JP7407945B2 - セグメント化ポリマーを含有する硬化性フォトクロミック組成物 - Google Patents

Description

本発明は、フォトクロミック化合物と、少なくとも１つの第１セグメントと少なくとも１つの第２セグメントとを含むセグメント化ポリマーと、硬化剤とを含む硬化性フォトクロミック組成物に関する。このような組成物から作製されるフォトクロミック物品もまた提供される。

電磁線（又は「化学線」）の特定の波長に応答して、インデノ縮合ナフトピランなどのフォトクロミック化合物は典型的に、１つの形態又は状態から別の形態への変形を受け、各々の形態は、それと対応した固有の又は区別可能な吸収スペクトルを有する。典型的に、化学線に露光したとき、多くのフォトクロミック化合物は、フォトクロミック化合物の活性化されていない（又は退色した、例えば、実質的に無色の）状態に相当する、閉じた形態から、フォトクロミック化合物の活性化（又は着色）状態に相当する、開いた形態に変形される。化学線への露光がないとき、このようなフォトクロミック化合物は、活性化（又は着色）状態から、活性化されていない（又は退色）状態に戻り、可逆的に変形される。フォトクロミック化合物を含有するか又は（例えば、フォトクロミックコーティング組成物の形態で）フォトクロミック化合物がそれに塗布される組成物及び物品、例えば光学レンズは典型的に、その中に含有されるか又はそれに塗布されるフォトクロミック化合物の無色の及び着色された状態に相当する無色の（例えば、透明な）及び着色された状態を示す。

フォトクロミック化合物は、例えばフォトクロミックである硬化フィルム又はシートなどの硬化層を形成するために、硬化性組成物において使用することができる。硬化フォトクロミックコーティングなどの硬化フォトクロミックフィルムでは、典型的には、硬さとフォトクロミック性能との組合わせを提供することが望ましい。一般的に、閉じた形態（非活性化／無色）と開いた形態（活性化／着色）との間のフォトクロミック化合物の可逆的変形に関する反応速度論は、軟らかいマトリックス中では速くなるが、硬いマトリックス（フォトクロミック化合物が中に存在する硬化したフィルムのもの）では遅くなる。軟らかいマトリックスを有する硬化したフォトクロミックフィルムは典型的には低下した硬度を有する一方で、硬いマトリックスを有すものは典型的には増加した硬度を有している。プレポリマー樹脂はしばしば、硬さ及び染料の速度論の改良を示すが、染料疲労、又は染料の劣化をいっそう受けやすい。

許容範囲の硬さ、改良された速度論、及び改良された染料疲労を有する硬化フォトクロミック層を提供する硬化性フォトクロミック組成物を開発することが望ましいであろう。

本発明は、
（ａ）フォトクロミック化合物と、
（ｂ）活性水素基と、少なくとも１つの第１セグメントと、少なくとも１つの第２セグメントとを含むセグメント化ポリマーであって、
（ｉ）各々の第１セグメントが独立に、フッ素化ポリマーセグメントを含み、及び
（ｉｉ）各々の第２セグメントが独立に、ポリカーボネートセグメント、ポリエステルセグメント、ポリエーテルセグメント、ポリウレタンセグメント、及びそれらのコポリマーのセグメントからなる群から選択されるセグメントを含む、セグメント化ポリマーと、
（ｃ）セグメント化ポリマーの活性水素基と反応性である反応性官能基を含む硬化剤であって、ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネート、又はアミノプラストのうちの少なくとも１つを含む、硬化剤とを含む、硬化性フォトクロミック組成物を目的としている。

また、本発明は、硬化性フォトクロミック組成物を含む複数層物品など、フォトクロミックフィルム及び物品を提供する。

本発明を特徴付ける特色は、特許請求の範囲における詳細で指摘され、それらは、本開示の一部に付加され、本開示の一部を形成する。本発明のこれらの及び他の特色、その動作の利点、及びその使用によって得られる特定の目的は、本発明の非限定的な実施形態が例示され説明されている以下の詳細な説明からより完全に理解されるであろう。

本明細書で用いられる、冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、明示的且つ明解に１つの指示対象に限定されない限り、複数形の指示対象を含む。

別段の指示がない限り、本明細書で開示される全ての範囲又は比率は、そこに含まれるあらゆる部分範囲又は部分比率を包含すると理解されるべきである。例えば、「１～１０」の指定された範囲又は比率は、最小値１と最大値１０の間の（及びそれを含む）任意の及びあらゆる部分範囲、つまり、限定するものではないが、１～６．１、３．５～７．８、及び５．５～１０など、最小値が１以上で始まり最大値が１０以下で終わる全ての部分範囲又は部分比率を含むとみなすべきである。

実施例中又は別途指示がある場合を除き、本明細書及び特許請求の範囲で使用される成分の量、反応条件などを表す全ての数字は、全ての場合において「約」という用語によって修飾されていると理解されるべきである。

本明細書で用いられる「のうちの少なくとも１つ」は、要素が結合的に列挙されているか、又は選言的に列挙されているかにかかわらず、「のうちの１つ又は複数」と同義である。例えば、「Ａ、Ｂ、及びＣのうちの少なくとも１つ」、並びに「Ａ、Ｂ、若しくはＣのうちの少なくとも１つ」という語句は、それぞれ、Ａ、Ｂ、若しくはＣのうちのいずれか１つ、又はＡ、Ｂ、若しくはＣのうちのいずれか２つ以上の任意の組合せを意味する。例えば、Ａのみ；又はＢのみ；又はＣのみ；又はＡ及びＢ；又はＡ及びＣ；又はＢ及びＣ；又はＡ、Ｂ、及びＣの全てである。

本明細書で用いるところでは、「から選択される（ｓｅｌｅｃｔｅｄ）」は、要素が結合的に列挙されているか、又は選言的に列挙されているかにかかわらず、「から選択される（ｃｈｏｓｅｎ）」と同義である。更に、「Ａ、Ｂ、及びＣから選択される」、及び「Ａ、Ｂ、若しくはＣから選択される」という語句は、それぞれ、Ａ、Ｂ、若しくはＣのうちのいずれか１つ、又はＡ、Ｂ、若しくはＣのうちのいずれか２つ以上の任意の組合せを意味する。例えば、Ａのみ；又はＢのみ；又はＣのみ；又はＡ及びＢ；又はＡ及びＣ；又はＢ及びＣ；又はＡ、Ｂ、及びＣの全てである。

本明細書で用いるところでは、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）などの、ポリマーの分子量の値は、ポリスチレン標準などの、適切な標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される。

本明細書で用いるところでは、多分散指数（ＰＤＩ）の値は、ポリマー重量平均分子量（Ｍｗ）の、数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（すなわち、Ｍｗ／Ｍｎ）を表す。

本明細書で使用される「ポリマー」という用語は、ホモポリマー（例えば単一のモノマー種から調製される）、コポリマー（例えば少なくとも２つのモノマー種から調製される）、及びグラフトポリマーを意味する。

本明細書で用いるところでは、「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸エステル」という用語などの同様な用語は、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味する。本明細書で使用される「（メタ）アクリル酸」という用語は、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を意味する。

本明細書で用いるところでは、「フォトクロミック」という用語及び、「フォトクロミック化合物」などの、類似の用語は、少なくとも化学線の吸収に応答して変化する少なくとも可視放射線について吸収スペクトルを有することを意味する。更に、本明細書で用いられる「フォトクロミック材料」という用語は、フォトクロミック特性を示すように構成された（少なくとも化学線の吸収に応答して変化する少なくとも可視放射線のための吸収スペクトルを有するように構成されるなど）、及び少なくとも１種のフォトクロミック化合物を含む、任意の物質を意味する。

本明細書で用いられる「化学線」という用語は、本明細書で更に詳細に説明されるように、限定するものではないが、フォトクロミック材料を１つの形態又は状態から別の形態又は状態へ変形することなど、材料において応答を生じることが可能な電磁放射を意味する。

本明細書において、「フォトクロミック材料」という用語には、熱可逆性フォトクロミック材料及び化合物、並びに非熱可逆性フォトクロミック材料及び化合物が含まれる。「熱可逆性フォトクロミック化合物／物質」という用語は、本明細書で用いるところでは、化学線に応答して、第１状態、例えば「無色透明状態」から、第２状態、例えば「着色状態」に転換することができる、及び熱エネルギーに応答して第１状態に復帰することができる化合物／物質を意味する。「非熱可逆性フォトクロミック化合物／物質」という用語は、本明細書で用いるところでは、化学線に応答して第１状態、例えば「無色透明状態」から第２状態、例えば「着色状態」に転換することができる、及び着色状態の吸収と実質的に同じ波長の化学線に応答して第１状態に復帰することができる化合物／物質を意味する。

「状態」という用語を修飾するために本明細書で用いられる場合、「第１の」及び「第２の」という用語は、任意の特定の順序又は時系列を指すことを意図するものではなく、２つの異なる状態又は特性を指すことを意図するものである。非限定的な例示の目的で、フォトクロミック化合物の第１状態及び第２状態は、可視及び／又はＵＶ放射線の吸収などの、しかしこれらに限定されない、少なくとも１つの光学特性に関して異なることができる。したがって、本発明のフォトクロミック化合物は、第１の状態及び第２の状態のそれぞれにおいて異なる吸収スペクトルを有し得る。例えば、本明細書で限定するものではないが、本発明のフォトクロミック化合物は、第１の状態において透明であり、第２の状態において着色されていてもよい。代替的には、本発明のフォトクロミック化合物は、第１の状態において第１の色を有し、第２の状態において第２の色を有していてもよい。

本明細書で用いられる「光学」という用語は、光及び／又は視覚に関する、又は関連付けられることを意味する。例えば、本明細書で開示される様々な非限定的な実施形態によれば、光学物品又は要素又はデバイスは、眼科用物品、要素及びデバイス、ディスプレイ物品、要素及びデバイス、窓、鏡、並びにアクティブ及びパッシブ液晶セル物品、要素及びデバイスから選択することができる。

本明細書で用いられる「眼科用」という用語は、目及び視覚に関する、又は関連付けられることを意味する。眼科用物品又は要素の非限定的な例としては、シングルビジョン、又はセグメント化若しくは非セグメント化マルチビジョンレンズであってよいマルチビジョンレンズ（バイフォーカルレンズ、トライフォーカルレンズ、及びプログレッシブレンズなどであるが、これらに限定されない）を含む矯正レンズ及び非矯正レンズ、並びに、コンタクトレンズ、眼内レンズ、拡大レンズ、及び保護レンズ、又はバイザーなどの（ただしこれらに限定されない）、視覚を矯正、保護、若しくは強化する（美容的又はそれ以外の）ために使用される他の要素が挙げられる。

本明細書で用いられる「ディスプレイ」という用語は、単語、数字、記号、デザイン、又は図における、情報の可視表現又は機械読取可能表現を意味する。ディスプレイ要素の非限定的な例は、スクリーン、モニタ、及びセキュリティマークなどのセキュリティ要素を含む。

本明細書で用いられる「窓」という用語は、放射の透過を可能にするように構成された開口を意味する。窓の非限定的な例は、自動車及び航空機のトランスペアレンシー、ウィンドシールド、フィルター、シャッター、及び光学スイッチを含む。

本明細書で用いられる「鏡」という用語は、入射光の大部分を鏡面反射する面を意味する。

本明細書で用いられる「液晶セル」という用語は、整列されることが可能な液晶材料を含む構造を指す。液晶セル要素の非限定的な例は、液晶ディスプレイである。

本明細書で用いるところでは、「左の」、「右の」、「内部の」、「外側の」、「上の」、「下の」等の空間的又は方向性の用語は、本発明の物品及び複数層物品など、本明細書に更に説明され得る本発明の様々な向きに関する。しかしながら、本発明は、本明細書に説明される向きに代わる様々な代替の向きをとることができると理解されるべきであり、したがって、このような用語は限定的なとみなされるべきではない。

本明細書で使用される「上に形成された」、「上に堆積された」、「上に設けられた」、「上に塗布された」、「上に存在する」、又は「上に配置された」という用語は、上に形成される、堆積される、設けられる、塗布される、存在する、又は配置されるが、必ずしも下にある要素又は下にある要素の表面に直接（又は隣接して）接触していないことを意味する。例えば基材「の上に配置された」層は、配置された又は形成された層と基材との間に位置する同じ又は異なる組成の１つ以上の他の層、コーティング、又はフィルムの存在を排除しない。

本明細書で言及される発行特許及び特許出願などの、ただしこれらに限定されない全ての文書は、別段の指示がない限り、その全体が「参照により組み込まれる」とみなされるべきである。

本明細書で用いるところでは、直鎖又は分岐状アルキルなどの「直鎖又は分岐状」基の記載は本明細書において、メチレン基又はメチル基；直鎖Ｃ_２～Ｃ_２０アルキル基などの直鎖の基；及び分岐状Ｃ_３～Ｃ_２０アルキル基などの適切に分岐状の基を含むと理解される。

本明細書で用いるところでは、「任意選択的に置換された」基の記載は、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、及び／又はヘテロアリール基などの、しかしこれらに限定されない基であって、その少なくとも１つの水素が水素以外の基、例えば、限定するものではないが、ハロ基（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、及びＢｒ）、ヒドロキシル基、エーテル基、チオール基、チオエーテル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基（アラルキル基など）；アルケニル基；アルキニル基；ハロアルキル基；パーハロアルキル基；ヘテロシクロアルキル基；アリール基（フェノールなどのヒドロキシル置換アリールなど、アルカリール基など、及び縮合多環アリールなど）；ヘテロアリール基（縮合多環ヘテロアリール基など）；又は－Ｎ（Ｒ_１１’）（Ｒ_１２’）などのアミン基（Ｒ_１１’及びＲ_１２’は各々独立に、水素、直鎖又は分岐状Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３～Ｃ_１２シクロアルキル、Ｃ_３～Ｃ_１２ヘテロシクロアルキル、アリール、又はヘテロアリールから選択される）で任意選択的に置き換え又は置換されている。

