JP3673328B2 - 一成分系または二成分系ポリウレタン塗料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイソシアネートと反応可能の少なくとも１つの反応性成分を含有する一成分系ポリウレタン塗料および二成分系ポリウレタン塗料に関するものであり、この場合該反応性成分は、ジイソシアネート１モルと式ＩＩのジオキソラン化合物または式ＩＩＩのジオキサン化合物１モル
【化２】
〔上記式中、
Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、互いに独立に、水素またはＣ１〜Ｃ１０−アルキル基であり、Ｒ７は、１〜３０個の炭素原子を有する脂肪族基もしくは芳香族基またはエーテル基によって中断されていてもよい１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族基であり、かつＲ７は、ヒドロキシル基、メルカプト基または１級アミノ基によって置換されていなければならないかまたは２級アミノ基を有する脂肪族基である〕の付加生成物である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン塗料は、一般にポリイソシアネートを含有しかつイソシアネート、例えばポリオールと反応可能の１つの成分を含有する。必要とされる加工粘度を設定するために、塗料は、通常有機溶剤を含有している。しかし、必要とされる最少で可能な溶剤が望ましい。このことを達成するために、塗料は、溶剤なしでも、或いは少量の溶剤を有していてもできるだけ低い粘度を有するべきであり、即ち高い固体含量であるべきである。この作用は、例えば粘度を低くしかつその後に系中での反応によって消費される反応性希釈剤を添加することによって達成することができる。
【０００３】
欧州特許出願公開第４０３９２１号明細書には、例えばポリアスパラギン酸誘導体が反応性希釈剤として開示されている。この化合物は、２級アミノ基を有し、この２級アミノ基は、ポリイソシアネートのイソシアネート基と反応し、尿素基を形成させる。これまでに知られている反応性希釈剤の特殊な欠点は、反応性希釈剤との必要とされる完全な反応を達成させるために塗料中のポリイソシアネート含量を著しく増大させなければならないことにある。塗料の価格は、本質的に有効成分としてのポリイソシアネートに依存している。
【０００４】
英国特許第１４６３９４４号明細書には、オキサゾリジン誘導体およびジイソシアネートそれ自体の付加生成物が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い固体含量で低い粘度を有するポリウレタン塗料を提供することである。また、本発明の目的は、二成分系ポリウレタン塗料のために反応性成分または反応性希釈剤を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的の中の最初の目的は、冒頭に定義されたポリウレタン塗料を用いて達成されることが見い出された。同様に、一成分系ポリウレタン塗料および二成分系ポリウレタン塗料に適した反応性成分または反応性希釈剤が見い出された。
【０００７】
下記のさらなる詳細は、本発明の好ましい実施態様に関するものである。
【０００８】
化合物Ａ）は、有利に２０００ｇ／モル以下、殊に１０００ｇ／モル以下、特に有利に５００ｇ／モル以下の分子量を有する低分子量化合物である。
【０００９】
１つの好ましい化合物Ａ）は、ジイソシアネート１モルおよび一般の構造式：
【００１０】
【化１】
【００１１】
〔式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立に、水素またはＣ１〜Ｃ１０−アルキル基であり、ＸおよびＹは、互いに独立に、酸素、硫黄またはＮ−Ｒ６基であり、Ｒ３はＣ１〜Ｃ５−アルキレン基であり、Ｘ、ＹおよびＲ３によって形成される複素環は他のＲ４基およびＲ５基によって置換されていてもよく、Ｒ４基、Ｒ５基およびＲ６基の中の１つは、イソシアネートと反応可能な基でなければならないかまたはイソシアネートと反応可能な基、例えばメルカプト基、ヒドロキシル基、１級アミノ基または２級アミノ基を有し、他のＲ４基、Ｒ５基およびＲ６基はイソシアネートと反応可能な基を有していてはならない〕で示される化合物１モルの付加生成物である。
【００１２】
好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、水素またはＣ１〜Ｃ４−アルキル基である。
【００１３】
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、これらがイソシアネートと反応可能な基を有しない場合には、有利にそれぞれ２０個までの炭素原子を有する芳香族基、殊に脂肪族基であり；これらＲ４、Ｒ５およびＲ６は、特に有利にＣ１〜Ｃ８−アルキル基である。
【００１４】
イソシアネートと反応可能な基、即ち例えばヒドロキシル基、メルカプト基、１級または２級アミノ基を有する基Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、有利に５〜１０個の炭素原子を有する芳香族基、またはエーテル基によって中断されていてもよい１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族基であり、かつヒドロキシル基、メルカプト基または１級アミノ基によって置換されているか、または２級アミノ基を有する。適当な化合物Ｉは、イソシアネートに対して反応性である基を有する基とは別の基Ｒ４、Ｒ５またはＲ６をさらに有しないようなものである。式Ｉの化合物が１個の遊離した、即ち封鎖されていない、ひいてはイソシアネートに対して反応性の基だけを有することは、本質的なことである。
【００１５】
更に、ジイソシアネートと化合物Ｉとの付加生成物としての化合物Ａ）は、厳密に１個のウレタン基（ヒドロキシル基とイソシアネートとの反応）、１個のチオウレタン基（メルカプト基とイソシアネートとの反応）または尿素基（１級または２級アミノ基とイソシアネートとの反応）、厳密に１個のイソシアネート基および厳密に２個の封鎖されたイソシアネート反応性基を有する。
【００１６】
直鎖状または分枝鎖状Ｃ４〜Ｃ１４−アルキレンジイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアネートヘキサン）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートまたはテトラメチルヘキサンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、例えば１，４−、１，３−もしくは１，２−ジイソシアネートシクロヘキサン、４，４´−ジ（イソシアネートシクロヘキシル）メタン、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）または２，４−もしくは２，６−ジイソシアネート−１−メチルシクロヘキサン、芳香族ジイソシアネート、例えば２，４−ジイソシアネートトルエン、２，６−ジイソシアネートトルエン、１，４−ジイソシアネートベンゼン、４，４´−ジイソシアネートジフェニルメタンおよび２，４´−ジイソシアネートジフェニルメタン、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ならびに１，５−ナフチレンジイソシアネートまたは置換された芳香族イソシアネート、例えばテトラメチレンキシレンジイソシアネートおよびイソプロペニルジメチルトリレンジイソシアネートを挙げることができる。
【００１７】
好ましい化合物Ａ）は、例えば上記イソシアネート、殊にヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４´−ジ（イソシアネートシクロヘキシル）メタン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４´−ジイソシアネートまたは前記イソシアネートの混合物と、式：
