JP2000503689A

JP2000503689A - イソシアネート基及びイソシアネートに対して反応する遮蔽基を有する化合物

Info

Publication number: JP2000503689A
Application number: JP9523275A
Authority: JP
Inventors: ブルーフマンベルント; レンツハンス; モールハルトギュンター
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-12-21
Filing date: 1996-12-16
Publication date: 2000-03-28
Also published as: CN1205716A; EP0868463A1; DE59602411D1; ES2135950T3; DE19547974A1; US6022938A; WO1997023536A1; ZA9610762B; AU2017097A; KR100463976B1; SK81898A3; CN1097602C; KR19990076646A; EP0868463B1

Abstract

(57)【要約】本発明は一般式Ｉで示される、イソシアネート基及びイソシアネートに対して反応する遮蔽基を有する化合物に関し、前記式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ及びＹは次のものを表わす：Ｒ¹、Ｒ²は水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₀−アラルキルを表わすか、又はＲ¹及びＲ²は一緒にＣ₃〜Ｃ₁₀−アルカンジイルを表わし、 ⁴は水素、場合によりエーテル官能基中で酸素原子によって中断されているＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリール基又はＣ₇〜Ｃ₁₀−アラルキル基を表わし、Ｒ³は単位−Ｘ−ＣＲ¹Ｒ²−Ｙ−と一緒に４〜７員の環を形成するＣ¹〜Ｃ¹⁰−アルカンジイル基を表わし、この際単位Ｒ³の場合には水素原子の１個が、又は単アロファネート基Ｒ^Ia：（式中、Ｒ⁵は２価の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は芳香族Ｃ₂〜Ｃ₂₀−炭化水素単位を表わし、Ｒ⁶は単結合又は２価の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は芳香族Ｃ₁〜Ｃ₂₀−炭化水素単位又はモノ−又はポリ−（Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンオキシド）−単位を表わし、Ｒ⁷はカルバモイル基：を表わす）又はビウレット基Ｒ^Ib：（式中基Ｒ⁸の１つは水素を表わし、他のものはＲ⁷と同じものを表わす）又はビウレット基Ｒ^Ic：（式中基Ｒ⁹の１個はＲ⁷と同じものを表わし、他のものはＲ¹と同じものを表わす）又はチオアロファネート基Ｒ^Id：

Description

【発明の詳細な説明】イソシアネート基及びイソシアネートに対して反応する遮蔽基を有する化合物本発明は、一般式Ｉ：で示される、イソシアネート基及びイソシアネートに対して反応する遮蔽基（ve rkappte Gruppe）を有する化合物に関し、前記式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ及びＹは次のものを表わす：Ｒ¹、Ｒ²は水素、Ｃ¹〜Ｃ^1O-アルキル、Ｃ⁶〜Ｃ¹⁰−アリール、Ｃ⁷〜Ｃ¹⁰-アラルキルを表わすか、又はＲ^l及びＲ²は一緒にＣ₃〜Ｃ₁₀−アルカンジイルを表わし、 ⁴は水素、場合によりエーテル官能基中で酸素原子によって中断されているＣ₁ 〜Ｃ₂₀-アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀-アリール基又はＣ₇〜Ｃ₁₀-アラルキル基を表わし、Ｒ³は単位−Ｘ−ＣＲ¹Ｒ²−Ｙ−と一緒に４〜７員の環を形成するＣ₁〜Ｃ₁₀−アルカンジイル基を表わし、この際単位Ｒ³の場合には水素原子の１個が、又は単アロファネート基Ｒ^la：（式中、Ｒ⁵は２価の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は芳香族Ｃ₂〜Ｃ_2O−炭化水素単位を表わし、Ｒ６は単結合又は２価の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は芳香族Ｃ₁〜Ｃ_2O−炭化水素単位又はモノ−又はポリ−（Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンオキシド）−単位を表わし、Ｒ⁷はカルバモイル基：を表わす）又はビウレット基Ｒ^Ib：（式中基Ｒ⁸の１つは水素を表わし、他のものはＲ⁷と同じものを表わす）又はビウレット基Ｒ^Ic：（式中基Ｒ⁹の１個はＲ⁷と同じものを表わし、他のものはＲ¹と同じものを表わす）又はチオアロファネート基Ｒ^Id：によって置換されている。さらに本発明は、式Ｉの化合物を含有する架橋性ポリウレタン被覆材料及びこの架橋性ポリウレタン被覆材料を使用する被覆方法に関する。架橋性ポリウレタン被覆材料は例えば二成分−塗料の形で一般に公知である（参考：Kunststoff Handbuch，Band７、Polyurethan,第２版、１９８３、ミュンヘン及びウィーン在Carl Hanser Verlag、５４０〜５６１頁）。この二成分系は、結合剤としてはポリオールを含有し、架橋剤成分としては数個の遊離イソシアネート基を有する化合物を含有する。二成分の混合後には高分子の網状構造物が形成されているので、この二成分は被覆すべき加工物上に適用する直前に初めて混合することが許される。この事実からこの系の加工者にとっては、被覆の際の個々の作業工程を時間的に相互に良好に調整しなければならないという必要が生じる、それというのも成分の混合後には一定の塗料量を特定の時間内に加工しなければならないからである。この系の加工の際のこのような苦労は、加工者は甘受している、それというのも二成分系から製造された被覆は、原則として任意に長時間貯蔵可能である、一般に公知の非架橋性一成分系から得られる被覆よりも明らかに優れているからである。