JP3816539B2

JP3816539B2 - 硬化性塗料組成物のためのポリフルオロウレタン添加剤類

Info

Publication number: JP3816539B2
Application number: JP53771698A
Authority: JP
Inventors: キルシェナー，ジャック，ロバート．
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date: 1997-02-26
Filing date: 1998-02-18
Publication date: 2006-08-30
Anticipated expiration: 2018-02-18
Also published as: WO1998038232A1; KR20000075670A; AU737113B2; AU6174298A; EP0963392A1; EP0963392B1; DE69803555T2; CA2279954C; KR100494280B1; CA2279954A1; JP2001513137A; DE69803555D1; US5789513A; DK0963392T3

Description

発明の分野
本発明は、ポリフルオロウレタン類を含有する塗料組成物およびそのような組成物から得られる硬化塗膜類に関する。ポリフルオロウレタン類は、ジイソシアナート類またはトリイソシアナート類、フルオロアルコール類および不飽和アルコール類の逐次反応で調製される。このようなポリフルオロウレタン添加剤は、硬化塗膜に耐久性の撥油性および撥水性表面を付与する。
発明の背景
本発明で関心のある塗料組成物は、アルキド塗料組成物およびＩ型ウレタン塗料組成物であり、代表的には、ペイント、透明塗膜、またはステインである。塗料組成物については、ＯｕｔｌｉｎｅｓｏｆＰａｉｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ＨａｌｓｔｅａｄＰｒｅｓｓ、ＮｅｗＹｏｒｋＮＹ、第３版、１９９０年）およびＳｕｒｆａｃｅＣｏａｔｉｎｇｓ、第Ｉ巻、ＲａｗＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＴｈｅｉｒＵｓａｇｅ（ＣｈａｐｍａｎおよびＨａｌｌ、ＮｅｗＹｏｒｋＮＹ、第２版、１９８４年）に記載されている。これらの塗料組成物に共通の要素は、そのバックボーンまたは側鎖のオレフィン性基の重合が可能な不飽和樹脂またはプレポリマー構造である。
従来のアルキド塗料は、結合剤またはフィルム形成成分として、硬化または乾性アルキド樹脂を用いている。アルキド樹脂塗料組成物は、乾性油に由来する不飽和脂肪族酸残基を含有する。このような乾性油は、油性塗料の原料として用いられており、文献に記載されている。アルキド樹脂類は酸素または空気の存在下に自然に重合し、固体保護フィルムを与える。重合は、「乾燥」または「硬化」と呼ばれ、大気中の酸素による油の脂肪族酸成分中の不飽和炭素−炭素結合の自動酸化によって生じる。配合アルキド塗料を薄い液体層として表面に塗布すると、生成する硬化フィルムは、比較的固く、非溶融性であり、非酸化のアルキド樹脂または乾性油の溶剤またはシンナーとして働く多くの有機溶剤に実質的に不溶である。
ウレタン塗料は、ＡＳＴＭＤ−１により５つのカテゴリーに分類される。Ｉ型ウレタン塗料は、ＡＳＴＭＤ−１により５つのカテゴリーに分類される。Ｉ型ウレタン塗料は、前に引用したＳｕｒｆａｃｅＣｏａｔｉｎｇｓ、第Ｉ巻に述べられているように、予め反応した自動酸化可能な結合剤を含有する。Ｉ型ウレタン結合剤は、ウレタン油、油変性ポリウレタン類、またはウレタンアルキド類とも呼ばれ、ポリウレタン塗料の最も大きなカテゴリーである。本明細書中で用いるように、「ウレタン塗料」という用語は、Ｉ型ウレタン樹脂を基礎とする、従来の液体塗料、代表的には、ペイント、透明塗料、またはステインを意味する。通常、ウレタン塗料は、ポリイソシアナート、通常はトルエンジイソシアナート、および乾性油酸の多価アルコールエステルの反応生成物を含有する。硬化塗膜は、結合剤中の不飽和乾性油残基の空気酸化および重合によって生成する。
前に列挙した塗料組成物は、乾燥または硬化のいずれの後でも低いヘキサデカン接触角を示し、油で容易に濡れ、汚れやすい。これらの従来技術による塗料組成物は、清浄性も制限されていた。これらのタイプの塗料組成物を改良し、耐久性の撥油性、よりよい清浄性、および耐汚性を付与することが望まれる。
Ｋｉｒｃｈｎｅｒは、米国特許第５，４１４，１１１号において、例えば、イソシアヌル酸エステル３量体をフッ素化アルコール類と反応させ、次いで、反応生成物を水で増量することによって生成するポリフルオロ窒素含有化合物類を開示している。これらの生成物を絨毯などの繊維性基質に塗布し、このような基質に撥水性、撥油性、撥汚性および／または汚れ落ち性を付与した。Ｋｉｒｃｈｎｅｒは、撥油性改善のためにこのような化合物を硬化性塗料組成物への添加剤として使用することは開示しておらず、このような化合物を硬化プロセスの間に化学的に結合させて耐久性の撥油性を付与しようともしていない。
米国特許第３，６８１，４２６号は、綿および毛糸などの繊維材料のための撥水剤および撥油剤として有用な、ビスウレタノ側鎖を有するフッ素化ポリマー類を開示している。このようなポリマー類を撥剤として硬化性塗料組成物の添加剤として用いるという教示はなく、このようなポリマー類が硬化プロセスの間に化学的に結合して耐久性の撥性が付与されるとするいかなる教示もない。
アルキルエナメル結合剤と反応しないある種のペルフルオロアルキルウレタン類が、Ｄｅｉｂｉｇ他によりドイツ特許ＤＥ２８２１４９５Ｃ２中に列挙されており、これらには、イソシアナートまたはジイソシアナートと、１または２モルの高フッ素化アルカノールまたは少なくとも３つのペルフルオロ化炭素原子を含有するカルビノールとの反応生成物が含まれる。おそらくフッ素化添加剤は、塗料表面に移動して結合剤と化学的に結合せず、耐久性をもたらさないため、このような添加剤は洗浄に耐える撥油性を付与しない。
アルキド塗料およびＩ型ウレタン塗料に耐洗浄性の撥油性を与えることが特に望まれる。本発明はこのような組成物を提供する。
発明の概要
本発明は、アルキド樹脂またはウレタン樹脂、および式ＩＩのポリフルオロウレタンを含む塗料組成物を含み、