【００１８】
【化２】
【００１９】
で示されるジオキソラン、
式：
【００２０】
【化３】
【００２１】
で示されるジオキサン
【００２３】
との付加生成物であり、上記式中、
Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、互いに独立に、水素またはＣ１〜Ｃ１０−アルキル基であり、Ｒ７は、１〜３０個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族基およびエーテル基によって中断されていてもよい１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族基であり、かつＲ７は、ヒドロキシル基、メルカプト基または１級アミノ基によって置換されていなければならないかまたは２級アミノ基を有する。
【００２４】
Ｒ７は、特に有利にヒドロキシル基または１級アミノ基によって置換されている分枝鎖状または線状Ｃ１〜Ｃ８−炭化水素鎖である。Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、互いに独立に、有利にＣ１〜Ｃ４−アルキル基であり、Ｒ８およびＲ９は、特に有利に水素またはメチル基であり、Ｒ１０は、特に有利にエチル基であり、Ｒ７は、有利に５〜１０個の炭素原子を有する芳香族基およびエーテル基によって中断されていてもよい１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族基である。
【００２５】
本発明による二成分系ポリウレタン塗料は、化合物Ａ）をイソシアネートと反応可能な単独の反応性成分として含有することができる。それというのも、化合物Ａ）は、イソシアネート基以外に、２個の封鎖されたイソシアネート反応性基（式Ｉ中のＸ基およびＹ基）を有しているからである。
【００２６】
封鎖剤は、その後の使用の際に大気湿分の作用によって化合物Ａ）から遊離され、したがって先に封鎖された基は、さらに反応性の形で、ヒドロキシル基、メルカプト基または１級アミノ基もしくは２級アミノ基として存在する。
【００２７】
本発明によるポリウレタン塗料は、化合物Ａ）以外に、さらにイソシアネートと反応可能な反応性成分（以下、簡単に反応性成分と呼称する）を含有することができる。
【００２８】
化合物Ａ）の割合は、有利に反応性成分に対して１〜１００重量％である。
【００２９】
化合物Ａ）を用いて達成可能な塗料の場合の粘度降下は、反応性成分の全体量に対して化合物Ａ）５〜１００重量％、特に有利に２０〜１００重量％、特に極めて有利に５０〜１００重量％の含量で特に著しい。
【００３０】
更に、挙げることができる反応性成分は、例えばヒドロキシ官能性ポリマー（フリーラジカル重合された）、重縮合物またはポリ付加物である。
【００３１】
ヒドロキシ官能性ポリマーは、例えば０．１〜２０重量％、有利に０．５〜１０重量％のヒドロキシル含量を有するポリマーである。このポリマーの数平均分子量は、有利に１０００〜１０００００、特に有利に２０００〜１００００である。このポリマーは、有利に５０重量％を上廻るＣ１〜Ｃ２０−アルキル（メト）アクリレート、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、２０個までの炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステル、ビニルハロゲン化物、４〜８個の炭素原子および１または２個の二重結合を有する非芳香族炭化水素、不飽和ニトリルおよびこれらの混合物を有するものである。特に好ましいのは、６０重量％を上廻るＣ１〜Ｃ１０−アルキル（メト）アクリレート、スチレンまたはこれらの混合物を含有するポリマーである。
【００３２】
その上、このポリマーは、上記のヒドロキシ含量に相当するヒドロキシ官能性モノマーを含有し、かつ必要に応じて、さらにモノマー、例えばエチレン性不飽和酸、殊にカルボン酸、酸無水物または酸アミドを含有する。
【００３３】
更に、この反応性成分は、例えばポリカルボン酸の縮合、殊にジカルボン酸とポリオール、殊にジオールとの縮合によって得ることができるポリエステロールである。
【００３４】
更に、適当な反応性成分は、酸化エチレン、酸化プロピレンまたは酸化ブチレンの添加によってＨ活性成分から得られるポリエステロールである。ブタンジオールから得られた重縮合物は、同様に適当である。
【００３５】
勿論、反応性成分は、１級アミノ基または２級アミノ基を有する化合物であってもよい。
【００３６】
挙げることができる例は、ジェッファミン（Jeffamine）、即ちアミノ基を末端基とするポリエーテロールである。
【００３７】
一成分系ポリウレタン塗料の場合には、反応体（イソシアネートまたはイソシアネートと反応する化合物）の１つは、完全に封鎖された、即ち未反応の形で存在する。
【００３８】
従って、本発明による位置成分系ポリウレタン塗料は、封鎖されたイソシアネート反応性基を有する反応性成分だけを有している。また、化合物Ａとは別に、封鎖されたイソシアネート反応性基を有する他の反応性成分、例えばアルジミン、ケチミンを使用することもできる。
【００３９】
一般に、本発明による一成分系ポリウレタン塗料は、封鎖されたイソシアネート反応性基を有する反応性成分としての化合物Ａ）５０〜１００重量％、有利に７０〜１００重量％、特に有利に１００重量％を含有する。
【００４０】
加工直前のポリイソシアネートと反応性成分との混合は、省略される。
【００４１】
一成分系ポリウレタン塗料は、ポリイソシアネートおよび封鎖されたイソシアネート反応性基を有する反応性成分を含有し、かつ貯蔵時に安定である。
【００４２】
二成分系ポリウレタン塗料は、付加的に遊離イソシアネート反応性基を有する上記の反応性成分の少なくとも１つを含有する。この反応性成分は、一般に加工直前に他のポリイソシアネートおよび化合物Ａ）と混合される（この故に２成分）。
【００４３】
既に上記したように、本発明によるポリイソシアネート塗料は、反応性成分以外に前記反応性成分と反応可能な少なくとも１つの成分、殊にポリイソシアネートを含有する。
【００４４】
挙げることができるポリイソシアネートは、例えば２．０〜４．５の平均ＮＣＯ官能価を有する常用のジイソシアネートおよび／または常用の多価ポリイソシアネートである。これらの成分は、個別的にかまたは混合物で存在することができる。
【００４５】
常用のジイソシアネートの例は、脂肪族ジイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアネートヘキサン）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラドデカメチレンジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートまたはテトラメチルヘキサンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、例えば１，４−、１，３−もしくは１，２−ジイソシアネートシクロヘキサン、４，４´−ジ（イソシアネートシクロヘキシル）メタン、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）または２，４−もしくは２，６−ジイソシアネート−１−メチルシクロヘキサン、ならびに芳香族ジイソシアネート、例えばトリレン２，４−もしくは２，６−ジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、２，４´−もしくは４，４´−ジイソシアネートジフェニルメタン、フェニレン１，３−もしくは１，４−ジイソシアネート、１−クロロフェニレン２，４−ジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビフェニレン４，４´−ジイソシアネート、４，４´−ジイソシアネート−３，３´−ジメチルビフェニル、３−メチルジフェニルメタン４，４´−ジイソシアネートまたはジフェニルエーテル４，４´−ジイソシアネートである。また、前記ジイソシアネートの混合物も存在していてもよい。好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネート、ならびにトリレン２，４−ジイソシアネートおよび２，６−ジイソシアネートならびにジフェニルメタン２，４´−ジイソシアネートおよび４，４´−ジイソシアネートが記載される。