この優越性は、特に使用特性、すなわち −機械的負荷、すなわち引張り、伸長、打撃又は摩耗に対する不感受性 −水分（例えば水蒸気の形での）及び希薄薬品に対する抵抗性 −温度変化及び紫外線のような環境の影響に対する安定性 −被覆表面の高い光沢に関する。塗料が常法で、例えば吹付けによって被覆すべき表面上に塗布されうるためには、該塗料は限定された粘度を有するべきである。従って二成分系を基礎とする塗料は、通常は溶剤を含有する。しかしこの塗料の溶剤含量のために種々の難点が生じる、それというのも塗料加工者は、塗料の塗布及び乾燥の際に遊離される溶剤が大気中に入らないようにするためには、技術的に複雑な手段を講じなければならないからである。従ってこの目的への矛盾からの打開策を見出し、かつ低い粘度、同時に高い固体含量及びそれと友に高い特性プロフィールを有する（これは前記の使用特性に関する）二成分系を製造することが幾度も試みられた。ヨーロッパ特許出願公開第０５８５８３５号明細書には二成分系が記載されているが、この場合にはイソシアネート成分はイソシアヌレート基を有する三量化ジイソシアネートであり、ここでは残っているイソシアネートの一部分が１価アルコールと反応してウレタン基になっている。ドイツ国特許出願公開第０１５１５５号明細書には、ジイソシアネート及びポリエステルモノアルコールから成るアロファネート基及びイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートが記載されている。このポリイソシアネートは二成分ポリウレタン塗料中で硬化剤として使用することができる。さらに二成分系の粘度を低下させるために、所謂反応性希釈剤が開発された。この化合物は溶剤のように二成分系の粘度に影響を及ぼす。しかし反応性希釈剤は、溶剤とは異なり塗料として使用された二成分系の乾燥又は硬化の際には他の結合剤成分と反応して高分子網状構造を形成する。ドイツ国特許出願第Ｐ１９５２４０４６．４号明細書にも反応性希釈剤は記載されているが、これはイソシアネート−、ウレタン−、チオウレタン−又は尿素基及びイソシアネートと反応できる遮蔽基２個を有する化合物である。しかし同化合物はアロファネート基もビウレット基も有しない。前記の公知の二成分系を用いてすでに若干の進歩（これは溶剤含量の減少に関係する）を成就することができたけれども、この点に関しては依然として改良の必要がある。従って、本発明の課題は、固体含量が高いにも拘わらず低い粘度を有し、良好な特性プロフィールを有する被覆に加工することができる二成分系及びその成分を提供することであった。又は該課題は、固体含量が高いにも拘わらず低い粘度を有し、貯蔵安定性でありかつ二成分系から成る被覆と少なくとも等価である被覆に加工することができる架橋性一成分系及びそのための成分を提供することであった。これにより、イソシアネート基及びイソシアネート基に対して反応する遮蔽基を有する冒頭記載の化合物（Ｉ）が見出された。さらに該化合物（Ｉ）を含有する架橋性一成分−及び二成分−ポリウレタン被覆剤も見出された。式Ｉで示される本発明の化合物のうち、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ及びＹが次のものを表わすものが好ましい基Ｒ¹及びＲ²としては、特に水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、特にメチル、エチル及びイソ−プロピルが適当である。Ｒ¹及びＲ²が一緒に形成することのできるＣ₃〜Ｃ₁₀−アルカンジイル基のうち、シクロペンチル及びシクロヘキシルが好ましい。ける好ましい基Ｒ⁴は、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル又はｎ−ブチルである。基Ｒ³としては、なかんずく、単位−Ｘ−ＣＲ¹Ｒ²−Ｙ−と一緒に５又は６員環を形成するＣ₂〜Ｃ₁₀−アルカンジイル基が適当である。式Ｉの化合物において単位Ｒ³の水素原子又は基Ｒ⁴は、不可避的にアロファネート基Ｒ^Ia、ビウレット基Ｒ^Ib、ビウレット基Ｒ^Ic又はチオアロファネート基Ｒ^Id によって置換されている。従って式Ｉの化合物は、多数の基Ｒ^Ia、Ｒ^Ib、Ｒ^Ic 及びＲ^Idから選択された単一の基を有する。基Ｒ^Ia、Ｒ^Ib、Ｒ^Ic及びＲ^Idでありうる基は、次にはＲ^Iとして表わす。特に、式Ｉ．１：で示されるジオキソラン、式Ｉ．２：（式中Ｒ⁹は水素原子又はＣ₁〜Ｃ₁₀-アルキル基を表わす）で示されるジオキサン又は式Ｉ．３：で示されるオキサゾリジン誘導体が好ましい。基Ｒ^Iの構成要素である単位Ｒ⁵は好ましくは、常用のジイソシアネート（参照：Kunststoff Handbuch,Band７、Polyurethan、第２版、１９８３、ミュンヘン及びウィーン在Carl Hanser Verlag、第２．２．１章）から２個のイソシアネート基の引き抜きによって誘導される単位である。常用のイソシアネートの例は、脂肪族ジイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアネートヘキサン）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネートの誘導体、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート又はテトラメチルヘキサンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、例えば１，４−、１，３−又は１，２−ジイソシアネートシクロヘキサン、４，４′−ジ（イソシアネートシクロヘキシル）メタン、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル− ５−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）又は２，４−又は２，６−ジイソシアネート−１−メチルシクロヘキサンならびに芳香族ジイソシアネート、例えば２，４−又は２，６−トルイレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、２，４′−又は４，４′−ジイソシアネートジフエニルメタン、１，３−又は１，４−フエニレンジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フエニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフエニレン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジイソシアネート−３，３−ジメチルフエニル、３−メチルジフエニルメタン−４，４ ′−ジイソシアネート又はジフエニルエーテル−４，４′−ジイソシアネートである。