本明細書で用いるところでは、「ハロ置換」及び関連用語（限定するものではないが、ハロアルキル基、ハロアルケニル基、ハロアルキニル基、ハロアリール基及びハロ－ヘテロアリール基など）の記載は、その利用可能な水素基の少なくとも１つ、及び最大全部がハロ基で置換されている基を意味する。「ハロ置換」という用語は、「パーハロ置換」を含める。本明細書で用いるところでは、パーハロ－置換基という用語及び関連用語（限定するものではないが、パーハロアルキル基、パーハロアルケニル基、パーハロアルキニル基、パーハロアリール基及びパーハロ－ヘテロアリール基など）は、その利用可能な水素基の全てがハロ基で置換されている基を意味する。例えば、パーハロメチルは－ＣＸ_３であり；パーハロフェニルは－Ｃ_６Ｘ_５であり、ここでＸは、限定するものではないがＦなどの１つ以上のハロ基を表す。

代表的なアルキル基には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチル、ノニル及びデシルなどが含まれるがこれらに限定されない。代表的なアルケニル基には、ビニル、アリル及びプロペニルなどが含まれるがこれらに限定されない。代表的なアルキニル基には、エチニル、１－プロピニル、２－プロピニル、１－ブチニル、及び２－ブチニルなどが含まれるがこれらに限定されない。代表的なシクロアルキル基には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロオクチル置換基などが含まれるがこれらに限定されない。代表的なヘテロシクロアルキル基には、イミダゾリル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル及びピペリジニルなどが含まれるがこれらに限定されない。代表的なアリール基には、フェニル、ナフチル、アントラシニル（ａｎｔｈｒａｃｙｎｙｌ）及びトリプチセニルなどが含まれるがこれらに限定されない。代表的なヘテロアリール基には、フラニル、ピラニル、ピリジニル、イソキノリン、及びピリミジニルなどが含まれるがこれらに限定されない。代表的なアラルキル基には、ベンジル、及びフェネチルなどが含まれるがこれらに限定されない。

本明細書で用いるところでは、「アルキル」という用語は、限定するものではないが直鎖若しくは分岐状Ｃ_１～Ｃ_２５アルキル、又は直鎖若しくは分岐状Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル、又は直鎖若しくは分岐状Ｃ_２～Ｃ_１０アルキルなどの直鎖又は分岐状アルキルを意味する。本発明の様々なアルキル基を選択することができるアルキル基の例には、本明細書で前に列挙されるものが含まれるが、これらに限定されない。本明細書で使用される「シクロアルキル」という用語は、限定するものではないが、Ｃ_３～Ｃ_１２シクロアルキル（限定するものではないが、環状Ｃ_５～Ｃ_７アルキルなど）基などの適切に環状である基を意味する。シクロアルキル基の例には、本明細書に前に列挙されたものが含まれる。本明細書で使用される「シクロアルキル」という用語には、限定するものではないが、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル（又はノルボルニル）及びビシクロ［２．２．２］オクチルなどの架橋環ポリシクロアルキル基（又は架橋環多環式アルキル基）、及び限定するものではないがオクタヒドロ－１Ｈ－インデニル及びデカヒドロナフタレニルなどの融合環ポリシクロアルキル基（又は融合環多環式アルキル基）も含まれる。

本明細書で用いるところでは、「ヘテロシクロアルキル」という用語は、限定するものではないがＣ_３～Ｃ_１２ヘテロシクロアルキル基又はＣ_５～Ｃ_７ヘテロシクロアルキル基などの、適切に環状であり、サイクリック環に少なくとも１つのヘテロ原子、例えば、限定するものではないが、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、及びそれらの組合せを有する基を意味する。ヘテロシクロアルキル基の例には、本明細書で前に列挙されたものが含まれるが、これらに限定されない。また、本明細書で用いるところでは、「ヘテロシクロアルキル」という用語には、限定するものではないが７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタニルなどの架橋環多環式ヘテロシクロアルキル基、及び限定するものではないがオクタヒドロシクロペンタ［ｂ］ピラニル、及びオクタヒドロ－１Ｈ－イソクロメニルなどの縮合環多環式ヘテロシクロアルキル基などが含まれる。

本明細書で用いるところでは、「ヘテロアリール」という用語には、限定するものではないがＣ_５～Ｃ_１０ヘテロアリール（縮合環多環式ヘテロアリール基など）などのＣ_５～Ｃ_１８ヘテロアリールが含まれるが、これらに限定されず、芳香環中に、又は縮合環多環式ヘテロアリール基の場合少なくとも１つの芳香環中に少なくとも１つのヘテロ原子を有するアリール基を意味する。ヘテロアリール基の例には、本明細書で前に列挙されたものが含まれるが、これらに限定されない。本明細書で用いるところでは、「アラルキル」という用語には、限定するものではないがＣ_６～Ｃ_１０アラルキルなどのＣ_６～Ｃ_２４アラルキルが含まれるが、これらに限定されず、アルキル基で置換されたアリール基を意味する。アラルキル基の例には、本明細書で前に列挙されたものが含まれるが、これらに限定されない。前述したように、本発明の硬化性フォトクロミック組成物は、活性水素基を有するセグメント化ポリマー（ｂ）を含有する。セグメント化ポリマー（ｂ）は、（ｉ）少なくとも１つの第１セグメント及び（ｉｉ）少なくとも１つの第２セグメントを含有する。（ｉ）少なくとも１つの第１セグメント及び（ｉｉ）少なくとも１つの第２セグメントのどちらか又は両方とも、以下に詳細に考察するように活性水素基を含むことができる。

少なくとも１つの第１セグメント（ｉ）の各々が独立に、フッ素化ポリマーセグメントを含むことができる。フッ素化ポリマーセグメントが由来するフッ素化ポリマーの適した例には、Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏｍｐａｎｙから名称ＬＵＭＩＦＬＯＮとして入手可能なフルオロエチレン－アルキルビニルエーテル交互共重合体（米国特許第４，３４５，０５７号明細書に記載されているものなど）、及びＳｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａの３Ｍから名称ＦＬＵＯＲＡＤとして商業的に入手可能なフルオロ脂肪族高分子量エステルなどが含まれ得るがこれらに限定されない。

フッ素化ポリマーセグメント（ｉ）は、本明細書において以下に言及される活性水素基のいずれか、例えば、ヒドロキシル基などの活性水素基を含有することができる。一般的に、第１セグメント（ｉ）は、セグメント化ポリマー（ｂ）中に、セグメントポリマーの総重量を基準として５重量パーセント～７０重量パーセント、例えば５重量パーセント～６０重量パーセント、例えば８重量パーセント～５５重量パーセントの量で存在している。

更に、第１セグメント（ｉ）は、硬化性フォトクロミック組成物中に存在している全固形分の重量を基準として硬化性フォトクロミック組成物の２重量パーセント～４０重量パーセント、例えば２重量パーセント～３０重量パーセントを占めることができる。

本発明の硬化性フォトクロミック組成物のセグメント化ポリマー（ｂ）は、少なくとも１つの第２セグメント（ｉｉ）を更に含有し、ここで各々の第２セグメントは独立に、ポリカーボネートセグメント、ポリエステルセグメント、ポリエーテルセグメント、ポリウレタンセグメントのうちの少なくとも１つ、それらの２つ以上の組合せ、又はそれらの２つ以上のコポリマーを含有する。

少なくとも１つの第２セグメント（ｉｉ）は、活性水素含有化合物に由来する基（すなわち、その残基である基）を終端とすることができる。適した活性水素含有化合物には、当該技術分野で認められているキャッピング剤（例えばキャップトポリイソシアネート硬化剤に関して本明細書で以下に説明されるキャッピング剤の１つ以上など）が含まれる。

セグメント化ポリマーの各々の第２セグメントの各々のポリカーボネートセグメントは独立に、当該技術分野で認められている方法に従って調製することができる。非限定的な例示の目的のために、各々のポリカーボネートセグメントは独立に、ジオールなどのポリオールをカルボニル二塩化物などのカルボニル二ハロゲン化物と反応させて、ＨＣｌなどの得られたハロゲン化物酸を取り除くことにより調製することができる。更なる非限定的な例示の目的のために、各々のポリカーボネートセグメントは独立に、ジオールなどのポリオールとジフェニルカーボネートなどのジヒドロカルビルカーボネートとをエステル交換反応して、フェノールなどの得られたヒドロキシル官能性ヒドロカルビルを取り除くことにより調製することができる。

各々のポリカーボネートセグメントをそれから独立に調製することができる、少なくとも２つのヒドロキシル基を有するポリオールの例には、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリトリトール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－、１，２－及び１，４－ブタンジオール、ペンタンジオール（限定するものではないが、１，５－ペンタンジオール）、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、４，４’－（プロパン－２，２－ジイル）ジシクロヘキサノール、４，４’－メチレンジシクロヘキサノール、ネオペンチルグリコール、２，２，３－トリメチルペンタン－１，３－ジオール、１，４－ジメチロールシクロヘキサン、２，２，４－トリメチルペンタンジオール、４，４’－（プロパン－２，２－ジイル）ジフェノール、４，４’－メチレンジフェノール、及び同様なポリオールなどが含まれるがこれらに限定されない。

各々の第２セグメントの各々のポリカーボネートセグメントは独立に、活性水素官能価を含有しないことができ、又はヒドロキシル、チオール、第一アミン、若しくは第二アミンから各々独立に選択される１つ以上の活性水素官能基を含有することができる。当該技術分野で認められている方法に従って、活性水素官能価を各々のポリカーボネートセグメント内にその形成中に、又はその形成後に独立に導入することができる。いくつかの実施形態によって、ポリカーボネートセグメントの少なくとも一部は、ヒドロキシル官能価を有する。ヒドロキシル官能価を有するポリカーボネートセグメントは、いくつかの実施形態に関して、ポリカーボネートジオールなどのポリカーボネートポリオールから調製することができる。ポリカーボネートジオールなどのポリカーボネートポリオールは、いくつかの更に実施形態によって、限定するものではないがＵＢＥ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製のＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬポリカーボネートジオールなどの商業的に入手可能なポリカーボネートポリオールから選択することができる。

各々の第２セグメントの各々のポリカーボネートセグメントは、任意の適した分子量を有することができる。例えば、各々の第２セグメントの各々のポリカーボネートセグメントは独立に、２０，０００未満、例えば１５，０００未満のＭｎを有することができる。各々の第２セグメントの各々のポリカーボネートセグメントは、３，０００超、例えば３，０００～２０，０００、又は例えば３，０００～１５，０００のＭｎを有することができる。

セグメント化ポリマーの各々の第２セグメントの各々のポリエステルセグメントは独立に、当該技術分野で認められている方法に従って調製することができる。非限定的な例示の目的のために、各々のポリエステルセグメントは独立に、少なくとも２のカルボン酸官能価（又は環状無水物及びカルボン酸エステルの場合のような、有効なカルボン酸官能価）を有するカルボン酸官能性材料（及び／又はそれらの環状無水物、及び／又はそれらのエステル）と、少なくとも２のヒドロキシ官能価を有するポリオールとを反応させることによって調製することができる。反応体のカルボン酸基の、ヒドロキシ基に対するモル当量比は、得られたポリエステルセグメントがヒドロキシル官能価及び／又はカルボン酸官能価、並びに所望の分子量を有するように選択される。

各々のポリエステルセグメントを調製するのに有用な多官能性カルボン酸の例には、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドビシクロ－２，２，１，５－ヘプチン－２，３－ジカルボン酸、テトラクロロフタル酸、シクロヘキサン二酸、コハク酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、トリメシン酸、３，６－ジクロロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、及び同様な多官能性カルボン酸（それらの適切な環状無水物及び／又はそれらのエステルを任意選択的に含む）などが含まれるがこれらに限定されない。

第２セグメントの各々のポリエステルセグメントを調製するために使用することができるポリオールの例には、本明細書に前に列挙されたポリオールの例などが含まれるがこれらに限定されない。

各々の第２セグメントの各々のポリエステルセグメントは独立に、活性水素官能価を含有しないことができ、又はヒドロキシル、チオール、第一アミン、若しくは第二アミンから各々独立に選択される１つ以上の活性水素官能基を含有することができる。当該技術分野で認められている方法に従って、活性水素官能価を各々のポリエステルセグメント内にその形成中に、又はその形成後に独立に導入することができる。

各々の第２セグメントの各々のポリエステルセグメントは、任意の適した分子量を有することができる。例えば、各々の第２セグメントの各々のポリエステルセグメントは独立に、２０，０００未満、例えば１５，０００未満のＭｎを有することができる。各々の第２セグメントの各々のポリエステルセグメントは３，０００超、例えば３，０００～２０，０００、又は例えば３，０００～１５，０００のＭｎを有することができる。