（Ｒ_f−Ｘ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ）_m−Ａ−（ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ）_(p-m) ＩＩ
ここで、
Ｒ_fは、Ｃ₂〜Ｃ₂₀の直鎖状または分枝状フッ化炭化水素、
Ｘは、−（ＣＨ₂）_n−、−（ＣＨ₂）_gＳＯ_z（ＣＨ₂）_t−、または−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ₁）ＣＨ₂ＣＨ₂−、
ｎは、１から約２０、ｇおよびｔは、それぞれ独立に１から約３、ｚは、０、１または２、およびＲ₁は、１から約４つの炭素原子のアルキル、
Ａは、脂肪族、脂環式、芳香族、または複素環基、
Ｒは、少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合および任意選択で少なくとも１つのフェニル基またはＣ₁〜Ｃ₆アルキルまたはハロゲンで置換されたフェニル基を含む、Ｃ₃〜Ｃ₂₀の直鎖状、分枝状または脂環式基、
ｐは、２から３、および
ｍは、ｐが２のとき約０．８から約１．２５、ｐが２を超えるとき約１から約（ｐ−１）である。
さらに、本発明は、硬化後の前で定義した塗料組成物を含む硬化塗料組成物を含み、前記の硬化塗料組成物は、少なくとも６０度の前進ヘキサデカン接触角を有する。
さらに、本発明は、硬化したアルキドまたはウレタン塗料の撥油性、撥水性、および清浄性を改善する方法であって、有効量の前に定義した式ＩＩのポリウレタンを硬化の前に前記塗料組成物に添加することを含む方法を含む。
発明の詳細な説明
本発明は、アルキドまたはＩ型ウレタン樹脂および少なくとも１つのエチレン性不飽和ポリフルオロウレタン化合物（以下「ポリフルオロウレタン添加剤」と呼ぶ）を含む塗料組成物であって、前記塗料組成物から得られる硬化塗膜が、少なくとも約６０度の前進ヘキサデカン接触角を有する塗料組成物を含む。
本明細書中で用いるように、「アルキド塗料」という用語は、アルキド樹脂を基礎とする従来の液体塗料、代表的にはペイント、透明塗料、またはステインを意味する。アルキド樹脂は、不飽和脂肪族酸残基を含む複雑な分枝状および架橋ポリエステルである。アルキド塗料は、大気中の酸素によって脂肪族酸中の不飽和結合が自動酸化することに伴う重合によって硬化する。
本明細書中で用いるように、「ウレタン塗料」という用語は、自動酸化可能な結合剤を含有するＩ型ウレタン樹脂を基礎とする従来の液体塗料、代表的にはペイント、透明塗料、またはステインを意味する。通常、ウレタン塗料は、ポリイソシアナート、通常はトルエンジイソシアナートと乾性油酸の多価アルコールエステルとの反応生成物を含有する。ウレタン塗料は、結合剤中の不飽和乾性油残基の空気酸化および重合によって硬化する。
本明細書中で用いるように、「塗料組成物」という用語は、基質に塗布するような、アルキドまたはＩ型ウレタン樹脂の液体配合物を意味する。
本明細書中で用いるように、「硬化塗膜」という用語は、塗料組成物の揮発性成分が蒸発し、硬化プロセスに伴う重合が実質的に終了した後に得られる、最終の装飾用および／または保護フィルムを意味する。
本明細書中で用いるように、「耐久性撥油性」という用語は、添加剤の存在により硬化塗膜のヘキサデカン後退接触角の増加が、下記の試験法に記載するような１０洗浄サイクルの洗剤洗浄耐久性試験による洗浄後にも実質的に維持されることを意味する。
表面と液滴の間に形成される接触角は、表面の液体に対する湿潤性または撥性の指標である。湿潤性の表面は０度に近い低い接触角を有し、撥性表面は大きな接触角を有する。したがって、ヘキサデカンなどの油状液体によって形成される接触角は、表面の撥油性の指標として広く用いられる。一般に、大きなヘキサデカン接触角は、表面の耐汚れ性、耐汚性、撥油性が高く、容易な清浄性を有することを示している。
接触角は、Ａ．Ｗ．Ａｄａｍｓｏｎ、「ＴｈｅＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＳｕｒｆａｃｅｓ」、第５版、Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、ＮｅｗＹｏｒｋ、１９９０年および以下の試験法に記載されているＳｅｓｓｉｌｅＤｒｏｐ法によって測定する。接触角を測定するための機器および手順についての追加の情報は、Ｊ．Ｃ．Ｂｅｒｇ、ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ編「Ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ」、ＮｅｗＹｏｒｋ、１９９３年中でＲ．Ｈ．Ｄｅｔｔｒｅ他が提供している。
表面の水と有機性液体接触角、および清浄性と汚れ保持との間の関係は、上記Ａ．Ｗ．Ａｄａｍｓｏｎに述べられている。一般に、大きなヘキサデカン接触角は、表面の耐汚れ性、耐汚性、撥水性が高く、容易な清浄性を有することを示している。
本発明の塗料および方法に有用な前に定義した式ＩＩのポリフルオロウレタン添加剤は、２または３ステップで調製される。ステップ１では、官能価がｐのジイソシアナートまたはトリイソシアナートを、化学量論的に不足するフルオロアルコール反応剤と反応させて中間体を得る。ステップ２では、ステップ１の中間体生成物をわずかに過剰のエチレン性不飽和アルコールと反応させ、所望のポリフルオロウレタンを得る。フルオロアルコールとジイソシアナートまたはトリイソシアナートとの比は、フルオロアルコールと不飽和アルコール双方からの部分を含むポリフルオロウレタンの収率が最大となるように選択する。ステップ３は、不飽和炭化水素アルコールが溶剤より揮発性が低く、未反応アルコールおよび溶剤をポリフルオロウレタン生成物から留去したいときに、任意選択で追加するステップである。
本明細書中で用いるフルオロアルコールとジイソシアナート（官能価ｐは２）との比は、約１：０．８から約１．２５：１が適当である。フルオロアルコールを用いる全体の性能および効率は、この範囲からその比がはずれるに伴って減少する。最適な化学量論的比は、ジイソシアナート１モル当たりフルオロアルコール１モルである。通常、わずかに過剰のエチレン性不飽和アルコールは５％から１０％で、わずかに過剰とする目的は、最終のポリフルオロウレタン添加剤中に未反応のイソシアナート基が検出されないようにするためである。過剰の揮発性エチレン性不飽和アルコールは、任意選択で溶剤とともに留去することができる。エチレン性不飽和アルコールが溶剤に比べて揮発性が低いときの最終留去手順のための方法は、以下に記載する。