又は前記イソシアネートの混合物も存在してよい。好ましいのはヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート、２，４−及び２，６ −トルイレンジイソシアネート及び２，４′−及び４，４′−ジフエニルメタンジイソシアネートの混合物である。単位Ｒ⁶は、枝分かれ及び枝なしＣ₁〜Ｃ₄−アルカンジイル基が好ましい。特にメチレン又はエチレンが好ましい。さらに単位Ｒ⁶としては、次式：［式中“アルキレン”は枝分かれ又は枝なしＣ₁〜Ｃ₄−アルカンジイル基であり、ｎは１〜２０の数を表わし、Ｒ⁶は相互に独立的にメチル、エチル又は水素を表わす］で示されるモノ−又はポリ（Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンオキシド）単位も挙げられる。この場合、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシドから誘導されるホモ−及びコポリマー単位が適当である。式Ｉの本発明の化合物は、二成分−ポリウレタン被覆剤中のＢ成分として、通常はａ）一般式Ｉの化合物、ｂ）平均して少なくとも２個のイソシアネート基を有する常用のイソシアネート（化合物II）、ｃ）式III：［式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ¹⁰、Ｕ及びＶは次のものを表わす：Ｒ¹、Ｒ²は式Ｉで記載したものを表わし、 ¹¹は水素、場合によりエーテル官能基中で酸素原子によって中断されているＣ₁ 〜Ｃ₁₀−アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリール基又はＣ₇〜Ｃ₁₀−アラルキル基を表わし、Ｒ¹⁰は−Ｕ−ＣＲ¹Ｒ²−Ｖ−と一緒に４〜７員の環を形成するＣ₁〜Ｃ₁₀−アルカンジイル基を表わし、この際単位Ｒ¹⁰の場合には水素原子の１個が又は単ウレタン基Ｒ^IIIa：又は尿素基Ｒ^IIIb：又は尿素基Ｒ^IIIc：又は尿素基Ｒ^IIId：（前記式中Ｒ⁵及びＲ⁶は式Ｉで記載したものを表わす）によって置換されている］で示される化合物を含有する混合物（Ｂ）の形で使用する。平均して少なくとも２個のイソシアネート基を有する常用のイソシアネート（化合物II）としては、例えばトリイソシアネートすなわち２，４，６−トリイソシアネートトルエン、トリフエニルメタントリイソシアネート又は２，４，４′−トリイソシアネートジフエニルエーテル又は相応のアニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化によって得られかつメチレン橋を有するポリフエニルポリイソシアネートであるジ−、トリ−及び高級ポリイソシアネートから成る混合物が適当である。化合物IIとしては、次に記載する群の常用の脂肪族高官能性ポリイソシアネートが特に重要である：（ａ）イソシアヌレート基を有する、脂肪族、脂環式、芳香族及び／又は芳香脂肪族ジイソシアネートのポリイソシアネート。この場合特に、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートを基剤とする相応のイソシアナト−イソシアヌレートが好ましい。このイソシアヌレートは、特にジイソシアヌレートの環状トリマーである単純なトリス−イソシアナトアルキル−又はトリス −イソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート、又は２個以上のイソシアヌレート環を有するそれらの高級同族体を含む混合物である。イソシアナト−イソシアヌレートは一般に１０〜３０重量％、特に１５〜２５重量％のＮＣＯ含量及び２．６〜４．５の平均ＮＣＯ官能価を有する。なかんずく化合物IIとしては、一般式IIａ：（式中Ｒ⁵は式Ｉの化合物の場合と同じものを表わす）で示されるイソシアヌレート又はそれから誘導されるオリゴマーの形が適当である。（ｂ）ウレトジオン基を含み、芳香族、脂肪族及び／又は脂環式的に結合されたイソシアネート基を有する、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートから誘導されたジイソシアネート。ポリ−ウレトジオンジイソシアネートはジイソシアネートの二量化生成物である。（ｃ）ビウレット基を有し、脂肪族的に結合されたイソシアネート基を有するポリイソシアネート、特にトリス（６−イソシアナトヘキシル）ビウレット又はこのものとこのものの高級同族体との混合物。これらのビウレット基を有するポリイソシアネートは一般に１０〜３０重量％、特に１８〜２５重量％のＮＣＯ含量及び２．８〜４．５の平均ＮＣＯ官能価を有する。（ｄ）ウレタン−及び／又はアロファネート基を有し、脂肪族的又は脂環式的に結合されたイソシアネート基を有するポリイソシアネート、例えば過剰量のヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートと、多価アルコール、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、１，２−ジヒドロキシプロパン又はそれらの混合物との反応によって製造することができるもの。ウレタン一及び／又はアロファネート基を有するポリイソシアネートは、一般には１２〜２５重量％のＮＣＯ含量及び２.５〜４．５の平均ＮＣＯ官能価を有する。（ｅ）好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートから誘導される、オキサジアジントリオン基を有するポリイソシアネート。このようなオキサジアジントリオン基を有するポリイソシアネートはジイソシアネート及び二酸化炭素から製造することができる。