JP3673328B2 - 一成分系または二成分系ポリウレタン塗料 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイソシアネートと反応可能の少なくとも1つの反応性成分を含有する一成分系ポリウレタン塗料および二成分系ポリウレタン塗料に関するものであり、この場合該反応性成分は、ジイソシアネート1モルと式IIのジオキソラン化合物または式IIIのジオキサン化合物1モル
【化2】
〔上記式中、
R8、R9およびR10は、互いに独立に、水素またはC1〜C10−アルキル基であり、R7は、1〜30個の炭素原子を有する脂肪族基もしくは芳香族基またはエーテル基によって中断されていてもよい1〜20個の炭素原子を有する脂肪族基であり、かつR7は、ヒドロキシル基、メルカプト基または1級アミノ基によって置換されていなければならないかまたは2級アミノ基を有する脂肪族基である〕の付加生成物である。
【0002】
【従来の技術】
ポリウレタン塗料は、一般にポリイソシアネートを含有しかつイソシアネート、例えばポリオールと反応可能の1つの成分を含有する。必要とされる加工粘度を設定するために、塗料は、通常有機溶剤を含有している。しかし、必要とされる最少で可能な溶剤が望ましい。このことを達成するために、塗料は、溶剤なしでも、或いは少量の溶剤を有していてもできるだけ低い粘度を有するべきであり、即ち高い固体含量であるべきである。この作用は、例えば粘度を低くしかつその後に系中での反応によって消費される反応性希釈剤を添加することによって達成することができる。
【0003】
欧州特許出願公開第403921号明細書には、例えばポリアスパラギン酸誘導体が反応性希釈剤として開示されている。この化合物は、2級アミノ基を有し、この2級アミノ基は、ポリイソシアネートのイソシアネート基と反応し、尿素基を形成させる。これまでに知られている反応性希釈剤の特殊な欠点は、反応性希釈剤との必要とされる完全な反応を達成させるために塗料中のポリイソシアネート含量を著しく増大させなければならないことにある。塗料の価格は、本質的に有効成分としてのポリイソシアネートに依存している。
【0004】
英国特許第1463944号明細書には、オキサゾリジン誘導体およびジイソシアネートそれ自体の付加生成物が開示されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い固体含量で低い粘度を有するポリウレタン塗料を提供することである。また、本発明の目的は、二成分系ポリウレタン塗料のために反応性成分または反応性希釈剤を提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
前記目的の中の最初の目的は、冒頭に定義されたポリウレタン塗料を用いて達成されることが見い出された。同様に、一成分系ポリウレタン塗料および二成分系ポリウレタン塗料に適した反応性成分または反応性希釈剤が見い出された。
【0007】
下記のさらなる詳細は、本発明の好ましい実施態様に関するものである。
【0008】
化合物A)は、有利に2000g/モル以下、殊に1000g/モル以下、特に有利に500g/モル以下の分子量を有する低分子量化合物である。
【0009】
1つの好ましい化合物A)は、ジイソシアネート1モルおよび一般の構造式:
【0010】
【化1】
【0011】
〔式中、R1およびR2は、互いに独立に、水素またはC1〜C10−アルキル基であり、XおよびYは、互いに独立に、酸素、硫黄またはN−R6基であり、R3はC1〜C5−アルキレン基であり、X、YおよびR3によって形成される複素環は他のR4基およびR5基によって置換されていてもよく、R4基、R5基およびR6基の中の1つは、イソシアネートと反応可能な基でなければならないかまたはイソシアネートと反応可能な基、例えばメルカプト基、ヒドロキシル基、1級アミノ基または2級アミノ基を有し、他のR4基、R5基およびR6基はイソシアネートと反応可能な基を有していてはならない〕で示される化合物1モルの付加生成物である。
【0012】
好ましくは、R1およびR2は、水素またはC1〜C4−アルキル基である。
【0013】
R4、R5およびR6は、これらがイソシアネートと反応可能な基を有しない場合には、有利にそれぞれ20個までの炭素原子を有する芳香族基、殊に脂肪族基であり;これらR4、R5およびR6は、特に有利にC1〜C8−アルキル基である。
【0014】
