ISOCIANATOS BIURETIZADOS E ISOCIANATOS BIURETIZADOS BLOQUEADOS
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La biuretización de isocianatos en conocida en la técnica. Las patentes EE.UU. 3.903.127 y 3.976.622 describen una variedad de diferentes agentes biuretizantes , incluyendo aminas alifáticas primarias. La solicitud publicada Canadiense 2.211.025 describe el uso de alcoholes terciarios o de una mezcla de agua y un alcohol terciario para bxuretxzar un iso-cianato. Finalmente, la patente EE.UU. 4.220.749 describe el uso de monoaminas secundarias como agentes biuretizantes. Las tres referencias describen todas el uso de diisocianato de hexametileno como isocianato de partida. La patente EE.UU. 4.788.262 sugiere bxuretxzar un trímero de diisocianato de hexametileno, pero sólo ejemplifica una mezcla de trímeros y biurets (véase también la patente EE.UU. 6.133.397) . El uso de agentes curantes poliisocianato para composiciones de revestimiento es también conocido, siendo particularmente preferidos los poliisocianatos que tienen funcionalidades de isocianato de 3 o más . La Publicación de Solicitud de Patente EE.UU. 2003/0109664 describe la producción de un poliisocianato funcional superior biuretizando un poliisocianato que contiene grupos isocianurato . Entre los isocianatos de partida descritos se encuentra un trímero de diisocianato de hexametileno. El agente biuretizante usado es el agua. La solicitud indica que, cuando se comparan con isocianatos biuretizados con t-butanol o una mezcla de t-butanol y agua, los isocianatos que contienen trímeros biuretizados sólo con agua exhibían un mejor color. La solicitud también sugiere ampliamente que los grupos isocianato de isocianatos biuretizados pueden ser bloqueados con alcoholes, cetiminas u oximas . Aunque los isocianatos biuretizados descritos en la solicitud representan un perfeccionamiento sobre los isocia-natos biuretizados de la técnica anterior, sería deseable mejorar el contenido en gel y la resistencia al desgaste de los revestimientos preparados a partir de dichos isocianatos. Se conoce en la técnica una amplia variedad de agentes bloqueantes (véase, v.g., "Blocked Isocyanates in Coatings", Potter y col., presentado en el Water-Borne & Hig-her-Solids Coatings Symposium, New Orleans, Febrero de 1986. Entre los agentes bloqueantes descritos están i) el fenol, los cresoles y los fenoles substituidos con cadena alifática larga (tales como el isononilfenol) ; ii) amidas (tales como la e-caprolactama) ; iii) oximas (tales como la oxima de la butanona) ; iv) compuestos que contienen grupos metileno activos (tales como malonatos y acetoacetatos) , y v) bisulfito de sodio. También se describen diversos agentes bloqueantes, v.g., en las Patentes EE.UU. 4.324.879, 4.439.593, 4.495.229, 4.518.522, 4.667.180, 5.071.937, 5.705.593, 5.780.541, 5.849.855, 6.051.675, 6.060.573, 6.274.693, 6.368.669 y 6.583.216. Más recientemente, se han descrito como agentes bloqueantes útiles aminas secundarias tales como la N-bencil-terc-butilamina (solicitud de patente Europea publicada 1.375.549, correspondiente a la solicitud de patente EE.UU. número de serie 10/459.033, presentada el 10 de Junio de 2003) y el propionato de 3-terc-butilaminometilo (solicitud EE.UU. número de serie 10/874.716, presentada el 23 de Junio de 2004) . DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se dirige a una composición de poliisocianato que contiene grupos biuret que tiene una funcionalidad de isocianato de al menos 4, preparada mediante un procedimiento consistente en hacer reaccionar a un aducto de poliisocianato que a) se prepara a partir de un diisocianato alifá- tico y/o cicloalifático, b) tiene una funcionalidad de isocianato media de al menos 2,5 y c) contiene grupos isocianurato con una monoamina secundaria en una proporción de equivalentes isocianato a amina de desde aproximadamente 4:1 hasta aproximadamente 1 : 1 para incorporar grupos biuret a dicho poliisocianato . La invención se dirige también a una composición de poliisocianato que contiene grupos biuret bloqueado que tiene una funcionalidad de isocianato de al menos 4, preparada mediante un procedimiento consistente en A) hacer reaccionar a un aducto de poliisocianato que a) se prepara a partir de un diisocianato alifático y/o cicloalif tico, b) tiene una funcionalidad de isocianato media de al menos 2,5 y c) contiene grupos isocianurato con una monoamina secundaria en una proporción de equivalentes isocianato a amina de desde aproximadamente 4:1 hasta aproximadamente 14:1 para incorporar grupos biuret a dicho poliisocianato, y