（ｆ）カルボジイミド−又はウレトニミン（Uretonim in）−改質ポリイソシアネート。また、前記ポリイソシアネート（ａ）〜（ｆ）のイソシアネート基は部分的にモノアルコールと反応されていてもよい。特に適当である式IIIの化合物は、例えばドイツ国特許出願第Ｐ１９５２４０４６．４号明細書から公知である。式IIIの化合物の場合、単位Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵及びＲ⁶に関する限り、式Ｉの相応の単位の場合と同じ単位が好ましい。式IIIにおける単位Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｕ及びＶは、一般には、これらが基Ｒ^Iaの代わりに基Ｒ^IIIaを、基Ｒ^Ibの代わりに基Ｒ^II ^Ib を、基Ｒ^Icの代わりに基Ｒ^IIIcを、基Ｒ^Idの代わりに基Ｒ^IIIdを有することができるという点においてのみ、式Ｉの相応の基Ｒ³、Ｒ⁴、Ｘ及びＹとは相違する。式Ｉの化合物の製造は、式IV：［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ¹²、Ｄ及びＥは次のものを表わす：Ｒ¹、Ｒ²は式Ｉと同じものを表わし、素、場合によりエーテル官能基中で酸素原子によって中断されているＣ₁〜Ｃ₁₀- アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリール基又はＣ₇〜Ｃ₁₀-アラルキル基を表わし、Ｒ¹²はＤ−ＣＲ¹Ｒ²−Ｅと一緒に４〜７員の環を形成するＣ₁〜Ｃ₁₀−アルカンジイル基を表わし、この際単位Ｒ¹²の場合には水素原子の１個が、又は単基Ｒ^IVa：−Ｒ⁶−ＯＨ、基Ｒ^IVb：−Ｒ⁶−ＮＨ₂、又は基Ｒ^IVd：−Ｒ⁶−ＳＨによって置換されている］で示される化合物を、２０〜１４０℃の温度で式Ｖ：ＯＣＮ−Ｒ⁵−ＮＣＯＶで示される化合物と反応させ、式IVの化合物／式Ｖの化合物のモル比は１：１．５〜１：２０であることによって極めて容易に成就する。この反応は一般には、好ましくは標準圧力で塊状又は溶液で行なう。式Ｉの本発明の化合物及び式IIIの化合物は、式Ｒ^IVa、Ｒ^IVb、Ｒ^IVc又はＲ^IV ^d の置換基を有する相応の出発化合物IVの選択によって、目的に合わせて製造することができる。出発化合物（化合物IV）における単位Ｄ、Ｅ、Ｒ¹²は、一般には、目的化合物における相応の単位Ｕ、Ｖ、Ｒ¹⁰（化合物III）又はＸ、Ｙ、Ｒ³ （化合物Ｉ）から、これらの単位が異なる置換基Ｒ^IVa、Ｒ^IVb、Ｒ^IVc、Ｒ^IVd（化合物IV）、Ｒ^IIIa、Ｒ^IIIb、Ｒ^IIIc、Ｒ^IIId（化合物III）又はＲ^Ia、Ｒ^Ib、Ｒ^Ic、Ｒ^Id（化合物Ｉ）を有することによってのみ相違する。小文字ａ、ｂ、ｃ又はｄは、出発化合物及び目的化合物の表示又はそれらの化合物を特徴づける基において、それらの小文字が出発化合物及びそれから製造されうる目的化合物で同じであるように記されている（つまり置換基Ｒ^IVaを有する化合物は例えばＩａになり、この際Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵及びＲ⁷は出発化合物でも目的化合物でも同じものを表わす）。相応の出発化合物IV及びＶの反応の際に生成される化合物Ｉ、II及び場合によりIIIの混合物は、それらを容易に製造できるために特に好ましい。反応は、通常、式IVの出発化合物が反応混合物において事実上定量的に反応してしまうと終了する。その他の反応成分は、当業者にとって一般に公知であり、例えば、ヨーロッパ特許出願公開第０５８５８３５号、同第０４９６２０８号及び同第０６９８６６号明細書、米国特許第５１２４４２７号、同第５２５８４８２号及び同第５２９０９０２号明細書ならびにドイツ国特許出願公開第４０１５１５５号明細書に他のビウレット、アロファネート及びイソシアヌレートの製造に関してこれらの成分が記載されているように選択することができる。化合物IV及びＶの反応は、通常、使用される化合物Ｖの量に対して好ましくは１０〜５０００重量ｐｐｍの量の触媒の存在で行なう。触媒としては、イソシアネート基の二量化反応にとって一般に公知の触媒が適当であり、従って例えばヨーロッパ特許出願公開第０６４９８６６号明細書に記載された第四アンモニウム水酸化物、例えばＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２ −ヒドロキシプロピル）アンモニウム水酸化物、又はヨーロッパ特許出願公開第０１８２２０３号明細書から公知の第四アンモニウムカルボキシレート、例えばＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム−２− エチルヘキサノエート、又はアロファネート形成触媒として公知の亜鉛−有機化合物、例えば亜鉛−アセチルアセトネート又は亜鉛−２−エチルカプロエートが適当である。反応の進行は、有利にはゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により又は反応混合物のＮＣＯ含量の測定によって追跡する。反応は、通常、出発化合物・が事実上完全に反応する時、つまりＧＰＣによりもはや検出できない時終了する。反応の終了は通常失活剤（Desaktivator）の添加によって行なう。失活剤としては例えば無機又は有機酸、相応の酸ハロゲン化物及びアルキル化剤が適当である。例えば、リン酸、モノクロロ酢酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、塩化ベンゾイル、硫酸ジメチル及び好ましくはリン酸ジブチルならびにジ−２−エチルヘキシルホスフェートが挙げられる。失活剤は、触媒のモルに対して１〜２００モル％、好ましくは２０〜１００モル％の量で使用することができる。反応の終了後には、有利には場合により存在する、式Ｖの化合物の未反応部分を、好ましくは１．０重量％未満、特に好ましくは０．５重量％未満の含量になるまで反応混合物から分離する。式Ｉの化合物を式IIIの化合物から分離しようとする場合には、これをゲル透過クロマトグラフィーによって行なうことができる。