g/摩尔的聚碳酸酯二醇(“PH-100D”，100g)、乙酰丙酸(29g)、N,N-二环己基碳二亚胺(“DCC”，51g)、N,N-二甲基氨基吡啶(“DMAP”，6.1g)和二氯甲烷(“DCM”，250ml)合并并在氮气下搅拌过夜。通过过滤除去沉淀的N,N-二环己基脲(“DCU”)，并将剩余溶液用HCl(1N，250ml×2)、饱和NaHCO3水溶液(250ml×2)和盐水(250ml×2)洗涤。然后将有机相经MgSO4干燥并通过硅藻土过滤。除去溶剂以得到95g淡黄色液体，向其中添加100ml甲醇。在使各层分离后，倾析出甲醇层并在真空下干燥产物以产生70g无色液体。通过NMR计算出酮当量重量为1094g/摩尔。
实例2
实例2描述了如下制备聚碳酸酯二酮。
在氮气下向带有迪安-斯达克分水器的250ml 4颈圆底烧瓶中添加在二甲苯(50ml)中的从宇部兴产株式会社以
Figure BDA0004096493980000271
PH200D可获得的报告分子量为2000g/摩尔且平均羟基当量重量为1000g/摩尔的聚碳酸酯二醇(“PH200D”，100g)、乙酰丙酸(11.6g)、对甲苯磺酸(“p-TSA”，0.22g)和亚磷酸三苯酯(“TPP”，0.56g)。将反应混合物加热至140℃持续3小时，除去收集的水。然后将温度升高至160℃持续1.5小时，然后在165℃下保持1小时，随后在170℃下保持0.5小时，去除整个过程中的积聚水和二甲苯。然后将残余物在真空下干燥以产生110g产物。通过NMR计算出酮当量重量为1076g/摩尔。
实例3
实例3描述了如下制备聚碳酸酯二苯乙酮。
根据实例1的程序，使用以下试剂制备聚碳酸酯二苯乙酮：聚碳酸酯二醇(“PH-200D”，50g)、4-乙酰基苯甲酸(8.6g)、DCC(10.8g)、DMAP(0.3g)和DCM(300ml)。产量：58g。通过NMR计算出分子量为2500g/摩尔且酮当量重量为1250g/摩尔。使用前，用1-甲基-2-吡咯烷酮将材料稀释至80％固体。
实例4
实例4描述了如下制备聚碳酸酯二醛。
根据实例1的程序制备实例4，用等摩尔量的4-甲酰基苯甲酸代替乙酰丙酸，以产生66g二醛。通过NMR计算的分子量为1536g/摩尔，并且醛当量重量为768g/摩尔。
实例5
实例5描述了如下制备热塑性聚氨酯二酮(“TPU二酮”)。
根据实例1的程序，使用以下试剂合成二酮：CARBOTHANETMPC-3575A，50g(从路博润公司可获得的热塑性聚氨酯二醇，通过GPC用THF洗脱液测得的分子量(Mn)为39,460g/摩尔)，乙酰丙酸(1.0g)，DCC(1.6g)，DMAP(1.0g)和DCM(500ml)。产量：50g。酮当量重量为19828g/摩尔，基于分子量计算。
实例6
实例6描述了如下制备聚己内酯单乙酰乙酸酯。
步骤-1：
在氮气下向1-辛醇(10g)和己内酯(131.4g)在DCM(100ml)中的溶液中添加磷酸二苯酯(3.85g)。将溶液在室温下搅拌8小时。将所得有机溶液用饱和NaHCO3水溶液(250ml×2)和盐水(250ml×2)洗涤，然后是短硅胶塞。除去溶剂，并在真空下干燥粗产物。产量140g。将产物不经进一步纯化用于下一步骤。
步骤-2：
将步骤-1的产物(140g)和乙酰乙酸叔丁酯(12.3g)溶解在甲苯(500ml)中，并在回流下加热过夜。通过蒸馏除去挥发物，然后将残余物在真空下干燥以得到150g白色固体，其不经进一步纯化直接使用。通过NMR计算出酮当量重量为1926g/摩尔。
实例7
实例7描述了如下制备聚碳酸酯二乙酰乙酸酯。
将PH-200D(100g)和乙酰乙酸叔丁酯(16.2g)溶解在甲苯(300ml)中，并在回流下加热过夜。通过蒸馏除去挥发物。然后将残余物在真空下干燥(50℃持续6小时)以得到115g无色油状物。通过NMR计算出酮当量重量为1008g/摩尔。
实例8
实例8描述了如下制备聚氨酯聚碳酸酯聚酮(“PU-PC聚酮”)。
步骤-1：
使用二月桂酸二丁基锡(20mg)催化剂在75℃下将
Figure BDA0004096493980000281
N 3200(2g)(从科思创公司(Covestro)可获得的脂肪族多异氰酸酯)在1小时内逐滴添加到从宇部兴产株式会社以
Figure BDA0004096493980000291
PH-300D可获得的报告平均分子量为3000g/摩尔的聚碳酸酯二醇(“PH-300D”，33g)在无水甲苯(200ml)中的溶液中。将所得反应混合物在氮气下搅拌约6小时，直到异氰酸酯被消耗。除去溶剂以得到35g粗产物，其直接用于步骤-2。
步骤-2：