B) hacer reaccionar al poliisocianato que contiene biuret con un agente bloqueante. Son poliisocianatos de partida adecuados para preparar los poliisocianatos de la presente invención los aductos de poliisocianatos que a) se preparan a partir de diisocianatos alifáti- cos y/o cicloalifáticos , preferiblemente diisocianatos alifáticos y más preferiblemente diisocianato de 1 , 6-hexameti-leno; b) tienen una funcionalidad media de isocianato de al menos 2,5, preferiblemente de al menos 2,8 y más preferiblemente de al menos 3,0, y c) contienen grupos isocianurato . Los aductos de poliisocianatos de partida tienen preferiblemente un contenido en NCO del 10 al 25% en peso, más preferiblemente del 12 al 25% en peso y más preferible-mente del 15 al 25% en peso y tienen preferiblemente un limite superior de funcionalidad de isocianato de 8 , más preferiblemente de 7 y más preferiblemente de 6. El material de partida para preparar los aductos de poliisocianatos contiene preferiblemente al menos un 70% en peso, más preferiblemente al menos un 80% en peso y más preferiblemente al menos un 90% en peso de un diisocianato alifático y más preferiblemente de diisocianato de 1 , 6 -hexametileno . -, Los aductos de poliisocianatos de partida que contienen grupos isocianurato son conocidos y pueden ser pre-parados según las enseñanzas de la patente EE.UU. 4.324.879, aquí incorporada como referencia. En la presente invención, estos aductos son generalmente preferidos como materiales de partida. Son ejemplos útiles de dichos aductos de poliisocianatos que contienen grupos isocianurato los trímeros formados a partir de diisocianato alifático y/o cicloalif tico . Los trímeros de diisocianatos alif ticos, tales como el trímero de diisocianato de 1, 6-hexametileno, que se vende bajo la denominación comercial Desmodur M3390, de Bayer Polymers LLC, son los más preferidos . Se puede usar substancialmente cualquier diisocianato alifático y/o cicloalifático para formar el aducto de poliisocianato de partida. Como diisocianatos útiles, se incluyen, sin limitación, diisocianato de 1 , 6-hexametileno, diisocianato de bisciclohexilo, diisocianato de 1,4-ciclohexilo, bis (4-isocianatociclohexil) metano, 3-isocianatometil-3 , 5 , 5-trimetilciclohexilisocianato ("diisocianato de isoforona") y similares. Para preparar los poliisocianatos que contienen grupos biuret según la presente invención, los aductos de po-liisocianatos de partida reaccionan en presencia de una mono-amina secundaria como agente biuretizante . La preparación de isocianatos biuretizados usando monoaminas secundarias está descrita en las patentes EE.UU. 4.220.749, cuya descripción es aquí incorporada a modo de referencia. En general, las aminas secundarias son de la fórmula general: (R.J (R2)NH, donde Rx y R2 pueden ser iguales o diferentes y representan un radical hidrocarbonado alif tico que contiene de 1 a 20 átomos de carbono. Como monoaminas secundarias útiles especí-ficas, se incluyen dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, dibutilamina y bis (2-etilhexil) amina . El isocianato y la amina reaccionan en una razón de equivalentes isocianato a amina de aproximadamente 4:1 a aproximadamente 14 : 1 para incorporar grupos biuret a dicho poliisocianato . La reacción es llevada a cabo a una temperatura de desde aproximadamente 0 hasta 140°C, preferiblemente de 60 a 160°C y más preferiblemente de 70 a 140°C. El poliisocianato resultante tiene una funcionalidad de isocianato que es generalmente de al menos 4, prefe-riblemente de al menos 4,5 y más preferiblemente de al menos