【００４６】
適した常用の多価ポリイソシアネートは、例えばトリイソシアネート、例えば２，４，６−トリイソシアネートトルエンもしくは２，４，４´−トリイソシアネート（ジフェニルエーテル）またはジイソシアネートの混合物、トリイソシアネート、および相応するアニリン／ホルムアルデヒド縮合物をホスゲン化することによって得られかつメチレン橋を含有するポリフェニルポリイソシアネートである高級ポリイソシアネートである。
【００４７】
特に重要なものは、次の群の中の常用の脂肪族高級多価ポリイソシアネートである：
（ａ）イソシアヌレート基を有しかつ脂肪族ジイソシアネートおよび／または脂環式ジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネート。本明細書中で、特に好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートを基礎とする相応するイソシアネートイソシアヌレートが記載される。本発明によるイソシアヌレートは、殊にジイソシアネートの環式三量体を表わす簡単なトリス−イソシアネートアルキルイソシアヌレートまたはトリス−イソシアネートシクロアルキルイソシアヌレートであるかまたは１個よりも多いイソシアヌレート環を含有する前記イソシアヌレートの高級同族体との混合物である。イソシアネートイソシアヌレートは、一般に１０〜３０重量％、殊に１５〜２５重量％のＮＣＯ含量および２．６〜４．５の平均ＮＣＯ官能価を有する。
【００４８】
（ｂ）ウレットジオン（uretdione）基および芳香族結合したイソシアネート基、脂肪族結合したイソシアネートおよび／または脂環式結合したイソシアネート基を有し、有利にヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートから誘導されたジイソシアネート。ウレットジオンジイソシアネートは、ジイソシアネートの環式二量体化生成物である。
【００４９】
（ｃ）ビウレット基および脂肪族結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート、殊にトリス（６−イソシアネートヘキシル）ビウレットまたはその高級同族体との混合物。ビウレット基を有する前記ポリイソシアネートは、一般に１０〜３０重量％、殊に１８〜２５重量％のＮＣＯ含量および３〜４．５の平均ＮＣＯ官能価を有する。
【００５０】
（ｄ）ウレタン基および／またはアロファネート基および脂肪族または脂環式結合したイソシアネート基を有し、例えば過剰量のヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートと多価アルコール、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、１，２−ジヒドロキシプロパンまたはこれらの混合物との反応によって得ることができるポリイソシアネート。ウレタン基および／またはアロファネート基を有する前記イソシアネートは、１２〜２０重量％のＮＣＯ含量および２．５〜３の平均ＮＣＯ官能価を有する。
【００５１】
（ｅ）オキサジアジントリオン基を有し、有利にヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネート。オキサジアジントリオン基を有するこのようなポリイソシアネートは、ジイソシアネートおよび二酸化炭素から得ることができる。
【００５２】
（ｆ）カルボジイミド変性されたかまたはウレトンイミン変性されたポリイソシアネート。
【００５３】
また、上記ポリイソシアネートａ）〜ｆ）のイソシアネート基は、１価アルコールと部分的に反応されていてもよい。
【００５４】
脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネートは、特に有利である。特に極めて好ましいのは、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネート、殊にそれらのイソシアヌレートおよびビウレットが記載される。
【００５５】
本発明による塗料は、一般にポリイソシアネートおよび反応性成分（即ち、化合物Ａ）および必要に応じてイソシアネートと反応可能な化合物）をイソシアネート反応性基、遊離基および封鎖基の双方０．８〜１．２モルが存在する全イソシアネート基１モル当たりに存在するような量で含有する。モル比は、特に有利に約１：１である。
【００５６】
しかし、一成分系および二成分系の双方の場合のポリイソシアネートは、完全にかまたは部分的に反応性成分と反応可能な他の化合物によって代替することができる。適当な他の反応性化合物は、例えばポリエポキシド、酸無水物基を含有する化合物またはＮ−メチロール基もしくはエステル化Ｎ−メチロール基を含有する化合物、例えば化合物Ａ）のＸ基およびＹ基と反応することができる尿素樹脂またはメラミン樹脂である。
【００５７】
更に、本発明による塗料は、有機溶剤、例えばキシレン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、Ｎ−メチロールピロリドンを含有することができる。溶剤は、加工、即ち支持体への塗布に望ましい塗料の低い粘度を設定するために使用される。化合物Ａ）は、この目的のためには、著しく僅かな溶剤が必要とされるという効果を有する、即ち望ましい低い粘度が高い固体含量で達成される。
【００５８】
勿論、塗料は、塗料技術で常用の他の添加剤、例えば顔料、充填剤、均展剤等を含有することができる。
【００５９】
更に、塗料は、ウレタン形成のための触媒、例えばジブチル錫ジラウレートを含有する。
【００６０】
本発明による塗料の製造のために、個々の成分は、公知方法で互いに混合することができる。化合物Ａ）および必要に応じて、封鎖されたイソシアネート反応性基を有する他の反応性成分は、加工前に長時間でポリイソシアネートと混合させることができる（一成分系）。遊離イソシアネート反応性基を有する反応性成分は、一般に加工直前にのみイソシアネートに添加される（２成分系）。望ましい粘度は、溶剤を用いて設定することができる。塗料は、常法で噴霧、注入、ロール塗布、塗装、ドクターブレード塗布等によって支持体に塗布することができる。塗料は、支持体、例えば金属基材、木材または木工材料、プラスチック等に特に好適である。
【００６１】
化合物Ａ）の封鎖されたイソシアネート反応性基は、大気湿分の作用下で遊離される。更に、化合物Ａ）とポリイソシアネートとの反応は、室温で公知方法で進行する。
【００６２】
得られた塗料は、極めて良好な機械的性質、殊に高い硬度、可撓性および化学的耐性を有する。
【００６３】
【実施例】
化合物Ａ）のためのヒドロキシ官能性出発化合物（構造式（１）〜（５））第１表に記載されており、かつ指摘された調製法（ＰＭ）の記載と同様に得られたかまたは指摘された企業から購買される。
【００６４】
アセトンでキャップされたグリセロール
【００６５】
【化５】
【００６６】
キャップされたトリメチロールプロパン
【００６７】
【化６】
【００６８】
酸化エチレン３モルでエトキシル化されたキャップされたグリセロール
【００６９】
【化７】
【００７０】