セグメント化ポリマーの各々の第２セグメントの各々のポリエーテルセグメントは独立に、当該技術分野で認められている方法に従って調製することができる。非限定的な例示の目的のために、各々のポリエーテルセグメントは独立に、２つ以上のヒドロキシ基を有するポリオールと２つ以上のエポキシド（又はオキシラン）基を有するポリエポキシドとの反応から調製することができ、それらは、得られたポリエーテルがヒドロキシ官能価及び／又はオキシラン官能価を有するような比率で反応させられる。ポリエーテルセグメントの調製において使用されるポリオールとポリエポキシドは、例えば、脂肪族、脂環式若しくは芳香族ポリオール又はポリエポキシド、又はそれらの混合物から選択することができる。ポリオールの特定の例には、本明細書に前に列挙されたものが含まれる。ポリエーテルセグメントを調製する際に有用なポリエポキシドには、ポリオールとエピクロロヒドリンとの反応から得られるものが含まれ得る。本明細書に前に列挙されたポリオールの１つ以上をエピクロロヒドリンと反応させて、ポリエポキシドの形成をもたらすことができる。非限定的な例示の目的のために、各々のポリエーテルセグメントは独立に、４，４’－（プロパン－２，２－ジイル）ジフェノールと４，４’－（プロパン－２，２－ジイル）ジフェノールのジグリシジルエーテル；又は４，４’－（プロパン－２，２－ジイル）ジシクロヘキサノールと４，４’－（プロパン－２，２－ジイル）ジシクロヘキサノールのジグリシジルエーテルから調製することができる。

各々の第２セグメントの各々のポリエーテルセグメントは独立に、活性水素官能価を含有しないことができ、又はヒドロキシル、チオール、第一アミン、若しくは第二アミンから各々独立に選択される１つ以上の活性水素官能基を含有することができる。当該技術分野で認められている方法に従って、活性水素官能価を各々のポリエーテルセグメント内にその形成中に、又はその形成後に独立に導入することができる。

各々の第２セグメントの各々のポリエーテルセグメントは、任意の適した分子量を有することができる。例えば、各々の第２セグメントの各々のポリエーテルセグメントは独立に、２０，０００未満、例えば１５，０００未満のＭｎを有することができる。各々の第２セグメントの各々のポリエーテルセグメントは３，０００超、例えば３，０００～２０，０００、又は例えば３，０００～１５，０００のＭｎを有することができる。

セグメント化ポリマーの各々の第２セグメントの各々のポリウレタンセグメントは独立に、当該技術分野で認められている方法に従って調製することができる。非限定的な例示の目的のために、各々のポリウレタンセグメントは独立に、少なくとも２つのイソシアネート基を有するポリイソシアネートと少なくとも２つのヒドロキシ基を有するポリオールとを、適切なモル過剰量のヒドロキシル基を用いて反応させて少なくとも２つのヒドロキシル基を有するヒドロキシル官能性ポリウレタンを形成するか、又は適切なモル過剰量のイソシアネート基を用いて反応させて少なくとも２つのイソシアネート基を有するポリウレタンを形成することにより調製することができる。ポリウレタンセグメントの調製に有用なポリイソシアネートの例には、脂肪族、芳香族、脂環式及び複素環式ポリイソシアネート、及びこのようなポリイソシアネートの混合物などが含まれるがこれらに限定されない。

ポリウレタンセグメントの調製に有用なポリイソシアネートの更なる例には、トルエン－２，４－ジイソシアネート；トルエン－２，６－ジイソシアネート；ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート；ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート；パラ－フェニレンジイソシアネート；ビフェニルジイソシアネート；３，３’－ジメチル－４，４’－ジフェニレンジイソシアネート；テトラメチレン－１，４－ジイソシアネート；ヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネート；２，２，４－トリメチルヘキサン－１，６－ジイソシアネート；２，４，４－トリメチルヘキサン－１，６－ジイソシアネート；リシンメチルエステルジイソシアネート；ビス（イソシアナトエチル）フマレート；イソホロンジイソシアネート；エチレンジイソシアネート；ドデカン－１，１２－ジイソシアネート；シクロブタン－１，３－ジイソシアネート；シクロヘキサン－１，３－ジイソシアネート；シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート；メチルシクロヘキシルジイソシアネート；ヘキサヒドロトルエン－２，４－ジイソシアネート；ヘキサヒドロトルエン－２，６－ジイソシアネート；ヘキサヒドロフェニレン－１，３－ジイソシアネート；ヘキサヒドロフェニレン－１，４－ジイソシアネート；パーヒドロジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート；パーヒドロジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート；ノルボルナンジイソシアネート；及びそれらの混合物などが含まれるがこれらに限定されない。

第２セグメントのポリウレタンセグメントをそれから調製することができる、少なくとも２つのヒドロキシル基を有するポリオールの例には、本明細書に前に列挙されたそれらのポリオールなどが含まれるがこれらに限定されない。

各々の第２セグメントの各々のポリウレタンセグメントは独立に、活性水素官能価を含有しないことができ、又はヒドロキシル、チオール、第一アミン、若しくは第二アミンから各々独立に選択される１つ以上の活性水素官能基を含有することができる。当該技術分野で認められている方法に従って、活性水素官能価を各々のポリウレタンセグメント内にその形成中に、又はその形成後に独立に導入することができる。

各々の第２セグメントの各々のポリウレタンセグメントは、任意の適した分子量を有することができる。例えば、各々の第２セグメントの各々のポリウレタンセグメントは、独立に２０，０００未満、例えば１５，０００未満のＭｎを有することができる。各々の第２セグメントの各々のポリウレタンセグメントは３，０００超、例えば３，０００～２０，０００、又は例えば３，０００～１５，０００のＭｎを有することができる。

本発明の硬化性組成物のセグメント化ポリマーの各々の第２セグメントは独立に、ポリカーボネートセグメント、ポリカーボネート－ポリエステルセグメント、ポリカーボネート－ポリウレタンセグメント、ポリエーテル－ポリウレタンセグメント、又はポリカーボネート－ポリエステル－ポリウレタンセグメントのうちの少なくとも１つを含むことができる。各々の第２セグメントは、鎖延長されるポリオールと二官能性リンカー、例えば限定するものではないが、エステル結合を生じるジカルボン酸又は炭酸結合を生じるビスクロロホルメート又はウレタン結合を生じるジイソシアネート又はエーテル結合を生じるジオールとの組合せを含み得、又はエステル結合とウレタン結合との組合せで第２セグメントが２０，０００未満及び３，０００超、例えば３，０００～１５，０００の最終Ｍｎを有するようにする。

セグメント化ポリマーの各々の第２セグメントの各々のポリカーボネート－ポリエステルセグメントは独立に、当該技術分野で認められている方法に従って調製することができる。非限定的な例示の目的のために、各々のポリカーボネート－ポリエステルセグメントは独立に、ポリエステルセグメントの調製に関して本明細書において先に提供された説明に従って調製することができ、ここでポリオールの少なくとも一部はポリカーボネートポリオールである。ポリカーボネートポリオールは、得られたポリカーボネートがヒドロキシル官能価を有し、相応してポリカーボネートポリオールであるように調節される反応体のモル比を用いて、ポリカーボネートセグメントの調製に関して本明細書において先に提供された説明に従って調製することができる。

セグメント化ポリマーの各々の第２セグメントの各々のポリカーボネート－ポリウレタンセグメントは独立に、当該技術分野で認められている方法に従って調製することができる。非限定的な例示の目的のために、各々のポリカーボネート－ポリウレタンセグメントは独立に、ポリウレタンセグメントの調製に関して本明細書において先に提供された説明に従って調製することができ、ここでポリオールの少なくとも一部はポリカーボネートポリオールである。ポリカーボネートポリオールは、得られたポリカーボネートがヒドロキシル官能価を有し、相応してポリカーボネートポリオールであるように調節される反応体のモル比を用いて、ポリカーボネートセグメントの調製に関して本明細書において先に提供された説明に従って調製することができる。

セグメント化ポリマーの各々の第２セグメントの各々のポリエーテル－ポリウレタンセグメントは独立に、当該技術分野で認められている方法に従って調製することができる。非限定的な例示の目的のために、各々のポリエーテル－ポリウレタンセグメントは独立に、ポリウレタンセグメントの調製に関して本明細書において先に提供された説明に従って調製することができ、ここでポリオールの少なくとも一部はポリエーテルポリオールである。ポリエーテルポリオールは、得られたポリエーテルがヒドロキシル官能価であり、相応してポリエーテルポリオールであるように調節されるように反応体のモル比を用いて、ポリエーテルセグメントの調製に関して本明細書において先に提供された説明に従って調製することができる。

セグメント化ポリマーの各々の第２セグメントの各々のポリカーボネート－ポリエステル－ポリウレタンセグメントは独立に、当該技術分野で認められている方法に従って調製することができる。非限定的な例示の目的のために、各々のポリカーボネート－ポリエステル－ポリウレタンセグメントは独立に、ポリウレタンセグメントの調製に関して本明細書において先に提供された説明に従って調製することができ、ここでポリオールの少なくとも一部はポリカーボネート－ポリエステルポリオールである。ポリカーボネート－ポリエステルポリオールは本明細書において先に提供された説明に従って調製することができ、ここで反応体のモル比は、得られたポリマーがヒドロキシル官能価を有し、相応してポリカーボネート－ポリエステルポリオールであるように調節される。

一般的に、第２セグメント（ｉｉ）は、セグメントポリマーの総重量を基準としてセグメント化ポリマー（ｂ）中に３０重量パーセント～９５重量パーセント、例えば４０重量パーセント～９５重量パーセント、例えば４５重量パーセント～９２重量パーセントの量で存在している。更に、第２セグメント（ｉｉ）は、硬化性フォトクロミック組成物中に存在している全固形分重量を基準として、硬化性フォトクロミック組成物の１５重量パーセント～７０重量パーセント、例えば２０～６０重量パーセント、又は例えば２２～５５重量パーセントを占める。硬化性フォトクロミック組成物の全固形分重量は、溶媒などの一切の揮発性成分の重量を含まず、フォトクロミック化合物；セグメント化ポリマー；硬化剤；及び本明細書に更に説明される一切の任意選択の不揮発性添加剤、例えば、限定するものではないが、紫外線安定剤、熱安定剤等の不揮発性成分の重量を含む。

前述のように、本発明の硬化性フォトクロミック組成物のセグメント化ポリマー（ｂ）は、活性水素基を含有する。例えば、各々のセグメント化ポリマー少なくとも１つの第１セグメント及び／又は少なくとも１つの第２セグメントは独立に、１つ以上の活性水素基を含有することができる。

セグメント化ポリマー（ｂ）の活性水素当量は一般的に、本発明の硬化性フォトクロミック組成物から作製される硬化物品、例えば硬化コーティング層又は硬化ポリマーフィルム（又はシート）が、望ましいレベルの硬さ、又は望ましいフォトクロミック性能（低減された退色半減期（Ｔ_１／２）の値）などであるがこれらに限定されない望ましい特性を有するように選択される。

セグメント化ポリマー（ｂ）は、２０，０００グラム／当量（ｇ／ｅｑ）以下、例えば１８，０００ｇ／ｅｑ未満、又は１５，０００ｇ／ｅｑ未満の活性水素当量を有することができる。セグメント化ポリマー（ｂ）は、１，０００～１５，０００ｇ／ｅｑ、又は１，０００～１３，０００ｇ／ｅｑ、又は１，０００～１０，０００ｇ／ｅｑの活性水素当量を有することができる。セグメント化ポリマー（ｂ）の各々の活性水素基は独立に、ヒドロキシル（－ＯＨ）、チオール（－ＳＨ）、第一アミン（－ＮＨ_２）、又は第二アミン（－ＮＨＲ’若しくは環状アミン）から選択される。

各々の第二アミン基（－ＮＨＲ’）のＲ’基は、本明細書に前に列挙されたそれらのクラス及びそれらの例を含む、直鎖若しくは分岐状Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基などの任意の適した有機基から選択することができる。第二アミン基をそれから選択することができる環状アミンには、以下の式（Ａ）によって表されるものが含まれるがこれらに限定されない：

式（Ａ）に関して、下付き文字ｐは少なくとも３、例えば３、４、５、６、又は７であり；及び各々のｐに対してＹは独立に－ＣＨ_２－、－ＣＨ（Ｒ’’）、又は－Ｃ（Ｒ’’）_２－から選択され、但し、１つのＹはセグメント化ポリマーへの単結合を含むことを条件とする。各々のＲ’’は、本明細書に前に列挙されたそれらのクラス及びそれらの例を含む、直鎖又は分岐状Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基などの任意の適した有機基から選択することができる。セグメント化ポリマーの各々の第二アミン基をそれから独立に選択することができる環状アミン基の例には、アゼチジニル、ピロリジニル、ピペリジニル、アゼパニル、及びアゾコニルなどが含まれるがこれらに限定されない。

セグメント化ポリマーの各々の活性水素基はヒドロキシルであり得る。セグメント化ポリマー（ｂ）は、１８，０００グラム／当量（ｇ／ｅｑ）以下のヒドロキシル当量を有することができる。例えば、セグメント化ポリマーは、１，０００～１５，０００ｇ／ｅｑ、又は１，２００～１３，０００ｇ／ｅｑ、又は１，５００～１１，０００ｇ／ｅｑのヒドロキシル当量を有することができる。セグメント化ポリマーヒドロキシル当量は、樹脂固形分の質量をアルコール含有成分からのアルコールの総モル数とイソシアネート含有成分からのイソシアネートの総モル数との間の差で割ることによって計算することができる。