イソシアネートと反応可能な基、即ち例えばヒドロキシル基、メルカプト基、1級または2級アミノ基を有する基R4、R5、R6は、有利に5〜10個の炭素原子を有する芳香族基、またはエーテル基によって中断されていてもよい1〜20個の炭素原子を有する脂肪族基であり、かつヒドロキシル基、メルカプト基または1級アミノ基によって置換されているか、または2級アミノ基を有する。適当な化合物Iは、イソシアネートに対して反応性である基を有する基とは別の基R4、R5またはR6をさらに有しないようなものである。式Iの化合物が1個の遊離した、即ち封鎖されていない、ひいてはイソシアネートに対して反応性の基だけを有することは、本質的なことである。
【0015】
更に、ジイソシアネートと化合物Iとの付加生成物としての化合物A)は、厳密に1個のウレタン基(ヒドロキシル基とイソシアネートとの反応)、1個のチオウレタン基(メルカプト基とイソシアネートとの反応)または尿素基(1級または2級アミノ基とイソシアネートとの反応)、厳密に1個のイソシアネート基および厳密に2個の封鎖されたイソシアネート反応性基を有する。
【0016】
直鎖状または分枝鎖状C4〜C14−アルキレンジイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(1,6−ジイソシアネートヘキサン)、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートまたはテトラメチルヘキサンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、例えば1,4−、1,3−もしくは1,2−ジイソシアネートシクロヘキサン、4,4´−ジ(イソシアネートシクロヘキシル)メタン、1−イソシアネート−3,3,5−トリメチル−5−(イソシアネートメチル)シクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート)または2,4−もしくは2,6−ジイソシアネート−1−メチルシクロヘキサン、芳香族ジイソシアネート、例えば2,4−ジイソシアネートトルエン、2,6−ジイソシアネートトルエン、1,4−ジイソシアネートベンゼン、4,4´−ジイソシアネートジフェニルメタンおよび2,4´−ジイソシアネートジフェニルメタン、p−キシリレンジイソシアネート、ならびに1,5−ナフチレンジイソシアネートまたは置換された芳香族イソシアネート、例えばテトラメチレンキシレンジイソシアネートおよびイソプロペニルジメチルトリレンジイソシアネートを挙げることができる。
【0017】
好ましい化合物A)は、例えば上記イソシアネート、殊にヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4´−ジ(イソシアネートシクロヘキシル)メタン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン4,4´−ジイソシアネートまたは前記イソシアネートの混合物と、式:
【0018】
【化2】
【0019】
で示されるジオキソラン、
式:
【0020】
【化3】
【0021】
で示されるジオキサン
【0023】
との付加生成物であり、上記式中、
R8、R9およびR10は、互いに独立に、水素またはC1〜C10−アルキル基であり、R7は、1〜30個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族基およびエーテル基によって中断されていてもよい1〜20個の炭素原子を有する脂肪族基であり、かつR7は、ヒドロキシル基、メルカプト基または1級アミノ基によって置換されていなければならないかまたは2級アミノ基を有する。
【0024】
R7は、特に有利にヒドロキシル基または1級アミノ基によって置換されている分枝鎖状または線状C1〜C8−炭化水素鎖である。R8、R9およびR10は、互いに独立に、有利にC1〜C4−アルキル基であり、R8およびR9は、特に有利に水素またはメチル基であり、R10は、特に有利にエチル基であり、R7は、有利に5〜10個の炭素原子を有する芳香族基およびエーテル基によって中断されていてもよい1〜20個の炭素原子を有する脂肪族基である。
【0025】
本発明による二成分系ポリウレタン塗料は、化合物A)をイソシアネートと反応可能な単独の反応性成分として含有することができる。それというのも、化合物A)は、イソシアネート基以外に、2個の封鎖されたイソシアネート反応性基(式I中のX基およびY基)を有しているからである。