トリイソシアナート（官能価ｐは３）の場合、最適な化学量論的には不足なフルオロアルコール反応剤は、トリイソシアナート１モル当たりフルオロアルコールｐ／２モルである。約１と約（ｐ−１）との間の比が好ましい。フルオロアルコールを用いる全体の性能および効率は、この好ましい範囲からその比がはずれるに伴って減少する。わずかに過剰のエチレン性不飽和アルコールは、ジイソシアナート類の場合に述べた通りである。
ポリフルオロウレタン添加剤は、無水条件で適当な溶剤中で調製し、任意選択で溶剤および未反応揮発成分を留去し、硬化塗膜１ｇ当たり約５０から約１０，０００μｇのフッ素を含む硬化塗膜が得られるに充分な量をアルキド樹脂またはＩ型ウレタン塗料組成物と混合する。硬化塗膜の耐汚性、撥油性、撥水性が増加し、清浄性が改善される。
ポリフルオロウレタン添加剤の調製は、Ａおよびｐが下式Ｉのように定義されるジ−またはトリイソシアナートＡ（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）_pを、Ｒ_fおよびＸが下式Ｉのように定義されるフルオロアルコールＲ_f−Ｘ−ＯＨ約１モルと反応させ、式Ｉの中間体生成物を生成させるもので、
（Ｒ_f−Ｘ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ）_m−Ａ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）_(p-m) Ｉ
ここで、
Ａは、脂肪族、脂環式、芳香族、または複素環基、
ｐは、２または３、
ｍは、ｐが２のとき約０．８から約１．２５で１．０に近いことが好ましく、ｐが２を超えるとき約１から約（ｐ−１）でｐ／２に近いことが好ましく、
Ｒ_fは、Ｃ₂〜Ｃ₂₀の直鎖状または分枝状フッ化炭化水素鎖、および
Ｘは、−（ＣＨ₂）_n、−（ＣＨ₂）_gＳＯ_z（ＣＨ₂）_t−、または−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ₁）−ＣＨ₂ＣＨ₂−、
ｎは、１から約２０、ｇおよびｔは、それぞれ独立に１から約３、ｚは、０、１または２、およびＲ₁は、１から約４つの炭素原子のアルキルである。
より具体的には、Ａは、ｐが２または３である官能価ｐを有する脂肪族、脂環式、芳香族、または複素環基ジイソシアナートまたはトリイソシアナートに由来する基である。ここで用いるように、「由来する」は、末端ＮＣＯ基を取り去った後に残る基を意味する。より具体的にＡは、Ｃ₁〜Ｃ₁₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₆アルケニル、任意選択で少なくとも１つのＣ₁〜Ｃ₄アルキルで置換されたＣ₁〜Ｃ₁₆シクロアルキル、任意選択で少なくとも１つのＣ₁〜Ｃ₄アルキルで置換されたＣ₁〜Ｃ₁₆シクロアルケニル、任意選択で少なくとも１つのＣ₁〜Ｃ₄アルキルまたはハロゲンで置換されたフェニル、または任意選択で２価の炭化水素基で置換されたイソシアヌル酸エステルである。Ａはまた、１）ジイソシアナートまたはトリイソシアナートホモポリマー、２）イソシアヌル酸エステル３量体、または３）広範囲のジイソシアナートから末端ＮＣＯ基を取り去ることによって定義される基である。本発明で有用なポリフルオロウレタン添加剤の調製に用いられる適当なイソシアナート基を定義する例を以下に列挙する。Ａは、シクロヘキシルまたはトルエン基であることがより好ましい。
より具体的にＲ_fは、ｑが２から約２０であるＣ_qＦ_(2q+1)である。Ｒ_f−Ｘ−の好ましい例には、
１）ｑおよびｎが前の定義と同じであるＦ（ＣＦ₂）_q（ＣＨ₂）_n−、
２）ｑおよびＲ₁が前の定義と同じであるＦ（ＣＦ₂）_qＳＯ₂Ｎ（Ｒ₁）ＣＨ₂ＣＨ₂−
が含まれる。
フルオロアルコールとジイソシアナートのモル比を１：１またはフルオロアルコールとトリイソシアナートのモル比をｐ／２：１として用いると、フルオロアルコールおよび不飽和アルコール残基双方を含む最終ポリフルオロウレタンの収率が最大となる。上述の範囲内の比は、本質的に等価な結果を生むが、大きくはずれると、ポリフルオロウレタン誘導体の有効性を損なう可能性がある。
次いで、中間体を、わずかに過剰のＲが下式ＩＩで定義されている不飽和アルコールＲ−ＯＨと反応させて本発明の塗料組成物に有用な式ＩＩのポリフルオロウレタン添加剤を得る。
（Ｒ_f−Ｘ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ）_m−Ａ−（ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ）_(p-m) ＩＩ
ここで、
Ｒは、少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合および任意選択で少なくとも１つのフェニル基またはＣ₁〜Ｃ₆アルキルまたはハロゲンで置換されたフェニル基を含む、Ｃ₃〜Ｃ₂₀の直鎖状、分枝状または脂環式基であり、
Ｒ_f、Ｘ、Ａ、ｍおよびｐは、式Ｉに対して前に定義した通りであるが、ただしｍおよび（ｐ−ｍ）はいずれも、少なくとも１である。
本発明の目的に対しては、任意のジイソシアナートまたはトリイソシアナートがイソシアナート反応剤として適当であるが、そのイソシアナート基が、フルオロアルコールとの反応性という点で、電子的または構造的差異により、第一のフルオロアルコール分子との反応後に区別されるようなジイソシアナート類が好ましい反応剤である。
好ましいジイソシアナート類の例には、イソホロンジイソシアナート（反応性の構造的差異）、２，４−トルエンジイソシアナート（反応性の電子的、構造的差異）、および２，６−トルエンジイソシアナート（反応性の電子的差異）がある。これらの化合物の代替名は、２，４−トリレンおよび２，６−トリレンジイソシアナートである。
イソホロンジイソシアナート（５−イソシアナト−１−（イソシアナトメチル）１，３，３−トリメチルシクロヘキサンの異性体混合物）中のイソシアナート基は、それぞれ環の２級炭素原子および１級の環外炭素原子に結合していることから構造的に等しくない。したがって、これらのイソシアナート基はフルオロアルコールと異なる反応性を示す。イソシアナート基の相対的反応性は、用いる触媒によって影響を受けることもある。１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）触媒を用いる中間体生成物の調製は、

