PL238230B1 - Blokowane poliizocyjaniany, sposób ich wytwarzania i zastosowanie - Google Patents

Blokowane poliizocyjaniany, sposób ich wytwarzania i zastosowanie Download PDF

Info

Publication number
PL238230B1
PL238230B1 PL418764A PL41876416A PL238230B1 PL 238230 B1 PL238230 B1 PL 238230B1 PL 418764 A PL418764 A PL 418764A PL 41876416 A PL41876416 A PL 41876416A PL 238230 B1 PL238230 B1 PL 238230B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
diisocyanate
isocyanate component
temperature
groups
polyisocyanate
Prior art date
Application number
PL418764A
Other languages
English (en)
Other versions
PL418764A1 (pl
Inventor
Barbara PILCH-PITERA
Piotr Franciszek Król
Łukasz Julian Byczyński
Joanna Maria Wojturska
Original Assignee
Politechnika Rzeszowska Im Ignacego Lukasiewicza
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Politechnika Rzeszowska Im Ignacego Lukasiewicza filed Critical Politechnika Rzeszowska Im Ignacego Lukasiewicza
Priority to PL418764A priority Critical patent/PL238230B1/pl
Priority to PCT/PL2016/000108 priority patent/WO2018056845A1/en
Publication of PL418764A1 publication Critical patent/PL418764A1/pl
Publication of PL238230B1 publication Critical patent/PL238230B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/161—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/166—Catalysts not provided for in the groups C08G18/18 - C08G18/26
    • C08G18/168—Organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
    • C08G18/246—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids containing also tin-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/285—Nitrogen containing compounds
    • C08G18/2855—Lactams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5003—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having halogens
    • C08G18/5015—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having halogens having fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7831—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing biuret groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2150/00—Compositions for coatings
    • C08G2150/20—Compositions for powder coatings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku są blokowane poliizocyjaniany przeznaczone do poliuretanowych systemów proszkowych, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie jako środki sieciujące do wytwarzania poliuretanowych systemów proszkowych o zwiększonej hydrofobowości, oleofobowości, połysku oraz odporności na ścieranie i zarysowanie, przeznaczonych do stosowania w dziedzinie farb i lakierów proszkowych, w szczególności do malowania elementów metalowych eksploatowanych na zewnątrz pomieszczeń w różnych sektorach gospodarki.
Poliuretanowe powłokowe systemy proszkowe są znane i stosowane w praktyce. Typowy poliuretanowy system proszkowy zawiera stały składnik poliizocyjanianowy z zablokowanymi grupami izocyjanianowymi (PIC), stałą żywicę poliestrową lub poliakrylową zakończoną grupami hydroksylowymi, katalizator, środki pomocnicze, takie jak związki ułatwiające nanoszenie powłok, przyśpieszające odgazowanie, zwiększające rozlewność oraz różne dodatki w zależności od zastosowania, takie jak pigmenty, napełniacze, inhibitory korozji, biocydy, antypireny, antyoksydanty. Wszystkie składniki wchodzące w skład wyrobów proszkowych muszą mieć konsystencję stałą [Gillis de Lange P., Powder coatings chemistry and technology, Vincentz Network Gmbh. Hannover, 2004; Spyrou E., Powder coatings chemistry and technology, Vincentz Network Gmbh. Hannover, 2012]. Żywicę miesza się z zablokowanym poliizocyjanianem w takiej ilości, aby stosunek molowy grup hydroksylowych do izocyjanianowych wynosił od 1:1 do 1:1,05. Proces technologiczny wytwarzania systemów proszkowych składa się z następujących etapów: przygotowanie przedmieszki, wytłaczanie, chłodzenie, rozdrabnianie, proszkowanie, przesiewanie i pakowanie. Gotowy wyrób powinien mieć średnicę ziaren w granicach 10-150 μm. Wszystkie składniki muszą przed usieciowaniem ulec stopieniu (Tm ok. 110-120°C) w celu dokładnego wypełniania wolnych przestrzeni między ziarnami. Usieciowanie proszku następuje w wyniku reakcji odblokowanych grup izocyjanianowych z grupami hydroksylowymi żywicy, w temperaturze wyższej niż temperatura odblokowywania poliizocyjanianu. Temperatura odblokowywania musi być jednak wyższa od temperatury topnienia surowców, aby podczas wytłaczania mieszanka została zhomogenizowana, ale nie zachodziło niekontrolowane jej sieciowanie. Proszek jest nanoszony na podłoże najczęściej metodą zanurzania w złożu fluidalnym, elektrostatyczną (Corona) lub elektrokinetyczną (Tribo) za pomocą specjalnych pistoletów. Jako środki sieciujące stosuje się blokowane diizocyjaniany lub poliizocyjaniany. Istotnymi czynnikami decydującymi bezpośrednio o przydatności PIC jako środka sieciującego są temperatura zeszklenia (Tg = 55-90°C), temperatura topnienia (Tm = 80-110°C) oraz zawartość grup izocyjanianowych (Cnco = 10-18% wag.) [Chen A. T„ Wójcik R. T., Metal Finishing 2000, 98, 143; US 2002095019]. PIC otrzymuje się głównie w celu zwiększenia funkcyjności składnika izocyjanianowego. Najczęściej poliizocyjaniany wytwarza się w reakcji diizocyjanianów ze związkami małocząsteczkowymi zawierającymi dwie, trzy lub cztery grupy hydroksylowe (np. glikolem etylenowym, trimetylolopropanem, trietanoloaminą [DE 3 004 876] lub pentaerytrytolem), rzadziej aminowe np. diaminami [DE 3 143 060], Można je także wytwarzać w wyniku trimeryzacji [DE 19729242], biuretyzacji [PL/EP 1524284] oraz w reakcji diizocyjanianów z uretanami z utworzeniem allofanianów [US 4 177 342]. PIC mogą być zablokowane zewnętrznie w wyniku reakcji grup -NCO ze środkiem blokującym, najczęściej ε-kaprolaktamem, oksymem 2-butanonu, 3,5-dimetylopirazolem lub 1,2,4-triazolem albo wewnętrznie w wyniku dimeryzacji, biuretyzacji lub poprzez ugrupowania allofanianowe. Podczas utwardzania wyrobów zawierających zablokowany zewnętrznie PIC następuje emisja związku blokującego do atmosfery. Z tego powodu takie systemy nie mogą być stosowane do formowania powłok grubych (powyżej 60 μm), ponieważ w tych warunkach mogą pozostawać pęcherze po wydzielającym się środku blokującym. Niewielka ilość środka blokującego zawsze pozostaje trwale uwięziona w powłoce, co może być przyczyną jej żółknięcia z czasem. Utwardzanie systemów zawierających PIC zablokowane wewnętrznie jest bardziej ekologiczne.
Największe znaczenie komercyjne w systemach proszkowych mają PIC syntezowane z diizocyjanianu izoforonu (IPDI) zablokowane ε-kaprolaktamem [Spyrou E., Powder coatings chemistry and technology, Vincentz Network Gmbh. Hannover, 2012]. Oprócz diizocyjanianu izoforonu na skalę przemysłową stosuje się alifatyczny diizocyjanian 1,6-heksametylenu (HDI) i diizocyjanian trimetyloheksametylenu (TMDI), cykloalifatyczny diizocyjanian 4,4’-dicykloheksylometanu (H12MDI), 1,4-bis(izocyjanianometyleno)cykloheksan [US 4 375 539], 1,3,5-tris(izocyjanianometyleno)cykloheksan oraz aromatyczny 2,4- i 2,6-diizocyjanian toluilenu, 3,5-tris(izocyjanianometyleno)benzen [DE 3 128 743] i diizocyjanian m- i p-tetrametyloksylilenu (TMXDI). Należy podkreślić, że zastosowanie diizocyjanianów aroma
PL 238 230 B1 tycznych do otrzymywania powłok, mimo niższej ceny, jest ograniczone ze względu na niniejszą odporność na czynniki atmosferyczne (zastosowanie tylko do powłok przeznaczonych do wewnątrz pomieszczeń).
Proces otrzymywania wewnętrznie zablokowanych PIC w wyniku dimeryzacji przebiega w dwóch etapach. Etap pierwszy polega na dimeryzacji diizocyjanianu w obecności tris(dimetyloamino)fosfiny, natomiast drugi na reakcji zdimeryzowanego produktu z diolami i/lub monoalkoholami lub monoaminami, np. butan-1,4-diolem i/lub 2-etyloheksanolem i/lub dibutyloaminą [EP 0045996; Schmitt F., Wenning A., Weiss J.-V., Prog. Org. Coat. 1998, 34, 227]. Dotychczas, jedynie IPDI udało się zdimeryzować z zadowalającą wydajnością otrzymując 99% dimeru w stosunku do struktur izocyjanuranowych. Podczas dimeryzacji innych diizocyjanianów (HDI, TMDI czy H12MDI), powszechnie stosowanych w systemach proszkowych, ze względu na równocenność chemiczną obu grup izocyjanianowych, zawsze tworzą się znaczne ilości (25-50%) związków zawierających pierścienie izocyjanurowe i oksadiazynotrionowe [Wenning A., Wei3 J.-V., Grenda W., Eur. Coat. J. 1998, 4, 244]. Jednym z kierunków rozwoju współczesnych badań jest poszukiwanie wysoce selektywnych katalizatorów dimeryzacji oraz optymalizacja warunków reakcji w celu zwiększenia wydajności tworzenia się struktur uretidionowych.
Ze względu na fakt, że funkcyjność poliizocyjanianów zawierających grupy uretidionowe jest mniejsza od 2, związki te wykazują mniejszą reaktywność podczas utwardzania w obecności powszechnie stosowanych katalizatorów cynoorganicznych (dilaurynian dibutylocyny (IV), oktanian cyny (II)) w porównaniu do PIC blokowanych zewnętrznie, a powłoki otrzymane z ich udziałem wykazują gorszą odporność na rozpuszczalniki i inne środki chemiczne. Zwiększenie szybkości reakcji sieciowania systemów zawierających związki uretidionowe następuje w obecności acetyloacetonianu cynku (II) [EP 1137689] lub pochodnych amidyny, np. 1,2-dimetylotetrahydropirymidyny [EP 0803524].
Blokowanie wewnętrzne poprzez ugrupowania biuretowe lub allofanianowe zachodzi z większą wydajnością, reakcje te są odwracalne w niższej temperaturze (temp. 150°C) w porównaniu do dimeryzacji (180°C), a otrzymane PIC mogą mieć funkcyjność powyżej 2 [PL/EP 1524284, US 4 177 342].
Bardzo duże znaczenie praktyczne, bez względu na obszar ich zastosowania mają powłoki hydrofobowe, które są łatwiejsze w czyszczeniu lub mogą być samooczyszczające się (self-cleaning) i dodatkowo charakteryzują się zwiększoną odpornością mechaniczną, chemiczną, termiczną i starzeniową. Powłoki z systemów poliuretanowych o zwiększonej hydrofobowości otrzymuje się w reakcji poliizocyjanianów z żywicami z wbudowanymi segmentami siloksanowymi lub fluoroalkilowymi albo w wyniku usieciowania specjalnie dobranych żywic poliizocyjanianami z podstawnikami fluoroalkilowymi lub siloksanowymi [Wu W., Zhu Q., Qing F., Han C. C.: Langmuir 2009, 25, 17; Wang L.-F.: Polymer2007, 48, 894].
Jedną z metod syntezy hydrofobowych powłok poliuretanowych zawierających fluor było zastosowanie blokowanego PIC zsyntezowanego w reakcji perfluorowanego alkoholu z N,N-karbonyIobiskaprolaktamem. W wyniku usieciowania żywicy poliestrowej takim PIC, powstała hydrofobowa powłoka, która charakteryzowała się kątem zwilżania dla wody równym 125° przy 2% zawartości fluoru, podczas gdy kąt zwilżania dla powłoki niemodyfikowanej wynosił 87° [Van Ravenstein L., Ming W., Van de Grampel R. D., Van der Linde R., De With G., Loontjens T., Thune P. C., Niemantsverdriet J. W., Macromolecules 2004, 37, 408-413]. Innym przykładem hydrofobizacji powłok może być użycie poliizocyjanianów zawierających fluorowane podstawniki zsyntezowanych w wyniku reakcji poliizocyjanuranów z fluorowanymi alkoholami [Ming W., Melis F., Grampel R. D., Ravenstein L., Tian M., Linde R.: Prog. Org. Coat. 2003,48, 316-321].
Perfluorowane alkohole zostały także zastosowane do otrzymywania termoplastycznych poliuretanowych lakierów proszkowych w wyniku reakcji z HDI, a następnie akrylanem hydroksyetylu, uwodornionym bisfenolem A oraz dekan-1,10-diolem jako przedłużaczem łańcucha [WO 2013/096195].
Wbudowanie perfluorowanego polioksypropylenoalkoholu o masie cząsteczkowej 757 g/mol (30,9%) do poliizocyjanianów zawierających grupy allofanianowe w wyniku reakcji z HDI (61,7%) i butan-1-olem (7,4%) w obecności oktanianu cyny w celu zmniejszenia SEP powłok ujawniono w opisie patentowym US 5541281. SEP powłok otrzymanych z lakierów rozpuszczalnikowych dwuskładnikowych typu high solids z udziałem zsyntezowanych w ten sposób poliizocyjanianów i żywicy poliakrylowej zawierającej grupy hydroksylowe wynosiła 19,4 mJ/m2, natomiast powłoki niemodyfikowanej 43,3 mJ/m2. Obniżenie SEP do takiej samej wartości uzyskano także dla powłok powstałych w wyniku usieciowania żywicy poliakrylowej poliizocyjanianem z ugrupowaniami allofanianowymi i wbudowanym fluorowanym monoalkoholem o masie cząsteczkowej 452 g/mol [US 5576411].