セグメント化ポリマー（ｂ）の各々の第１セグメント（ｉ）及び各々の第２セグメント（ｉｉ）を別々に形成することができる。その後、予め形成された第１セグメントと予め形成された第２セグメントとを一緒に組み合わせて（例えば一緒に反応させてその間の共有結合の形成をもたらす）本発明の硬化性フォトクロミック組成物のセグメント化ポリマーを形成する。或いは、各々の第１セグメントを最初に形成することができ、その後、各々の第２セグメントを予め形成された第１セグメントの骨格由来の（又はからの）重合によって形成することができる。

本発明の硬化性フォトクロミック組成物のセグメント化ポリマーによって、少なくとも１つの第１セグメントと少なくとも１つの第２セグメントは、カルボン酸エステル連結基（－Ｃ（Ｏ）Ｏ－）、チオエステル連結基（－Ｃ（Ｏ）－Ｓ－）、アミド連結基（－Ｃ（Ｏ）－Ｎ（Ｒ^１）－）、ウレタン連結基（－Ｎ（Ｈ）－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－）、チオウレタン連結基（－Ｎ（Ｈ）－Ｃ（Ｏ）－Ｓ－）、尿素連結基（－Ｎ（Ｒ^１）－Ｃ（Ｏ）－Ｎ（Ｒ^１）－）、チオ尿素連結基（－Ｎ（Ｒ^１）－Ｃ（Ｓ）－Ｎ（Ｒ^１）－）、カーボネート連結基（－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－）、エーテル連結基（－Ｏ－）、及びチオエーテル連結基（－Ｓ－）からなる群から選択される連結基によって共有結合によって互いに結合している。上に列挙された連結基の各々のＲ^１基は、水素又は例えば、直鎖又は分岐状Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基など、本明細書に前に列挙されたそれらのクラス及びそれらの例を含む任意の適した有機基から各々独立に選択することができる。

一般的に、各々の第２セグメントは、少なくとも１つの第１セグメントに共有結合によって結合している。本発明の硬化性フォトクロミック組成物のセグメント化ポリマーはゲル化を含まない（ゲル化されていない）。更に、セグメント化ポリマー（ｂ）の少なくとも１つの第１セグメントと少なくとも１つの第２セグメントは、二官能性連結基などの多官能性連結基によって共有結合によって互いに結合している（又は連結している）ことができる。多官能性連結基の各々の官能基は、前述の連結基の前駆体から選択することができる。非限定的な例示の目的のために、イソシアネート官能基（－ＮＣＯ）は、限定するものではないがウレタン連結基（－Ｎ（Ｈ）－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－）、チオウレタン連結基（－Ｎ（Ｈ）－Ｃ（Ｏ）－Ｓ－）、又は尿素連結基（－Ｎ（Ｈ）－Ｃ（Ｏ）－Ｎ（Ｒ^１）－）などの連結基の前駆体であり、ここでＲ^１は、水素及び本明細書において前述したものなど、任意の適した有機基から選択される。

非限定的な例示の目的のために、第２セグメントが二官能性連結基の少なくとも１つの官能基を含有するように、二官能性連結基（例えば、限定するものではないが、ジイソシアネート、又はジカルボン酸、又はジカルボン酸エステル、又はジハロホルメート官能性連結基）と活性水素官能性の第２セグメント（例えばヒドロキシ官能性の第２セグメント）を一緒に反応させることができる。更なる非限定的な例示の目的のために、イソシアネート基の、ヒドロキシル基に対する官能比が１．１：１～３：１、又は１．５：１～２：１であるようにジイソシアネート官能性連結基とジ－ヒドロキシ官能性の第２セグメント（又は第２セグメント前駆体）を一緒に反応させることができる。次に、得られたイソシアネート官能化された第２セグメントを活性水素官能性の第１セグメントと一緒に反応させて、本発明によるセグメント化ポリマーを形成することができる。限定するものではないが、分子量及び／又は架橋の制御などの目的のために、活性水素官能性の第１セグメントと一緒に反応する前に、イソシアネート官能化された第２セグメントのイソシアネート基の少なくとも一部（例えば、１％～６０％、又は３０％～５０％）をキャッピング剤（例えばキャップトポリイソシアネート硬化剤に関して本明細書において更に列挙されるキャッピング剤の１つ以上）でキャップする（又はブロックする）ことができる。更に代わりに、ジ－ヒドロキシ官能性の第２セグメントと一緒に反応する前に（及び／又はその間に）、ジイソシアネート官能性連結基のイソシアネート基の少なくとも一部（例えば、１％～５０％、又は３０％～６０％）をキャッピング剤でキャップすることができる。

いかなる理論によっても拘束されることを意図しないが、本発明の硬化性フォトクロミック組成物から作製される、硬化コーティング層又は硬化フィルムは、本明細書において「第２セグメントドメイン」と称され得る、第２セグメントから実質的に構成されるドメインを含有すると考えられる。理論によって拘束されることを意図しないが、本発明の硬化性フォトクロミック組成物のフォトクロミック化合物の少なくとも一部（例えば、少なくとも過半量）が、硬化コーティング又はフィルムの第２セグメントドメイン内に存在すると更に考えられる。いかなる理論によっても拘束されることを意図しないが、第２セグメントドメイン内に存在するフォトクロミック化合物は拡大された分子自由度／運動を有し、それは、例えば化学線源への露光及びその除去に応答して、フォトクロミック化合物が開いた形態と閉じた形態との間でより容易に且つ急速に移行することを可能にし、したがって硬化物品に伴なう拡大されたフォトクロミック性能特性をもたらすと更に考えられている。

セグメント化ポリマー（ｂ）は、いくつかの実施形態に関して、各場合に硬化性フォトクロミック組成物の樹脂固形分の総重量を基準として、２０～９８重量パーセント、又は３０～９８重量パーセント、又は４０～９８重量パーセント、又は３５～８０重量パーセントの量で本発明の硬化性フォトクロミック組成物中に存在することができる。

本明細書で用いるところでは、「樹脂固形分の総重量」という用語は、セグメント化ポリマーと硬化剤との総重量を意味し、フォトクロミック化合物の重量を含めない。

本発明の硬化性フォトクロミック組成物は、セグメント化ポリマー（ｂ）の活性水素基と反応性である反応性官能基を含有する硬化剤（ｃ）を含有し、ここで硬化剤は、ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネート、又はアミノプラストのうちの少なくとも１つを含有する。

ポリイソシアネート硬化（又は架橋）剤は、少なくとも２つのイソシアネート基（－ＮＣＯ）を含有する。ポリイソシアネート硬化剤をそれらから選択することができるイソシアネート官能性材料の例には、トルエン－２，４－ジイソシアネート；トルエン－２，６－ジイソシアネート；ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート；ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート；パラ－フェニレンジイソシアネート；ビフェニルジイソシアネート；３，３’－ジメチル－４，４’－ジフェニレンジイソシアネート；テトラメチレン－１，４－ジイソシアネート；ヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネート；２，２，４－トリメチルヘキサン－１，６－ジイソシアネート；リシンメチルエステルジイソシアネート；ビス（イソシアナトエチル）フマレート；イソホロンジイソシアネート；エチレンジイソシアネート；ドデカン－１，１２－ジイソシアネート；シクロブタン－１，３－ジイソシアネート；シクロヘキサン－１，３－ジイソシアネート；シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート；メチルシクロヘキシルジイソシアネート；ヘキサヒドロトルエン－２，４－ジイソシアネート；ヘキサヒドロトルエン－２，６－ジイソシアネート；ヘキサヒドロフェニレン－１，３－ジイソシアネート；ヘキサヒドロフェニレン－１，４－ジイソシアネート；パーヒドロジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート；パーヒドロジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート；ノルボルナンジイソシアネート；及びそれらの混合物などが含まれ得るがこれらに限定されない。

ポリイソシアネート硬化剤は、ジイソシアネートモノマーのダイマー及びトライマーから調製されるポリイソシアネートから選択することができる。ジイソシアネートモノマーのダイマー及びトライマーは、米国特許第５，７７７，０６１号明細書第３欄第４４行目から第４欄第４０行目に記載されている当該技術分野で認められている方法によって調製することができる。上に列挙されたジイソシアネートモノマーのダイマー及びトライマーは、イソシアヌレート、ウレトジオン、ビウレット、アロファネート及びそれらの組合せからなる群から選択される結合を含有することができる。

また、ポリイソシアネート硬化剤は、オリゴマーポリイソシアネート官能性付加物から選択することができる。オリゴマーポリイソシアネート官能性付加物は、ウレタン（－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－）、チオウレタン（－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｓ－）、尿素（－Ｎ（Ｒ^１）－Ｃ（Ｏ）－Ｎ（Ｒ^１）－（各々のＲ^１は独立に、本明細書において前述した通りである）、又はこのような構造結合の組合せから選択される構造結合を含有することができる。

本明細書で用いるところでは、「オリゴマーポリイソシアネート官能性付加物」とは、ポリマー鎖延長を実質的に含まない材料を意味する。オリゴマーポリイソシアネート官能性付加物は、例えば、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）などの３つ以上の活性水素基を含有する化合物と、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）などのイソシアネートモノマーとから、それぞれ１：３のモル比で当該技術分野で認められている方法によって調製することができる。ＴＭＰ及びＩＰＤＩの場合、当該技術分野で認められているスターブドフィード及び／又は稀薄溶液合成技術を使用することによって、３の平均イソシアネート官能価を有するオリゴマー付加物を調製することができる（「ＴＭＰ－３ＩＰＤＩ」）。

オリゴマーポリイソシアネート官能性付加物を調製するために使用される活性水素基含有化合物は、ＴＭＰ、トリスヒドロキシイソシアヌレート、ペンタエリトリトール、及びトリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）など、脂肪族であり得る。オリゴマーポリイソシアネート官能性を調製するために使用されるイソシアネートモノマーは、ジイソシアネートモノマー、例えば、本明細書において前述したもののいずれかであり得る。

ポリイソシアネート硬化剤のイソシアネート基は、キャッピング／ブロッキング剤でキャップ又はブロックされ得る。高温に暴露した後、キャッピング／ブロッキング剤はイソシアネート官能性材料から分離し、その遊離した／ブロックされていないイソシアネート基がセグメント化ポリマーの活性水素基と反応してそれと共有結合を形成することを可能にする。ポリイソシアネートからブロッキング解除又は脱キャッピングした後、キャッピング剤は、（組成物がガラス状になる前に）組成物から揮発し得及び／又は可塑剤など、組成物中に残る。キャッピング剤は組成物中に気泡を形成しない及び／又は脱キャッピング後に組成物に過度に可塑性をもたせないことが望ましい。

キャップトポリイソシアネート硬化剤のキャッピング基は、ヒドロキシ官能性化合物、１Ｈ－アゾール、ラクタム、ケトキシム、又はそれらの混合物から選択することができる。ヒドロキシ官能性化合物のクラスには、脂肪族、脂環式、又は芳香族アルキルモノアルコール又はフェノール類などが含まれ得るがこれらに限定されない。キャッピング剤として有用なヒドロキシ官能性化合物の具体例には、メタノール、エタノール、及びｎ－ブタノールなどの低級脂肪族アルコール；シクロヘキサノール及びテトラヒドロフランなどのシクロ脂肪族アルコール；フェニルカルビノール及びメチルフェニルカルビノールなどの芳香族－アルキルアルコール；及びグリコールエーテル、例えば、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル及びプロピレングリコールメチルエーテルなどが含まれるがこれらに限定されない。ヒドロキシ官能性キャッピング基には、フェノール類が含まれ得、それらの例には、フェノール自体及びクレゾール、ニトロフェノール及びｐ－ヒドロキシメチルベンゾエートなどの置換フェノールなどが含まれるがこれらに限定されない。

キャッピング基として有用である１Ｈ－アゾールの例には、１Ｈ－イミダゾール、１Ｈ－ピラゾール、１Ｈ－ジアルキルピラゾール（例えば、１Ｈ－３，５－ジメチルピラゾール及び１Ｈ－２，５－ジメチルピラゾール）、１Ｈ－１，２，３－トリアゾール、１Ｈ－１，２，３－ベンゾトリアゾール、１Ｈ－１，２，４－トリアゾール、１Ｈ－５－メチル－１，２，４－トリアゾール、及び１Ｈ－３－アミノ－１，２，４－トリアゾールなどが含まれ得るがこれらに限定されない。

キャッピング基として有用なケトキシムには、脂肪族又はシクロ脂肪族ケトンから調製されるものが含まれ得る。ケトキシムキャッピング基の例には、２－プロパノンオキシム（アセトンオキシム）、２－ブタノンオキシム（メチルエチルケトキシムとも称される）、２－ペンタノンオキシム、３－ペンタノンオキシム、３－メチル－２－ブタノンオキシム、４－メチル－２－ペンタノンオキシム、３，３－ジメチル－２－ブタノンオキシム、２－ヘプタノンオキシム、３－ヘプタノンオキシム、４－ヘプタノンオキシム、５－メチル－３－ヘプタノンオキシム、２，６－ジメチル－４－ヘプタノンオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、３－メチルシクロヘキサノンオキシム、３，３，５－トリメチルシクロヘプタノンオキシム、及び３，５，５－トリメチル－２－シクロヘキセン－５－オンオキシムなどが含まれるがこれらに限定されない。

ラクタムキャッピング基の例には、ｅ－カプロラクタム及び２－ピロリジノンなどが含まれ得るがこれらに限定されない。他の適したキャッピング基には、モルホリン、３－アミノプロピルモルホリン、及びＮ－ヒドロキシフタルイミドなどが含まれる。