酸化プロピレン２モルでプロポキシル化されたキャップされたグリセロール
【００７１】
【化８】
【００７２】
オキサゾリジン（比較のため）
【００７３】
【化９】
【００７４】
第１表：
ヒドロキシル官能性出発化合物
【００７５】
【表１】
【００７６】
ＰＭ１：
キャップされたトリメチロールプロパン誘導体
トリメチロールプロパン２５０ｇを石油エーテル７５０ｍｌ（沸騰範囲３０〜７５℃）、相応するケトン７５０ｍｌおよびｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．１５ｇと一緒にして２４時間還流させる。次に、形成された反応水を水分離器を介して除去する。この溶液を冷却し、ナトリウムメトキシド０．５ｇを添加し、混合物を室温で１時間撹拌する。この溶液を濾過し、溶剤を回転蒸発器で除去し、残留物を減圧下に蒸留する。
【００７７】
２ｂ：理論値の収率７８％、沸騰範囲７１〜７２℃（０．５ミリバール）
２ｃ：理論値の収率８４％、沸騰範囲８９℃（０．３ミリバール）
２ｄ：理論値の収率８３％、沸騰範囲９６℃（０．３ミリバール）
ＰＭ２：
アルコキシル化イソプロピリデングリセロール誘導体の製造
ポリエーテロールの製造に適した５リットルの反応器にイソプロピリデングリセロール（１）１０６０ｇ（８モル）を装入し、カリウム第三ブトキシド４ｇを添加し、この混合物を１１０℃に加熱する。この温度で、酸化エチレン２４モルまたは酸化プロピレン１６モルを添加する。圧力が一定になるまで反応を連続させる。その後に、３０分間真空に引く。モノマーの除去後、反応器に窒素を通気し、５０℃に冷却し、生成物を排出させる。アルカリを除去するための後処理を珪酸マグネシウム３重量％（Ambusol、陽イオン交換体）の添加および１００℃で２時間の加熱によって実施する。珪酸塩を濾別し、最終生成物を２，６−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール０．１５重量％（ケロバイト（Kerobit）ＴＢＫ）で安定化させる。
【００７８】
３：ＯＨ価＝ＫＯＨ２１６ｍｇ／ｇ。
【００７９】
４：ＯＨ価＝ＫＯＨ２１９ｍｇ／ｇ。
【００８０】
化合物Ａ）の製造
製造法ＰＭ３、ＰＭ４およびＰＭ５により上記ヒドロキシ官能性出発化合物をジイソシアネートと反応させることによって化合物Ａ）を製造する。得られた化合物は、出発成分、例えば化合物Ａ）のためのＩＰＤＩ−１によりＩＰＤＩおよび上記化合物１から名前を付けられ、かつ第２表に記載されている。
【００８１】
【表２】
【００８２】
ＰＭ３：
ＩＰＤＩ、ＩＰＣＩまたはＢＥＰＤＩからのモノウレタン
脂肪族ジイソシアネートおよびジブチル錫ジラウレート２００ｐｐｍを最初に窒素ガスシールの下で装入し、８０℃に加熱し、ＩＰＣＩの場合には、５０℃に加熱し、ＯＨ成分をこの温度で３０分間に亘って滴加する。その後に、この混合物をさらに８０℃（ＩＰＣＩ ５０℃）で６０分間反応させる。イソシアネートとＯＨ成分とのモル比は、１：１であり、形成される副生成物は、単量体イソシアネート（３〜６％）およびジウレタンである。１：１の方法により、モノウレタンの収量は、勿論ＨＤＩ生成物の場合によりも低い。
【００８３】
ＰＭ４：
ＨＤＩからのモノウレタン
ＨＤＩ １６８０ｇ（１０モル）およびジブチル錫ジラウレート０．８４ｇ（ＨＤＩに対して５００ｐｐｍ）を最初に窒素ガスシールの下で装入し、かつ５０℃に加熱する。この温度で、ＯＨ成分２モルを３０分間に亘って滴加する。この混合物をさらに５０℃で３０分間反応させる。その後に、薄膜蒸発器中で１６５℃（油温度）および２．５ミリバールで蒸留によって生成物から単量体ＨＤＩを除去する。最終生成物の残留単量体含量は、０．２％未満である。この“不足する方法”の特徴は、モノウレタンの高い収率にある（８５％を上廻る）。
【００８４】
ＰＭ５：
芳香族ジイソシアネートＴＤＩおよびＭＤＩからのモノウレタン
芳香族ジイソシアネートを最初に窒素ガスシールの下で装入し、かつ８０℃に加熱し、ＯＨ成分２モルをこの温度で３０分間に亘って滴加する。その後に、この混合物をさらに８０℃で６０分間反応させる。イソシアネートとＯＨ成分とのモル比は、１：１であり、形成された副生成物は、単量体イソシアネート（ＴＤＩ ４％、それというのも、このことは、異なる反応性のＮＣＯ基のためによりいっそう選択的であるからである；ＭＤＩ １３％）およびジウレタンである。
【００８５】
化合物Ａ）を含有する透明塗料の製造および試験
２成分系
化合物Ａ）をヒドロキシ官能性ビニルポリマー ルミトール（Lumitol（登録商標））Ｈ １３６およびポリイソシアネート バソナート（Basonat（登録商標））ＨＩ １００、ＢＡＳＦ社、と第３表に示したようにイソシアネート基およびイソシアネート反応性（封鎖された、および封鎖されていない）基の等モル量で混合させ、かつ硬化を促進させるためにジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ、Merck社）触媒を用いて処理した。
【００８６】
比較のために、透明塗料１の場合には、化合物Ａ）を使用せず、透明塗料２の場合には、ビスオキサゾリジンを商業的に入手可能な反応性希釈剤として使用した。この混合物を酢酸ビニルを使用することにより２０ｓの適用粘度（ＤＩＮ５３２１１、出口４ｍｍを有するカップ）に調節した。固体含量は、ＤＩＮ Ｖ ５３２１６、パート１に従い測定した。
【００８７】
２００μｍの湿った膜厚を有する塗料をハンドコーティングフレームを使用してガラス板上に塗布した。こうして得られた透明塗料を温度および湿度の標準条件下で７日間硬化させた。塗膜の生じる硬さをケーニッヒ（Koenig）法（ＤＩＮ５３１５７）による振子減衰測定法を用いて測定した。
【００８８】
得られた塗膜の性質は、第３表に記載されている。
【００８９】
【表１】
【００９０】
【表４】
【００９１】
【表５】
【００９２】
【表６】
【００９３】
本発明による透明塗料は、２０ｓの粘度で極めて高い固体含量を有する。ポリイソシアネートとの等モル反応は、比較的少量のポリイソシアネートを必要とする。得られた塗膜は、良好な機械的性質、例えば高い硬度を有する。
【００９４】
１成分系
第２表からの化合物Ａ）を、硬化を促進させるために化学量論的な量のバソナート（Basonat（登録商標））ＨＩ １００またはバソナート（Basonat（登録商標））Ｐ ＬＲ ８９０１と混合し、塗布前にジブチル錫ジラウレート触媒０．１％（固体に対して）（DBTL、Merck社）を用いて処理した。この混合物は、遊離イソシアネート反応性基を有する化合物またはポリマーを含有していなかった。イソシアネート基の反応は、専らキャップされたイソシアネート反応性基と一緒に後に生じた。この混合物を酢酸ブチルを使用して２０ｓの適用粘度（ＤＩＮ５３２１１、４ｍｍの出口を有するカップ）に調節した。塗料の固体含量をＤＩＮ Ｖ ５３２１６、パート１に従い測定し、ＶＯＣ値を質量／容積比から計算した。
【００９５】
この塗料の固体含量は、第４表に記載されている。
【００９６】
【表２】
【００９７】
前記系成分を適当に選択することによって、化合物Ａ）は、全ての性質範囲（粘弾性被膜（被膜Ｎｏ．３１）から脆性／硬質被膜（被膜Ｎｏ．３３）に至る）を網羅する一成分系塗料を製造することができる。
【００９８】
【発明の効果】
二成分系塗料の場合に、得られた塗膜は、良好な機械的性質、例えば高い硬度を有する。また、一成分系塗料は、数カ月の保存寿命を有し、かつその上、極めて高い固体含量または溶剤（ＶＯＣ＝揮発性の有機化合物）の極めて低い割合を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイソシアネートと反応可能の少なくとも１つの反応性成分を含有する一成分系ポリウレタン塗料および二成分系ポリウレタン塗料に関するものであり、この場合該反応性成分は、ジイソシアネート１モルと式ＩＩのジオキソラン化合物または式ＩＩＩのジオキサン化合物１モル