【0026】
封鎖剤は、その後の使用の際に大気湿分の作用によって化合物A)から遊離され、したがって先に封鎖された基は、さらに反応性の形で、ヒドロキシル基、メルカプト基または1級アミノ基もしくは2級アミノ基として存在する。
【0027】
本発明によるポリウレタン塗料は、化合物A)以外に、さらにイソシアネートと反応可能な反応性成分(以下、簡単に反応性成分と呼称する)を含有することができる。
【0028】
化合物A)の割合は、有利に反応性成分に対して1〜100重量%である。
【0029】
化合物A)を用いて達成可能な塗料の場合の粘度降下は、反応性成分の全体量に対して化合物A)5〜100重量%、特に有利に20〜100重量%、特に極めて有利に50〜100重量%の含量で特に著しい。
【0030】
更に、挙げることができる反応性成分は、例えばヒドロキシ官能性ポリマー(フリーラジカル重合された)、重縮合物またはポリ付加物である。
【0031】
ヒドロキシ官能性ポリマーは、例えば0.1〜20重量%、有利に0.5〜10重量%のヒドロキシル含量を有するポリマーである。このポリマーの数平均分子量は、有利に1000〜100000、特に有利に2000〜10000である。このポリマーは、有利に50重量%を上廻るC1〜C20−アルキル(メト)アクリレート、20個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、20個までの炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステル、ビニルハロゲン化物、4〜8個の炭素原子および1または2個の二重結合を有する非芳香族炭化水素、不飽和ニトリルおよびこれらの混合物を有するものである。特に好ましいのは、60重量%を上廻るC1〜C10−アルキル(メト)アクリレート、スチレンまたはこれらの混合物を含有するポリマーである。
【0032】
その上、このポリマーは、上記のヒドロキシ含量に相当するヒドロキシ官能性モノマーを含有し、かつ必要に応じて、さらにモノマー、例えばエチレン性不飽和酸、殊にカルボン酸、酸無水物または酸アミドを含有する。
【0033】
更に、この反応性成分は、例えばポリカルボン酸の縮合、殊にジカルボン酸とポリオール、殊にジオールとの縮合によって得ることができるポリエステロールである。
【0034】
更に、適当な反応性成分は、酸化エチレン、酸化プロピレンまたは酸化ブチレンの添加によってH活性成分から得られるポリエステロールである。ブタンジオールから得られた重縮合物は、同様に適当である。
【0035】
勿論、反応性成分は、1級アミノ基または2級アミノ基を有する化合物であってもよい。
【0036】
挙げることができる例は、ジェッファミン(Jeffamine)、即ちアミノ基を末端基とするポリエーテロールである。
【0037】
一成分系ポリウレタン塗料の場合には、反応体(イソシアネートまたはイソシアネートと反応する化合物)の1つは、完全に封鎖された、即ち未反応の形で存在する。
【0038】
従って、本発明による位置成分系ポリウレタン塗料は、封鎖されたイソシアネート反応性基を有する反応性成分だけを有している。また、化合物Aとは別に、封鎖されたイソシアネート反応性基を有する他の反応性成分、例えばアルジミン、ケチミンを使用することもできる。
【0039】
一般に、本発明による一成分系ポリウレタン塗料は、封鎖されたイソシアネート反応性基を有する反応性成分としての化合物A)50〜100重量%、有利に70〜100重量%、特に有利に100重量%を含有する。
【0040】
加工直前のポリイソシアネートと反応性成分との混合は、省略される。
【0041】
一成分系ポリウレタン塗料は、ポリイソシアネートおよび封鎖されたイソシアネート反応性基を有する反応性成分を含有し、かつ貯蔵時に安定である。
【0042】
二成分系ポリウレタン塗料は、付加的に遊離イソシアネート反応性基を有する上記の反応性成分の少なくとも1つを含有する。この反応性成分は、一般に加工直前に他のポリイソシアネートおよび化合物A)と混合される(この故に2成分)。
【0043】
既に上記したように、本発明によるポリイソシアネート塗料は、反応性成分以外に前記反応性成分と反応可能な少なくとも1つの成分、殊にポリイソシアネートを含有する。
【0044】