PL 238 230 B1
W patencie US 5747629 opisano sposób otrzymywania powłok poliuretanowych typu high solids powstałych w wyniku usieciowania żywicy poliestrowej poliizocyjanianem z ugrupowaniami allofanianowymi i wbudowanym fluorowanym monoalkoholem o masie cząsteczkowej 570 g/mol. SEP uzyskanych w ten sposób powłok wynosiła 16,8 mJ/m2 w przypadku zastosowania poliizocyjanianu zsyntezowanego z HDI, natomiast dla poliizocyjanianu zsyntezowanego z IPDI SEP powłoka była równa 18,4 mJ/m2 przy zawartości fluoru 0,1%, podczas gdy SEP powłoki niezawierającej fluoru wynosiła 31,5 mJ/m2.
Sposób otrzymywania żywic poliestrowych zawierających grupy karboksylowe i fluorowane podstawniki do lakierów proszkowych w wyniku reakcji polikondensacji butano-1,4-diolu, bezwodnika izoftalowego i produktu poliaddycji 1H,1H,7H-dodekafluoro-1-heptanolu z epichlorohydryną został opisany w pracy Xiong i współpracowników [Xiong J., Jin Y., Shentu B.,Weng Z., J. Coat. Technol. Res. 10 (5) 621-629, 2013]. SEP powłok otrzymanych w wyniku usieciowania tych żywic za pomocą TGIC zmniejszyła się z 42 mJ/m2 dla powłok niezawierających fluoru do 22 mJ/m2 dla powłok o zawartości fluoru równej 1%. Powłoki o zawartości fluoru powyżej 1% nie wykazywały obniżenia SEP poniżej 22 mJ/m2.
W przypadku powłok otrzymywanych z jonomerów poliuretanowych oprócz użycia fluorowych pochodnych diizocyjanianów, czy polioli, stosuje się fluorowane przedłużacze łańcucha, np. 2,2,3,3-tetrafluorobutan-1,4-diol [Król P., Król B., Pielichowska K., Pikus S., Colloid Polym Sci. 2011; 289(15-16): 1757-1767], SEP kationomerów zsyntezowanych z HDI, glikolu poli(oksyetylenowego) o Mn = 600 g/mol, N-metylodietanoloaminy i butan-1,4-diolu uległa obniżeniu z 40 mJ/m2 do 30 mJ/m2 w przypadku gdy 15% butan-1,4-diolu zastąpiono 2,2,3,3-tetrafluorobutan-1,4-diolem.
Dotychczas w literaturze nie opisano sposobu modyfikacji blokowanych PIC zawierających ugrupowania biuretowe fluorowanymi poliolami oraz ich zastosowania jako środków sieciujących do systemów proszkowych.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że znaczny wzrost hydrofobowości powłok proszkowych można osiągnąć dzięki zastosowaniu jako środków sieciujących blokowanych poliizocyjanianów zawierających wiązania biuretowe modyfikowanych fluorowanymi poliolami.
Celem wynalazku jest dostarczenie nowych blokowanych poliizocyjanianów oraz sposobu ich wytwarzania do zastosowania przy wytwarzaniu udoskonalonych systemów proszkowych. Blokowane poliizocyjaniany po usieciowaniu typowymi żywicami stosowanymi do systemów proszkowych dostępnymi w handlu pozwalają uzyskać poliuretanowe powłoki o większej hydrofobowości, dużej trwałości i innych cennych właściwościach, np. wyższym połysku, oleofobowości, lepszej odporności na ścieranie, zarysowanie i czynniki atmosferyczne w porównaniu do wyrobów sieciowanych typowymi poliizocyjanianami stosowanymi do farb i lakierów proszkowych.
Przedmiotem wynalazku są blokowane poliizocyjaniany przeznaczone do poliuretanowych systemów proszkowych zawierające fluorowany poliol w ilości 5 do 32% wag., składnik izocyjanianowy w ilości 45 do 65% wag. i środek blokujący w ilości 22 do 31% wag., przy czym fluorowany poliol stanowi liniowy poliol z bocznymi grupami fluoroalkoksylowymi zakończony obustronnie grupami hydroksylowymi o masie cząsteczkowej w zakresie 800 do 12000, które zawierają wiązania biuretowe utworzone w wyniku biuretyzacji składnika izocyjanianowego, mają konsystencję stałą, ich lepkość w temperaturze 140°C wynosi 20 do 25 Pa-s przy szybkości ścinania 200 s-1, zawartość grup izocyjanianowych mieści się z zakresie 10-16,5%, a średnia funkcyjność wynosi powyżej 3,4.
Korzystnie składnik izocyjanianowy jest wybrany z grupy obejmującej diizocyjanian izoforonu (IPDI), diizocyjanian 1,6-heksametylenu (HDI), diizocyjanian 2,2,4- i 2,4,4-trimetylo-1,6-heksametylenu (TMDI), diizocyjanian 4,4’-dicykloheksylometanu (H12MDI), 1,4-bis(izocyjanianometyleno)cykloheksan, 1,3,5-tris(izocyjanianometyleno)cykloheksan, 2,4- i 2,6-diizocyjanian toluilenu, 3,5-tris(izocyjanianometyleno)benzen i diizocyjanian m- i p-tetrametyloksylilenu (TMXDI).
Korzystnie środek blokujący jest wybrany z grupy obejmującej ε-kaprolaktam, malonian dietylu, oksymy lub 3,5-dimetylopirazol.
Korzystnie blokowane poliizocyjaniany zawierają fluorowany poliol w ilości 15 do 25% wag., składnik izocyjanianowy w ilości 53 do 57% wag. i środek blokujący w ilości 22 do 28 % wag, zwłaszcza 19,0% wag. fluorowanego poliolu, 55,2% wag. diizocyjanian izoforonu i 25,8% wag. ε-kaprolaktamu.
Korzystnie środkiem biuretyzującym do biuretyzacji składnika izocyjanianowego jest woda, kwas mrówkowy lub alkohol.
Przedmiot wynalazku stanowi również sposób wytwarzania blokowanych poliizocyjanianów przeznaczonych do poliuretanowych systemów proszkowych, w którym:
PL 238 230 B1
a) monomery składnika izocyjanianowego poddaje się reakcji w obecności środka biuretyzującego i co najmniej dwóch katalizatorów w temperaturze od 60°C do poniżej 140°C do wytworzenia mocznikopoliizocyjanianu,
b) prowadzi się biuretyzację mocznikopoliizocyjanianu wytworzonego w etapie a) w temperaturze co najmniej 140°C, korzystnie w temperaturze od 140°C do 150°C,
c) przeprowadza się addycję fluorowanego poliolu, który stanowi liniowy poliol z bocznymi grupami fluoroalkoksylowymi zakończony obustronnie grupami hydroksylowymi o masie cząsteczkowej w zakresie 800 do 12000, do grup izocyjanianowych poliizocyjanianu, w temperaturze 80°C, blokuje się wolne grupy izocyjanianowe poliizocyjanianu środkiem blokującym w temperaturze nie niższej niż 65°C, korzystnie 80 do 90°C.
Korzystnie w etapie a) składnik izocyjanianowy i katalizatory w ilości 0,10 do 0,15% wag. umieszcza się w reaktorze i powoli dozuje się środek biuretyzujący w ilości 0,4 do 0,1 mol na 1 mol składnika izocyjanianowego, zwłaszcza 0,3 do 0,2 mol na 1 mol składnika izocyjanianowego.
Korzystnie w etapie b) mieszaninę utrzymuje się we wspomnianej temperaturze do biuretyzacji składnika izocyjanianowego.