【化２】
Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、互いに独立に、水素またはＣ１〜Ｃ１０−アルキル基であり、Ｒ７は、１〜３０個の炭素原子を有する脂肪族基もしくは芳香族基またはエーテル基によって中断されていてもよい１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族基であり、かつＲ７は、ヒドロキシル基、メルカプト基または１級アミノ基によって置換されていなければならないかまたは２級アミノ基を有する脂肪族基である〕の付加生成物である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン塗料は、一般にポリイソシアネートを含有しかつイソシアネート、例えばポリオールと反応可能の１つの成分を含有する。必要とされる加工粘度を設定するために、塗料は、通常有機溶剤を含有している。しかし、必要とされる最少で可能な溶剤が望ましい。このことを達成するために、塗料は、溶剤なしでも、或いは少量の溶剤を有していてもできるだけ低い粘度を有するべきであり、即ち高い固体含量であるべきである。この作用は、例えば粘度を低くしかつその後に系中での反応によって消費される反応性希釈剤を添加することによって達成することができる。
【０００３】
欧州特許出願公開第４０３９２１号明細書には、例えばポリアスパラギン酸誘導体が反応性希釈剤として開示されている。この化合物は、２級アミノ基を有し、この２級アミノ基は、ポリイソシアネートのイソシアネート基と反応し、尿素基を形成させる。これまでに知られている反応性希釈剤の特殊な欠点は、反応性希釈剤との必要とされる完全な反応を達成させるために塗料中のポリイソシアネート含量を著しく増大させなければならないことにある。塗料の価格は、本質的に有効成分としてのポリイソシアネートに依存している。
【０００４】
英国特許第１４６３９４４号明細書には、オキサゾリジン誘導体およびジイソシアネートそれ自体の付加生成物が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い固体含量で低い粘度を有するポリウレタン塗料を提供することである。また、本発明の目的は、二成分系ポリウレタン塗料のために反応性成分または反応性希釈剤を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的の中の最初の目的は、冒頭に定義されたポリウレタン塗料を用いて達成されることが見い出された。同様に、一成分系ポリウレタン塗料および二成分系ポリウレタン塗料に適した反応性成分または反応性希釈剤が見い出された。
【０００７】
下記のさらなる詳細は、本発明の好ましい実施態様に関するものである。
【０００８】
化合物Ａ）は、有利に２０００ｇ／モル以下、殊に１０００ｇ／モル以下、特に有利に５００ｇ／モル以下の分子量を有する低分子量化合物である。
【０００９】
１つの好ましい化合物Ａ）は、ジイソシアネート１モルおよび一般の構造式：
【００１０】
【化１】
〔式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立に、水素またはＣ１〜Ｃ１０−アルキル基であり、ＸおよびＹは、互いに独立に、酸素、硫黄またはＮ−Ｒ６基であり、Ｒ３はＣ１〜Ｃ５−アルキレン基であり、Ｘ、ＹおよびＲ３によって形成される複素環は他のＲ４基およびＲ５基によって置換されていてもよく、Ｒ４基、Ｒ５基およびＲ６基の中の１つは、イソシアネートと反応可能な基でなければならないかまたはイソシアネートと反応可能な基、例えばメルカプト基、ヒドロキシル基、１級アミノ基または２級アミノ基を有し、他のＲ４基、Ｒ５基およびＲ６基はイソシアネートと反応可能な基を有していてはならない〕で示される化合物１モルの付加生成物である。
【００１２】
好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、水素またはＣ１〜Ｃ４−アルキル基である。
【００１３】
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、これらがイソシアネートと反応可能な基を有しない場合には、有利にそれぞれ２０個までの炭素原子を有する芳香族基、殊に脂肪族基であり；これらＲ４、Ｒ５およびＲ６は、特に有利にＣ１〜Ｃ８−アルキル基である。
【００１４】
イソシアネートと反応可能な基、即ち例えばヒドロキシル基、メルカプト基、１級または２級アミノ基を有する基Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、有利に５〜１０個の炭素原子を有する芳香族基、またはエーテル基によって中断されていてもよい１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族基であり、かつヒドロキシル基、メルカプト基または１級アミノ基によって置換されているか、または２級アミノ基を有する。適当な化合物Ｉは、イソシアネートに対して反応性である基を有する基とは別の基Ｒ４、Ｒ５またはＲ６をさらに有しないようなものである。式Ｉの化合物が１個の遊離した、即ち封鎖されていない、ひいてはイソシアネートに対して反応性の基だけを有することは、本質的なことである。
【００１５】
更に、ジイソシアネートと化合物Ｉとの付加生成物としての化合物Ａ）は、厳密に１個のウレタン基（ヒドロキシル基とイソシアネートとの反応）、１個のチオウレタン基（メルカプト基とイソシアネートとの反応）または尿素基（１級または２級アミノ基とイソシアネートとの反応）、厳密に１個のイソシアネート基および厳密に２個の封鎖されたイソシアネート反応性基を有する。
【００１６】
直鎖状または分枝鎖状Ｃ４〜Ｃ１４−アルキレンジイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアネートヘキサン）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートまたはテトラメチルヘキサンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、例えば１，４−、１，３−もしくは１，２−ジイソシアネートシクロヘキサン、４，４´−ジ（イソシアネートシクロヘキシル）メタン、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）または２，４−もしくは２，６−ジイソシアネート−１−メチルシクロヘキサン、芳香族ジイソシアネート、例えば２，４−ジイソシアネートトルエン、２，６−ジイソシアネートトルエン、１，４−ジイソシアネートベンゼン、４，４´−ジイソシアネートジフェニルメタンおよび２，４´−ジイソシアネートジフェニルメタン、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ならびに１，５−ナフチレンジイソシアネートまたは置換された芳香族イソシアネート、例えばテトラメチレンキシレンジイソシアネートおよびイソプロペニルジメチルトリレンジイソシアネートを挙げることができる。
【００１７】
好ましい化合物Ａ）は、例えば上記イソシアネート、殊にヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４´−ジ（イソシアネートシクロヘキシル）メタン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４´−ジイソシアネートまたは前記イソシアネートの混合物と、式：
【００１８】
【化２】
で示されるジオキソラン、
式：
【００２０】
【化３】
で示されるジオキサン
【００２３】
との付加生成物であり、上記式中、
Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、互いに独立に、水素またはＣ１〜Ｃ１０−アルキル基であり、Ｒ７は、１〜３０個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族基およびエーテル基によって中断されていてもよい１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族基であり、かつＲ７は、ヒドロキシル基、メルカプト基または１級アミノ基によって置換されていなければならないかまたは２級アミノ基を有する。
【００２４】
Ｒ７は、特に有利にヒドロキシル基または１級アミノ基によって置換されている分枝鎖状または線状Ｃ１〜Ｃ８−炭化水素鎖である。Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、互いに独立に、有利にＣ１〜Ｃ４−アルキル基であり、Ｒ８およびＲ９は、特に有利に水素またはメチル基であり、Ｒ１０は、特に有利にエチル基であり、Ｒ７は、有利に５〜１０個の炭素原子を有する芳香族基およびエーテル基によって中断されていてもよい１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族基である。
【００２５】
本発明による二成分系ポリウレタン塗料は、化合物Ａ）をイソシアネートと反応可能な単独の反応性成分として含有することができる。それというのも、化合物Ａ）は、イソシアネート基以外に、２個の封鎖されたイソシアネート反応性基（式Ｉ中のＸ基およびＹ基）を有しているからである。
【００２６】
封鎖剤は、その後の使用の際に大気湿分の作用によって化合物Ａ）から遊離され、したがって先に封鎖された基は、さらに反応性の形で、ヒドロキシル基、メルカプト基または１級アミノ基もしくは２級アミノ基として存在する。
【００２７】
本発明によるポリウレタン塗料は、化合物Ａ）以外に、さらにイソシアネートと反応可能な反応性成分（以下、簡単に反応性成分と呼称する）を含有することができる。
【００２８】
化合物Ａ）の割合は、有利に反応性成分に対して１〜１００重量％である。
【００２９】
化合物Ａ）を用いて達成可能な塗料の場合の粘度降下は、反応性成分の全体量に対して化合物Ａ）５〜１００重量％、特に有利に２０〜１００重量％、特に極めて有利に５０〜１００重量％の含量で特に著しい。
【００３０】
更に、挙げることができる反応性成分は、例えばヒドロキシ官能性ポリマー（フリーラジカル重合された）、重縮合物またはポリ付加物である。
【００３１】
ヒドロキシ官能性ポリマーは、例えば０．１〜２０重量％、有利に０．５〜１０重量％のヒドロキシル含量を有するポリマーである。このポリマーの数平均分子量は、有利に１０００〜１０００００、特に有利に２０００〜１００００である。このポリマーは、有利に５０重量％を上廻るＣ１〜Ｃ２０−アルキル（メト）アクリレート、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、２０個までの炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステル、ビニルハロゲン化物、４〜８個の炭素原子および１または２個の二重結合を有する非芳香族炭化水素、不飽和ニトリルおよびこれらの混合物を有するものである。特に好ましいのは、６０重量％を上廻るＣ１〜Ｃ１０−アルキル（メト）アクリレート、スチレンまたはこれらの混合物を含有するポリマーである。
【００３２】
その上、このポリマーは、上記のヒドロキシ含量に相当するヒドロキシ官能性モノマーを含有し、かつ必要に応じて、さらにモノマー、例えばエチレン性不飽和酸、殊にカルボン酸、酸無水物または酸アミドを含有する。
【００３３】
更に、この反応性成分は、例えばポリカルボン酸の縮合、殊にジカルボン酸とポリオール、殊にジオールとの縮合によって得ることができるポリエステロールである。
【００３４】
更に、適当な反応性成分は、酸化エチレン、酸化プロピレンまたは酸化ブチレンの添加によってＨ活性成分から得られるポリエステロールである。ブタンジオールから得られた重縮合物は、同様に適当である。
【００３５】
勿論、反応性成分は、１級アミノ基または２級アミノ基を有する化合物であってもよい。
【００３６】
挙げることができる例は、ジェッファミン（Jeffamine）、即ちアミノ基を末端基とするポリエーテロールである。
【００３７】
一成分系ポリウレタン塗料の場合には、反応体（イソシアネートまたはイソシアネートと反応する化合物）の１つは、完全に封鎖された、即ち未反応の形で存在する。
【００３８】
従って、本発明による位置成分系ポリウレタン塗料は、封鎖されたイソシアネート反応性基を有する反応性成分だけを有している。また、化合物Ａとは別に、封鎖されたイソシアネート反応性基を有する他の反応性成分、例えばアルジミン、ケチミンを使用することもできる。
【００３９】
一般に、本発明による一成分系ポリウレタン塗料は、封鎖されたイソシアネート反応性基を有する反応性成分としての化合物Ａ）５０〜１００重量％、有利に７０〜１００重量％、特に有利に１００重量％を含有する。
【００４０】
加工直前のポリイソシアネートと反応性成分との混合は、省略される。
【００４１】
一成分系ポリウレタン塗料は、ポリイソシアネートおよび封鎖されたイソシアネート反応性基を有する反応性成分を含有し、かつ貯蔵時に安定である。
【００４２】
二成分系ポリウレタン塗料は、付加的に遊離イソシアネート反応性基を有する上記の反応性成分の少なくとも１つを含有する。この反応性成分は、一般に加工直前に他のポリイソシアネートおよび化合物Ａ）と混合される（この故に２成分）。
【００４３】
既に上記したように、本発明によるポリイソシアネート塗料は、反応性成分以外に前記反応性成分と反応可能な少なくとも１つの成分、殊にポリイソシアネートを含有する。
【００４４】
挙げることができるポリイソシアネートは、例えば２．０〜４．５の平均ＮＣＯ官能価を有する常用のジイソシアネートおよび／または常用の多価ポリイソシアネートである。これらの成分は、個別的にかまたは混合物で存在することができる。
【００４５】
常用のジイソシアネートの例は、脂肪族ジイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアネートヘキサン）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラドデカメチレンジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートまたはテトラメチルヘキサンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、例えば１，４−、１，３−もしくは１，２−ジイソシアネートシクロヘキサン、４，４´−ジ（イソシアネートシクロヘキシル）メタン、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）または２，４−もしくは２，６−ジイソシアネート−１−メチルシクロヘキサン、ならびに芳香族ジイソシアネート、例えばトリレン２，４−もしくは２，６−ジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、２，４´−もしくは４，４´−ジイソシアネートジフェニルメタン、フェニレン１，３−もしくは１，４−ジイソシアネート、１−クロロフェニレン２，４−ジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビフェニレン４，４´−ジイソシアネート、４，４´−ジイソシアネート−３，３´−ジメチルビフェニル、３−メチルジフェニルメタン４，４´−ジイソシアネートまたはジフェニルエーテル４，４´−ジイソシアネートである。また、前記ジイソシアネートの混合物も存在していてもよい。好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネート、ならびにトリレン２，４−ジイソシアネートおよび２，６−ジイソシアネートならびにジフェニルメタン２，４´−ジイソシアネートおよび４，４´−ジイソシアネートが記載される。