挙げることができるポリイソシアネートは、例えば2.0〜4.5の平均NCO官能価を有する常用のジイソシアネートおよび/または常用の多価ポリイソシアネートである。これらの成分は、個別的にかまたは混合物で存在することができる。
【0045】
常用のジイソシアネートの例は、脂肪族ジイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(1,6−ジイソシアネートヘキサン)、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラドデカメチレンジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートまたはテトラメチルヘキサンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、例えば1,4−、1,3−もしくは1,2−ジイソシアネートシクロヘキサン、4,4´−ジ(イソシアネートシクロヘキシル)メタン、1−イソシアネート−3,3,5−トリメチル−5−(イソシアネートメチル)シクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート)または2,4−もしくは2,6−ジイソシアネート−1−メチルシクロヘキサン、ならびに芳香族ジイソシアネート、例えばトリレン2,4−もしくは2,6−ジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、2,4´−もしくは4,4´−ジイソシアネートジフェニルメタン、フェニレン1,3−もしくは1,4−ジイソシアネート、1−クロロフェニレン2,4−ジイソシアネート、ナフチレン1,5−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビフェニレン4,4´−ジイソシアネート、4,4´−ジイソシアネート−3,3´−ジメチルビフェニル、3−メチルジフェニルメタン4,4´−ジイソシアネートまたはジフェニルエーテル4,4´−ジイソシアネートである。また、前記ジイソシアネートの混合物も存在していてもよい。好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネート、ならびにトリレン2,4−ジイソシアネートおよび2,6−ジイソシアネートならびにジフェニルメタン2,4´−ジイソシアネートおよび4,4´−ジイソシアネートが記載される。
【0046】
適した常用の多価ポリイソシアネートは、例えばトリイソシアネート、例えば2,4,6−トリイソシアネートトルエンもしくは2,4,4´−トリイソシアネート(ジフェニルエーテル)またはジイソシアネートの混合物、トリイソシアネート、および相応するアニリン/ホルムアルデヒド縮合物をホスゲン化することによって得られかつメチレン橋を含有するポリフェニルポリイソシアネートである高級ポリイソシアネートである。
【0047】
特に重要なものは、次の群の中の常用の脂肪族高級多価ポリイソシアネートである:
(a)イソシアヌレート基を有しかつ脂肪族ジイソシアネートおよび/または脂環式ジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネート。本明細書中で、特に好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートを基礎とする相応するイソシアネートイソシアヌレートが記載される。本発明によるイソシアヌレートは、殊にジイソシアネートの環式三量体を表わす簡単なトリス−イソシアネートアルキルイソシアヌレートまたはトリス−イソシアネートシクロアルキルイソシアヌレートであるかまたは1個よりも多いイソシアヌレート環を含有する前記イソシアヌレートの高級同族体との混合物である。イソシアネートイソシアヌレートは、一般に10〜30重量%、殊に15〜25重量%のNCO含量および2.6〜4.5の平均NCO官能価を有する。
【0048】
(b)ウレットジオン(uretdione)基および芳香族結合したイソシアネート基、脂肪族結合したイソシアネートおよび/または脂環式結合したイソシアネート基を有し、有利にヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートから誘導されたジイソシアネート。ウレットジオンジイソシアネートは、ジイソシアネートの環式二量体化生成物である。
【0049】