Korzystnie w etapie c) fluorowany poliol dozuje się w ilości 5 do 32% wag, zwłaszcza 15 do 25% wag.
Korzystnie w etapie d) środek blokujący wprowadza się aż do zaniku wolnych grup izocyjanianowych.
Korzystnie stosuje się składnik izocyjanianowy wybrany z grupy obejmującej diizocyjanian izoforonu (IPDI), diizocyjanian 1,6-heksametylenu (HDI), diizocyjanian 2,2,4- i 2,4,4-trimetylo-1,6-heksametylenu (TMDI), diizocyjanian 4,4’-dicykloheksylometanu (H12MDI), 1,4-bis(izocyjanianometyleno)cykloheksan, 1,3,5-tris(izocyjanianometyleno)cykloheksan, 2,4- i 2,6-diizocyjanian toluilenu, 3,5-tris(izocyjanianometyleno)benzen i diizocyjanian m- i p-tetrametyloksylilenu (TMXDI).
Korzystnie jako katalizator stosuje się związek organiczny fosforu, związek metaloorganiczny lub związek aminowy wybrany z grupy obejmującej fosforan dibutylu, dilaurynian dibutylocyny, oktanian cyny i trietylenodiaminę.
Korzystnie jako środek biuretyzujący stosuje się wodę, kwas mrówkowy lub alkohole.
Korzystnie jako środek blokujący stosuje się e-kaprolaktam, malonian dietylu, oksymy lub 3,5-dimetylopirazol.
Korzystnie blokowane poliizocyjaniany mają konsystencję stałą, ich lepkość w temperaturze 140°C wynosi 20 do 25 Pa-s przy szybkości ścinania 200 s-1, zawartość grup izocyjanianowych mieści się z zakresie 10-16,5%, a średnia funkcyjność wynosi powyżej 3,4.
Przedmiot wynalazku stanowi również zastosowanie blokowanych poliizocyjanianów jak określono powyżej jako środki sieciujące do wytwarzania poliuretanowych systemów proszkowych.
Zgodnie z ujawnieniem, otrzymywanie poliuretanowych lakierów proszkowych o zwiększonej hydrofobowości obejmuje zatem syntezę modyfikowanego PIC oraz wytworzenie z jego udziałem lakieru proszkowego.
Synteza modyfikowanego PIC składa się z następujących etapów: a) wytworzenia mocznikopoliizocyjanianu, b) jego biuretyzacji, c) addycji fluorowanego poliolu oraz d) blokowania końcowych grup izocyjanianowych. Wszystkie etapy procesu syntezy modyfikowanego PIC prowadzi się w tym samym reaktorze, przeznaczonym do typowych syntez chemicznych, zaopatrzonym w mieszadło, chłodnicę zwrotną, termometr, płaszcz grzejny i doprowadzenie azotu.
W etapie a) w reaktorze umieszcza się diizocyjanian i co najmniej dwa katalizatory w ilości 0,10 do 0,15% wag., i powoli dozuje środek biuretyzujący w ilości 0,4 do 0,1 mola, korzystnie 0,3 do 0,2 mola na 1 mol diizocyjanianu.
Jako składnik izocyjanianowy zgodnie z zaproponowaną procedurą mogą być użyte typowe diizocyjaniany stosowane w przemyśle farb i lakierów poliuretanowych, np.: diizocyjanian izoforonu (IPDI), diizocyjanian 1,6-heksametylenu (HDI), diizocyjanian 2,2,4- i 2,4,4-trimetylo-1,6-heksametylenu (TMDI), diizocyjanian 4,4’-dicykloheksylometanu (H12MDI), 1,4-bis(izocyjanianometyleno)cykloheksan, 1,3,5-tris(izocyjanianometyleno)cykloheksan, 2,4- i 2,6-diizocyjanian toluilenu, 3,5-tris(izocyjanianometyleno)benzen i diizocyjanian m- i p-tetrametyloksylilenu (TMXDI).
Jako katalizatory mogą być użyte powszechnie znane w przemyśle poliuretanów związki metaloorganiczne, np.: dilaurynian dibutylocyny, oktanian cyny, aminy, np. trietyloamina, trietylenodiamina lub związki fosforu, np. fosforan dibutylu.
PL 238 230 B1
Środkiem biuretyzującym może być woda, kwas mrówkowy lub alkohole. Po wprowadzeniu środka biuretyzującego postęp reakcji kontroluje się np. metodą miareczkowania acydymetrycznego oznaczając zawartość nieprzereagowanych grup -NCO.
Po zakończeniu etapu a), w etapie b) mieszaninę w reaktorze ogrzewa do temperatury nie niższej niż 140°C, korzystnie do temperatury 140 do 150°C i utrzymuje w tej temperaturze, aż nastąpi biuretyzacja IC. Biuretyzacja przebiega w dwóch etapach. Etap pierwszy to tworzenie wiązań mocznikowych. W tym etapie temperatura może być niższa niż 140°C, przy czym najniższa temperatura to 60°C, czas trwania etapu to 2 godz. Drugi etap to właściwa biuretyzacja. W tym etapie temperatura nie może być niższa niż 140°C, poniżej tej temperatury reakcja nie zachodzi, czas trwania etapu to 4 do 6 godz. Łączny zakres czasowy procesu biuretyzacji (etap pierwszy i etap drugi) to 6 do 8 godzin.
W etapie c) dozuje się fluorowany poliol w ilości 5 do 32% wag., korzystnie 15 do 25% wag. Preferowane jest zastosowanie liniowych polioli z bocznymi grupami fluoroalkoksylowymi zakończonych obustronnie grupami hydroksylowymi, o masie cząsteczkowej w zakresie 500 do 15000, korzystnie 800 do 12000, szczególnie korzystnie 1200 do 1950. Użycie fluorowanego poliolu o większej masie cząsteczkowej jest szczególnie korzystne dlatego, że związek ten wbudowuje się do łańcucha poliizocyjanianu poprzez wiązania uretanowe utworzone w wyniku reakcji grup hydroksylowych usytuowanych na końcach jego łańcucha i w związku z tym dłuższe segmenty pochodzące od poliolu mają większą możliwość ruchliwości i migracji ku powierzchni tworzonej powłoki, nadając jej właściwości typowe dla związków fluorowanych.
W etapie d) blokuje się wolne grupy -NCO wprowadzając środek blokujący w temperaturze nie niższej niż 65°C, korzystnie 80 do 90°C, i utrzymuje w tej temperaturze aż do zaniku grup -NCO. Do blokowania grup -NCO mogą być użyte powszechnie znane w przemyśle poliuretanowych farb i lakierów proszkowych środki blokujące, np.: ε-kaprolaktam, malonian dietylu, typowe oksymy lub 3,5-dimetylopirazol.
Gotowy produkt w postaci żywicznej wylewa się z reaktora na gorąco, chłodzi do temperatury pokojowej i rozdrabnia.
Szczególną zaletą opracowanych systemów proszkowych według wynalazku jest ich podatność na przetwarzanie i aplikację za pomocą dostępnych w handlu metod, znanych w technice aplikacji powłok proszkowych.