しかし大抵の場合は分離は不要である、それというのも二成分−ポリウレタン被覆剤中の２種の化合物は、類似の目的に使用することができるからである。生じる生成物はその取扱いの点では問題はなく、一般には特別な予防措置なしに処理することができる。式Ｉの本発明の化合物は、場合により化合物II及びIIIとの混合物の形で二成分−ポリウレタン被覆剤中のＢ成分として使用する。同被覆剤はＡ成分としては一般に、イソシアネート基を有しないヒドロキシ官能性ポリマー（Ａ）を含有する。ヒドロキシ官能性ポリマー（Ａ）は、例えば０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％ヒドロキシル基の含量を有するポリマーである。該ポリマーの数平均分子量Ｍｎは好ましくは１０００〜１０００００、特に好ましくは２０００〜１００００である。ポリマーは好ましくは、５０重量％より多くがＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキルアクリレート（メタクリレート）、２０個までのＣ原子を有するビニル芳香族化合物、２０個までのＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステル、ビニルハロゲン化物、４〜８個のＣ原子及び１又は２個の二重結合を有する非芳香族炭化水素、不飽和ニトリル及びこれらの混合物から成るようなポリマーである。特に、６０重量％より多くがＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルアクリレート（メタクリレート）、スチレン又はそれらの混合物から成るポリマーが好ましい。さらにポリマー（Ａ）は、上記のヒドロキシル基含量に等しいヒドロキシ官能性モノマー、場合によっては他のモノマー、例えばエチレン系不飽和酸、特にカルボン酸、酸無水物又は酸アミドも含有する。他のポリマー（Ａ）は、例えばポリエステルオールであり、これは例えばポリカルボン酸、特にジカルボン酸とポリオール、特にジオールとの縮合によって得られる。さらにポリマー（Ａ）としては、Ｈ−活性成分へのエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシドの付加によって製造される、ポリエーテルオールも適当である。同様にブタンジオールからの重縮合物も適当である。ポリマー（Ａ）は、もちろんまた第一又は第二アミノ基を有する化合物であってもよい。例えば所謂ジェファミン（Jeffamine）、すなわちアミノ基を末端基とするポリエーテルオール又はオキサゾリジンが挙げられる。被覆剤中には、前記のＡ−及びＢ成分の他に、さらにその他のポリイソシアネート及び通常二成分−被覆材料中に存在しているような、ポリイソシアネートに対して反応することのできる基を有する化合物が含有されていてもよい。例えばこのためには、特に式Ｉの化合物の製造のために使用されるイソシアネートが適当である。二成分−ポリウレタン被覆材料のＢ成分は、一般に−式Ｉの化合物の形のイソシアネート基０．２〜９９．９モル％、 −式IIの化合物の形のイソシアネート基０．１〜９９．８モル％、及び −式IIIの化合物の形のイソシアネート基０〜５８．２モル％を含有する。好ましい二成分−ポリウレタン被覆材料は、Ａ成分として、イソシアネート基に対して反応する少なくとも２個の基、好ましくはアルコール性ヒドロキシル基を有するポリマー（Ａ）を含有し、この際式Ｉ及び式IIIの化合物における単位Ｘ、Ｙ、Ｕ、Ｖならびにポリマー（Ａ）のイソシアネート基に対して反応する基から形成される総量の、式Ｉ、II及びIIIの化合物におけるイソシアネート基の総量に対するモル比は、０．６：１〜１．４：１、好ましくは０.７：１〜１．３：１である。二成分−ポリウレタン被覆剤中で使用するのに適している成分Ｂは、化合物IV を化合物Ｖとモル比１：５０〜１：１．５で、イソシアネートに対して反応する基Ｒ^IVが事実上完全に反応してしまうまで反応させる場合に直接得られ、次に化合物Ｖの未反応部分が反応混合物から除去される。一成分−ポリウレタン被覆材料として使用されうる混合物は、通常 −式Ｉの化合物の形のイソシアネート基０．２〜１００モル％好ましくは０．２〜８０モル％、 −式IIの化合物の形のイソシアネート基０〜５８．２モル％好ましくは１０〜４９．９モル％、及び −式IIIの化合物の形のイソシアネート基０〜５８．２モル％好ましくは１０〜４９．９モル％を含有する。有利には、 −式Ｉの化合物１モル当たり −式IIの化合物０．１〜１０モル、好ましくは０．２〜５モル及び −式IIの化合物中のＮＣＯ基１モル当たり式IIIの化合物０．６〜１．４モル、好ましくは０．９〜１．１モルを含有するような被覆材料を使用する。好ましいのは、１〜４０重量％、特に好ましくは５〜２５重量％のイソシアネート基（ＮＣＯ基）の実含量（この場合ＮＣＯ基の分子量４２で計算した）及び −６〜＋６、特に好ましくは−３〜＋３重量％の仮想ＮＣＯ含量（fiktiver NCO -Gehalt）を有するような混合物である。実ＮＣＯ含量（％）は、重量単位当たりのＮＣＯ基のモル量（例えば一般に公知の滴定法によって決定されうる）を測定しかつこの値に１００及び４２（−ＮＣＯの分子量）を乗ずることによって得られる。常用の滴定法はＤＩＮ５３１８５に記載されている。仮想ＮＣＯ含量は、重量単位当たりのＮＣＯ基の測定モル量から、重量単位当たりの単位Ｘ、Ｙ、Ｕ及びＶのモル量に等しい、重量単位当たりのＮＣＯ基のモル量を差引き、この値に４２００を乗ずることによって、計算により得られる。従って仮想ＮＣＯ含量（％）は、ＮＣＯに対して反応する保護基（単位Ｘ、Ｙ、Ｕ及びＶ）がＮＣＯ基と反応した場合に生じるであろうＮＣＯ含量であり、化合物Ｉの場合には０に等しい。このような一成分系は、事実上無制限に貯蔵可能であり、例えば空中の湿気の形の水が入ると初めて架橋する。それというのも保護された単位Ｘ、Ｙ、Ｕ及びＶが水によって脱保護される、つまりイソシアネート基に対して反応する基に換えられるからである。単位Ｘ、Ｙ、Ｕ及びＶの、イソシアネート基に対する、定義による化学量論的割合を選択することによって、該化合物が高分子網状構造を形成する（これは被覆の高い応用技術的水準の前提である）ことが保証される。ポリイソシアネートIIは、また完全に又は部分的に反応成分と反応可能な他の化合物によって代用されてもよい。