であり、一方、二ラウリン酸ジブチルスズまたは無触媒の中間体生成物の調製は、

である。
２，４−トルエンジイソシアナートは、第一モルのフルオロアルコールと容易に反応するが、これは第一の置換が第二のイソシアナート基がさらに反応するのを実質的に不活性化するためである。

式Ｉの中間体と不飽和アルコールとの続く反応で、式ＩＩの所望の生成物が高収率で得られる。

トルエンジイソシアナート類の反応性の区別は、イソホロンジイソシアナートの場合に比べてはるかに強いが、トルエンジイソシアナートの反応生成物は、望ましくない着色および紫外光に対する不安定性を伴う傾向がある。
上記の２種の好ましいジイソシアナート類とは対照的であって好ましくないが、トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン（２，２，４−、２，４，４−異性体の混合物）および１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼンも、本明細書中で用いるためには適当である。これら後者の場合、フルオロアルコールとの反応前後のイソシアナート基の反応性は、ほぼ等しいため、式Ｉに対応する中間体、
Ｒ_f−Ｘ−Ｏ−ＯＣ−ＮＨ−Ａ−ＮＣＯ
は、フルオロアルコールとの反応の第一段階において、未反応のジイソシアナートとほぼ同様にさらに反応することは容易に分かる。したがって、フルオロアルコールおよびジイソシアナートの等モル反応から得られる反応生成物は、ほぼ以下に示すような量で２種の生成物と未反応のジイソシアナートを含有することになる。
１ａ．５０モル％Ｒ_f−Ｘ−Ｏ−ＯＣ−ＮＨ−Ａ−ＮＣＯ
２ａ．２５モル％Ｒ_f−Ｘ−Ｏ−ＯＣ−ＮＨ−Ａ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｘ−Ｒ_f
３ａ．２５モル％ＯＣＮ−Ａ−ＮＣＯ
続く不飽和アルコールＲ−ＯＨとの反応により、上記中間体は、以下の生成物をそれぞれ与える。
１ｂ．５０モル％Ｒ_f−Ｘ−Ｏ−ＯＣ−ＮＨ−Ａ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ
２ｂ．２５モル％Ｒ_f−Ｘ−Ｏ−ＯＣ−ＮＨ−Ａ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｘ−Ｒ_f
３ｂ．２５モル％Ｒ−Ｏ−ＯＣ−ＮＨ−Ａ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ
１ａ〜１ｂの順序でのみ式ＩＩに対応する所望の生成物が得られる。２ａ〜２ｂの順序で反応するフルオロアルコールからは、塗料組成物の硬化樹脂と化学的に結合せず、したがって硬化塗料組成物における耐久性の撥油性に寄与しない生成物が得られる。さらに、２ａ〜２ｂの順序で得られる反応生成物は、硬化するあいだ所望の添加剤と表面積の取り合いをして、所望の添加剤の有効性を減ずる徴候もある。３ａ〜３ｂの順序からは、撥油性に寄与しない生成物が得られる。
区別のないジイソシアナート類またはトリイソシアナート類の場合、フルオロアルコールとイソシアナートのモル比をｘ：ｙ、イソシアナートの官能価をｐとすると、フルオロアルコールおよび不飽和アルコール残基の双方を含むポリフルオロウレタン生成物の統計学的生成確率は、以下のようになる。