将来自步骤-1的产物(25g)、乙酰丙酸(2.75g)、DCC(4.88g)、DMAP(0.5g)和DCM(250ml)合并并使其经受与实例1中相同的反应和分离条件。产量：24g。通过NMR计算出分子量为10,500g/摩尔且酮当量重量为3500g/摩尔。
实例9
实例9描述了如下制备季戊四醇四酮。
使季戊四醇(10g)、乙酰丙酸(35g)、DCC(63.5g)、DMAP(1.8g)和DCM(200ml)经受实例1的相同反应和分离条件。产量：35g。通过NMR计算出酮当量重量为132g/摩尔。
实例10
实例10描述了如下制备丙烯酸聚酮。
将二(丙二醇)甲醚乙酸酯(“DMPA”，60ml)用N2吹扫15分钟，然后加热至130℃。在60分钟内向其中逐滴添加二丙酮丙烯酰胺(89.2g，溶解在150ml DMPA中)、甲基丙烯酸正丁酯(75g)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(9.75g)、TPP(0.82g)、叔十二烷硫醇(1.65g)的溶液。在130℃下搅拌30分钟后，添加在DPMA(5ml)中的2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(0.5g)，将溶液再搅拌一小时，冷却至100℃，然后在搅拌下缓慢添加到冷己烷(5℃，1.25L)中。然后将溶液冷却至室温，之后倾析出顶层并将剩余的粘性液体在50℃下在真空下干燥约两小时以得到175g产物，其重均分子量(Mw)为6060g/摩尔且数均分子量(Mn)为3980g/摩尔，如通过GPC用THF洗脱液相对于聚苯乙烯标准物测定的。基于NMR计算出酮当量重量为288g/摩尔。
部分2.可固化组合物的制备
实例11-16
涂料组合物实例11-13和对比实例(CE)14-16使用下表1中列出的组分制备，以重量份示出。将装料1的组分混合约30分钟。在室温下添加装料2组分，然后搅拌1小时。添加装料3组分并在使用前将混合物再搅拌15分钟。
表1
Figure BDA0004096493980000301
i聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚物，从毕克化学公司(BYK-Chemie)可获得。
ii从巴辛顿化学品公司(Baxenden Chemical Co.)可获得的封闭六亚甲基二异氰酸酯缩二脲，其异氰酸酯当量重量(以固体计)为287g/摩尔，以70％固体在丙二醇单甲醚中提供。
iii从日本触媒株式会社可获得，其报告分子量为600g/摩尔且胺(伯和仲)当量重量为50g/摩尔。
实例17-33
光致变色组合物使用下表每一个中列出的组分制备，以重量份示出。对于每种光致变色组合物，将装料1的组分合并并加热至50℃持续最少30分钟，直到固体完全溶解。将每种溶液冷却至室温并向每种溶液中添加装料2组分，然后搅拌1小时。添加装料3组分并在使用前将混合物再搅拌15分钟。
下表2描述了具有高当量重量二羰基、具有和不具有低当量重量多羰基的组合物。
表2
Figure BDA0004096493980000311
Figure BDA0004096493980000321
iv所配制的光致变色茚并稠合的萘并吡喃染料的共混物在活化时产生灰色颜色。
v受阻胺光稳定剂，从巴斯夫公司可商购。
vi抗氧化剂，从巴斯夫公司可商购。
下表3描述了具有不同比率的高当量重量(“软”)和低当量重量(“硬”)羰基组分的组合物。
表3
Figure BDA0004096493980000322
Figure BDA0004096493980000331
下表4描述了使用不同比率的胺与羰基组分的光致变色组合物。
表4
Figure BDA0004096493980000332
Figure BDA0004096493980000341
下表5描述了使用不同比率的异氰酸酯与胺组分制备光致变色组合物。
表5
Figure BDA0004096493980000342
下表6描述了使用不同分子量的胺制备光致变色组合物。
表6
Figure BDA0004096493980000351
vii从日本触媒株式会社可获得的多胺，其报告分子量为300g/摩尔且胺(伯和仲)当量重量为48g/摩尔。
viii从日本触媒株式会社可获得的多胺，其报告分子量为1200g/摩尔且胺(伯和仲)当量重量为53g/摩尔。
下表7描述了具有不同羰基官能组分的组合物的制备。
表7
Figure BDA0004096493980000361
Figure BDA0004096493980000371
部分3.光致变色测试样品的制备
将实例11至33的组合物施加到
Figure BDA0004096493980000372