【００４６】
適した常用の多価ポリイソシアネートは、例えばトリイソシアネート、例えば２，４，６−トリイソシアネートトルエンもしくは２，４，４´−トリイソシアネート（ジフェニルエーテル）またはジイソシアネートの混合物、トリイソシアネート、および相応するアニリン／ホルムアルデヒド縮合物をホスゲン化することによって得られかつメチレン橋を含有するポリフェニルポリイソシアネートである高級ポリイソシアネートである。
【００４７】
特に重要なものは、次の群の中の常用の脂肪族高級多価ポリイソシアネートである：
（ａ）イソシアヌレート基を有しかつ脂肪族ジイソシアネートおよび／または脂環式ジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネート。本明細書中で、特に好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートを基礎とする相応するイソシアネートイソシアヌレートが記載される。本発明によるイソシアヌレートは、殊にジイソシアネートの環式三量体を表わす簡単なトリス−イソシアネートアルキルイソシアヌレートまたはトリス−イソシアネートシクロアルキルイソシアヌレートであるかまたは１個よりも多いイソシアヌレート環を含有する前記イソシアヌレートの高級同族体との混合物である。イソシアネートイソシアヌレートは、一般に１０〜３０重量％、殊に１５〜２５重量％のＮＣＯ含量および２．６〜４．５の平均ＮＣＯ官能価を有する。
【００４８】
（ｂ）ウレットジオン（uretdione）基および芳香族結合したイソシアネート基、脂肪族結合したイソシアネートおよび／または脂環式結合したイソシアネート基を有し、有利にヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートから誘導されたジイソシアネート。ウレットジオンジイソシアネートは、ジイソシアネートの環式二量体化生成物である。
【００４９】
（ｃ）ビウレット基および脂肪族結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート、殊にトリス（６−イソシアネートヘキシル）ビウレットまたはその高級同族体との混合物。ビウレット基を有する前記ポリイソシアネートは、一般に１０〜３０重量％、殊に１８〜２５重量％のＮＣＯ含量および３〜４．５の平均ＮＣＯ官能価を有する。
【００５０】
（ｄ）ウレタン基および／またはアロファネート基および脂肪族または脂環式結合したイソシアネート基を有し、例えば過剰量のヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートと多価アルコール、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、１，２−ジヒドロキシプロパンまたはこれらの混合物との反応によって得ることができるポリイソシアネート。ウレタン基および／またはアロファネート基を有する前記イソシアネートは、１２〜２０重量％のＮＣＯ含量および２．５〜３の平均ＮＣＯ官能価を有する。
【００５１】
（ｅ）オキサジアジントリオン基を有し、有利にヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネート。オキサジアジントリオン基を有するこのようなポリイソシアネートは、ジイソシアネートおよび二酸化炭素から得ることができる。
【００５２】
（ｆ）カルボジイミド変性されたかまたはウレトンイミン変性されたポリイソシアネート。
【００５３】
また、上記ポリイソシアネートａ）〜ｆ）のイソシアネート基は、１価アルコールと部分的に反応されていてもよい。
【００５４】
脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネートは、特に有利である。特に極めて好ましいのは、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネート、殊にそれらのイソシアヌレートおよびビウレットが記載される。
【００５５】
本発明による塗料は、一般にポリイソシアネートおよび反応性成分（即ち、化合物Ａ）および必要に応じてイソシアネートと反応可能な化合物）をイソシアネート反応性基、遊離基および封鎖基の双方０．８〜１．２モルが存在する全イソシアネート基１モル当たりに存在するような量で含有する。モル比は、特に有利に約１：１である。
【００５６】
しかし、一成分系および二成分系の双方の場合のポリイソシアネートは、完全にかまたは部分的に反応性成分と反応可能な他の化合物によって代替することができる。適当な他の反応性化合物は、例えばポリエポキシド、酸無水物基を含有する化合物またはＮ−メチロール基もしくはエステル化Ｎ−メチロール基を含有する化合物、例えば化合物Ａ）のＸ基およびＹ基と反応することができる尿素樹脂またはメラミン樹脂である。
【００５７】
更に、本発明による塗料は、有機溶剤、例えばキシレン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、Ｎ−メチロールピロリドンを含有することができる。溶剤は、加工、即ち支持体への塗布に望ましい塗料の低い粘度を設定するために使用される。化合物Ａ）は、この目的のためには、著しく僅かな溶剤が必要とされるという効果を有する、即ち望ましい低い粘度が高い固体含量で達成される。
【００５８】
勿論、塗料は、塗料技術で常用の他の添加剤、例えば顔料、充填剤、均展剤等を含有することができる。
【００５９】
更に、塗料は、ウレタン形成のための触媒、例えばジブチル錫ジラウレートを含有する。
【００６０】
本発明による塗料の製造のために、個々の成分は、公知方法で互いに混合することができる。化合物Ａ）および必要に応じて、封鎖されたイソシアネート反応性基を有する他の反応性成分は、加工前に長時間でポリイソシアネートと混合させることができる（一成分系）。遊離イソシアネート反応性基を有する反応性成分は、一般に加工直前にのみイソシアネートに添加される（２成分系）。望ましい粘度は、溶剤を用いて設定することができる。塗料は、常法で噴霧、注入、ロール塗布、塗装、ドクターブレード塗布等によって支持体に塗布することができる。塗料は、支持体、例えば金属基材、木材または木工材料、プラスチック等に特に好適である。
【００６１】
化合物Ａ）の封鎖されたイソシアネート反応性基は、大気湿分の作用下で遊離される。更に、化合物Ａ）とポリイソシアネートとの反応は、室温で公知方法で進行する。
【００６２】
得られた塗料は、極めて良好な機械的性質、殊に高い硬度、可撓性および化学的耐性を有する。
【００６３】
【実施例】
化合物Ａ）のためのヒドロキシ官能性出発化合物（構造式（１）〜（５））第１表に記載されており、かつ指摘された調製法（ＰＭ）の記載と同様に得られたかまたは指摘された企業から購買される。
【００６４】
アセトンでキャップされたグリセロール
【００６５】
【化５】
キャップされたトリメチロールプロパン
【００６７】
【化６】
酸化エチレン３モルでエトキシル化されたキャップされたグリセロール
【００６９】
【化７】
酸化プロピレン２モルでプロポキシル化されたキャップされたグリセロール
【００７１】
【化８】
オキサゾリジン（比較のため）
【００７３】
【化９】
第１表：
ヒドロキシル官能性出発化合物
【００７５】
【表１】
ＰＭ１：
キャップされたトリメチロールプロパン誘導体
トリメチロールプロパン２５０ｇを石油エーテル７５０ｍｌ（沸騰範囲３０〜７５℃）、相応するケトン７５０ｍｌおよびｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．１５ｇと一緒にして２４時間還流させる。次に、形成された反応水を水分離器を介して除去する。この溶液を冷却し、ナトリウムメトキシド０．５ｇを添加し、混合物を室温で１時間撹拌する。この溶液を濾過し、溶剤を回転蒸発器で除去し、残留物を減圧下に蒸留する。