この関数は、ｘ＝ｙのとき最大値をとり、（ｘ−ｙ）の絶対値がゼロを超えると最初はゆっくりと収率が低下する。この関数は、（ｘ−ｙ）の絶対値が増加し続けるのにともなって収率がより急速に低下し、ｘあるいはｙがゼロになると収率がゼロになることを示している。
本発明の実施にあたって用いるのに適当なジ−およびトリイソシアナート類には、脂肪族、脂環式、アリール脂肪族、芳香族、および複素環ジ−およびトリイソシアナート類が含まれる。このような多くのジイソシアナート類は、Ｗ．Ｓｉｅｆｋｅｎ、ＪｕｓｔｕｓＬｉｅｂｉｇ′ｓＡｎｎａｌｅｎｄｅＣｈｅｍｉｅ、５６２巻、７５〜１３６ページ、１９４９年による記載に含まれている。
このような適当なジイソシアナート類の例には、１，４−テトラメチレンジイソシアナート、１，４−および／または１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、１，１２−ドデカンジイソシアナート、シクロブタン−１，３−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３−および１，４−ジイソシアナートおよびこれらの異性体の混合物、２，４−および２，６−ヘキサヒドロトリレンジイソシアナートおよびこれらの異性体の混合物、ヘキサヒドロ−１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアナート、ペルヒドロ−２，４′−および／または４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアナート、２，４−および２，６−トリレンジイソシアナートおよびこれらの異性体の混合物、ジフェニルメタン−２，４′−および／または４，４′−ジイソシアナート、ナフタレン−１，５−ジイソシアナート、１，３−および１，４−キシリレンジイソシアナート類、４，４′−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアナート）、４，４′−イソプロピル−ビス（シクロヘキシルイソシアナート）、１，４−シクロヘキシルジイソシアナート、３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアナート、１−メトキシ−２，４−フェニレンジイソシアナート、１−クロロフェニル−２，４−ジイソシアナート、ｐ−（１−イソシアナトエチル）−フェニルイソシアナート、ｍ−（３−イソシアナトブチル）−フェニルイソシアナート、および４−（２−イソシアナト−シクロヘキシル−メチル）−フェニルイソシアナート、およびそれらの混合物が含まれる。
好ましい区別された反応性を有する適当な市販ジイソシアナート類の例としては、ＢａｙｅｒＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、ＰＡから市販されているＭＯＮＤＵＲＴＤＳ（９８％トルエン２，４−ジイソシアナート）、ＭＯＮＤＵＲＴＤ−８０（２，４−トルエンジイソシアナート８０％および２，６−トルエンジイソシアナート２０％の異性体混合物）、およびＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩから市販されているイソホロンジイソシアナート（５−イソシアナト−１−（イソシアナトメチル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン）がある。本質的に区別された反応性を持たず、したがって好ましくない適当な市販のジイソシアナート類の例としては、ＢａｙｅｒＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、ＰＡから市販されているＤＥＳＭＯＤＵＲＨ（１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート）、ＤＥＳＭＯＤＵＲＷ（ビス［４−イソシアナトシクロヘキシル］メタン）、ＭＯＮＤＵＲＭ（４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン）、ＡｍｅｒｉｃａｎＣｙａｎａｍｉｄＣｏ．、Ｗａｙｎｅ、ＮＪから市販されている「テトラメチルキシレンジイソシアナート」すなわち１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、およびＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩから市販されている２，２，４−および２，４，４−トリメチルー１，６−ジイソシアナトヘキサンの混合物がある。
ある種のジイソシアナート類、例えばヘキサメチレンジイソシアナートおよび４，４′−ジイソシアナト−ビフェニルは、溶解性に乏しいポリフルオロウレタン添加剤を与えるので好ましくない。可能な説明としては、比較的直線的な構造が自己会合を可能にするというものである。平坦化剤および可塑剤の添加、およびアセトンなどの強力な溶剤を用いることによって、この性質をある程度克服できるが、塗料組成物中にポリウレタン添加剤を均一に分散することがより困難になる。塗料組成物中にポリフルオロウレタン添加剤を不完全または不均一に分散すると、硬化塗膜表面上のフッ化炭化水素残基の不完全な分布と、ヘキサデカン接触角の低下を招き、撥水性および撥油性が損なわれる結果となる。
下式で示す炭化水素ジイソシアナート由来のイソシアヌル酸エステル３量体も、本明細書中で用いるのに適当である。

ここで、Ｒ₂は、２価の炭化水素基であり、脂肪族、非環式、芳香族、またはアリール脂肪族炭化水素基が好ましい。例えば、Ｒ₂は、ヘキサメチレン、トルエン、またはシクロヘキシレンであり、ＢａｙｅｒＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、ＰＡからＤＥＳＭＯＤＵＲＮ−３３００として市販されている前者が好ましい。本発明の目的に有用な他のトリイソシアナート類は、３モルのトルエンジイソシアナートと１，１，１−トリス−（ヒドロキシメチル）エタンまたは１，１，１−トリス−（ヒドロキシメチル）プロパンとの反応で得られたものである。トルエンジイソシアナートおよび３−イソシアナトメチル−３，４，４−トリメチルシクロヘキシルイソシアナートのイソシアヌル酸エステル３量体は、メチン−トリス−（フェニルイソシアナート）と同様、本発明の目的に有用なトリイソシアナート類の他の例である。
ジイソシアナート類およびトリイソシアナート類は、４つまたはそれ以上のイソシアナート基を有するポリイソシアナート類より好ましい。下式を有するヘキサメチレンジイソシアナートホモポリマー類の混合物（ここで、ｋは正の整数）が

ＢａｙｅｒＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、ＰＡからＤＥＳＭＯＤＵＲＮ−１００として市販されている。ｋ＝１の単一ホモポリマーは、本発明で用いるポリフルオロウレタン添加剤の調製に適当と考えられるが、この特定のホモポリマーは、かなりの量（５０％またはそれ以上）のｋが１を超えるホモポリマー、すなわちかなりの量のテトラ−およびそれ以上のポリイソシアナート類との混合物としてのみ入手できる。３を超える官能価を有するポリイソシアナート類から調製されたポリフルオロウレタン添加剤は、ジ−およびトリイソシアナート類から調製されたものに比べ、耐久性撥油性の付与に関して有効ではない。
別の適当な予め配合した市販のトリイソシアナートの例には、ＡｍｅｒｉｃａｎＣｙａｎａｍｉｄ、ＳｔａｍｆｏｒｄＣＴから市販されている１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンおよびｍ−テトラメチルキシレンジイソシアナートの反応生成物、ＣＹＴＨＡＮＥ３１６０がある。
ジ−またはトリイソシアナートはまず、フルオロアルコールと反応させるいくつかのフッ素化アルコール類が市販されており、いくつかを以下に列挙する。いくつかのペルフルオロアルキルエタノール類は、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙ、ＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎＤＥからＺＯＮＹＬフルオロテロマー中間体として市販されている。これらの製品は、下式のアルファ−フルオロ−オメガ−（２−ヒドロキシエチル）−ポリ（ジフルオロメチレン）同族体類の混合物であり、
Ｆ（ＣＦ₂）_q−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＨ
ｑの値を以下の表１に示す。

ＤａｉｎｉｐｐｏｎＩｎｋａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ．、Ｔｏｋｙｏ、ＪａｐａｎからＦＸ−４２として市販されている、２−（Ｎ−メチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エタノールなどの他のペルフルオロアルキルアルコール類も、本発明で用いるのに適当である。
本発明の組成物および方法に用いられるポリフルオロウレタン添加剤は、個々のフルオロアルコール類および不飽和アルコール類、またはフッ素化アルコール類の混合物および不飽和アルコール類の混合物から製造することができる。
次いで、ジ−またはトリイソシアナートとフッ素化アルコールとの反応で得られる中間体をわずかに過剰の不飽和アルコールと反応させる。アリルアルコール（２−プロペン−１−オール）、大豆アルコール、およびクロトニルアルコール（２−ブテン−１−オール）などの必須の不飽和アルコールは、例えば、ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩから市販されている。
ステップ２またはステップ３においてわずかに過剰の不飽和アルコールを反応させたとき、反応混合物中の少量の未反応不飽和アルコールおよび溶剤が塗料組成物と両立すれば、フッ素について反応混合物を分析し、塗料組成物に直接添加することができる。特徴付けの目的で、実施例中の大部分のポリフルオロウレタン生成物は、塗料組成物と混合する前に真空留去され、分析して再溶解する。不飽和アルコールが溶剤と同様の揮発性を有する場合には、真空留去で過剰の不飽和アルコールを除去する。不飽和アルコールが十分に揮発性でなく真空留去されず、残留する不飽和アルコールが許容可能でない場合には、３ステップ法を用いて添加剤を調製する。フルオロアルコールおよびジイソシアナートの１：１モル混合物の反応であるステップ１は、前の説明と同様で変更はない。式Ｉの中間体と不飽和アルコールの反応であるステップ２を改変し、不飽和アルコールが溶剤に比べて揮発性が低いときにはわずかに不足する（例えば、９０％）不飽和アルコールを用いる。ステップ３では、少量の未反応イソシアナート残部をわずかに過剰な揮発性不飽和アルコール、例えば、２−プロペン−１−オールと反応させる。次に、最後の真空留去で溶剤および過剰の揮発性不飽和アルコールを除去する。安全性および毒性の理由から、塗料組成物に添加するときにポリフルオロウレタン添加剤は未反応のイソシアナート基を含有してはならない。
ポリフルオロウレタン添加剤を調製するために適当な溶剤の例には、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、トルエンまたはキシレンなどの芳香族溶剤がある。通常、本発明に有用なポリフルオロウレタン添加剤は固体であり、ポリフルオロウレタンの合成、およびポリフルオロウレタン添加剤を塗料組成物に均一に混合するために溶剤を使用する必要がある。
フルオロアルコールおよび不飽和アルコールの好ましい反応順序は、最初にフルオロアルコールとジイソシアナートまたはトリイソシアナートを反応させるものである。これによってフルオロアルコールの利用度が最大になる。他の順序でも本質的に同一の生成物が得られ、本発明が具体的に説明した反応順序に限定されるものでないことを当業者は理解するであろう。適当な触媒を加え、イソシアナートと反応させる第一のアルコールとの反応を促進する。通常、第二のアルコールとの反応は同一またはより高温で終了し、第二のアルコール反応のために追加の触媒は必要としない。
適当な触媒は、当業者には周知である。例えば、有機金属触媒の例には、二酢酸ジブチルスズ、ジ−２−エチルヘキサン酸ジブチルスズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、酸化ジブチルスズがあり、３級アミン触媒の例には、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、トリプロピルアミンなど、ピリジン、エチルモルホリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ、ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．、ＭｉｌｗａｕｋｅｅＷＩ）または１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ、ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．、ＭｉｌｗａｕｋｅｅＷＩ）がある。通常二ラウリン酸ジブチルスズ単独またはメチルイソブチルケトン溶液として用いる触媒の量は少なく、イソシアナート１０，０００重量部当たり２〜１０重量部（０．０２〜０．１重量％）の範囲である。
例えば、ポリフルオロウレタン添加剤を特徴付ける目的で、過剰の揮発性不飽和アルコールおよび反応溶剤を任意選択で反応混合物から留去することができる。ポリフルオロウレタン添加剤を再溶解して、塗料組成物への均一な混合を促進しなければならない。
式ＩＩのポリフルオロウレタン添加剤は、従来の硬化性塗料組成物に取り入れる。本発明の塗料組成物は、アルキド塗料組成物またはＩ型ウレタン塗料組成物、および塗料組成物が組成物の非揮発性内容物１ｇ当たり約５０から約１０，０００μｇ、好ましくは約１５０から約５，０００μｇのフッ素を含有するに十分な量のポリフルオロウレタン添加剤の混合物を含有する。