W celu wytworzenia lakieru proszkowego modyfikowany PIC miesza się z typową żywicą poliestrową przeznaczoną do farb i lakierów proszkowych poliuretanowych o Loh w zakresie 30-45, korzystnie 35-40 mg KOH/g, Tg = 50-65°C, korzystnie 55-60°C, np. Rucote 102 lub Sirales 6110 oraz dodatkami ułatwiającymi odgazowanie, katalizatorem i dodatkami zwiększającymi rozlewność. Odważone surowce wstępnie się miele, np. przy pomocy młynka elektrycznego, a następnie otrzymany proszek wytłacza. Wytłoczoną mieszankę kruszy się i miele w młynie, a następnie w celu wyeliminowania zbyt dużych cząstek przesiewa przez sito o średnicy oczek w zakresie 30-200 μm, korzystnie 60-150 μm. Gotowy lakier może zostać użyty do malowania różnych elementów przeznaczonych do eksploatacji na zewnątrz pomieszczeń, np. za pomocą specjalnych pistoletów metodą CORONA lub TRIBO lub innymi technikami. W przypadku aplikacji lakieru metodą TRIBO należy zastosować dodatek ułatwiający przyjmowanie ładunku elektrycznego. Pomalowane elementy należy umieścić w piecu w temperaturze 140- 190°C na czas 10-30 minut w celu utwardzenia powłok.
Systemy proszkowe otrzymane zgodnie z ujawnieniem są przezroczyste i bezbarwne. W przypadku konieczności barwienia można wprowadzić do nich typowe pigmenty stosowane w przemyśle systemów proszkowych, np. biel tytanową ruty Iową TiO2.
Wynalazek bardziej szczegółowo przedstawiono za pomocą następujących przykładów wykonania wynalazku.
P r z y k ł a d 1
Sposób syntezy poliizocyjanianu (przykład porównawczy)
Do kolby trójszyjnej zaopatrzonej w mieszadło, chłodnicę zwrotną, termometr, wkraplacz i rurkę z doprowadzeniem azotu wprowadzono diizocyjanian izoforonu (111,10 g; 0,500 mola) oraz katalizatory: dilaurynian dibutylocyny oraz fosforan dibutylu (po 0,11 g; 0,1% wag. w przeliczeniu na diizocyjanian). Przy pomocy wkraplacza do mieszaniny dozowano w czasie 0,5 godziny kwas mrówkowy (5,75 g; 0,125 mola), w temperaturze 25°C. Po zakończeniu wkraplania mieszaninę reakcyjną podgrzano do 60°C i utrzymywano w tej temperaturze przy intensywnym mieszaniu do momentu, aż zawartość grup izocyjanianowych obniżyła się do 27% wag. Po tym czasie zwiększono temperaturę do 140°C. Miesza
PL 238 230 B1 ninę reakcyjną utrzymywano w tej temperaturze przy intensywnym mieszaniu do momentu, aż zawartość grup izocyjanianowych w mieszaninie reakcyjnej obniżyła się do 19% wag. Po ochłodzeniu mieszaniny do 65°C dodano ε-kaprolaktam (49,74 g; 0,440 mola) i utrzymywano w temperaturze 65°C przy intensywnym mieszaniu do zaniku grup izocyjanianowych. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej otrzymano słomkowożółty, przezroczysty poliizocyjanian o konsystencji stałej o następującej charakterystyce:
Zawartość grup NCO po odblokowaniu - 19,0% wag.,
Średnia funkcyjność (oznaczona metodą chromatografii żelowej (GPC)) - 3,87, Lepkość w temp. 140°C - 20 Pa-s przy szybkości ścinania 200 s-1.
P r z y k ł a d 2
Sposób syntezy poliizocyjanianu modyfikowanego fluorowanym poliolem
Do kolby trójszyjnej zaopatrzonej w mieszadło, chłodnicę zwrotną, termometr, wkraplacz i rurkę z doprowadzeniem azotu wprowadzono diizocyjanian izoforonu (111,10 g; 0,500 mola) oraz katalizatory: dilaurynian dibutylocyny oraz fosforan dibutylu (po 0,11 g; 0,1% wag. w przeliczeniu na diizocyjanian). Przy pomocy wkraplacza do mieszaniny dozowano w czasie 0,5 godziny kwas mrówkowy (5,75 g; 0,125 mola), w temperaturze 25°C. Po zakończeniu wkraplania mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 60°C przy intensywnym mieszaniu do momentu, aż zawartość grup izocyjanianowych obniżyła się do 27% wag. Po tym czasie podwyższono temperaturę do 140°C. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w tej temperaturze przy intensywnym mieszaniu do momentu, aż zawartość grup izocyjanianowych obniżyła się do 19% wag. W kolejnym etapie mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury 80°C i wdozowano fluorowany poliol PolyFox PF-6520 (firmy OMNOVA Solutions) (37,1 g). Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w tej temperaturze przy intensywnym mieszaniu do momentu, aż zawartość grup izocyjanianowych obniżyła się do 12,9% wag. Po ochłodzeniu mieszaniny do 65°C dodano ε-kaprolaktam (50,18, g; 0,44 mola) i utrzymywano w temperaturze 65°C przy intensywnym mieszaniu do zaniku grup izocyjanianowych. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej otrzymano słomkowożółty, przezroczysty poliizocyjanian o konsystencji stałej o następującej charakterystyce:
Zawartość grup NCO -12,9% wag.
Średnia funkcyjność (GPC) - 3,41
Lepkość w temp. 140°C - 25 Pa s przy szybkości ścinania 200 s-1
Zawartość fluorowanego poliolu - 19,0% wag.
Zgodnie z powyższym opisem skład blokowanego poliizocyjanianu jest następujący: IPDI 55,2% wag., fluorowany poliol - 19,0% wag., ε-kaprolaktam - 25,8% wag.
P r z y k ł a d 3
Sposób syntezy poliizocyjanianu modyfikowanego fluorowanym poliolem
Do kolby trój szyjnej zaopatrzonej w mieszadło, chłodnicę zwrotną, termometr, wkraplacz i rurkę z doprowadzeniem azotu wprowadzono diizocyjanian izoforonu (111,10 g; 0,500 mola) oraz katalizatory: dilaurynian dibutylocyny oraz fosforan dibutylu (po 0,11 g; 0,1% wag. w przeliczeniu na diizocyjanian). Przy pomocy wkraplacza do mieszaniny dozowano w czasie 0,5 godziny kwas mrówkowy (5,75 g; 0,125 mola), w temperaturze 25°C. Po zakończeniu wkraplania mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 60°C przy intensywnym mieszaniu do momentu, aż zawartość grup izocyjanianowych obniżyła się do 27% wag. Po tym czasie podwyższono temperaturę do 140°C. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w tej temperaturze przy intensywnym mieszaniu do momentu, aż zawartość grup izocyjanianowych obniżyła się do 19% wag. W kolejnym etapie mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury 80°C i wdozowano fluorowany poliol PolyFox PF-6520 (firmy OMNOVA Solutions) (76,0 g). Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w tej temperaturze przy intensywnym mieszaniu do momentu, aż zawartość grup izocyjanianowych obniżyła się do 10,9% wag. Po ochłodzeniu mieszaniny do 65°C dodano ε-kaprolaktam (53,68 g; 0,48 mola) i utrzymywano w temperaturze 65°C przy intensywnym mieszaniu do zaniku grup izocyjanianowych. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej otrzymano słomkowożółty, przezroczysty poliizocyjanian o konsystencji stałej o następującej charakterystyce:
Zawartość grup NCO - 10,9% wag.