【００７７】
２ｂ：理論値の収率７８％、沸騰範囲７１〜７２℃（０．５ミリバール）
２ｃ：理論値の収率８４％、沸騰範囲８９℃（０．３ミリバール）
２ｄ：理論値の収率８３％、沸騰範囲９６℃（０．３ミリバール）
ＰＭ２：
アルコキシル化イソプロピリデングリセロール誘導体の製造
ポリエーテロールの製造に適した５リットルの反応器にイソプロピリデングリセロール（１）１０６０ｇ（８モル）を装入し、カリウム第三ブトキシド４ｇを添加し、この混合物を１１０℃に加熱する。この温度で、酸化エチレン２４モルまたは酸化プロピレン１６モルを添加する。圧力が一定になるまで反応を連続させる。その後に、３０分間真空に引く。モノマーの除去後、反応器に窒素を通気し、５０℃に冷却し、生成物を排出させる。アルカリを除去するための後処理を珪酸マグネシウム３重量％（Ambusol、陽イオン交換体）の添加および１００℃で２時間の加熱によって実施する。珪酸塩を濾別し、最終生成物を２，６−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール０．１５重量％（ケロバイト（Kerobit）ＴＢＫ）で安定化させる。
【００７８】
３：ＯＨ価＝ＫＯＨ２１６ｍｇ／ｇ。
【００７９】
４：ＯＨ価＝ＫＯＨ２１９ｍｇ／ｇ。
【００８０】
化合物Ａ）の製造
製造法ＰＭ３、ＰＭ４およびＰＭ５により上記ヒドロキシ官能性出発化合物をジイソシアネートと反応させることによって化合物Ａ）を製造する。得られた化合物は、出発成分、例えば化合物Ａ）のためのＩＰＤＩ−１によりＩＰＤＩおよび上記化合物１から名前を付けられ、かつ第２表に記載されている。
【００８１】
【表２】
ＰＭ３：
ＩＰＤＩ、ＩＰＣＩまたはＢＥＰＤＩからのモノウレタン
脂肪族ジイソシアネートおよびジブチル錫ジラウレート２００ｐｐｍを最初に窒素ガスシールの下で装入し、８０℃に加熱し、ＩＰＣＩの場合には、５０℃に加熱し、ＯＨ成分をこの温度で３０分間に亘って滴加する。その後に、この混合物をさらに８０℃（ＩＰＣＩ ５０℃）で６０分間反応させる。イソシアネートとＯＨ成分とのモル比は、１：１であり、形成される副生成物は、単量体イソシアネート（３〜６％）およびジウレタンである。１：１の方法により、モノウレタンの収量は、勿論ＨＤＩ生成物の場合によりも低い。
【００８３】
ＰＭ４：
ＨＤＩからのモノウレタン
ＨＤＩ １６８０ｇ（１０モル）およびジブチル錫ジラウレート０．８４ｇ（ＨＤＩに対して５００ｐｐｍ）を最初に窒素ガスシールの下で装入し、かつ５０℃に加熱する。この温度で、ＯＨ成分２モルを３０分間に亘って滴加する。この混合物をさらに５０℃で３０分間反応させる。その後に、薄膜蒸発器中で１６５℃（油温度）および２．５ミリバールで蒸留によって生成物から単量体ＨＤＩを除去する。最終生成物の残留単量体含量は、０．２％未満である。この“不足する方法”の特徴は、モノウレタンの高い収率にある（８５％を上廻る）。
【００８４】
ＰＭ５：
芳香族ジイソシアネートＴＤＩおよびＭＤＩからのモノウレタン
芳香族ジイソシアネートを最初に窒素ガスシールの下で装入し、かつ８０℃に加熱し、ＯＨ成分２モルをこの温度で３０分間に亘って滴加する。その後に、この混合物をさらに８０℃で６０分間反応させる。イソシアネートとＯＨ成分とのモル比は、１：１であり、形成された副生成物は、単量体イソシアネート（ＴＤＩ ４％、それというのも、このことは、異なる反応性のＮＣＯ基のためによりいっそう選択的であるからである；ＭＤＩ １３％）およびジウレタンである。
【００８５】
化合物Ａ）を含有する透明塗料の製造および試験
２成分系
化合物Ａ）をヒドロキシ官能性ビニルポリマー ルミトール（Lumitol（登録商標））Ｈ １３６およびポリイソシアネート バソナート（Basonat（登録商標））ＨＩ １００、ＢＡＳＦ社、と第３表に示したようにイソシアネート基およびイソシアネート反応性（封鎖された、および封鎖されていない）基の等モル量で混合させ、かつ硬化を促進させるためにジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ、Merck社）触媒を用いて処理した。
【００８６】
比較のために、透明塗料１の場合には、化合物Ａ）を使用せず、透明塗料２の場合には、ビスオキサゾリジンを商業的に入手可能な反応性希釈剤として使用した。この混合物を酢酸ビニルを使用することにより２０ｓの適用粘度（ＤＩＮ５３２１１、出口４ｍｍを有するカップ）に調節した。固体含量は、ＤＩＮ Ｖ ５３２１６、パート１に従い測定した。
【００８７】
２００μｍの湿った膜厚を有する塗料をハンドコーティングフレームを使用してガラス板上に塗布した。こうして得られた透明塗料を温度および湿度の標準条件下で７日間硬化させた。塗膜の生じる硬さをケーニッヒ（Koenig）法（ＤＩＮ５３１５７）による振子減衰測定法を用いて測定した。
【００８８】
得られた塗膜の性質は、第３表に記載されている。
【００８９】
【表１】
【表４】
【表５】
【表６】
本発明による透明塗料は、２０ｓの粘度で極めて高い固体含量を有する。ポリイソシアネートとの等モル反応は、比較的少量のポリイソシアネートを必要とする。得られた塗膜は、良好な機械的性質、例えば高い硬度を有する。
【００９４】
１成分系
第２表からの化合物Ａ）を、硬化を促進させるために化学量論的な量のバソナート（Basonat（登録商標））ＨＩ １００またはバソナート（Basonat（登録商標））Ｐ ＬＲ ８９０１と混合し、塗布前にジブチル錫ジラウレート触媒０．１％（固体に対して）（DBTL、Merck社）を用いて処理した。この混合物は、遊離イソシアネート反応性基を有する化合物またはポリマーを含有していなかった。イソシアネート基の反応は、専らキャップされたイソシアネート反応性基と一緒に後に生じた。この混合物を酢酸ブチルを使用して２０ｓの適用粘度（ＤＩＮ５３２１１、４ｍｍの出口を有するカップ）に調節した。塗料の固体含量をＤＩＮ Ｖ ５３２１６、パート１に従い測定し、ＶＯＣ値を質量／容積比から計算した。
【００９５】
この塗料の固体含量は、第４表に記載されている。
【００９６】
【表２】
前記系成分を適当に選択することによって、化合物Ａ）は、全ての性質範囲（粘弾性被膜（被膜Ｎｏ．３１）から脆性／硬質被膜（被膜Ｎｏ．３３）に至る）を網羅する一成分系塗料を製造することができる。
【００９８】
【発明の効果】
二成分系塗料の場合に、得られた塗膜は、良好な機械的性質、例えば高い硬度を有する。また、一成分系塗料は、数カ月の保存寿命を有し、かつその上、極めて高い固体含量または溶剤（ＶＯＣ＝揮発性の有機化合物）の極めて低い割合を有する。
Claims (1)
- ポリイソシアネートと反応可能の少なくとも１つの反応性成分を含有する一成分系または二成分系ポリウレタン塗料において、該反応性成分がジイソシアネート１モルと式ＩＩのジオキソラン化合物または式ＩＩＩのジオキサン化合物１モル
Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、互いに独立に、水素またはＣ１〜Ｃ１０−アルキル基であり、Ｒ７は、１〜３０個の炭素原子を有する脂肪族基もしくは芳香族基またはエーテル基によって中断されていてもよい１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族基であり、かつＲ７は、ヒドロキシル基、メルカプト基または１級アミノ基によって置換されていなければならないかまたは２級アミノ基を有していなければならない脂肪族基である〕の付加生成物であることを特徴とする、一成分系または二成分系ポリウレタン塗料。
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