4,8 y tiene un contenido en NCO de aproximadamente un 8 a aproximadamente un 24% en peso, preferiblemente de aproximadamente un 10 a aproximadamente un 22% en peso y más preferiblemente de aproximadamente un 10 a aproximadamente un 20% en peso, en base al peso del poliisocianato. Los poliisocianatos resultantes tienen preferiblemente una funcionalidad máxima de isocianato de 10, más preferiblemente de 8 y más preferiblemente de 7. Los productos pueden ser adecuadamente reducidos en solvente para su uso. El peso molecular del producto es calculado por
GPC usando poliestireno como patrón. El poliisocianato que contiene grupos biuret resultante tiene generalmente un peso molecular medio numérico de aproximadamente 500 a aproximadamente 10.000, preferiblemente de aproximadamente 500 a aproximadamente 5.500 y más preferiblemente de aproximadamente 500 a aproximadamente 3.000. Utilizando el procedimiento de la invención, se puede preparar el poliisocianato que contiene grupos biuret de forma continua o a modo de lotes . Los productos obtenidos mediante este procedimiento se distinguen, en particular, por acoplar una viscosidad comparativamente baja y un peso molecular bajo con una alta funcionalidad de isocianato y una alta reactividad con respecto a ligantes empleados en revestimientos, conteniendo dichos ligantes grupos reactivos con isocianato y siendo, por e emplo, poliacrilatos que contienen hidroxilo. Otras ventajas son que son fáciles de preparar, que el contenido de iso-cianatos volátiles no aumenta incluso con un almacenamiento prolongado, ya que estos compuestos son estables a la desintegración a monómeros, que contienen grupos isocianato estándar que no requieren aclaramiento regulador adicional y que los productos son estables en almacenamiento con respecto a los aumentos de viscosidad y son substancialmente incoloros, lo que resulta especialmente importante para sistemas de revestimientos transparentes. Los productos obtenidos mediante el procedimiento son particularmente adecuados como agentes curantes en composiciones de revestimiento, especialmente en revestimientos de automóviles. En dichas aplicaciones, los productos pueden ser usados tal cual o pueden ser bloqueados con cualquiera de los agentes bloqueantes convencionales . Dichos productos forman también parte de esta invención. Como agentes bloqueantes típicos, se incluyen i) fenol, cresoles y fenoles substituidos con cadenas largas
(tales como el isononilfenol) ; ii) amidas (tales como la e-caprolactama y la d-valerolactama) ; iii) oximas (tales como la oxima de la butanona, la formaldoxima, la oxima de la ace-tofenona, la oxima de la benzofenona, la dietilglioxima y la metiletilcetoxima) ; iv) hidrazonas, tales como la metiletil-hidrazona, y v) pirazoles, tales como el dimetilpirazol . Normalmente se emplean agentes bloqueantes cuando se formulan revestimientos de un paquete . Las composiciones de revestimiento de esta invención contienen generalmente un ligante formador de película que consiste en un oligómero o polímero o polímero gelificado disperso reactivo con isocianato y un agente curante a base de poliisocianato que contiene grupos biuret bloqueado o no bloqueado como se ha descrito antes. Las composiciones de revestimiento de esta invención son preferiblemente formuladas en composiciones de revestimiento líquidas de uno o dos paquetes soportadas en solventes o soportadas en agua. Aunque las composiciones son preferiblemente composiciones de revestimiento líquidas, pueden ser también formuladas en composiciones de revestimiento en polvo. Las composiciones de revestimiento de esta invención son particularmente útiles para acabar el exterior de cuerpos de automóviles y camiones. Dependiendo de su uso, la presente composición es capaz de proporcionar un revestimiento duradero, que es de rápido curado, que tiene una excelente adhesión a substratos previamente pintados, que tiene un en-trecruzamiento superior y excelente resistencia al ataque químico y a la intemperie ambiental y que imparte un aspecto brillante superior durante un período prolongado. Cuando se usa la presente composición como revestimiento