Zawartość fluorowanego poliolu - 32,0% wag.
Zgodnie z powyższym opisem skład blokowanego poliizocyjanianu jest następujący: IPDI 45,4% wag., fluorowany poliol - 32,0% wag., ε-kaprolaktam - 22,6% wag.
PL 238 230 Β1
Przykład 4
Sposób syntezy poliizocyjanianu modyfikowanego fluorowanym poliolem
Do kolby trójszyjnej zaopatrzonej w mieszadło, chłodnicę zwrotną, termometr, wkraplacz i rurkę z doprowadzeniem azotu wprowadzono diizocyjanian izoforonu (111,10 g; 0,500 mola) oraz katalizatory: dilaurynian dibutylocyny oraz fosforan dibutylu (po 0,11 g; 0,1% wag. w przeliczeniu na diizocyjanian). Przy pomocy wkraplacza do mieszaniny dozowano w czasie 0,5 godziny kwas mrówkowy (5,75 g; 0,125 mola), w temperaturze 25°C. Po zakończeniu wkraplania mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 60°C przy intensywnym mieszaniu do momentu, aż zawartość grup izocyjanianowych obniżyła się do 27% wag. Po tym czasie podwyższono temperaturę do 140°C. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w tej temperaturze przy intensywnym mieszaniu do momentu, aż zawartość grup izocyjanianowych obniżyła się do 19% wag. W kolejnym etapie mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury 80°C i wdozowano fluorowany poliol PolyFox PF-6520 (firmy OMNOVA Solutions) (8,4 g). Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w tej temperaturze przy intensywnym mieszaniu do momentu, aż zawartość grup izocyjanianowych obniżyła się do 16,3% wag. Po ochłodzeniu mieszaniny do 65°C dodano ε-kaprolaktam (51,0 g; 0,45 mola) i utrzymywano w temperaturze 65°C przy intensywnym mieszaniu do zaniku grup izocyjanianowych. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej otrzymano słomkowożółty, przezroczysty poliizocyjanian o konsystencji stałej o następującej charakterystyce:
Zawartość grup NCO - 16,3% wag.
Zawartość fluorowanego poliolu - 5,0% wag.
Zgodnie z powyższym opisem skład blokowanego poliizocyjanianu jest następujący: IPDI 64,5% wag., fluorowany poliol - 5,0% wag., ε-kaprolaktam - 30,5% wag.
Przykład 5
Sposób wytwarzania lakieru proszkowego
Lakiery proszkowe wykonano mieszając wytworzony sproszkowany poliizocyjanian (142,47 g wytworzonego wg przykładu 2; 166,23 g wytworzonego wg przykładu 3; 110,97 g wytworzonego wg przykładu 4) z żywicą poliestrową Sirales 6110 (552,00 g), środkiem ułatwiającym rozlewność (Resiflow PH-240 (3%)) i środkami ułatwiającymi odgazowanie (WorleeAdd 902 (1,5%) i benzoiną (1%)). Zmieszane składniki wstępnie mielono, a następnie wytłaczano na wytłaczarce dwuślimakowej współbieżnej w temperaturze 125°C przy szybkości obrotów ślimaków 150 rpm i ponownie mielono w młynie palcowym przy szybkości obrotów rotora równej 11000 rpm. Zmielony proszek przesiewano za pomocą przesiewacza wibracyjnego na sicie o średnicy oczek 100 μm.
Przykład 6
Sposób wykonania powłok z lakieru proszkowego
Powłoki wykonano nanosząc przesianą frakcję proszku metodą elektrostatyczną za pomocą pistoletu ręcznego ΡΕΜ Χ-1 z wbudowaną elektrodą oraz sterownika EPG Sprint X na znormalizowane płytki stalowe i utwardzając w temperaturze 180°C w czasie 20 min.
Zawartość procentową fluorowanego poliolu i fluoru w powłokach wykonanych przy użyciu lakierów proszkowych wytworzonych z poliizocyjanianów otrzymanych wg przykładów 2, 3 i 4 zestawiono w poniższej tabeli 1.
Tabela 1
Lakier wytworzony z poliizocyjanianu wg przykładu 2 Lakier wytworzony z poliizocyjanianu wg przykładu 3 Lakier wytworzony z poliizocyjanianu wg przykładu 4
Zawartość fluorowanego poliolu w powłoce, % 1,0 5,0 10,0
Zawartość fluoru w powłoce, % 0,4 2,0 4,0
Próbki lakierów proszkowych i powłok otrzymane według przedstawionych powyżej przykładów wykonania wynalazku charakteryzowały się właściwościami przedstawionymi poniżej w tabeli 2, w której zestawiono je z właściwościami próbki porównawczej. Dane przedstawione w tabeli 2 potwierdzają uzy
PL 238 230 Β1
Skanie korzystniejszych właściwości powłok z lakieru proszkowego wytworzonego z zastosowaniem poliizocyjanianu modyfikowanego fluorowanym poliolem w porównaniu z powłokami wytworzonymi z zastosowaniem typowych poliizocyjanianów.
Tabela 2
mierzony parametr próbka porównawcza 1% fluorowanego poliolu PolyFos PF-6520 5% fluorowanego poliolu PolyFox PF-6520 10% fluorowanego poliolu PolyFox PF-6520
chropowatość (Ra/Rz), pm 0,41/2,29 0,39/1,91 0,19/1,18 0,29/2,10
połysk, 60°, % 75,3 76,4 80,9 69,6
kąt zwilżania dla wody, deg 90,6 96,26 104,3 96,67
kąt zwilżania dla n-dekanu,deg 9,6 14,6 15,3 13,3
swobodna energia powierzchniowa, mJ/m2 39,19 33,43 22,35 33,64
odporność na ścieranie, kg/pm 3,11 3,89 4,10 3,68
odporność na zarysowanie, g 350 500 600 600
twardość względna 0,81 0,85 0,87 0,86
tłoczność, mm 11,2 11,21 11,10 11,22
przyczepność do podłoża stalowego, skala 0-5 (0-naj lepsza, 5-najgorsza) 0 0 0 2
Wynalazek znajduje zastosowanie w szczególności w przemyśle motoryzacyjnym (malowanie karoserii i części samochodów, ram rowerów i motocykli), budownictwie (malowanie blach przeznaczonych na pokrycia dachowe, malowanie elewacji, metalowych konstrukcji budowlanych, np. przeznaczonych na mosty, barierek ochronnych, przemyśle okrętowym (malowanie den statków), maszynowym (malowanie części maszyn), energetycznym (malowanie gazociągów i innych instalacji przesyłowych, np. ropę), lotniczym (malowanie zewnętrznych części statków powietrznych), zbrojeniowym (malowanie broni palnej), górniczym (malowanie kombajnów ścianowych) i rolniczym (malowanie kombajnów i maszyn rolniczych.