本発明の硬化性フォトクロミック組成物において、硬化剤の反応性官能基の少なくとも一部は、キャッピング基でブロックされ得、各々のキャッピング基は独立に、メチルエチルケトキシム、ピラゾール（より詳しくは、１Ｈ－ピラゾール）、及びジアルキルピラゾール（より詳しくは、１Ｈ－ジアルキルピラゾール）からなる群から選択され得る。

本発明の硬化性フォトクロミック組成物のポリイソチオシアネート硬化（又は架橋）剤は、少なくとも２つのイソチオシアネート基（－ＮＣＳ）を含有する。ポリイソチオシアネート硬化剤は、（イソシアネート基がキャップされているか又はブロックされているものなどの）本明細書において前述したポリイソシアネート硬化剤のそれらのクラス及び例から選択することができ、ここでそのイソシアネート基（－ＮＣＯ）は、イソチオシアネート基（－ＮＣＳ）で置き換えられている。

また、本発明の硬化性フォトクロミック組成物は通常、ポリイソシアネート硬化剤及び／又はポリイソチオシアネート硬化剤のイソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基とセグメント化ポリマーの活性水素基との間の反応を触媒するための１つ以上の硬化触媒を含有する。有用な触媒のクラスには、限定するものではないが、有機スズ化合物、有機ビスマス化合物、有機亜鉛化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ニッケル化合物、有機水銀化合物、及びアルカリ金属化合物などの金属化合物；及び第三アミン化合物などのアミン化合物、及び第四アンモニウム化合物などが含まれるがこれらに限定されない。有機スズ化合物の例には、カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えば、酢酸スズ（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）オクタノエート、スズ（ＩＩ）エチルヘキサノエート及びスズ（ＩＩ）ラウレート；スズ（ＩＶ）化合物、例えば、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート及びジオクチルスズジアセテートなどが含まれるがこれらに限定されない。適した第三アミン触媒の例には、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン及び１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノン－５－エンなどが含まれるがこれらに限定されない。有機ビスマス化合物の例には、ビスマスカルボン酸塩などが含まれるがこれらに限定されない。アルカリ金属化合物の例には、アルカリ金属カルボン酸塩、例えば、限定するものではないが、酢酸カリウム、及びカリウム２－エチルヘキサノエートなどが含まれるがこれらに限定されない。第四アンモニウム化合物の例には、Ｎ－ヒドロキシアルキル第四アンモニウムカルボン酸塩などが含まれるがこれらに限定されない。触媒は、スズ（ＩＩ）オクタノエート、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート、及び／又はビスマス２－エチルヘキサノエートから選択することができる。

本発明の硬化性フォトクロミック組成物の硬化（又は架橋）剤は、アミノプラスト硬化剤であり得る。アミノプラスト硬化剤は、当該技術分野で認められているアミノプラスト硬化剤（又は架橋剤）から選択することができる。適したアミノプラスト硬化剤の例には、メチロール及び／又はメチロールエーテル基を含有するアミノプラストなどが含まれるがこれらに限定されない。

アミノプラストは典型的に、ホルムアルデヒドとアミン又はアミドとの反応から得られる。アミン又はアミドの例には、メラミン、尿素、及び／又はベンゾグアナミンなどが含まれるがこれらに限定されない。また、グリコルリルのアルデヒド縮合物などの他のアミン又はアミドとの縮合物も使用することができ、それは、粉末コーティングにおいて有用である高融点結晶性生成物をもたらす。アミノプラスト架橋剤を調製するために典型的にホルムアルデヒドが使用されるが、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、及び／又はベンズアルデヒドなどの他のアルデヒドを使用することができる。

アミノプラスト硬化剤は典型的にメチロール基を含有する。典型的にはこれらのメチロール基の少なくとも一部はアルコールでエーテル化され、硬化応答を改良する。任意の一価アルコールをこの目的のために使用することができ、その例には、メタノール、エタノール、ブタノール、イソブタノール、及び／又はヘキサノールなどが含まれるがこれらに限定されない。アミノプラスト硬化剤は、１～４個の炭素原子を含有するアルコールでエーテル化されたメラミン－、尿素－、及び／又はベンゾグアナミン－ホルムアルデヒド縮合物から選択することができる。

アミノプラスト硬化剤が存在している場合、本発明の硬化性フォトクロミック組成物は典型的に、アミノプラスト硬化剤の硬化をセグメント化ポリマーの活性水素基で促進するための１つ以上の触媒を含有する。アミノプラストの硬化のための適した触媒には、酸リン酸塩及びスルホン酸又は置換スルホン酸などの酸が含まれるがこれらに限定されない。例には、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、フェニル酸ホスフェート、エチルヘキシル酸ホスフェート等が含まれる。触媒は典型的に、硬化性フォトクロミック組成物中の樹脂固形分の総重量を基準として約０．０５～約５．０重量パーセント、又は約０．２５～約２．０重量パーセントの量で存在している。

硬化（又は架橋）剤（ｃ）は、本発明の硬化性フォトクロミック組成物中に２～８０重量パーセント、又は２～７０重量パーセント、又は２～６０重量パーセント、又は２０～６５重量パーセントの量で存在し得、各場合の重量パーセントは硬化性フォトクロミック組成物の樹脂固形分の総重量を基準としており、記載した値を含む。

セグメント化ポリマー（ｂ）は、硬化性フォトクロミック組成物中に硬化性フォトクロミック組成物の樹脂固形分の総重量を基準として３０～９８重量パーセントの量で存在し得、硬化剤は、硬化性フォトクロミック組成物中に、いくつかの実施形態に関して、硬化性フォトクロミック組成物の樹脂固形分の総重量を基準として２～７０重量パーセントの量で存在することができる。

本発明の硬化性フォトクロミック組成物は、ポリイソシアネート及びポリイソチオシアネートのうちの少なくとも１つを含有する硬化剤を含み得、ここで硬化剤の各々の反応性官能基は独立に、イソシアネート又はイソチオシアネートから選択される。硬化剤（ｃ）の反応性官能基の、セグメント化ポリマー（ｂ）の活性水素基に対するモル比は、少なくとも４：１であり得る。

更に、硬化剤には、ポリイソシアネート及び／又はポリイソチオシアネートの少なくとも１つが含まれ得、ここで硬化剤の各々の反応性官能基は独立に、イソシアネート又はイソチオシアネートから選択される。硬化剤（ｃ）の反応性官能基の、セグメント化ポリマー（ｂ）の活性水素基に対するモル比は、少なくとも５：１且つ６０：１以下、例えば６：１～５０：１、又は７：１～４０：１である。

本発明の硬化性組成物において使用するために適したポリイソシアネートには、限定するものではないが、本明細書において前述したようなそれらのクラス及びそれらの例を含む各々の場合において、直鎖又は分岐状脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、それらのダイマー、及びそれらのトライマーのうちの少なくとも１つが含まれ得る。直鎖又は分岐状脂肪族ポリイソシアネートの例には、エチレンジイソシアネート；テトラメチレン－１，４－ジイソシアネート；ヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネート；２，２，４－トリメチルヘキサン－１，６－ジイソシアネート；及びドデカン－１，１２－ジイソシアネートなどが含まれるがこれらに限定されない。脂環式ポリイソシアネートの例には、シクロブタン－１，３－ジイソシアネート；シクロヘキサン－１，３－ジイソシアネート；シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート；メチルシクロヘキシルジイソシアネート；ヘキサヒドロトルエン－２，４－ジイソシアネート；ヘキサヒドロトルエン－２，６－ジイソシアネート；ヘキサヒドロフェニレン－１，３－ジイソシアネート；ヘキサヒドロフェニレン－１，４－ジイソシアネート；パーヒドロジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート；及びパーヒドロジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネートなどが含まれるがこれらに限定されない。

また、本発明の硬化性フォトクロミック組成物は、（ａ）少なくとも１つのフォトクロミック化合物を含む。フォトクロミック化合物（ａ）は、フォトクロミック化合物の公知のクラス及び例から選択され得、それらの組合せ又は混合物を含み得る。

例えば、ほぼニュートラルグレイ又はほぼニュートラルブラウンなどの、ある種の活性化色を達成するためにフォトクロミック化合物の混合物を使用することができる。例えば、米国特許第５，６４５，７６７号明細書第１２欄第６６行目～第１３欄第１９行目を参照のこと、それには、ニュートラルグレイ及びブラウン色を定義するパラメーターが記載されており、その開示は本明細書に参照によって具体的に組み込まれる。

本発明の硬化性フォトクロミック組成物において使用するために適したフォトクロミック化合物は、ナフトピラン、ベンゾピラン、フェナントロピラン、インデノナフトピラン、スピロ（インドリン）ナフトキサジン、スピロ（インドリン）ピリドベンゾキサジン、スピロ（ベンズインドリン）ピリドベンゾキサジン、スピロ（ベンズインドリン）ナフトキサジン、スピロ（インドリン）－ベンゾオキサジン、フルギド、フルギミド、ジアリールエテン、及びこのようなフォトクロミック化合物の混合物からなる群から選択され得る。

本発明の硬化性フォトクロミック組成物において使用することができる他のフォトクロミック化合物の更なる例には、米国特許第９，０２８，７２８Ｂ２号明細書の第３４欄第２０行目から第３５欄第１３行目に開示されているものなどが含まれるがそれらに限定されず、その開示は本明細書に参照によって具体的に組み込まれる。

フォトクロミック化合物（ａ）は、望ましいレベルのフォトクロミック特性を有する組成物から作製される物品を提供するために少なくとも十分な量で硬化性フォトクロミック組成物中に存在しており、それはフォトクロミック量と称される。硬化性フォトクロミック組成物中に存在しているフォトクロミック化合物の量は、（フォトクロミック化合物の重量を含み、記載した値を含む）硬化性フォトクロミック組成物の全固形分重量を基準として０．００１重量パーセント～４０重量パーセント、又は０．００１～１０重量パーセント、又は０．０１～５重量パーセント、又は０．１～２．５重量パーセントの範囲であり得る。

本発明の硬化性フォトクロミック組成物は任意選択的に、例えば、限定するものではないが、流れ及び湿潤のためのワックスなどの添加剤；流れ調整剤、例えばポリ（２－エチルヘキシル）アクリレートなど；酸化防止剤；及び紫外線（ＵＶ）吸光剤を含有することができる。有用な酸化防止剤及び紫外線吸収剤の例には、ＢＡＳＦから商標ＩＲＧＡＮＯＸ及びＴＩＮＵＶＩＮとして商業的に入手可能なものなどが含まれるがこれらに限定されない。これらの任意選択の添加剤は、使用される場合、硬化性フォトクロミック組成物の全固形分重量（溶媒を除く）を基準として２０重量パーセントまでの量で存在することができる。

本発明の硬化性フォトクロミック組成物は、１種以上の固定着色染料を更に含むことができる。本明細書で使用される「固定着色染料」という用語及び「固定着色剤」、「静的着色剤」、「固定染料」、及び「静的染料」などの関連用語は、視覚的に観察されるその色に関して電磁放射に物理的に又は化学的に応答しない非感光性材料である染料を意味する。本明細書で使用される「固定着色染料」という用語及び関連する用語は、フォトクロミック化合物を含まず、それらと区別される。本明細書で使用される「非感光性材料」という用語は、限定するものではないが、固定着色染料などの、視覚的に観察されるその色に関して電磁放射に物理的に又は化学的に応答しない材料を意味する。

フォトクロミック化合物が活性化されていない場合の固定着色染料の少なくともベース（又は第１の）色特性を有し、任意選択的には化学線への曝露などによって活性化された場合の固定着色染料とフォトクロミック化合物との組合せの第２の色特性を有する硬化性フォトクロミック組成物から調製される硬化物品を提供することなど（ただしこれに限定されない）の目的のために、１種以上の固定着色染料が本発明の硬化性フォトクロミック組成物中に存在することができる。

硬化性フォトクロミック組成物の任意選択的な固定着色染料は、アゾ染料、アントラキノン染料、キサンテン染料、アジン（ａｚｉｍｅ）染料、ヨウ素、ヨウ化物塩、ポリアゾ染料、スチルベン染料、ピラゾロン染料、トリフェニルメタン染料、キノリン染料、オキサジン染料、チアジン染料、又はポリエン染料のうちの少なくとも１つを含む。

固定着色染料は、硬化性フォトクロミック組成物中に様々な量で存在して、それから製造される硬化物品に意図された効果を提供することができる。例えば、固定着色染料は、硬化性フォトクロミック組成物中に、０．００１～１５重量パーセント、又は０．０１～１０重量パーセント、又は０．１～２．５重量パーセントの量で存在することができ、それぞれの場合の重量パーセントは、硬化性フォトクロミック組成物の総固形分重量基準である（固定着色染料の重量を含み、記載した値を含む）。

本発明の硬化性フォトクロミック組成物は、水、有機溶媒、及びこれらの組合せから選択される溶媒を含むことができる。

本発明の硬化性フォトクロミック組成物中に存在することができる有機溶媒のクラスには、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソ－ブチルアルコール、フルフリルアルコール及びテトラヒドロフルフリルアルコールなどのアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、及びジアセトンアルコールなどのケトン又はケトアルコール；ジメチルエーテル及びメチルエチルエーテルなどのエーテル；テトラヒドロフラン及びジオキサンなどの環状エーテル；酢酸エチル、乳酸エチル、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートなどのエステルｓ；ブチル２－ヒドロキシエチルエーテル、メチル２－ヒドロキシプロピルエーテル及びフェニル２－ヒドロキシプロピルエーテルなどのアルキレングリコールのヒドロキシ官能性エーテル；ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン及び１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンなどの窒素含有環式化合物；ジメチルスルホキシド及びテトラメチレンスルホンなどの硫黄含有化合物；トルエン、キシレン、アニソール、及び安息香酸ブチルなどの芳香族化合物；並びにＣ_９～Ｃ_１０ジアルキル－及びトリアルキル－ベンゼンの商業的に入手可能な混合物である、Ａｒｏｍａｔｉｃ １００ Ｆｌｕｉｄなどの、しかしそれに限定されない、芳香族化合物の混合物を含むことができるが、これらに限定されない。