soportado en solvente, los poliisocianatos que contienen biuret antes descritos son particularmente útiles en la formulación de composiciones de capa transparente soportadas en solvente de rápido curado, bajo COV y alto contenido en sólidos para acabados de capa transparente/capa de color para automóviles y camiones . La inclusión de un agente curante a base de poliisocianato que contiene grupos biuret com-pacto y altamente funcional de baja viscosidad da como resultado: una mayor velocidad de curado del revestimiento y una mejor productividad, superior entrecruzamiento, mejor resistencia al ataque químico y a la intemperie ambiental y formu-laciones de bajo COV, ya que estos biurets tienen una alta funcionalidad de isocianato sin formar materiales de alto peso molecular y alta viscosidad, lo que requeriría una mayor dilución con solventes para pulverización y aumentaría así el contenido COV de la composición. Tal como se ha indicado anteriormente, la composición de revestimiento resulta particularmente adecuada para uso como capa transparente en el reacabado y acabado de automóviles, pero puede ser pigmentada con pigmentos convencionales y utilizada como monocapa o como capa base o incluso como subcapa, tal como un imprimador o un obturador. Estos revestimientos pueden ser también usados en aplicaciones distintas de los automóviles, tal como en aplicaciones industriales y arquitecturales . Una ventaja particular de los isocianatos (tanto bloqueados como no bloqueados) de la presente invención es que los revestimientos preparados a partir de ellos exhiben un mejor curado, como muestra el mayor contenido en gel a menores temperaturas de curado cuando se comparan con productos similares hechos a partir de isocianatos biuretizados donde se emplea agua como agente biuretizante . En los ejemplos que se dan a continuación, todas las partes y porcentajes están en peso, a menos que se indique en contrario, y se usaron los siguientes materiales: DESMO 800 - Desmophen 800 - un poliéster con un contenido en OH del 8,8%, un 100% de sólidos y una viscosidad de aproximadamente 170.000 cps, de Bayer MaterialScience . CGL - CGL-052 L2 - un absorbente de luz de amina bloqueada basado en triazina hidroxilo-funcional de Ciba Specialty Chemicals, suministrado a un 60% de sólidos en acetato PM (ace-tato de éter monometxlico de propxlenglicol) . T-12 - Dabco T-12 - dilaurato de dibutilestaño - de Air Products . T-928 - Tinuvin 928 - absorbente de UV basado en hidroxife-nilbenzotriazol de Ciba Specialty Chemicals. BYK-370 - una solución al 25% en sólidos de un dimetilpolisi-loxano modificado con poliéster hidroxi-funcional en xile-no/ciclohexanona/2-fenoxietanol/nafta (75:7:7:1), suministrado por Byk-Chemie y diseñado para humectación de substratos. n-BA/PMA/EEP - una mezcla 4:5:6 de acetato de n-butilo (CAS# 123-86-4), acetato PM (CAS# 108-65-6, también conocido como acetato de éter monometxlico de propxlenglicol) y Ektapro EEP de Eastman (CAS# 763-69-9, también conocido como 3-etoxipropionato de etilo) . EJEMPLOS En los ejemplos que siguen, los Ejemplos 1, 3 y 5 son ejemplos comparativos. Poliiso 1 - Se añadieron a un matraz de cinco litros de fondo redondo equipado con agitador, entrada de nitrógeno, termopar y calentador 2.500 partes (12,88 eq.) de poliisocianato Des-modur N-3300 (un trímero de diisocianato de hexano libre de solvente que tiene un contenido en NCO de aproximadamente el 22% en peso y una viscosidad de aproximadamente 2.500 mPa-s a 25 °C, de Bayer MaterialScience) , 700 partes de acetato de bu-tilo, 5 partes de catalizador fosfato de dibutilo y 297 partes (2,30 eq.) de ?,?-dibutilamina y se mezclaron hasta la homogeneidad. Se calentó la reacción durante una hora a 65°C, luego durante media hora a 90 °C, luego durante cinco horas a 120°C y finalmente durante dos horas a 140°C. Al final del período de calentamiento, se enfrió la reacción hasta la temperatura ambiente. El contenido en isocianato era del 10,5% en peso (10,0% teórico) . La viscosidad a 25°C era de 1.980 cps . La funcionalidad era de aproximadamente seis grupos isocianato por molécula.