(c)ビウレット基および脂肪族結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート、殊にトリス(6−イソシアネートヘキシル)ビウレットまたはその高級同族体との混合物。ビウレット基を有する前記ポリイソシアネートは、一般に10〜30重量%、殊に18〜25重量%のNCO含量および3〜4.5の平均NCO官能価を有する。
【0050】
(d)ウレタン基および/またはアロファネート基および脂肪族または脂環式結合したイソシアネート基を有し、例えば過剰量のヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートと多価アルコール、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、1,2−ジヒドロキシプロパンまたはこれらの混合物との反応によって得ることができるポリイソシアネート。ウレタン基および/またはアロファネート基を有する前記イソシアネートは、12〜20重量%のNCO含量および2.5〜3の平均NCO官能価を有する。
【0051】
(e)オキサジアジントリオン基を有し、有利にヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネート。オキサジアジントリオン基を有するこのようなポリイソシアネートは、ジイソシアネートおよび二酸化炭素から得ることができる。
【0052】
(f)カルボジイミド変性されたかまたはウレトンイミン変性されたポリイソシアネート。
【0053】
また、上記ポリイソシアネートa)〜f)のイソシアネート基は、1価アルコールと部分的に反応されていてもよい。
【0054】
脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネートは、特に有利である。特に極めて好ましいのは、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネート、殊にそれらのイソシアヌレートおよびビウレットが記載される。
【0055】
本発明による塗料は、一般にポリイソシアネートおよび反応性成分(即ち、化合物A)および必要に応じてイソシアネートと反応可能な化合物)をイソシアネート反応性基、遊離基および封鎖基の双方0.8〜1.2モルが存在する全イソシアネート基1モル当たりに存在するような量で含有する。モル比は、特に有利に約1:1である。
【0056】
しかし、一成分系および二成分系の双方の場合のポリイソシアネートは、完全にかまたは部分的に反応性成分と反応可能な他の化合物によって代替することができる。適当な他の反応性化合物は、例えばポリエポキシド、酸無水物基を含有する化合物またはN−メチロール基もしくはエステル化N−メチロール基を含有する化合物、例えば化合物A)のX基およびY基と反応することができる尿素樹脂またはメラミン樹脂である。
【0057】
更に、本発明による塗料は、有機溶剤、例えばキシレン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、N−メチロールピロリドンを含有することができる。溶剤は、加工、即ち支持体への塗布に望ましい塗料の低い粘度を設定するために使用される。化合物A)は、この目的のためには、著しく僅かな溶剤が必要とされるという効果を有する、即ち望ましい低い粘度が高い固体含量で達成される。
【0058】
勿論、塗料は、塗料技術で常用の他の添加剤、例えば顔料、充填剤、均展剤等を含有することができる。
【0059】
更に、塗料は、ウレタン形成のための触媒、例えばジブチル錫ジラウレートを含有する。
【0060】
本発明による塗料の製造のために、個々の成分は、公知方法で互いに混合することができる。化合物A)および必要に応じて、封鎖されたイソシアネート反応性基を有する他の反応性成分は、加工前に長時間でポリイソシアネートと混合させることができる(一成分系)。遊離イソシアネート反応性基を有する反応性成分は、一般に加工直前にのみイソシアネートに添加される(2成分系)。望ましい粘度は、溶剤を用いて設定することができる。塗料は、常法で噴霧、注入、ロール塗布、塗装、ドクターブレード塗布等によって支持体に塗布することができる。塗料は、支持体、例えば金属基材、木材または木工材料、プラスチック等に特に好適である。
【0061】
化合物A)の封鎖されたイソシアネート反応性基は、大気湿分の作用下で遊離される。更に、化合物A)とポリイソシアネートとの反応は、室温で公知方法で進行する。