溶媒は、本発明の硬化性フォトクロミック組成物中に、それぞれの場合で硬化性フォトクロミック組成物の総重量（溶媒の重量を含む）を基準として５～９５重量パーセント、又は１５～８０重量パーセント、又は３０～６０重量パーセントの量で存在することができる。

また、本発明は、本明細書において前述したように本発明の硬化性フォトクロミック組成物を使用して作製される物品、特に、フォトクロミック物品に関する。本発明の硬化性フォトクロミック組成物を使用して作製され得るフォトクロミック物品の例には、眼科用物品、ディスプレイ物品、窓、及び鏡などが含まれ得るがこれらに限定されない。

本発明の硬化性フォトクロミック組成物は、フォトクロミックコーティング層及びフォトクロミックフィルム（又はシート）などのフォトクロミック層を作製するために使用することができる。本明細書で用いるところでは、「コーティング」という用語は、基材に塗布されて付着性のある液体組成物から一般的に形成され、均一な厚さを有しても有さなくてもよい、自立していない硬化層を意味する。本明細書で用いるところでは、「フィルム」（又は「シート」）という用語は、自立しており（すなわち、独立しており）、実質的に均一な厚さを有する硬化ポリマー層を意味する。

本発明の硬化性フォトクロミック組成物は、任意の適切な方法によって硬化させることができる。硬化性フォトクロミック組成物は、約２５℃の室温などの周囲条件で硬化させることができる。また、硬化性フォトクロミック組成物は、高温（周囲室温を超えて）に曝露することによって硬化させることもできる。本明細書で用いるところでは、「硬化」とは、セグメント化ポリマーの活性水素基と硬化剤の反応性官能基との間などで共有結合の形成によって三次元架橋ネットワークが形成されることを意味する。高温で硬化が行われる場合、硬化性フォトクロミック組成物は、本明細書では、熱硬化性フォトクロミック組成物と呼ぶことができる。本発明の熱硬化性フォトクロミック組成物が硬化する温度は変動し、硬化が行われる時間量にある程度依存する。本発明の硬化性フォトクロミック組成物は、２０～２４０分間９０℃～２０４℃、又は１００℃～１７７℃、又は１１０℃～１４０℃の高温で硬化され得る。

また、本発明は、（Ａ）基材と、（Ｂ）基材の少なくとも１つの表面の上のフォトクロミック層であって、前述の本発明の硬化性フォトクロミック組成物のいずれかから形成されるフォトクロミック層とを含むフォトクロミック物品などの物品に関する。

基材と、（本発明の硬化性フォトクロミック組成物から形成される）基材の少なくとも１つの表面の上のフォトクロミック層とを含む物品は、眼科用物品、ディスプレイ物品、窓、又は鏡から選択することができる。対応して、物品の基材は、眼科用基材、ディスプレイ、窓、又は鏡から選択することができる。基材は、限定するものではないが、有機ポリマー材料などの有機材料；シリカ系ガラスなどのガラス；金属；セラミック材料；及びそれらの組合せなどの１つ以上の適した材料から構成され得る。

本発明の物品の基材を形成するために使用できる有機材料の非限定的な例としては、米国特許第５，９６２，６１７号明細書及び米国特許第５，６５８，５０１号明細書第１５欄第２８行目から第１６欄第１７行目に開示されているモノマー及びモノマーの混合物から調製されたポリマー系材料、例えばホモポリマー及び／又はコポリマーが挙げられ、これらの米国特許の開示は、参照により本明細書に具体的に組み込まれる。例えばそのようなポリマー系材料は、熱可塑性又は熱硬化性のポリマー系材料とすることができ、これは透過性であっても光学的に透明であってもよく、また必要とされる任意の屈折率を有することができる。そのような開示されるモノマー及びポリマー非限定的な例としては、ポリオール（アリルカーボネート）モノマー、例えばジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）などのアリルジグリコールカーボネート（このモノマーはＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から商標ＣＲ－３９として市販）、例えばポリウレタンプレポリマーとジアミン硬化剤との反応によって調製される、ポリ尿素－ポリウレタン（ポリ尿素－ウレタン）ポリマー（１つのそのようなポリマー組成物は、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から商標ＴＲＩＶＥＸとして販売）、ポリオール（メタ）アクリロイル末端カーボネートモノマー、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、エトキシル化フェノールメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマー、エチレングリコールビスメタクリレートモノマー、ポリ（エチレングリコール）ビスメタクリレートモノマー、ウレタンアクリレートモノマー、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリチオウレタン、ビスフェノールＡとホスゲンとに由来するカーボネート結合樹脂などの熱可塑性ポリカーボネート（１つのそのような材料は、ＬＥＸＡＮの商標で販売）、商標ＭＹＬＡＲとして販売されている材料などのポリエステル、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリビニルブチラール、商標ＰＬＥＸＩＧＬＡＳとして販売されている材料などのポリ（メチルメタクリレート）、並びに、単独重合されているか又はポリチオール、ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネート、及び任意選択的にエチレン性不飽和のモノマー若しくはハロゲン化芳香族含有ビニルモノマーと共重合及び／又は三元共重合されている、多官能性イソシアネートをポリチオール又はポリエピスルフィドモノマーと反応させることによって調製されたポリマーが挙げられる。また、そのようなモノマーのコポリマー、及び記載されているポリマーと他のポリマーを含むコポリマーとのブレンドも、例えばブロックコポリマー又は相互貫入ネットワーク生成物を形成するために想定されている。

基材は、本明細書において前述したようにフォトクロミック材料及び固定着色染料のそれらのクラス及び例から各々選択され得る、フォトクロミック材料及び／又は固定着色染料を任意選択的に含有することができる。基材中に存在している任意選択のフォトクロミック材料／化合物は、フォトクロミック層のフォトクロミック化合物と同一であるか又は異なり得る。任意選択の固定着色染料は、フォトクロミック層の任意選択の固定着色染料と同一であるか又は異なり得る。

物品のフォトクロミック層は、フォトクロミックコーティング及び／又はフォトクロミックフィルム（又はシート）であり得る。フォトクロミックフィルム又はシートは、例えば、限定するものではないが、押出及びキャスチング方法などの当該技術分野で認められている方法に従って形成することができる。物品のフォトクロミック層は、本発明の硬化性フォトクロミック組成物から形成されるフォトクロミックコーティング層であり得る。硬化性フォトクロミックコーティング組成物は、限定するものではないが、スプレー塗布法、カーテンコーティング塗布法、ドローダウンブレード（又はバー）塗布法、ディップコーティング塗布法、スピンコーティング塗布法、ジェット印刷法（「インク」が本発明による硬化性フォトクロミック組成物に置き換えられたインクジェット印刷法など）、並びにこれらの組み合わせなどの、当該技術分野で認められている方法に従って基材に塗布することができる。

基材の少なくとも１つの表面の上に硬化性フォトクロミック組成物を塗布した後、本明細書において前述したような塗布された硬化性フォトクロミックコーティング組成物を硬化して、フォトクロミックコーティング層を形成する。フォトクロミックコーティング層は、単一層又は複数層の形態であり得る。複数層の形態であるとき、フォトクロミック層の各層は、同一であるか又は異なるフォトクロミック化合物などの同一であるか又は異なる組成を有する本発明による硬化性フォトクロミック組成物から調製することができる。

フォトクロミック層は、任意の適した厚さ、例えば１０マイクロメートル～２５０マイクロメートル、又は１５マイクロメートル～７５マイクロメートルを有することができる。

フォトクロミック層に加えて、本物品は任意選択的に、１つ以上の当該技術分野で認められている更なる層、例えば、限定するものではないが、プライマー、下塗剤層；接着剤層；保護層（例えばハードコート層）；偏光層；複屈折性を有する層；反射防止層；及び／又は本発明の硬化性フォトクロミック組成物以外の組成物から作製される別のフォトクロミック層を含むことができる。

本発明は更に、本発明の硬化性フォトクロミック組成物から形成される少なくとも１つのフォトクロミック層を含むフォトクロミック複数層物品に関する。フォトクロミック複数層物品の各々の層は独立に、コーティングの形態又はフィルム／シートの形態であり得る。フォトクロミック複数層物品は、本発明の同一であるか又は異なる硬化性フォトクロミック組成物から形成される２つ以上の層を含有することができる。

本発明の複数層物品は、１つ以上の当該技術分野で認められている更なる層、例えば、限定するものではないが、接着剤層；保護層（例えばハードコート層又は１つ以上のポリマーフィルム層など）偏光層；複屈折性を有する層；反射防止層；及び／又は本発明の硬化性フォトクロミック組成物以外の組成物から作製される別のフォトクロミック層を任意選択的に含有することができる。

本発明の複数層物品は、１０マイクロメートル～１，０００マイクロメートル、又は１５マイクロメートル～７５０マイクロメートル、又は２５～１００マイクロメートルなどの任意の適した厚さを有することができる。

本発明の複数層物品を単独で又は基材などの別の物品と共に使用することができる。基材は、本発明の物品に関して本明細書において前述したような基材のそれらのクラス及び例、例えば眼科用基材、ディスプレイ、窓、及び／又は鏡などから選択することができる。基材は、限定するものではないが、有機ポリマー材料などの有機材料；シリカ系ガラスなどのガラス；金属；セラミック材料；及びそれらの組合せなどの１つ以上の適した材料から構成され得る。

本発明の複数層物品は、当該技術分野で認められている方法、例えば、限定するものではないが、静電気を使用するなどの、静電気による吸着；１つ以上の介在接着剤層；熱融着などの融着；及び複数層物品を型内に置き、型内の複数層物品の少なくとも１つの表面に対して基材を形成する場合などの型内形成などによって基材の表面に付着され得る。本発明の複数層物品は、複数層物品の１つ以上の外周域と保持係合する１つ以上のブラケットによって支持され得る。

本発明は、以下の非限定的条項のうちの１つ以上によって更に特徴付けられ得る。

条項１．
（ａ）フォトクロミック化合物と、
（ｂ）活性水素基と、少なくとも１つの第１セグメントと、少なくとも１つの第２セグメントとを含むセグメント化ポリマーであって、
（ｉ）各々の第１セグメントが独立に、フッ素化ポリマーセグメントを含み、及び
（ｉｉ）各々の第２セグメントが独立に、ポリカーボネートセグメント、ポリエステルセグメント、ポリエーテルセグメント、ポリウレタンセグメント、及びそれらのコポリマーのセグメントからなる群から選択されるセグメントを含む、セグメント化ポリマーと、
（ｃ）セグメント化ポリマーの活性水素基と反応性である反応性官能基を含む硬化剤であって、ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネート、又はアミノプラストのうちの少なくとも１つを含む硬化剤とを含む、硬化性フォトクロミック組成物。

条項２．各々の第２セグメント（ｉｉ）の少なくとも一部が、１Ｈ－アゾール、アルキルアルコール、及びそれらの混合物からなる群から選択される活性水素含有化合物に由来する基を終端とする、条項１に記載の硬化性フォトクロミック組成物。

条項３．
セグメント化ポリマー（ｂ）が、１，０００～１５，０００ｇ／ｅｑの活性水素当量を有し、及び
セグメント化ポリマー（ｂ）の各々の活性水素基が独立にヒドロキシル基、チオール基、第一アミン基、及び第二アミン基からなる群から選択される、条項１又は２に記載の硬化性フォトクロミック組成物。

条項４．セグメント化ポリマー（ｂ）の各々の活性水素基がヒドロキシルである、条項１～３のいずれか１つに記載の硬化性フォトクロミック組成物。

条項５．少なくとも１つの第１セグメント（ｉ）及び少なくとも１つの第２セグメント（ｉｉ）が、カルボン酸エステル連結基、チオエステル連結基、アミド連結基、ウレタン連結基、チオウレタン連結基、尿素連結基、チオ尿素連結基、カーボネート連結基、エーテル連結基、及びチオエーテル連結基からなる群から選択される連結基によって互いに共有結合によって結合している、条項１～４のいずれか１つに記載の硬化性フォトクロミック組成物。

条項６．第２セグメント（ｉｉ）が、セグメント化ポリマーの総重量を基準としてセグメント化ポリマー（ｂ）中に４０重量パーセント～９５重量パーセントの量で存在している、条項１～５のいずれか１つに記載の硬化性フォトクロミック組成物。

条項７．硬化性フォトクロミック組成物が、硬化性フォトクロミック組成物の全固形分重量を基準として１５重量パーセント～５０重量パーセントの第２セグメント（ｉｉ）の総量を含む、条項１～６のいずれか１つに記載の硬化性フォトクロミック組成物。

条項８．各々の第２セグメント（ｉｉ）が独立に、ポリカーボネートセグメント、ポリカーボネート－ポリエステルセグメント、ポリカーボネート－ポリウレタンセグメント、ポリエーテルセグメント、及び／又はポリカーボネート－ポリエステル－ポリウレタンセグメントのうちの少なくとも１つを含む、条項１～７のいずれか１つに記載の硬化性フォトクロミック組成物。