Claims (17)

1. Blokowane poliizocyjaniany przeznaczone do poliuretanowych systemów proszkowych zawierające fluorowany poliol w ilości 5 do 32% wag., składnik izocyjanianowy w ilości 45 do 65% wag. i środek blokujący w ilości 22 do 31% wag., przy czym fluorowany poliol stanowi liniowy
PL 238 230 B1 poliol z bocznymi grupami fluoroalkoksylowymi zakończony obustronnie grupami hydroksylowymi o masie cząsteczkowej w zakresie 800 do 12000, które zawierają wiązania biuretowe utworzone w wyniku biuretyzacji składnika izocyjanianowego, mają konsystencję stałą, ich lepkość w temperaturze 140°C wynosi 20 do 25 Pa-s przy szybkości ścinania 200 s-1, zawartość grup izocyjanianowych mieści się z zakresie 10-16,5%, a średnia funkcyjność wynosi powyżej 3,4.
2. Blokowane poliizocyjaniany według zastrz. 1, znamienne tym, że składnik izocyjanianowy jest wybrany z grupy obejmującej diizocyjanian izoforonu (IPDI), diizocyjanian 1,6-heksametylenu (HDI), diizocyjanian 2,2,4- i 2,4,4-trimetylo-1,6-heksametylenu (TMDI), diizocyjanian 4,4’-dicykloheksylometanu (H12MDI), 1,4-bis(izocyjanianometyleno)cykloheksan, 1,3,5-tris(izocyjanianometyleno)-cykloheksan, 2,4- i 2,6-diizocyjanian toluilenu, 3,5-tris(izocyjanianometyleno)benzen i diizocyjanian m- i p-tetrametyloksylilenu (TMXDI).
3. Blokowane poliizocyjaniany według zastrz. 1-2, znamienne tym, że środek blokujący jest wybrany z grupy obejmującej ε-kaprolaktam, malonian dietylu, oksymy lub 3,5-dimetylopirazol.
4. Blokowane poliizocyjaniany według któregokolwiek z zastrz. 1-3, znamienne tym, że zawierają fluorowany poliol w ilości 15 do 25% wag., składnik izocyjanianowy w ilości 53 do 57% wag. i środek blokujący w ilości 22 do 28% wag.
5. Blokowane poliizocyjaniany według zastrz. 4, znamienne tym, że zawierają 19,0% wag. fluorowanego poliolu, 55,2% wag. diizocyjanian izoforonu i 25,8% wag. ε-kaprolaktamu.
6. Blokowane poliizocyjaniany według któregokolwiek z zastrz. 1-5, znamienne tym, że środkiem biuretyzującym do biuretyzacji składnika izocyjanianowego jest woda, kwas mrówkowy lub alkohol.
7. Sposób wytwarzania blokowanych poliizocyjanianów przeznaczonych do poliuretanowych systemów proszkowych, w którym:
a) monomery składnika izocyjanianowego poddaje się reakcji w obecności środka biuretyzującego i co najmniej dwóch katalizatorów w temperaturze od 60°C do poniżej 140°C do wytworzenia mocznikopoliizocyjanianu,
b) prowadzi się biuretyzację mocznikopoliizocyjanianu wytworzonego w etapie a) w temperaturze co najmniej 140°C, korzystnie w temperaturze od 140°C do 150°C,
c) przeprowadza się addycję fluorowanego poliolu, który stanowi liniowy poliol z bocznymi grupami fluoroalkoksylowymi zakończony obustronnie grupami hydroksylowymi o masie cząsteczkowej w zakresie 800 do 12000, do grup izocyjanianowych poliizocyjanianu, w temperaturze 80°C,
d) blokuje się wolne grupy izocyjanianowe poliizocyjanianu środkiem blokującym w temperaturze nie niższej niż 65°C, korzystnie 80 do 90°C.
8. Sposób według zastrz. 7, w którym w etapie a) składnik izocyjanianowy i katalizatory w ilości 0,10 do 0,15% wag. umieszcza się w reaktorze i powoli dozuje się środek biuretyzujący w ilości 0,4 do 0,1 mol na 1 mol składnika izocyjanianowego, korzystnie 0,3 do 0,2 mol na 1 mol składnika izocyjanianowego.
9. Sposób według zastrz. 7-8, w którym w etapie b) mieszaninę utrzymuje się we wspomnianej temperaturze do biuretyzacji składnika izocyjanianowego.
10. Sposób według zastrz. 7-9, w którym w etapie c) fluorowany poliol dozuje się w ilości 5 do 32% wag, korzystnie 15 do 25% wag.
11. Sposób według zastrz. 7-10, w którym w etapie d) środek blokujący wprowadza się aż do zaniku wolnych grup izocyjanianowych.
12. Sposób według zastrz. 7-11, w którym stosuje się składnik izocyjanianowy wybrany z grupy obejmującej diizocyjanian izoforonu (IPDI), diizocyjanian 1,6-heksametylenu (HDI), diizocyjanian 2,2,4- i 2,4,4-trimetylo-1,6-heksametylenu (TMDI), diizocyjanian 4,4’-dicykloheksylometanu (H12MDI), 1,4-bis(izocyjanianometyleno)cykloheksan, 1,3,5-tris(izocyjanianometyleno)cykloheksan, 2,4- i 2,6-diizocyjanian toluilenu, 3,5-tris(izocyjanianometyleno)benzen i diizocyjanian m- i p-tetrametyloksylilenu (TMXDI).
13. Sposób według zastrz. 7-12, w którym jako katalizator stosuje się związek organiczny fosforu, związek metaloorganiczny lub związek aminowy wybrany z grupy obejmującej fosforan dibutylu, dilaurynian dibutylocyny, oktanian cyny i trietylenodiaminę.
14. Sposób według zastrz. 7-13, w którym jako środek biuretyzujący stosuje się wodę, kwas mrówkowy lub alkohole.
PL 238 230 B1
15. Sposób według zastrz. 7-14, w którym jako środek blokujący stosuje się ε-kaprolaktam, malonian dietylu, oksymy lub 3,5-dimetylopirazol.
16. Sposób według zastrz. 7-15, w którym blokowane poliizocyjaniany mają konsystencję stałą, ich lepkość w temperaturze 140°C wynosi 20 do 25 Pa-s przy szybkości ścinania 200 s-1 zawartość grup izocyjanianowych mieści się z zakresie 10-10,5%, a średnia funkcyjność wynosi powyżej 3,4.
17. Zastosowanie blokowanych poliizocyjanianów jak określono w którymkolwiek z zastrz. 1-6 jako środki sieciujące do wytwarzania poliuretanowych systemów proszkowych.