例えばポリエポキシド、酸無水物基を有する化合物、Ｎ−メチロール基又はエーテル化Ｎ−メチロール基を含有する化合物、例えば尿素−又はメラミン樹脂が適当であり、これらは化合物Ｉ及びIIIの脱封鎖（deblockiert）基Ｘ、Ｙ、Ｕ及びＶと反応することができる。さらに本発明の被覆材料は、有機溶剤、例えばキシレン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドンも含有することができる。溶剤を用いて、加工のため、つまり支持体に塗布するために望ましい、被覆材料の低粘度を調節する。そのために必要な溶剤は化合物Ｉによって明らかにより少なくなる、すなわち所望の低粘度は高い固体含量の場合にも達成される。もちろん該被覆材料は、被覆工業で常用の他の添加剤、例えば顔料、充填剤、流れ調整剤等も含有することができる。さらに該材料は、ウレタン形成のための触媒、例えばジブチル錫ジラウレートも含有することができる。二成分−ポリウレタン被覆剤の製造は公知のように行なうことができる。通常はＡ成分とＢ成分を、被覆剤を支持体上に塗布する前に混合する。所望の粘度は溶剤を用いて調整することができる。一成分−ポリウレタン被覆剤の製造は、同被覆剤の適用前の任意の時点で行なってよい、それというのも架橋は自然には起こり得ないからである。その理由はイソシアネート基に対して反応するアミン基、チオール基又はヒドロキシル基が保護された形で、つまり基Ｘ、Ｙ及び場合によりＵ及びＶとして存在するからである。架橋は、塗布後に、被覆剤が水又は空気中の湿気と接触すると起こる。化合物Ｉ及びIIIのイソシアネートと反応する封鎖基（blockierte Gruppe）が水の作用下で遊離する。その後で式Ｉ及び式IIIの脱封鎖基（deblockierte Grup pe）とポリイソシアネートとの反応が室温又は高められた温度で公知のように進行する。一成分−及び二成分−被覆剤は、常法で吹付け、流延、ロール塗布、はけ塗り、ナイフ塗布等によって支持体上に塗布することができる。これらの被覆剤は、特に金属、プラスチック、木材、木材材料等から成る表面を有する加工材料用に適している。得られた被覆は、極めて良好な機械的特性、特に高い硬度、柔軟性及び耐薬品性を有する。式Ｉの本発明の化合物は、なかんずく、同化合物を用いて、極めて低い粘度を有する高価な一成分−及び二成分−ポリウレタン被覆剤を製造できるという利点を有する。化合物Ｉから成る混合物及び化合物Ｉ、II及びIIIから成る混合物はまた、二成分−ポリウレタン系における反応性希釈剤としても適当である。それというのもこれらの混合物は架橋反応に関係することができるが、ＮＣＯ基／ＮＣＯ基と反応することができる基の化学量論的割合は殆ど変化しないからである。実施例式IVの出発化合物 IV.１２，２−ジメチル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン（イソプロピリデングリセリン） IV.２４−アミノメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン F.S.Gibson,M.S.Park及びH.Rapoport：J.Org.Chem.１９９４、５９、７５０３〜７５０７頁から公知。 IV.３エチレンオキシド３モルと化合物IV.１とからの反応生成物 IV.３の製造のためには、ポリエーテルオールの製造のために適当な５ｌ反応器にイソプロピリデングリセリン（IV．１）１０６０ｇ（８モル）を予め入れ、カリウム−ｔ−ブチレート４ｇを加えかつ１１０℃に加熱した。この温度でエチレンオキシド２４モルを加えた。反応を圧力一定になるまで継続した。次に３０分間真空をかけた。モノマー除去（Entmonomerisierung）後に窒素を通し、５０℃に冷却し、生成物を排出した。アルカリを除去するための後処理は、Ｍｇ−珪酸塩（Ambu sol、陽イオン交換体）３重量％を加え、２時間１００℃に加熱して行なった。珪酸塩を濾取し、最終生成物を２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（Kero bit TBK）０．１５重量％で安定化した。ＯＨ価＝２１６ IV.４２，２−ジメチル−５−エチル−５−ヒドロキシ−メチル−１，３−ジオキサン（イソプロピリデン−ＴＭＰ） IV.４の製造のためには、トリメチロールプロパン２５０ｇを、石油エーテル（沸騰範囲３０〜７５℃）７５０ｍｌ、アセトン７５０ｍｌ及びｐ− トルエンスルホン酸−一水和物０．１５ｇと一緒に環流で２４時間加熱した。その後水分離器により生成した反応水を除去した。溶液を冷却し、ナトリウムメタノラート０．５ｇを加え、室温で１時間撹拌した。溶液を濾過し、溶剤を回転蒸発器により除去し、残留物を真空で蒸留した。収率：理論値の７８％、沸点：７１〜７２℃（０．５ｍバール） IV.５Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−イソプロピル−オキサゾリジンドイツ国特許出願公開第２２４５６３６号明細書から公知。Ａ．化合物Ｉを含有する二成分被覆剤のＢ成分ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）２０００ｇを窒素遮蔽下に反応器に予め入れ、第１表による化合物IV .１〜IV.５の相応の量を加えた。この混合物を８０℃に加熱し、触媒ＤＡＢＣＯＴＭＲ１（Air Products杜の商標名、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエート）０．４ｇを加え、前記温度で反応させ、反応を３９〜４１重量％の混合物のＮＣＯ含量でジ−２−エチルヘキシルホスフェート０．４ｇを加えて反応を停止した。生成物IV.２を使用する場合には触媒作用なしに１２０℃に加熱した。次にモノマーのＨＤＩを除去するために薄層蒸発器で反応混合物を油温度１６５℃及び２．５ｍバールで蒸留した。その後最終生成物のＨＤＩ残留モノマー含量は０．３重量％未満であった。従来技術による比較生成物生成物１：BASONAT（登録商標）HI １００、実ＮＣＯ含量＝２２．０％、粘度（２５℃）＝３９００mPas（ポリイソシアネート、BASF AG）生成物２：BASONAT（登録商標） P LR ８９０１、実ＮＣＯ含量＝２０．