涂覆的
Figure BDA0004096493980000373
聚碳酸酯平面镜片上，每个镜片具有76毫米的直径。在涂覆之前，使用具有70KV和1000W设置的Tantec设备对每个镜片进行电晕处理。将约1-2mL的每种组合物分配到基材上并且然后以足以将0.28-0.4g湿涂料沉积到镜片上的旋转速度旋转八秒(对于所有实例11至33)。
将实例11至16的测试样品制备为一组并将实例17至33一式两份制备，然后在强制空气烘箱中在125℃下固化1小时。所有涂覆和固化的样品都表现出没有可见雾度的透明涂层。
部分4.测试样品的特性
部分4a.显微硬度评估
使一组测试样品在105℃下经受另外的热固化持续三小时并放在一边以进行硬度测量。然后使用从费舍尔技术有限公司(Fischer Technology,Inc.)可获得的Fischerscope HCV，型号H100SMC使这些样品经受显微硬度测试。在100毫牛载荷下持续15秒后，在2微米的穿透深度处测量硬度。每个测试样品至少测量两次并将所得数据取平均值。非光致变色涂层的结果在下表8中示出。光致变色涂层结果在部分4b中的表9-14中示出。
表8
Figure BDA0004096493980000374
Figure BDA0004096493980000381
如表8所示，实例11-13表明，通过含有多胺、多异氰酸酯和高和/或低当量重量羰基化合物的各种组合的配制品提供了具有可接受硬度(>25N/mm2)的固化涂层。与实例13相比，省略多异氰酸酯组分或多胺组分导致涂层没有充分交联并且非常柔软和发粘(分别参见CE 14和16)。省略多羰基组分导致非常硬的涂层(参见CE-15)。
部分4b.光致变色性能
将第二组测试样品(实例17-33)如先前所述进一步用电晕处理并根据美国专利号7,410,691中实例1的表1中报告的配制品旋涂保护涂层。测试样品在配备有D灯泡的UV烘箱中固化。此后，每个测试样品在105℃下热固化三小时。
测试样品的光致变色性能在法国依视路公司(Essilor,Ltd.France)制造的光致变色测量台(“BMP”)上进行测试。在测试期间，将BMP维持在73.4°F(23℃)的恒定温度下。在测试之前，将涂覆的测试样品中的每一个在约14厘米的距离处暴露于365纳米紫外光持续约10分钟以活化光致变色材料。用
Figure BDA0004096493980000382
型号Li-1800分光辐射度计测量镜片处的UVA(315至380nm)辐照度并且发现为22.2瓦/平方米。然后将每个测试样品置于500瓦高强度卤素灯下，在约36厘米的距离处持续约10分钟，以使光致变色材料发白(失活)。用
Figure BDA0004096493980000383
分光辐射度计测量样品处的照度并且发现为21.9Klux。然后在BMP上测试之前，将每个测试样品在室温(从70°F至75°F，或21℃至24℃)下在黑暗环境中保持至少一小时。在测量之前，测量每个镜片在390纳米(Abs 390nm)处的紫外吸光度。
BMP光学平台配备有两个彼此成直角设置的150瓦Newport型号#6255氙弧灯。来自灯1的光路被引导通过3mm
Figure BDA0004096493980000384
KG-2带通滤光器和适当的中性密度滤光器，这有助于所需的UV和部分可见光辐照度水平。来自灯2的光路被引导通过3mm
Figure BDA0004096493980000391
KG-2带通滤光器、
Figure BDA0004096493980000392
短波段400nm截止滤光器和适当的中性密度滤光器，以便提供补充的可见光照度。将与每个灯呈45°设置的2英寸×2英寸(5.08cm×5.08cm)50％波尔卡点分束器用于混合两个光束。使用中性密度滤光器与氙弧灯电压控制的组合来调节辐照度的强度。在BMP上使用软件即BMPSoft版本2.1e来控制定时、辐照度、气室和样品温度、遮光器、滤光器选择以及响应测量。使用具有用于使光传输穿过镜片的光纤电缆的
Figure BDA0004096493980000393
分光光度计(型号MCS 601)进行响应和颜色测量。在每个镜片上收集明视(photopic)响应测量值。
将光学平台的功率输出(即镜片所暴露的光的剂量)调节至6.7瓦/平方米(W/m2)UVA、从315-380nm积分，以及50Klux照度、从380-780nm积分。使用辐照度探针和经校准的蔡司(Zeiss)分光光度计进行此功率设定点的测量。镜片样品池配备有石英窗和自动定心样品架。通过软件使用改进的Facis，型号FX-10环境模拟器将样品池中的温度控制在23℃。样品的动态光致变色响应的测量和颜色测量是使用相同的蔡司分光光度计进行的，该分光光度计具有用于使光从卤钨灯传输穿过样品的光纤电缆。使来自光纤电缆的经准直的监测光束维持垂直于测试样品，同时穿过样品并被引导至附接到分光光度计上的接收光纤电缆组件中。样品在样品池中的准确放置点是活化氙弧束和监测光束相交形成两个光的同心圆之处。氙弧束在样品放置点处的入射角相对于垂线是约30°。