【0062】
得られた塗料は、極めて良好な機械的性質、殊に高い硬度、可撓性および化学的耐性を有する。
【0063】
【実施例】
化合物A)のためのヒドロキシ官能性出発化合物(構造式(1)〜(5))第1表に記載されており、かつ指摘された調製法(PM)の記載と同様に得られたかまたは指摘された企業から購買される。
【0064】
アセトンでキャップされたグリセロール
【0065】
【化5】
【0066】
キャップされたトリメチロールプロパン
【0067】
【化6】
【0068】
酸化エチレン3モルでエトキシル化されたキャップされたグリセロール
【0069】
【化7】
【0070】
酸化プロピレン2モルでプロポキシル化されたキャップされたグリセロール
【0071】
【化8】
【0072】
オキサゾリジン(比較のため)
【0073】
【化9】
【0074】
第1表:
ヒドロキシル官能性出発化合物
【0075】
【表1】
【0076】
PM1:
キャップされたトリメチロールプロパン誘導体
トリメチロールプロパン250gを石油エーテル750ml(沸騰範囲30〜75℃)、相応するケトン750mlおよびp−トルエンスルホン酸一水和物0.15gと一緒にして24時間還流させる。次に、形成された反応水を水分離器を介して除去する。この溶液を冷却し、ナトリウムメトキシド0.5gを添加し、混合物を室温で1時間撹拌する。この溶液を濾過し、溶剤を回転蒸発器で除去し、残留物を減圧下に蒸留する。
【0077】
2b:理論値の収率78%、沸騰範囲71〜72℃(0.5ミリバール)
2c:理論値の収率84%、沸騰範囲89℃(0.3ミリバール)
2d:理論値の収率83%、沸騰範囲96℃(0.3ミリバール)
PM2:
アルコキシル化イソプロピリデングリセロール誘導体の製造
ポリエーテロールの製造に適した5リットルの反応器にイソプロピリデングリセロール(1)1060g(8モル)を装入し、カリウム第三ブトキシド4gを添加し、この混合物を110℃に加熱する。この温度で、酸化エチレン24モルまたは酸化プロピレン16モルを添加する。圧力が一定になるまで反応を連続させる。その後に、30分間真空に引く。モノマーの除去後、反応器に窒素を通気し、50℃に冷却し、生成物を排出させる。アルカリを除去するための後処理を珪酸マグネシウム3重量%(Ambusol、陽イオン交換体)の添加および100℃で2時間の加熱によって実施する。珪酸塩を濾別し、最終生成物を2,6−ジ−第三ブチル−p−クレゾール0.15重量%(ケロバイト(Kerobit)TBK)で安定化させる。
【0078】
3:OH価=KOH216mg/g。
【0079】
4:OH価=KOH219mg/g。
【0080】
化合物A)の製造
製造法PM3、PM4およびPM5により上記ヒドロキシ官能性出発化合物をジイソシアネートと反応させることによって化合物A)を製造する。得られた化合物は、出発成分、例えば化合物A)のためのIPDI−1によりIPDIおよび上記化合物1から名前を付けられ、かつ第2表に記載されている。
【0081】
【表2】
【0082】
PM3:
IPDI、IPCIまたはBEPDIからのモノウレタン
脂肪族ジイソシアネートおよびジブチル錫ジラウレート200ppmを最初に窒素ガスシールの下で装入し、80℃に加熱し、IPCIの場合には、50℃に加熱し、OH成分をこの温度で30分間に亘って滴加する。その後に、この混合物をさらに80℃(IPCI 50℃)で60分間反応させる。イソシアネートとOH成分とのモル比は、1:1であり、形成される副生成物は、単量体イソシアネート(3〜6%)およびジウレタンである。1:1の方法により、モノウレタンの収量は、勿論HDI生成物の場合によりも低い。
【0083】
PM4:
HDIからのモノウレタン
HDI 1680g(10モル)およびジブチル錫ジラウレート0.84g(HDIに対して500ppm)を最初に窒素ガスシールの下で装入し、かつ50℃に加熱する。この温度で、OH成分2モルを30分間に亘って滴加する。この混合物をさらに50℃で30分間反応させる。その後に、薄膜蒸発器中で165℃(油温度)および2.5ミリバールで蒸留によって生成物から単量体HDIを除去する。最終生成物の残留単量体含量は、0.2%未満である。この“不足する方法”の特徴は、モノウレタンの高い収率にある(85%を上廻る)。
【0084】
PM5:
芳香族ジイソシアネートTDIおよびMDIからのモノウレタン