PL418764A 2016-09-20 2016-09-20 Blokowane poliizocyjaniany, sposób ich wytwarzania i zastosowanie PL238230B1 (pl)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL418764A PL238230B1 (pl) 2016-09-20 2016-09-20 Blokowane poliizocyjaniany, sposób ich wytwarzania i zastosowanie
PCT/PL2016/000108 WO2018056845A1 (en) 2016-09-20 2016-09-23 Blocked polyisocyanates, a process for the manufacture thereof and use thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL418764A PL238230B1 (pl) 2016-09-20 2016-09-20 Blokowane poliizocyjaniany, sposób ich wytwarzania i zastosowanie

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL418764A1 PL418764A1 (pl) 2018-03-26
PL238230B1 true PL238230B1 (pl) 2021-07-26

Family

ID=57130421

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL418764A PL238230B1 (pl) 2016-09-20 2016-09-20 Blokowane poliizocyjaniany, sposób ich wytwarzania i zastosowanie

Country Status (2)

Country Link
PL (1) PL238230B1 (pl)
WO (1) WO2018056845A1 (pl)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI739175B (zh) * 2019-10-18 2021-09-11 諾華應用材料有限公司 高官能聚氨酯預聚物、其製法及包含其的固化劑
CN111574822B (zh) * 2020-06-04 2022-03-01 北京浦江兄弟科技有限公司 一种聚氨酯疏水薄膜、制备方法及其用途
CN114044906A (zh) * 2021-12-01 2022-02-15 长春工业大学 一种烘烤涂料交联剂及其制备方法
CN115110315B (zh) * 2022-08-03 2023-10-17 广东德美精细化工集团股份有限公司 一种生物基水性封闭型异氰酸酯交联剂及其制备方法
CN115594821A (zh) * 2022-10-27 2023-01-13 枣庄汇泽生物科技有限公司（Cn） 一种架桥剂及其制备方法和应用
CN118165228A (zh) * 2022-12-09 2024-06-11 万华化学集团股份有限公司 一种封闭型多异氰酸酯组合物及其制备方法和用途
CN116515379B (zh) * 2023-05-16 2024-03-15 江苏晨光涂料有限公司 一种生物基超疏水导电防腐聚氨酯涂层及其制备方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2725318A1 (de) 1977-06-04 1978-12-14 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von allophanatgruppen aufweisenden polyisocyanaten
DE3004876A1 (de) 1980-02-09 1981-08-20 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Blockierte polyisocyanate mit hoher reaktionsfaehigkeit, ihre herstellung und verwendung
JPS5790060A (en) 1980-07-22 1982-06-04 Takeda Chem Ind Ltd Powdered coat composition
DE3030572A1 (de) 1980-08-13 1982-03-18 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung von uretdiongruppenhaltigen polyadditionsprodukten sowie die danach hergestellten produkte
US4375539A (en) 1981-07-22 1983-03-01 Eastman Kodak Company Solid blocked crosslinking agents based on 1,4-cyclohexane bis(methylisocyanate)
DE3143060A1 (de) 1981-10-30 1983-05-11 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Pulverlacke auf der basis von blockierten isophorondiisocyanataddukten
DE3319368A1 (de) * 1983-05-27 1984-11-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Perfluoralkylgruppen-enthaltende polyurethane und verfahren zu ihrer herstellung
DE4406444A1 (de) 1994-02-28 1995-08-31 Huels Chemische Werke Ag Hydroxyl- und uretdiongruppenhaltige Polyadditionsprodukte und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung abspaltfreier Polyurethan-Pulverlacke hoher Reaktivität und die danach hergestellten Polyurethan-Pulverlacke
US5674951A (en) * 1994-05-20 1997-10-07 Gencorp Inc. Abrasion-resistant and low friction coating compositions
US5576411A (en) 1994-09-14 1996-11-19 Bayer Corporation Low surface energy polyisocyanates and their use in one-or two component coating compositions
US5541281A (en) 1994-12-20 1996-07-30 Bayer Corporation Low surface energy polyisocyanates and their use in one- or two-component coating compositions
US5777061A (en) * 1996-02-14 1998-07-07 Bayer Corporation Blocked polyisocyanate crosslinkers for providing improved flow properties to coating compositions
DE19616496A1 (de) 1996-04-25 1997-10-30 Bayer Ag Abspaltfreier Polyurethan-Pulverlack mit niedriger Einbrenntemperatur
US5747629A (en) 1996-12-16 1998-05-05 Bayer Corporation Low surface energy polyisocyanates and their use in one-or two-component coating compositions
DE19729242A1 (de) 1997-07-09 1999-01-14 Huels Chemische Werke Ag Pulverisierbare Bindemittel
DE19856878A1 (de) 1998-12-10 2000-06-15 Inst Polymerforschung Dresden Härtbare uretdiongruppenhaltige Massen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung und Verarbeitung sowie ihre Verwendung
DE10348380A1 (de) 2003-10-17 2005-06-02 Bayer Materialscience Ag Mit sekundären Aminen blockierte Polyisocyanate mit Biuretstruktur
WO2013096195A1 (en) 2011-12-21 2013-06-27 U.S. Coatings Ip Co. Llc Powder coating composition
JP2013159621A (ja) * 2012-02-01 2013-08-19 Dainippon Toryo Co Ltd 撥油性メタリック粉体塗料組成物

Also Published As

Publication number Publication date
PL418764A1 (pl) 2018-03-26
WO2018056845A1 (en) 2018-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL238230B1 (pl) Blokowane poliizocyjaniany, sposób ich wytwarzania i zastosowanie
RU2578687C2 (ru) Композиции полиуретдиона, отверждаемые при низких температурах
KR100683330B1 (ko) 규산 및 우레아 및/또는 우레아 유도체의 혼합물을함유하는 코팅 물질
JP5778647B2 (ja) ブロックドイソシアネート及びその塗料組成物における使用
EP2222804B1 (en) Thermal curable polyester powder coating composition
CN101107336B (zh) 具有改进的抗冲击性能的多异氰酸酯组合物
JP2006306869A (ja) ビウレット化合物、その製造及び使用、ならびにその製造のための中間体
US5795950A (en) Straight chain crystalline polyuretdione
US10465090B2 (en) Powder coating compositions with a polymeric aromatic product of an aromatic isocyanate manufacturing process
PL238515B1 (pl) Blokowane poliizocyjaniany, ich zastosowanie oraz poliuretanowe lakiery proszkowe
KR101167730B1 (ko) 무방출 분말 코팅 가교결합제
JP3616099B2 (ja) 直鎖状結晶性ポリウレトジオン
MXPA05011281A (es) Isocianatos biuretizados e isocianatos biuretizados bloqueados.
CA1267152A (en) Polyisocyanates and resin compositions thereof
JPH09249731A (ja) ブロックされた脂肪族ジイソシアネートまたは−ジイソシアネート付加物
US7714062B2 (en) Thermal curable powder coating composition
US8697799B2 (en) Non-aqueous, liquid coating compositions
US6827971B2 (en) Use of polyurethane powder coating materials
US20110136972A1 (en) Thermal curable powder coating composition
JPH08120222A (ja) 電着塗料組成物
EP0661317B1 (en) Coating containing urethane and acrylic resin mixture for improved resistance to chipping
EP2356166B1 (en) Process for the preparation of polyuretdione resins
JPWO2020166197A1 (ja) 粘性調整剤及び塗料組成物
PL239821B1 (pl) Sposób wytwarzania blokowanych poliizocyjanianów do poliuretanowych powłok proszkowych
PL244457B1 (pl) Blokowane poliizocyjaniany o zwiększonej funkcyjności oraz sposób wytwarzania blokowanych poliizocyjanianów o zwiększonej funkcyjności