响应测量，用从未活化或发白状态到活化或着色状态的光密度变化(ΔOD)表示，通过建立初始未活化透射率，打开氙灯的遮光器并以选定的时间间隔测量通过活化的透射率来确定。根据下式确定光密度变化：ΔOD＝log10(％Tb/％Ta)，其中％Tb是在发白状态下的百分比透射率且％Ta是在活化状态下的百分比透射率。光密度测量基于明视光密度。
实例17至33的显微硬度和光致变色性能的结果在下表9至14中示出。在活化15分钟后测量饱和时的ΔOD并且褪色半衰期(“T1/2”)值是在移除活化光源后在73.4°F(23℃)下涂层中光致变色材料的活化形式的ΔOD达到十五分钟ΔOD的一半的时间间隔(以秒计)。
表9
羰基材料(i)与(i)和(ii)的组合的影响
Figure BDA0004096493980000401
仅用高当量重量二羰基(实例17)以及组合高和低当量重量羰基材料(实例18)证明了可比较的光致变色性能和硬度。
表10
高当量重量羰基(i)与低当量重量羰基(ii)的不同比率。
Figure BDA0004096493980000402
如表10所示，涂层中丙烯酸聚酮(ii)相对于高当量重量羰基(i)的量的减少改进了在T1/2方面的光致变色性能，硬度较低但可接受。
表11
胺与羰基的不同比率
Figure BDA0004096493980000403
如表11所示，较高的胺与羰基比率导致较硬的涂层，而不影响光致变色性能。
表12
异氰酸酯与胺组分的不同比率
Figure BDA0004096493980000411
如表12所示，较高的异氰酸酯与胺比率导致较硬的涂层，只对光致变色性能有较小的影响。
表13
不同的胺分子量
Figure BDA0004096493980000412
如表13所示，实例25-27表明，无论分子量如何，具有相似当量重量的胺产生相似的硬度。
表14
使用不同的羰基组分(i)和(ii)以及不同的羰基官能度的另外实例
Figure BDA0004096493980000413
Figure BDA0004096493980000421
表14表明，硬度和光致变色性能可以通过引入羰基组分(i)和(ii)的变化微调，包括官能度、羰基的反应性、分子量、支化和主链化学成分，如聚酯、聚氨酯和聚碳酸酯。
部分4C：热分析-差示扫描量热法数据
使用实例19的涂料，在聚丙烯片材上制备膜，用于使用差示扫描量热法(DSC)进行热分析。将样品密封在铝密封盘中并在TAI Discovery DSC中扫描。所选择的温度循环是从-75℃至125℃，加热速率为20℃/分钟。如下表15中的DSC结果所示，由实例19制备的光致变色膜在低玻璃化转变温度(Tg)下显示出一个峰(峰1：负数)并在高Tg下显示出另一个峰(峰2：正数)，表明硬聚合物结构域与软聚合物结构域之间的分离。这些结果指示了相分离系统，其中大多数光致变色染料可以驻留在提供良好光致变色性能(T1/2)的软聚合物结构域中，而硬聚合物结构域为涂层提供硬度。
表15
Figure BDA0004096493980000422
虽然已经详细描述了本发明的具体实施例，但本领域技术人员将理解，可以根据本披露的总体传授内容来开发这些细节的各种修改和替代。因此，本文所披露的特定实施例旨在仅是说明性的，而不限制本发明的范围，本发明的范围将被赋予所附权利要求书及其任何和所有等效物的全部广度。

Claims (15)

1.一种可固化组合物，其包含：
(a)包含一种或多种数均分子量(Mn)为至少500g/摩尔的含羰基化合物的组分，其中每个羰基独立地是酮基或醛基；
(b)每分子具有至少两个伯胺基团的多胺化合物；以及
(c)多异氰酸酯化合物。
2.如权利要求1所述的可固化组合物，其中，所述组分(a)包含：
(i)每分子具有1至4个羰基且当量重量为500至30,000g/摩尔的化合物；或者
(ii)每分子具有2个或更多个羰基且当量重量为130至480g/摩尔的化合物；或者
(iii)(i)和(ii)的混合物。
3.如权利要求2所述的可固化组合物，其中，所述第一组分(i)选自由以下组成的组：含羰基聚碳酸酯、含羰基聚醚、含羰基聚酯、含羰基聚氨酯、其共聚物、以及它们的混合物。
4.如权利要求1至3中任一项所述的可固化组合物，其中，所述多胺化合物(b)具有至少60g/摩尔的数均分子量和至少30g/摩尔的基于存在的伯胺基团和仲胺基团的总和的当量重量。