条項９．
硬化剤（ｃ）が、反応性イソシアネート基を含むポリイソシアネート、及び／又は反応性イソチオシアネート基を含むポリイソチオシアネートのうちの少なくとも１つを含み、及び
硬化剤（ｃ）の反応性官能基の、セグメント化ポリマー（ｂ）の活性水素基に対するモル比が少なくとも４：１である、条項１～８のいずれか１つに記載のフォトクロミック組成物。

条項１０．硬化剤（ｃ）の反応性官能基の、セグメント化ポリマー（ｂ）の活性水素基に対するモル比が少なくとも５：１且つ６０：１以下である、条項１～９のいずれか１つに記載の硬化性フォトクロミック組成物。

条項１１．硬化剤（ｃ）が、反応性イソシアネート基を含むポリイソシアネートを含む、条項１～１０のいずれか１つに記載の硬化性フォトクロミック組成物。

条項１２．ポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシアネートである、条項１１に記載の硬化性フォトクロミック組成物。

条項１３．硬化剤（ｃ）がポリイソシアネートを含み、ポリイソシアネート硬化剤を構成する反応性イソシアネート基の少なくとも一部がブロッキング剤でブロックされ、各々のブロッキング剤が独立に、メチルエチルケトキシム、ピラゾール、及びジアルキルピラゾールからなる群から選択される、条項１～１２のいずれか１つに記載の硬化性フォトクロミック組成物。

条項１４．フォトクロミック化合物（ａ）が、ナフトピラン、ベンゾピラン、フェナントロピラン、インデノナフトピラン、スピロ（インドリン）ナフトキサジン、スピロ（インドリン）ピリドベンゾキサジン、スピロ（ベンズインドリン）ピリドベンゾキサジン、スピロ（ベンズインドリン）ナフトキサジン、スピロ（インドリン）－ベンゾオキサジン、フルギド、フルギミド、及びこのようなフォトクロミック化合物の混合物からなる群から選択される、条項１～１３のいずれか１つに記載の硬化性フォトクロミック組成物。

条項１５．フッ素化ポリマーセグメントが活性水素基を含む、条項１～１４のいずれか１つに記載の硬化性フォトクロミック組成物。

条項１６．条項１～１５のいずれか１つに記載の硬化性フォトクロミック組成物を含むフォトクロミックポリマーフィルム。

条項１７．
（Ａ）基材と、
（Ｂ）基材の少なくとも１つの表面の上のフォトクロミック層であって、条項１～１５のいずれか１つに記載の硬化性フォトクロミック組成物から形成される、フォトクロミック層とを含む、物品。

条項１８．条項１～１５のいずれか１つに記載の硬化性フォトクロミック組成物から形成される、少なくとも１つのフォトクロミック層を含むフォトクロミック複数層物品。

条項１９．少なくとも１つのフォトクロミック層が、フォトクロミックコーティング層及び／又はフォトクロミックポリマーフィルム層である、条項１８に記載のフォトクロミック複数層物品。

本発明は、その中で多数の修正及び変更が当業者に明らかであろうから、例示的であるにすぎないことを意図する、以下の実施例においてより具体的に記載される。特に断りがない限り、全ての部及び全てのパーセンテージは重量による。

パートＡ：セグメント化ポリマーの第２セグメントの調製
ポリカーボネート－ポリエステルジオールセグメントの調製において使用される材料を表１に要約する。ポリカーボネート－ポリエステルジオールセグメントをそれぞれ、機械的攪拌機及びＤｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップを備えた丸底フラスコ内で合成した。投入物１を導入した後、各々の反応混合物を窒素ブランケット下で１７０℃まで加熱し、強い還流を生じた。キシレンと水をＤｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップから必要に応じて除去して、温度を１８０℃未満に７時間まで維持し、その時に酸価を測定すると＜１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この時点で、反応混合物を１３０℃に冷却し、次に投入物２の添加によって表１に示される固形分レベルに低減した。

パートＢ：セグメント化ポリマーの調製
セグメント化ポリマーの調製（比較例１）～（実施例８）は、表２を参照して以下のように説明される。

セグメント化ポリマー比較例１
表２に従って投入物Ａ、Ｂ及びＣをアニソール（１２１ｇ）と一緒に組み合わせて、２．５時間の間８０℃に加熱した。サンプルを７５℃に冷却し、アニソール（１６ｇ）中の投入物Ｅを添加した。１０分後に投入物Ｆをアニソール（５ｇ）と一緒に添加した。７５℃で３０分後に温度を３．５時間の間８０℃に上昇させた。Ｓｕｒｆａｃｅ ＳＷＹＰＥ^ＴＭパッドを使用する試験（ＣＬＩ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．から入手可能、パッド上に置かれる時に反応溶液の液滴は、遊離イソシアネートが存在している時に橙色又は赤色への色の変化を生じた）はイソシアネートがまだ存在していることを示した。１－プロパノール（２ｍＬ）を添加して反応を急冷し、１．５時間後に、Ｓｕｒｆａｃｅ ＳＷＹＰＥ^ＴＭパッドを使用する試験はイソシアネートが存在していないことを示し、溶液を冷却して粘性液体をもたらした。

セグメント化ポリマー実施例２
表２に従って投入物Ａ、Ｂ及びＣをアニソール（１１６ｇ）と一緒に組み合わせて、２．５時間の間８０℃に加熱した。サンプルを７０℃に冷却し、アニソール（１３ｇ）中の投入物Ｅを添加した。１０分後にアニソール（２８ｇ）に溶解された投入物Ｆを付加的なアニソール（８ｇ）と共に添加した。７０℃で３０分後に温度を２．５時間の間８０℃に上昇させた。Ｓｕｒｆａｃｅ ＳＷＹＰＥ^ＴＭパッドを使用する試験はイソシアネートが存在していないことを示し、溶液を冷却して粘性液体をもたらした。

セグメント化ポリマー実施例３
表２に従って投入物Ａ、Ｂ及びＣをＡｒｏｍａｔｉｃ １５０（８７ｇ）と一緒に組み合わせて、２．５時間の間８０℃に加熱した。サンプルを７５℃に冷却し、Ａｒｏｍａｔｉｃ １５０（２７ｇ）に溶解された投入物Ｄを添加した。１０分後にＡｒｏｍａｔｉｃ １５０（３４ｇ）に溶解された投入物Ｆを付加的なＡｒｏｍａｔｉｃ １５０（８ｇ）と一緒に添加した。３０分後に温度を２時間の間８０℃に上昇させた。Ｓｕｒｆａｃｅ ＳＷＹＰＥ^ＴＭパッドを使用する試験はイソシアネートが存在していないことを示し、溶液を冷却して粘性液体をもたらした。

セグメント化ポリマー実施例４
表２に従って投入物Ａ、Ｂ及びＣをｍ－キシレン（１２９ｇ）と一緒に組み合わせて、２．５時間の間８０℃に加熱した。サンプルを７０℃に冷却し、ｍ－キシレン（１４ｇ）中の投入物Ｅを添加した。１０分後に投入物Ｆを添加した。７０℃で６０分後に温度を１時間の間８５℃に上昇させた。Ｓｕｒｆａｃｅ ＳＷＹＰＥ^ＴＭパッドを使用する試験はイソシアネートが存在していないことを示し、溶液を冷却して粘性液体をもたらした。

セグメント化ポリマー実施例５
表２に従って投入物Ａ、Ｂ及びＣをＡｒｏｍａｔｉｃ １５０（９０ｇ）と一緒に組み合わせて、２．５時間の間８０℃に加熱した。サンプルを７５℃に冷却し、Ａｒｏｍａｔｉｃ １５０（１１ｇ）に溶解された投入物Ｄを付加的なＡｒｏｍａｔｉｃ １５０（４ｇ）と一緒に添加した。３０分後にＡｒｏｍａｔｉｃ １５０（７ｇ）中の投入物Ｅを添加した。１０分後に投入物Ｆを付加的なＡｒｏｍａｔｉｃ １５０（１１ｇ）と一緒に添加した。３０分後に温度を２時間の間８０℃に上昇させた。Ｓｕｒｆａｃｅ ＳＷＹＰＥ^ＴＭパッドを使用する試験はイソシアネートが存在していないことを示し、溶液を冷却して粘性液体をもたらした。

セグメント化ポリマー実施例６
表２に従って投入物Ａ、Ｂ及びＣをＡｒｏｍａｔｉｃ １５０（１１０ｇ）と一緒に組み合わせて、２．５時間の間８０℃に加熱した。サンプルを７５℃に冷却し、Ａｒｏｍａｔｉｃ １５０（１０ｇ）に溶解された投入物Ｄを付加的なＡｒｏｍａｔｉｃ １５０（４ｇ）と一緒に添加した。３０分後にＡｒｏｍａｔｉｃ １５０（２４ｇ）に溶解された投入物Ｆを付加的なＡｒｏｍａｔｉｃ １５０（１０ｇ）と一緒に添加した。２．５時間後に、Ｓｕｒｆａｃｅ ＳＷＹＰＥ^ＴＭパッドを使用する試験はイソシアネートがまだ存在していることを示した。１－プロパノール（２ｍＬ）を添加して反応を急冷し、３０分後に、Ｓｕｒｆａｃｅ ＳＷＹＰＥ^ＴＭパッドを使用する試験はイソシアネートが存在していないことを示し、溶液を冷却して粘性液体をもたらした。

セグメント化ポリマー実施例７
表２に従って投入物Ａ、Ｂ及びＣをＡｒｏｍａｔｉｃ １５０（４１ｇ）と一緒に組み合わせて、２．５時間の間８０℃に加熱した。サンプルを７５℃に冷却し、Ａｒｏｍａｔｉｃ １５０（１６ｇ）に溶解された投入物Ｄを添加した。３０分後にＡｒｏｍａｔｉｃ １５０（９ｇ）に溶解された投入物Ｆを添加した。３０分後に温度を２時間の間８０℃に上昇させた。Ｓｕｒｆａｃｅ ＳＷＹＰＥ^ＴＭパッドを使用する試験はイソシアネートが存在していないことを示し、溶液を冷却して粘性液体をもたらした。

セグメント化ポリマー実施例８
表２に従って投入物Ａ、Ｂ及びＣをＡｒｏｍａｔｉｃ １５０（２５１ｇ）と一緒に組み合わせて、及び３時間の間８０℃に加熱した。サンプルを７０℃に冷却し、Ａｒｏｍａｔｉｃ １５０（６ｇ）と混合された投入物Ｅを添加した。３０分後に投入物Ｆを添加した。２時間後にＳｕｒｆａｃｅ ＳＷＹＰＥ^ＴＭパッドを使用する試験はイソシアネートが存在していないことを示し、溶液を冷却して粘性液体をもたらした。

パートＣ：フォトクロミック溶液の調製
全ての固形分が溶解したのが観察されるまで表３に記載された材料を周囲環境で混合することによってフォトクロミック溶液（Ａ）及び（Ｂ）を調製した。

比較用及び本発明の硬化性フォトクロミック組成物の調製
比較用硬化性フォトクロミック組成物：
比較用硬化性フォトクロミック組成物（比較例９、比較例１０）を表４に記載された成分から調製した。比較例９は、単一成分として添加されるフッ素化ポリオールセグメント及びポリカーボネートジオールセグメントを使用する代表的な硬化性フォトクロミック組成物である。比較例１０は、（メタ）アクリルポリオールセグメント及びポリカーボネート－ポリエステルジオールセグメントから構成されるセグメント化ポリマーを使用する硬化性フォトクロミック組成物を代表する。

本発明による硬化性フォトクロミック組成物の実施例：
本発明の硬化性フォトクロミック組成物の実施例１１～１７を表５に記載された成分から調製した。比較例について上述した手順に従って実施例を調製した。

それらの調製後に、硬化性フォトクロミック組成物の実施例９～１７を各々、使用前に最小限の６時間の間ＷＨＥＡＴＯＮ（登録商標）３４８９２３－Ａベンチトップローラー上に置いた。

パートＤ：試験片の調製
パートＣにおいて上で調製した硬化性フォトクロミック組成物の実施例の各々を、７６ミリメートルの直径を有するＰＤＱ（登録商標）コーテッドＧＥＮＴＥＸ（登録商標）ポリカーボネートプラノレンズ（Ｇｅｎｔｅｘ Ｏｐｔｉｃｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）に塗布した。全てのレンズ基材を３分間１００Ｗの電力で酸素の１００ミリリットル（ｍＬ）／分の流量で酸素プラズマにより処理し、次に、スピンコーティングによってパートＣにおいて説明された硬化性フォトクロミック組成物の実施例の各々でコートした。約１～２ｍＬの各々の硬化性フォトクロミック組成物をレンズ基材上に供給し、次に、湿潤コーティングをレンズ上に堆積するために十分なスピン速度でそれを８～１３秒間回転させ、パートＥにおいて以下に説明されるように、同様な活性化された光学濃度を生じる。スピンコーティングパラメーターは表６に報告される。

コーテッドレンズ基材を２つ作製し、「レンズセットＡ」及び「レンズセットＢ」と呼ぶ。次に、全てのコーテッドレンズ基材が積み重ねられるまで、コーテッドレンズ基材を４０℃の炉内に置いた。次に、４０℃で処理されたコーテッドレンズ基材を１２５℃の押込空気炉内で１時間硬化させ、その後室温に冷却した。次に、レンズセットＡの試験片を３時間の間１０５℃で更なる熱硬化に供し、硬さの評価のために取っておいた。レンズセットＢの試験片を前述のように酸素プラズマで更に処理し、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃから入手可能な保護コーティングである、ＨＩ－ＧＡＲＤ（登録商標）１０８０Ｓハードコートでコートした。ＨＩ－ＧＡＲＤ（登録商標）１０８０Ｓハードコートをスピンコーティングによって塗布し、次いで（レンズセットＢの）各々のレンズを３時間の間１０５℃で更に硬化させた。次に、レンズセットＢの最終レンズ（試験片）をフォトクロミック特性について評価した。