芳香族ジイソシアネートを最初に窒素ガスシールの下で装入し、かつ80℃に加熱し、OH成分2モルをこの温度で30分間に亘って滴加する。その後に、この混合物をさらに80℃で60分間反応させる。イソシアネートとOH成分とのモル比は、1:1であり、形成された副生成物は、単量体イソシアネート(TDI 4%、それというのも、このことは、異なる反応性のNCO基のためによりいっそう選択的であるからである;MDI 13%)およびジウレタンである。
【0085】
化合物A)を含有する透明塗料の製造および試験
2成分系
化合物A)をヒドロキシ官能性ビニルポリマー ルミトール(Lumitol(登録商標))H 136およびポリイソシアネート バソナート(Basonat(登録商標))HI 100、BASF社、と第3表に示したようにイソシアネート基およびイソシアネート反応性(封鎖された、および封鎖されていない)基の等モル量で混合させ、かつ硬化を促進させるためにジブチル錫ジラウレート(DBTL、Merck社)触媒を用いて処理した。
【0086】
比較のために、透明塗料1の場合には、化合物A)を使用せず、透明塗料2の場合には、ビスオキサゾリジンを商業的に入手可能な反応性希釈剤として使用した。この混合物を酢酸ビニルを使用することにより20sの適用粘度(DIN53211、出口4mmを有するカップ)に調節した。固体含量は、DIN V 53216、パート1に従い測定した。
【0087】
200μmの湿った膜厚を有する塗料をハンドコーティングフレームを使用してガラス板上に塗布した。こうして得られた透明塗料を温度および湿度の標準条件下で7日間硬化させた。塗膜の生じる硬さをケーニッヒ(Koenig)法(DIN53157)による振子減衰測定法を用いて測定した。
【0088】
得られた塗膜の性質は、第3表に記載されている。
【0089】
【表1】
【0090】
【表4】
【0091】
【表5】
【0092】
【表6】
【0093】
本発明による透明塗料は、20sの粘度で極めて高い固体含量を有する。ポリイソシアネートとの等モル反応は、比較的少量のポリイソシアネートを必要とする。得られた塗膜は、良好な機械的性質、例えば高い硬度を有する。
【0094】
1成分系
第2表からの化合物A)を、硬化を促進させるために化学量論的な量のバソナート(Basonat(登録商標))HI 100またはバソナート(Basonat(登録商標))P LR 8901と混合し、塗布前にジブチル錫ジラウレート触媒0.1%(固体に対して)(DBTL、Merck社)を用いて処理した。この混合物は、遊離イソシアネート反応性基を有する化合物またはポリマーを含有していなかった。イソシアネート基の反応は、専らキャップされたイソシアネート反応性基と一緒に後に生じた。この混合物を酢酸ブチルを使用して20sの適用粘度(DIN53211、4mmの出口を有するカップ)に調節した。塗料の固体含量をDIN V 53216、パート1に従い測定し、VOC値を質量/容積比から計算した。
【0095】
この塗料の固体含量は、第4表に記載されている。
【0096】
【表2】
【0097】
前記系成分を適当に選択することによって、化合物A)は、全ての性質範囲(粘弾性被膜(被膜No.31)から脆性/硬質被膜(被膜No.33)に至る)を網羅する一成分系塗料を製造することができる。
【0098】
【発明の効果】
二成分系塗料の場合に、得られた塗膜は、良好な機械的性質、例えば高い硬度を有する。また、一成分系塗料は、数カ月の保存寿命を有し、かつその上、極めて高い固体含量または溶剤(VOC=揮発性の有機化合物)の極めて低い割合を有する。
Claims (1)
- ポリイソシアネートと反応可能の少なくとも1つの反応性成分を含有する一成分系または二成分系ポリウレタン塗料において、該反応性成分がジイソシアネート1モルと式IIのジオキソラン化合物または式IIIのジオキサン化合物1モル
R8、R9およびR10は、互いに独立に、水素またはC1〜C10−アルキル基であり、R7は、1〜30個の炭素原子を有する脂肪族基もしくは芳香族基またはエーテル基によって中断されていてもよい1〜20個の炭素原子を有する脂肪族基であり、かつR7は、ヒドロキシル基、メルカプト基または1級アミノ基によって置換されていなければならないかまたは2級アミノ基を有していなければならない脂肪族基である〕の付加生成物であることを特徴とする、一成分系または二成分系ポリウレタン塗料。
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