5.如权利要求1至4中任一项所述的可固化组合物，其中，所述多异氰酸酯化合物(c)具有每分子至少两个异氰酸酯基团和小于或等于500g/摩尔的当量重量。
6.如权利要求1至5中任一项所述的可固化组合物，其进一步包含光致变色化合物。
7.如权利要求6所述的可固化组合物，其中，所述光致变色化合物选自由以下组成的组：萘并吡喃、苯并吡喃、菲并吡喃、茚并萘并吡喃、螺(二氢吲哚)萘并噁嗪、螺(二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(苯并二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(苯并二氢吲哚)萘并噁嗪、螺(二氢吲哚)-苯并噁嗪、俘精酸酐、俘精酰亚胺、二芳基乙烯、以及其混合物。
8.如权利要求1至7中任一项所述的可固化组合物，其中，多胺化合物(b)的总合并伯胺基团和仲胺基团当量与组分(a)的总羰基当量的摩尔比是至少1:1。
9.如权利要求1至8中任一项所述的可固化组合物，其中，多异氰酸酯化合物(c)的异氰酸酯当量与多胺化合物(b)的总合并伯胺基团和仲胺基团当量的摩尔比是至少1:1。
10.如权利要求1至9中任一项所述的可固化组合物，其中，所述可固化组合物选自可固化涂料组合物和可固化粘合剂组合物。
11.如权利要求1至10中任一项所述的可固化组合物，其中，所述组合物进一步包含选自由以下组成的组的材料：抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、紫外光稳定剂、增塑剂、热塑性塑料、流动控制剂、表面活性剂、粘合促进剂、溶剂、固定色调染料及其混合物。
12.一种经涂覆制品，其包括：
基材；以及
在所述基材的至少一部分上的固化涂层，其中所述固化涂层由如权利要求1至11中任一项所述的可固化涂料组合物形成。
13.如权利要求12所述的经涂覆制品，其中，所述可固化涂料组合物包含光致变色化合物。
14.如权利要求12或13所述的经涂覆制品，其中，所述经涂覆制品选自光学制品、显示元件、镜、或窗。
15.如权利要求14所述的经涂覆制品，其中，所述光学制品是镜片、优选眼科镜片。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5645767A (en) 1994-11-03 1997-07-08 Transitions Optical, Inc. Photochromic indeno-fused naphthopyrans
US5962617A (en) 1995-02-02 1999-10-05 Simula Inc. Impact resistant polyurethane and method of manufacture thereof
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US7410691B2 (en) 2001-12-27 2008-08-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Photochromic optical article
US9028728B2 (en) 2005-04-08 2015-05-12 Transitions Optical, Inc. Photochromic materials that include indeno-fused naphthopyrans
EP2046853B1 (en) * 2006-07-31 2014-04-02 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Aqueous dispersions of polyurethane compositions with ketone-hydrazide
WO2017030545A1 (en) * 2015-08-17 2017-02-23 Transitions Optical, Inc. Curable photochromic compositions
AU2017427270B2 (en) * 2017-08-09 2023-07-06 Transitions Optical, Ltd. Curable photochromic composition including a segmented polymer

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