パートＥ：パートＤにおいて作製された試験片の試験方法及び試験結果
レンズセットＡの試験片は、１５秒間１００ニュートンの負荷後に２ミクロンの透過度でＦｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ ＨＣＶ、Ｍｏｄｅｌ Ｈ１００ＳＭＣ装置（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．から入手可能）を使用して微小硬さ試験に供された。各々の試験片を２～５回測定し、微小硬さの結果を平均して、表１５に記載する。

レンズセットＢの試験片のフォトクロミック性能は、Ｅｓｓｉｌｏｒ，Ｌｔｄ．Ｆｒａｎｃｅ製のフォトクロミック測定用ベンチ（「ＢＭＰ」）で試験した。試験中、ＢＭＰは２３℃の一定温度に維持した。ＢＭＰの試験の前に、各試験片を、約１４センチメートルの距離で約１０分間３６５ナノメートル（ｎｍ）の紫外線に露光して、フォトクロミック材料を活性化した。試験片でのＵＶＡ（３１５ｎｍ～３８０ｎｍ）放射照度は、ＬＩＣＯＲ（登録商標）モデルＬｉ－１８００分光放射計で測定したところ、１平方メートルあたり２２．２ワット（Ｗ／ｍ^２）であることが分かった。その後、各試験片を５００ワット（Ｗ）の高強度ハロゲンランプの下に約３６センチメートルの距離で約１０分間置き、フォトクロミック材料を退色（不活性化）した。試験片の照度をＬＩＣＯＲ（登録商標）分光放射計で測定したところ、２１．９Ｋｌｕｘであることが分かった。その後、各試験片を、ＢＭＰで試験する前に、室温（２１℃～２４℃）の暗い環境で少なくとも１時間保持した。測定前に、各々の試験片を３９０ｎｍにおける紫外線吸光度について測定した。

ＢＭＰには、互いに直角に設定された２つの１５０ワットのＮｅｗｐｏｒｔ Ｍｏｄｅｌ ＃６２５５キセノンアークランプが取り付けられていた。ランプ１からの光路は、必要なＵＶ及び部分可視光放射照度レベルに寄与する３ｍｍのＳＣＨＯＴＴ（登録商標）ＫＧ－２バンドパスフィルターと適切な中性濃度フィルターとを通るように向けた。ランプ２からの光路は、補助的な可視光照度を提供するために、３ｍｍのＳＣＨＯＴＴ（登録商標）ＫＧ－２バンドパスフィルターと、ＳＣＨＯＴＴ（登録商標）短波帯４００ｎｍカットオフフィルターと、適切な中性濃度フィルターとを通るように向けた。２つのビームを混合するために、各ランプに対して４５°に設定された２インチ×２インチ（５．１ｃｍ×５．１ｃｍ）の５０％ポルカドットビームスプリッターが使用された。中性濃度フィルターとキセノンアークランプの電圧制御との組合せを使用して、放射照度の強度を調整した。ソフトウェア（ＢＭＰＳｏｆｔバージョン２．１ｅ）をＢＭＰで使用して、タイミング、放射照度、エアセル及びサンプルの温度、シャッター、フィルターの選択、及び応答測定を制御した。応答と色の測定には、レンズを介して光を送るための光ファイバーケーブルを備えたＺＥＩＳＳ（登録商標）分光光度計、モデルＭＣＳ６０１を使用した。明所視応答の測定値を各試験片で収集した。

ＢＭＰの出力（すなわち試験片が曝された光の量）は、３１５～３８０ｎｍで積分された６．７Ｗ／ｍ^２のＵＶＡ、及び３８０～７８０ｎｍで積分された５０Ｋｌｕｘの照度に調整された。この出力の設定点の測定は、放射照度プローブと校正済みのＺｅｉｓｓ分光光度計を使用して行った。レンズ（試験片）サンプルセルには、石英ウインドウとセルフセンタリングサンプルホルダーとが取り付けられていた。サンプルセル内の温度は、修正されたＦａｃｉｓモデルＦＸ－１０環境シミュレーターを備えたソフトウェアにより２３℃に制御した。試験片の動的フォトクロミック応答の測定と色の測定は、タングステンハロゲンランプからサンプル通って光を送るための光ファイバーケーブルを備えた同じＺｅｉｓｓ分光光度計を使用して行った。光ファイバーケーブルからの平行監視光ビームは、試験片を通過する間試験サンプルに対して垂直に維持され、分光光度計に取り付けられた受信光ファイバケーブルアセンブリに向けられた。サンプルセル内の試験片の正確な配置場所は、活性化キセノンアークビームと監視光ビームとが交差して２つの光の同心円を形成する場所であった。試験片配置点におけるキセノンアークビームの入射角は、垂直から約３０°であった。

非活性化（退色）状態から活性化（着色）状態への光学濃度の変化（ΔＯＤ）に関する応答測定は、初期の非活性化透過率を確認し、次にキセノンランプからシャッターを開き、選択した時間間隔で活性化による透過率を測定することによって決定した。飽和状態のΔＯＤは、１５分間の露光後の測定された吸収量であった。光学濃度の変化は、次の式に従って決定した：ΔＯＤ＝ｌｏｇ１０（％Ｔｂ／％Ｔａ）、ここで、％Ｔｂは、退色状態でのパーセント透過率であり、％Ｔａは、活性化状態でのパーセント透過率である。光学濃度の測定は、明所視の光学濃度に基づいた。

Ａｔｌａｓ Ｃｉ４０００ウェザロメーターは、模擬日射の促進暴露を実施するために使用された。サンプルは、ブラックパネル及び４０℃のチャンバ温度及び４５％の相対湿度を有する１時間の暗サイクルに暴露された。この後に、３４０ｎｍで０．２５ワット／平方メートルの出力を有するボロ／ボロシリケートフィルターを通したキセノンアークランプを使用して６５時間の露光サイクルが実施された。ウェザロメーターの温度は４０℃に維持され、相対湿度は７０％の湿度に制御された。ブラックパネルの温度は５５℃に維持された。

レンズがこの紫外線暴露の疲労サイクルを経た後、レンズを予め状態調節し、光学ベンチ上で測定して、初期試験のために説明したのと同じ条件下で最終ΔＯＤ_{ｆｉｎａｌ}を得た。

パーセント疲労は、促進暴露の前及び後の試験サンプルの光学濃度（ΔＯＤ）の変化の差を次式によって測定することによって決定された：％疲労＝（ΔＯＤ_ｉｎｉｔ－ΔＯＤ_{ｆｉｎａｌ}）／ΔＯＤ_ｉｎｉｔｘ１００。

微小硬さ、退色半減期（Ｔ_１／２）、飽和状態のΔＯＤ及びフォトクロミック染料疲労試験の結果を表７に示す。飽和状態のΔＯＤは１５分間の活性化後である。退色半減期（Ｔ_１／２）の値は、活性化光源を取り除いた後、コーティング内のフォトクロミック材料の活性化形態のΔＯＤが２３℃で１５分のΔＯＤの半分に到達するまでの秒単位の時間である。疲労試験は、１３０時間の促進疲労試験の後の残留光学濃度のパーセントである。

表７に示される試験結果は、フッ素化セグメント化ポリマーを含有する本発明による硬化性フォトクロミック組成物は、セグメント化ポリマーを有さない比較用硬化性フォトクロミック組成物及びフッ素化成分を有さないセグメント化ポリマーを含有する比較用組成物と比較した場合にフォトクロミック性能特性の少なくとも１つの改良（低減されたＴ_１／２値、改良された表面硬度、又は改良されたフォトクロミック染料疲労など）を有する硬化フォトクロミック層を提供することを実証する。

Claims (18)

1. （ａ）フォトクロミック化合物と、
   （ｂ）活性水素基と、少なくとも１つの第１セグメントと、少なくとも１つの第２セグメントとを含むセグメント化ポリマーであって、
   （ｉ）各々の第１セグメントが独立に、フッ素化ポリマーセグメントを含み、及び
   （ｉｉ）各々の第２セグメントが独立に、ポリカーボネートセグメント、ポリエステルセグメント、ポリエーテルセグメント、ポリウレタンセグメント、及びそれらのコポリマーのセグメントからなる群から選択されるセグメントを含む、
   セグメント化ポリマーと、
   （ｃ）前記セグメント化ポリマーの前記活性水素基と反応性である反応性官能基を含む硬化剤であって、ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネート、又はアミノプラストのうちの少なくとも１つを含む、硬化剤
   とを含む、硬化性フォトクロミック組成物。
2. 各々の第２セグメント（ｉｉ）の少なくとも一部が、活性水素含有化合物に由来する基を終端とする、請求項１に記載の硬化性フォトクロミック組成物。
3. 前記セグメント化ポリマー（ｂ）が、１，０００～１５，０００ｇ／ｅｑの活性水素当量を有し、及び
   前記セグメント化ポリマー（ｂ）の各々の活性水素基が独立に、ヒドロキシル基、チオール基、第一アミン基、及び第二アミン基からなる群から選択される、
   請求項１又は２に記載の硬化性フォトクロミック組成物。
4. 前記セグメント化ポリマー（ｂ）の各々の活性水素基がヒドロキシルである、請求項１～３のいずれか一項に記載の硬化性フォトクロミック組成物。
5. 少なくとも１つの第１セグメント（ｉ）及び少なくとも１つの第２セグメント（ｉｉ）が、カルボン酸エステル連結基、チオエステル連結基、アミド連結基、ウレタン連結基、チオウレタン連結基、尿素連結基、チオ尿素連結基、カーボネート連結基、エーテル連結基、及びチオエーテル連結基からなる群から選択される連結基によって互いに共有結合によって結合している、請求項１～４のいずれか一項に記載の硬化性フォトクロミック組成物。
6. 前記第２セグメント（ｉｉ）が、前記セグメント化ポリマーの総重量を基準として前記セグメント化ポリマー（ｂ）中に４０重量パーセント～９５重量パーセントの量で存在している、請求項１～５のいずれか一項に記載の硬化性フォトクロミック組成物。
7. 前記硬化性フォトクロミック組成物の全固形分重量を基準として１５重量パーセント～５０重量パーセントの第２セグメント（ｉｉ）の総量を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の硬化性フォトクロミック組成物。
8. 各々の第２セグメント（ｉｉ）が独立に、ポリカーボネートセグメント、ポリカーボネート－ポリエステルセグメント、ポリカーボネート－ポリウレタンセグメント、ポリエーテルセグメント、又はポリカーボネート－ポリエステル－ポリウレタンセグメントの少なくとも１つを含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の硬化性フォトクロミック組成物。
9. 前記硬化剤（ｃ）が、反応性イソシアネート基を含むポリイソシアネート、又は反応性イソチオシアネート基を含むポリイソチオシアネートの少なくとも１つを含み、
   及び
   前記硬化剤（ｃ）の反応性官能基の、前記セグメント化ポリマー（ｂ）の活性水素基に対するモル比が少なくとも４：１である、
   請求項１～８のいずれか一項に記載の硬化性フォトクロミック組成物。
10. 前記硬化剤（ｃ）の反応性官能基の、前記セグメント化ポリマー（ｂ）の活性水素基に対するモル比が少なくとも５：１且つ６０：１以下である、請求項１～９のいずれか一項に記載の硬化性フォトクロミック組成物。
11. 前記硬化剤（ｃ）が、反応性イソシアネート基を含むポリイソシアネートを含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の硬化性フォトクロミック組成物。
12. 前記ポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシアネートである、請求項１１に記載の硬化性フォトクロミック組成物。
13. 前記硬化剤（ｃ）がポリイソシアネートを含み、ポリイソシアネート硬化剤を構成する前記反応性イソシアネート基の少なくとも一部がブロッキング剤でブロックされ、各々のブロッキング剤が独立に、メチルエチルケトキシム、ピラゾール、及びジアルキルピラゾールからなる群から選択される、請求項１～１２のいずれか一項に記載の硬化性フォトクロミック組成物。
14. 前記フォトクロミック化合物（ａ）が、ナフトピラン、ベンゾピラン、フェナントロピラン、インデノナフトピラン、スピロ（インドリン）ナフトキサジン、スピロ（インドリン）ピリドベンゾキサジン、スピロ（ベンズインドリン）ピリドベンゾキサジン、スピロ（ベンズインドリン）ナフトキサジン、スピロ（インドリン）－ベンゾオキサジン、フルギド、フルギミド、及びこのようなフォトクロミック化合物の混合物からなる群から選択される、請求項１～１３のいずれか一項に記載の硬化性フォトクロミック組成物。
15. 前記フッ素化ポリマーセグメントが活性水素基を含む、請求項１～１４のいずれか一項に記載の硬化性フォトクロミック組成物。
16. 請求項１～１５のいずれか一項に記載の硬化性フォトクロミック組成物を含むポリマーフィルム。
17. （Ａ）基材と、
    （Ｂ）前記基材の少なくとも１つの表面の上のフォトクロミック層であって、請求項１～１５のいずれか一項に記載の硬化性フォトクロミック組成物から形成される、フォトクロミック層
    とを含む物品。
18. 請求項１～１５のいずれか一項に記載の硬化性フォトクロミック組成物から形成される、少なくとも１つのフォトクロミック層を含むフォトクロミック複数層物品。