ポリフルオロウレタン添加剤は、適合する溶剤に溶かした後で塗料組成物に添加することができる。予め溶かしておくことは、ポリフルオロウレタン添加剤が塗料組成物に容易にかつ完全に混合することを保証する方法となる。あるいは、ポリフルオロウレタン添加剤を合成した反応混合物を、ポリフルオロウレタン添加剤を単離することなく用いるが、ただし、最終の塗料組成物に適合し均一性を保証するような反応溶剤を選択する。適当な溶剤は、ポリフルオロウレタン添加剤を合成するために前に列挙した溶剤である。アセトンなどの他の溶剤も、ポリフルオロウレタンの溶解性が低い場合に用いるのに適当である。しかし、アセトンなどの揮発性溶剤を用いるには、塗料組成物の引火点の低下を避けるために最小量でなければならない。あるいは、塗料組成物の配合はポリフルオロウレタン添加剤を添加するときに改変できることは理解されるであろう。
販売または使用の時点で、予め配合した塗料組成物にポリフルオロウレタン添加剤を添加することができるが、適当な品質管理手順が容易に利用できるときにはアルキドまたはＩ型ウレタン塗料組成物を製造する時点で添加するのが好ましい。
表面への塗料組成物の塗布法、および塗料組成物が硬化する性質は、ポリフルオロウレタン添加剤の添加によって本質的に影響を受けない。
式ＩＩの添加剤を含有する塗料組成物から得られる本発明の硬化塗膜は、添加剤を含まない塗料組成物と比べてヘキサデカン接触角の増加に示されるような耐久性の撥油性を有する。ヘキサデカン接触角の増加は、以下の試験法に記載した洗浄耐久性試験（方法３）の後でも実質的に保持される。本発明の硬化塗料組成物は、少なくとも６０度の前進ヘキサデカン接触角を有し、少なくとも７０度であるのが好ましい。ポリフルオロウレタン添加剤を含まない塗料のヘキサデカン接触角はかなり小さく、通常２０〜３５度である。
理論と結びつけたくはないが、本発明の硬化組成物の有利な性質が生ずる機構は、硬化する間にポリフルオロウレタンが塗料と結合することによると考えられる。液体塗料組成物の一部として塗布された本発明で用いるポリフルオロウレタン添加剤は、硬化する前に塗料表面に移動して表面に濃縮され、硬化する間に塗料と化学的に結合し、それによって硬化塗膜に耐久性の撥油性および撥水性を付与するものと考えられる。
清浄後の撥油性の保持または耐久性は、後退ヘキサデカン接触角の維持によって示される。本発明の硬化塗膜の場合、以下に記載する１０洗浄サイクルの洗剤洗浄耐久性試験による洗浄後の後退ヘキサデカン接触角は少なくとも３０度であり、少なくとも４０度であることが好ましい。飽和炭化水素アルコール（Ｒ′がＲの飽和形であるＲ′−ＯＨ）を用いて調製した比較実施例は、洗浄耐久性試験後の撥油性を維持しない。
さらに、本発明は、硬化アルキドまたはＩ型ウレタン塗料組成物の撥油性を改善する方法であって、硬化の前に有効量の上述の式ＩＩのポリフルオロウレタンを前記塗料組成物に添加することを含む方法を含む。塗料が、組成物の非揮発性内容物１ｇ当たり約５０から約１０，０００μｇのフッ素、好ましくは１５０から５，０００μｇのフッ素を含有するような量でポリフルオロウレタン添加剤を上述のアルキドまたはウレタン樹脂に添加する。この方法による塗料組成物から得られる硬化塗膜は、少なくとも６０度の前進ヘキサデカン接触角を有し、少なくとも７０度であるのが好ましい。
ポリフッ素化ウレタン類は、本発明の塗料組成物の成分として有用である。このような塗料組成物は、従来の方法で硬化し、本発明の硬化塗膜は、いくつもの価値ある性質を示す。具体的には、従来の硬化塗膜に比べ、本発明の硬化塗膜は、抗ブロッキング性が改善され、接触角測定で証明されるように撥油性および撥水性の改善が見られる。撥油性および撥水性の改善は、硬化塗膜表面の耐汚性および清浄性の改善をもたらす。本発明の塗料組成物は、ペイント類、透明塗料類、ステイン類として多くの種類の表面を塗装するのに有用である。本発明の方法は、これらの性質を有する塗料組成物および硬化塗料組成物を提供するために有用である。
試験法
方法１−塗料組成物の調製および試験試料
ポリフルオロウレタン試料溶液をメチルイソブチルケトンに溶かし、塗料組成物１ｇ当たり５００μｇまたは１０００μｇのフッ素濃度を得るのに十分な量を基礎塗料組成物に混ぜ合わせた。得られたフルオロウレタン含有塗料組成物および添加ポリフルオロウレタンを含有しない対照をＬｅｎｅｔａＰ−１２１−１０Ｎつや消し黒色洗浄試験パネルに塗布し、周囲条件で７日間硬化させ、以下に述べる試験法２、３、および４によって塗膜を評価した。結果を表４から８に示す。
方法２−接触角
接触角は、Ａ．Ｗ．Ａｄａｍｓｏｎが、「ＴｈｅＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＳｕｒｆａｃｅｓ」、第５版、Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、ＮｅｗＹｏｒｋ、１９９０年に記載しているＳｅｓｓｉｌｅＤｒｏｐ法で測定した。接触角を測定するための機器および手順についての追加の情報は、Ｊ．Ｃ．Ｂｅｒｇ、ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ編「Ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ」、ＮｅｗＹｏｒｋ、１９９３年に、Ｒ．Ｈ．Ｄｅｔｔｒｅ他が提供している。
ＳｅｓｓｉｌｅＤｒｏｐ法において、