Poliiso 2 - Se añadieron a un matraz de cinco litros de fondo redondo equipado con agitador, entrada de nitrógeno, termopar y calentador 2.550 partes (13,14 eq.) de poliisocianato Des-modur N-3300, 450 partes de acetato de butilo, 0,128 partes de catalizador fosfato de dibutilo y 16,60 partes (0,92 eq. ) de agua destilada y se mezclaron hasta la homogeneidad. Se calentó la reacción durante una hora a 65°C, luego durante media hora a 90 °C, luego durante media hora a 120°C y finalmente durante siete horas a 140°C. Al final del período de calentamiento, se enfrió la reacción hasta la temperatura ambiente. El contenido en isocianato era del 14,52% en peso (14,16% teórico). La viscosidad a 25°C era de 6.800 cps . La funcionalidad era de aproximadamente seis grupos isocianato por molécula. ISO 1 Bloqueado - Se añadieron a un matraz de dos litros de fondo redondo equipado con agitador, entrada de nitrógeno, termopar, calentador y embudo de adición 321 partes (0,80 eq.) de Poliiso 1 y se combinaron 245,8 partes de acetato de butilo en el matraz y se mezclaron hasta la homogeneidad. Se añadieron alternativamente en porciones 83 partes (0,86 eq. ) de dimetilpirazol y 211,5 partes de acetato de butilo a lo largo de un periodo de treinta minutos . La temperatura subió a 35°C. Se accionó el calentador y la temperatura aumentó a 70 °C. Después de cuatro horas a 70 °C, no se pudieron detectar grupos NCO por IR. La viscosidad a 20°C era de 226 cps. La densidad era de 8,52 lbs/gal. El peso equivalente calculado era de aproximadamente 1.077. ISO 2 Bloqueado - El procedimiento era el mismo que para el ISO 1 Bloqueado, excepto por la utilización de 303,8 partes (0,76 eq.) de Poliiso 1, 93,2 partes (1,92 eq.) de e-caprolactama y 175,5 partes de acetato de butilo. Se usó e-caprolactama en lugar del dimetilpirazol utilizado para el ISO 1 Bloqueado. La viscosidad a 25 °C era de 294 cps. La densidad era de 8,61 lbs/gal. El peso equivalente calculado era de 554. ISO 3 Bloqueado - En este isocianato, el agente bloqueante era la metiletilcetoxim . El procedimiento era el mismo que para el ISO 1 Bloqueado, excepto por la utilización de 301,3 partes (0,75 eq.) de Poliiso 1, 67,1 partes (0,77 eq. ) de metiletilcetoxima y 206 partes de acetato de butilo. La viscosidad a 25°C era de 177 cps . La densidad era de 8,24 Ibs/gal. El peso equivalente calculado era de 750. ISO 4 Bloqueado - Se añadieron a un matraz de dos litros de fondo redondo equipado con agitador, entrada de nitrógeno, termopar, calentador y embudo de adición 418,0 partes (1,70 eq.) de Poliiso 2 y 100,6 partes de acetato de butilo. Se mezclaron los materiales hasta la homogeneidad. Se añadieron alternativamente en porciones 195,8 partes (2,04 eq.) de di-metilpirazol y 208,4 partes de acetato de butilo a lo largo de un período de treinta minutos . La temperatura subió a 35°C. Se accionó el calentador y la temperatura aumentó a 62 °C. Después de dos horas y media a 62 °C, no se pudieron detectar grupos NCO por IR. La viscosidad a 20°C era de 110 cps. La densidad era de 8,26 lbs/gal. El peso equivalente calculado era de 466. ISO 5 Bloqueado - El procedimiento era el mismo que para el ISO 4 Bloqueado, excepto por la utilización de 462,8 