０％、粘度（２５℃）＝７９０mPas（低粘性ポリイソシアネート、BASF AG）本発明の生成物第１表：Ｂ成分 ^★ HDIに対する式IVの出発化合物の割合［モル％］ _★★実NCO含量本発明によるポリイソシアネートからの二成分クリヤラッカーの製造及び試験第１表からの本発明の生成物を、ヒドロキシ官能性ビニル重合体（LUMITOL（登録商標）Ｈ１３６、固体含量＝７０％、ＯＨ価＝１３６、BASF AG）とＮＣＯ／ＯＨ−化学量論的割合により混合し、硬化を促進するためにジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ、Merck）０．１％（固体分を基準とする）で触媒した。塗布粘度２０秒（ＤＩＮ５３２１１のカップ、４ｍｍの流出ノズル）への調整は酢酸ブチルで行なった。ラッカーの固体含量はＤＩＮＶ５３２１６第１部から測定し、ＶＯＣ値は質量／体積比から計算した。皮膜形成枠（Filmziehrahmen）を用いて、湿潤皮膜厚さ２００μｍを有する被覆をガラス板上に施した。このようにして得られたクリヤラッカーを標準気候下で７日間硬化させた。得られたラッカー特性は第２表にまとめてある。比較として、BASONAT（登録商標）HI １００及びBASONAT（登録商標） P LR ８９０１ (BASF AG）を含むクリヤラッカーを試験した。本発明のポリイソシアネート架橋剤を用いて製造したラッカーは、優れた硬度（引掻抵抗）及び柔軟性のほかに、従来の技術水準よりも改善されたラッカー固体含量又はより低い溶剤割合（ＶＯＣ＝揮発性有機化合物）を示す。Ｂ．化合物Ｉを含有する一成分ーポリウレタン被覆剤及び反応性希釈剤生成物１４〜１７の製造ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）６モルを、窒素下に反応器に予め入れ、第３表による化合物IV.１〜IV.５１．２モルを加えた。この混合物を８０℃に加熱し、触媒DABCO TMR１（Air Products社の商品名、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル））−トリメチル−アンモニウム−２−エチル−ヘキサノエート）１５０重量ｐｐｍを加え、前記温度で反応させ、混合物のＮＣＯ含量３０〜３２重量％で、ＨＤＩに対して１６０重量ｐｐｍのジ−２−エチルヘキシルホスフェートを加えて反応を停止させた。次にモノマーのＨＤＩを除去するために、反応混合物を薄層蒸発器で油温度１６５℃及び２．５ｍバールで蒸留した。この後で最終生成物のＨＤＩ残留モノマー含量は０．３重量％未満であった。生成物１８〜２０の製造ＩＰＤＩ６モルを、窒素下に反応器に予め入れ、成分IV １．２モルを加えた。この混合物を７０℃に加熱し、触媒DABCO TMR１１２００重量ｐｐｍ（ジイソシアネートを基準とする）を加え、前記温度で反応させ、混合物のＮＣＯ含量２５．５〜２６．５重量％で、ジ−２−エチルヘキシルホスフェート１３００重量ｐｐｍ（ジイソシアネートを基準とする）を加えて反応を停止させた。次にモノマーのＩＰＤＩを除去するために、反応混合物を薄層蒸発器で油温度１６５℃及び２．５ｍバールで蒸留した。生成物２１及び２２の製造ジイソシアネート６モルを、窒素下に反応器に予め入れ、イソプロピリデングリセリン（IV．１）１．２モルを加えた。この混合物を８０℃に加熱し、触媒 DABCO TMR１２５０重量ｐｐｍ（ジイソシアネートを基準にする）を加え、前記温度で反応させ、混合物のＮＣＯ含量２４重量％（ＢＥＰＤＩの場合）又は２６重量％（ＩＰＣＩの場合）でジ−２−エチルヘキシルホスフェート２６０重量ｐｐｍを加えて反応を停止させた。次にモノマーのジイソシアネートを除去するために反応混合物を薄層蒸発器で油温度１６５℃及び２．５ｍバールで蒸留した。 ^★=酢酸ブチル中90％ HDI =ヘキサメチレンジイソシアネート IPDI =イソホロンジイソシアネート IPCI =２−イソシアネートプロピルシクロヘキシルイシイアネート BEPDI=２−ブチル−２−エチルペンタメチレンジイソシアネート一成分−被覆剤の製造及び試験第３表からの本発明の生成物を、（負の仮想ＮＣＯ含量の場合には化学量論によりBasonat（登録商標）ＨＩ１００と混合しかつ）硬化を促進するために同生成物にジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ、Merck）０．１％を加えた。塗布粘度２０秒（ＤＩＮ５３２１１のカップ、４ｍｍの流出ノズル）への調整は、酢酸ブチルで行なった。ラッカー固体含量はＤＩＮＶ５３２１６第１部により測定し、ＶＯＣ値は質量／体積比から計算した。ラッカー固体含量は第４表にまとめてある。比較としてLumitol（登録商標）Ｈ１３６（ヒドロキシアクリレート樹脂、酢酸ブチル中７０％、ＯＨ価＝１３５、BASF AG）を基剤とし、ＢＡＳＯＮＡＴ（登録商標）ＨＩ１００（ポリイソシアネート、１００％、実ＮＣＯ含量＝２２％、BASF AG）で架橋したクリヤーラッカーを試験した。本発明によるイソシアネート架橋剤で製造したラッカーは、優れた硬度（引掻抵抗）の他に従来の技術水準よりも明らかに改善されたラッカー固体含量又はより低い溶剤割合（ＶＯＣ＝揮発性有機化合物）を示す。反応性希釈剤としての混合物の製造及び試験イソシアネートＮｏ．１４を、第４表からの比較例のラッカーと種々の割合で混合しかつこの混合物を硬化を促進するためにジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ、Merck）０．１％で触媒した。塗布粘度２０秒（ＤＩＮ５３２１１のカップ、４ｍｍ流出ノズル）への調整は酢酸ブチルで行なった。ラッカー固体含量はＤＩＮＶ５３２１６第１部により測定し、ＶＯＣ値は質量／体積比から計算した。皮膜形成枠（Filmziehrahmen）を用いて、湿潤皮膜厚さ１５０μｍを有する被覆をガラス板上に塗布した。このようにして得られたクリヤラッカーを標準気候下で７日間硬化させた。生じるラッカー特性は第５表にまとめてある。 ^★ 重量割合を記載してある^★★ 成分のその都度の固体分に対する重量割合を記載してある