partes (1,60 eq.) de Poliiso 2, 217,3 partes (1,92 eq. ) de e-caprolactama y 384,0 partes de acetato de butilo. La viscosidad a 25°C era de 333 cps. La densidad era de 8,63 lbs/gal. El peso equivalente calculado era de 554. ISO 6 Bloqueado - El procedimiento era el mismo que para el ISO 4 Bloqueado, excepto por la utilización de 491,7 partes (1,70 eq.) de Poliiso 2, 177,7 partes (2,04 eq.) de metiletilcetoxima y 372,6 partes de acetato de butilo. La viscosidad a 25°C era de 302 cps. La densidad era de 8,22 lbs/gal. El peso equivalente calculado era de 511. La Tabla 1 siguiente expone las composiciones de revestimiento estudiadas y las Tablas 2 a 5 exponen los resultados obtenidos a partir de ellas. Las composiciones fueron aplicadas usando una pistola de sifón de tipo Binks 95 a un espesor de película húmeda de aproximadamente 4 milipulga-das. Después de destellar durante 15 minutos, se curaron los paneles según sus rangos de temperatura deseados . Las pruebas realizadas fueron las siguientes: Dobles frotes con MEC : Se envuelve un martillo de bola de 2 libras con varias capas de gasa. Se satura la gasa con MEC. Se coloca el martillo en un ángulo de 90 grados con respecto a la superficie y se mueve de una parte a otra sobre un área de 4". Se vuelve a saturar la gasa con MEC cada 25 frotes. Se realiza la prueba hasta que el revestimiento resulta dañado o hasta haber alcanzado 200 frotes. Se registra el número de frotes necesarios para dañar el revestimiento. Contenido en gel : Se ponen películas libres de revestimiento de un peso conocido en pantallas de alambre de acero inoxidable. Se ponen éstas entonces en acetona hirviendo durante 7 horas para eliminar cualquier material extraíble. Se vuelven a pesar entonces las películas de revestimiento para determinar y dar el peso total de retención de sólidos . Dureza de péndulo: Se ponen paneles de vidrio revestidos sobre un medidor de Dureza de Péndulo Koenig y se registra el número de oscilaciones del péndulo antes de que su ángulo de deflexión resulte demasiado bajo. Se comparan todos los revestimientos con la dureza del vidrio (172-185 oscilaciones) . Arañazos y desgaste : Realizado en un frictómetro Atlas AATCC, modelo CM-5. Se puso un paño de fieltro de lana (Atlas 14-9956-00) directamente sobre el dedo acrílico. Se aplicó en-tonces limpiador Bon Ami al panel revestido y se eliminó el exceso. Se hicieron diez frotes de una parte a otra sobre el panel revestido, seguido de lavado y secado del panel. Se determinó la resistencia al desgaste por el porcentaje de retención de brillo 20 leyendo perpendiculármente a la direc- ción de los frotes. Tabla 1 Tabla 2 290 163 295 5 305 25 315 " 27 325 191 335 - 170
Tabla 3
Ej emplo 1 2 3 4 5 6
Temp. curado, °F, gel 235 83 79, 1 25,3 57, 9
245 89,6 90, 6 91,3 48,4
248 250 28. 255 99, 3 94 91,7 77, 6
260 71 265 99 96, 9 96, 3 93, 8
270 89,1 275 99, 7 98,4 97, 8 95,1
280 100 290 100 295 pega joso
305 0,3 315 73,3 325 100 • 335 100 ?.
Tabla 4
Ejemplo 1 2 3 4 5 6
Temp. curado, °F, duro 235 7 7 1 2
245 9 16 10 2
248 250 pega joso
255 75 32 19 5
260 pega joso
265 74 58 30 36
270 31 275 76 54 66 24
280 52 290 87 295 pega joso
305 pega j oso
315 6 325 100 335 79
Tabla 5
*no estudiado .