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ，ＬＶ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者ギュンターモールハルトドイツ連邦共和国シュパイアーヴェルディシュトラーセ 19 【要約の続き】を表わす）又はビウレット基Ｒ^Ib：（式中基Ｒ⁸の１つは水素を表わし、他のものはＲ⁷と同じものを表わす）又はビウレット基Ｒ^Ic：（式中基Ｒ⁹の１個はＲ⁷と同じものを表わし、他のものはＲ¹と同じものを表わす）又はチオアロファネート基Ｒ^Id：によって置換されている。

Claims

【特許請求の範囲】 1. 式Ｉ［式中Ｒ^l、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ及びＹは次のものを表わす：Ｒ^l、Ｒ²は水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀-アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₀−アラルキルを表わすか、又はＲ¹及びＲ²は一緒にＣ₃〜Ｃ₁₀-アルカンジイルを形成し、Ｒ⁴は水素、場合によりエーテル官能基中で酵素原子によって中断されているＣ₁ 〜Ｃ_2O−アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリール基又はＣ₇〜Ｃ₁₀−アラルキル基を表わし、Ｒ³は単位−Ｘ−ＣＲ¹Ｒ²−Ｙ−と一緒に４〜７員の環を形成するＣ₁〜Ｃ₁₀- アルカンジイル基を表わし、この際単位Ｒ³の場合には水素原子の１個又は単位アロファネート基Ｒ^Ia （式中、Ｒ⁵は２価の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は芳香族Ｃ₂〜Ｃ_2O−炭化水素単位を表わし、Ｒ⁶は単結合又は２価の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は芳香族Ｃ₁〜Ｃ₂₀−炭化水素単位又はモノ−又はポリ−（Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンオキシド）−単位を表わし、かつＲ⁷はカルバモイル基：を表わす）又はビウレット基Ｒ^Ib：（前記基中、Ｒ⁸のｌ個は水素を表わし、他の基はＲ⁷と同じものを表わす）又はビウレット基Ｒ^Ic：（前記基中、Ｒ⁹の１個はＲ⁷と同じものを表わし、他のものはＲ^lと同じものを表わす）又はチオアロファネート基Ｒ^ld：によって置換されている］で示される、イソシアネート基及びイソシアネート基に対して反応する遮蔽基を有する化合物。 2.ａ）一般式Ｉの化合物の形のイソシアネート基０．２〜１００モル％、ｂ）平均して少なくとも２個のイソシアネート基を有する常用のイソシアネート（化合物）の形のイソシアネート基０〜９９．８％、ｃ）式 III：［式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ¹⁰、Ｕ及びＶは次のものを表わす：Ｒ¹、Ｒ²は式Ｉで記載したものを表わし、Ｒ¹¹は水素、場合によりエーテル官能基中で酸素原子によって中断されているＣ₁ 〜Ｃ₁₀−アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリール基又はＣ₇〜Ｃ₁₀−アラルキル基を表わし、Ｒ10は−Ｕ−ＣＲ^１Ｒ^２−Ｖ−と一緒に４〜７員の環を形成するＣ₁〜Ｃ₁₀ −アルカンジイル基を表わし、この際単位Ｒ¹⁰の場合には水素原子の１個又は単ウレタン基Ｒ^IIIa：又は尿素基Ｒ^IIIb：又は尿素基Ｒ^IIIC：又はチオウレタン基Ｒ^IIId：（ここでＲ¹、Ｒ⁵及びＲ⁶は式Ｉで記載したものを表わす）によって置換されている］で示される化合物の形のイソシアネート基０〜５８．２モル％を含有する混合物。 3. 化合物IIが一般式IIａ：で示されるようなもの又はそれから誘導されるオリゴマー形である、請求項２記載の混合物。 4. 請求項３記載の混合物を製造するに当たり式IV：［式中、Ｒ^l、Ｒ²、Ｒ¹²、Ｄ及びＥは次のものを表わす：Ｒ¹、Ｒ²は式Ｉ：の場合と同じものを表わし、Ｒ¹³は水素、場合によりエーテル官能基中で酸素原子によって中断されているＣ₁ 〜Ｃ₁₀−アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀-アリール基又はＣ₇〜Ｃ₁₀-アラルキル基を表わし、Ｒ₁₂は−Ｄ−ＣＲ¹Ｒ²−Ｅ−と一緒に４〜７員の環を形成するＣ₁〜Ｃ₁₃−アルカンジイル基を表わし、この際単位Ｒ¹²の場合には水素原子の１個又は単位基Ｒ^IVa：−Ｒ⁶−ＯＨ）基Ｒ^IVb：−Ｒ⁶−ＮＨ₂、又は基Ｒ^IVd：−Ｒ⁶−ＳＨによって置換されている］で示される化合物を、式Ｖ：ＯＣＮ−Ｒ⁵−ＮＣＯＶで示される化合物と２０−１４０℃の温度で反応させ、その際に式IVの化合物の式Ｖの化合物のに対するモル比が１：１.５〜１：２０であることを特徴とする、請求項３記載の混合物の製造方法。 5. 反応の終了後に式Ｖの化合物の未反応量を１重量％未満の含量になるまで分離する、請求項４記載の方法。 6.−式Ｉの化合物の形のイソシアネート基０．２〜９９.９モル％、 −式IIの化合物の形のイソシアネート基０．１〜９９.８モル％、及び −式IIIの化合物の形のイソシアネート基０〜５８．２モル％を含有する、二成分−ポリウレタン被覆材料のＢ成分。 7.−請求項６記載のＢ成分及び −ＮＣＯに対して反応する少なくとも２個の基を有するＡ成分を含有するが、式Ｉ及びIIIの化合物における単位Ｘ、Ｙ、Ｕ、Ｖ及びＡ成分のＮＣＯと反応する基から形成される総量の、式Ｉ、II及びIIIの化合物におけるイソシアネート基の総量に対するモル比が０．６：１〜１.４：ｌであることを条件とする、二成分−ポリウレタン被覆材料。 8.−式Ｉの化合物の形のイソシアネート基０．２〜１００モル％、 −式IIの化合物の形のイソシアネート基０〜５８．２モル％、 −式IIIの化合物の形のイソシアネート基０〜５８．２モル％、を含有する一成分−ポリウレタン被覆材料。 9. 物体を、請求項６又は７記載の二成分−ポリウレタン被覆材料で被覆することを特徴とする被覆方法。 10．物体を、請求項８記載の一成分−ポリウレタン被覆材料で被覆することを特徴とする被覆方法。