Ｉｎｃ．、ＭｏｕｎｔａｉｎＬａｋｅｓ、ＮＪから市販されている

光学台を用い、基質を水平方向に保持する。接触角は、同一の製造業者から市販されているテレスコーピング角度計により所定の温度で測定する。試験液１滴を表面に置き、滴と表面との間の接点で接線を正確に測定する。前進角は増加する液滴サイズによって測定し、後退角は減少する液滴サイズによって測定する。通常、前進および後退接触角としてデータを表す。
表面の水と有機性液体接触角、および清浄性と汚れ保持との間の関係は、上記Ａ．Ｗ．Ａｄａｍｓｏｎに述べられている。一般に、大きなヘキサデカン接触角は、表面の耐汚れ性、耐汚性、撥性が高く、容易な清浄性を有することを示している。
耐久性の撥油性の指標は、１０洗浄サイクルを用いる方法３による表面洗浄後に、塗料組成物１グラム当たり５００μｇのフッ素を含有する硬化塗膜において少なくとも３０度の後退ヘキサデカン接触角が維持されることである。
本発明の塗料組成物の水およびヘキサデカン前進および後退接触角は、ＬｅｎｅｔａＣｏ．、ＭａｈｗａｈＮＪから市販されている１６．５ｃｍ×４３ｃｍ（６．５×１７インチ）ＬｅｎｅｔａＰ−１２１−１０Ｎつや消し黒色洗浄試験パネル上に塗布した塗料組成物で測定した。塗料組成物は、上述のように混和した生成物中に５００μｇ／ｇまたは１０００μｇ／ｇのフッ素濃度が得られるような量でポリフルオロウレタン添加剤を添加して調製した。ポリフルオロウレタン含有塗料組成物を、７ミル（約０．１８ミリメートル）フィルムキャスタを用いてＬｅｎｅｔａ試験パネルに塗布した。試験パネルは、ＧａｒｄｃｏＤＰ−１２１８ＬＬｅｖｅｌｉｎｇＤｒａｗｄｏｗｎＰｌａｔｅに据え付け、塗布する前にイソプロピルアルコールで濡らしたチーズクロスで拭き取ってきれいにした。塗布したパネルは、試験の前に周囲の室内条件で７日間硬化させた。結果を表４〜８に示す。
方法３−洗剤洗浄耐久性
ポリフルオロウレタン含有塗料組成物の表面清浄に対する洗浄耐久性は、ＧａｒｄｃｏＤ１０型Ｗａｓｈ＆ＷｅａｒＴｅｓｔｅｒ（ＰａｕｌＮ．ＧａｒｄｎｅｒＣｏ．、ＰｏｍｐａｎｏＢｅａｃｈＦＬ）およびＧａｒｄｃｏＷＡ−２２２５摩耗ボートを用いて測定した。塗布したＬｅｎｅｔａ試験パネルから切り取った１６．５ｃｍ×２．５ｃｍ（６．５×１インチ）の試験細片を、試験試料トレイ上に置き、塗布試験パネルの約５ｃｍ×１．９ｃｍ（２×３／４インチ）部分が洗浄されるように１．９ｃｍ（３／４インチ）幅の透明テープで固定した。ＤｅＲｏｙａｌＴｅｘｔｉｌｅｓ、ＣａｍｄｅｎＳＣから市販されている折り畳んだ２３ｃｍ×２３ｃｍ（９×９インチ）片のＤｅＲｏｙａｌＴｅｘｔｉｌｅｓＩｄｅａｌｆｏｌｄ漂白度２０Ｂ綿チーズクロスで摩耗ボート基準プレートを覆った。チーズクロスを半分また半分と継ぎ目に直角に折りたたみ、洗浄する表面層に継ぎ目がないように基準プレートに固定した。試験細片を洗浄する前に、チーズクロスパッドを１％水性Ｔｉｄｅ洗剤（ＰｒｏｃｔｏｒａｎｄＧａｍｂｌｅＣｏ．、ＣｉｎｃｉｎｎａｔｉＯＨ）溶液２０ｍｌで濡らした。適当な回数（少なくとも１０回）の洗浄後、試験細片を取り外し、Ｔｉｄｅ溶液がなくなるまで水で洗浄し、洗浄した表面で前進および後退ヘキサデカン接触角を測定する前に１日間風乾した。結果を表４〜８に示す。
方法４−抗ブロッキング試験
ＡＳＴＭ４９４６−８９は、表面塗装の抗ブロッキング（非粘着）性を測定する方法を提供している。フラットパネルの塗装表面を向かい合わせに置く。Ｎｏ．８ストッパーを対の先端に置き、１０００ｇのおもりをストッパーの頂点に置いて１．８ｐｓｉ（１２．４ＫＰａ）の圧力をかける。加重した対を華氏１２０＋／−５度（４９＋／−３℃）で３０分間保持し、次いで、３０分間室温で冷却する。次いで、試料をはがし、粘着評価を記録する。耐ブロッキング性は、以下の表２に従って評価する。

ＡＳＴＭ４９４６−８９の一般手順を用い、硬化日数の関数として本発明の塗料組成物の抗ブロッキング性を測定した。測定は、上述のようにして調製した塗布Ｌｅｎｅｔａｓｃｒｕｂ試験パネルから切り取った１．５×１．５インチ（３．８×３．８ｃｍ）の切片を用いて行った。結果を表５〜８に示す。
実施例
材料
実施例では以下の材料を用いた。以下の識別名、例えば、ＢｅｎｊａｍｉｎＭｏｏｒｅＩＭＰＥＲＶＯＷｈｉｔｅＡｌｋｙｄＨｉｇｈＧｌｏｓｓＥｎａｍｅｌの場合は、「Ｐ１」、２−プロペン−１−オールの場合は「Ｈ１」を用い、表３で反応剤を識別する。
１．ペイント類
Ｐ１．ＢｅｎｊａｍｉｎＭｏｏｒｅＩＭＰＥＲＶＯＷｈｉｔｅＡｌｋｙｄＨｉｇｈＧｌｏｓｓＥｎａｍｅｌ（ＢｅｎｊａｍｉｎＭｏｏｒｅａｎｄＣｏｍｐａｎｙ、ＭｏｎｔｖａｌｅＮＪより）
Ｐ２．Ｍｏｏｒｅ′ｓＧｌｏｓｓＦｉｎｉｓｈＯｕｔｓｉｄｅＷｈｉｔｅＨｏｕｓｅＰａｉｎｔ（アルキド）（ＢｅｎｊａｍｉｎＭｏｏｒｅａｎｄＣｏｍｐａｎｙ、ＭｏｎｔｖａｌｅＮＪより）
Ｐ３．ＤＵＲＯＮＥｘｔｅｒｉｏｒＡｌｋｙｄＨｏｕｓｅＰａｉｎｔ（白）（Ｄｕｒｏｎ、Ｉｎｃ．、ＢｅｌｔｓｖｉｌｌｅＭＤより）
Ｐ４．ＥＮＴＥＲＰＲＩＳＥＧｌｏｓｓＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ（ＶａｌｓｐａｒＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ＷｈｅｅｌｉｎｇＩＬより）
２．不飽和炭化水素アルコール類
Ｈ１．２−プロペン−１−オール（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．、ＭｉｌｗａｕｋｅｅＷＩより）
Ｈ２．２−メチル−２−プロペン−１−オール（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．、ＭｉｌｗａｕｋｅｅＷＩより）
Ｈ３．２−ブテン−１−オール（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．、ＭｉｌｗａｕｋｅｅＷＩより）
Ｈ４．３−メチル−３−ブテン−１−オール（ＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、ＰｉｔｔｓｂｕｒｇｈＰＡより）
Ｈ５．２，４−ヘキサジエン−１−オール（ＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、ＰｉｔｔｓｂｕｒｇｈＰＡより）
Ｈ６．オレイルアルコール（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．、ＭｉｌｗａｕｋｅｅＷＩより）
Ｈ７．ＨＥＮＫＥＬ３３１８（ＨｅｎｋｅｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ＣｉｎｃｉｎｎａｔｉＯＨより、ＧＣ／ＭＳ分析により１−ヘキサデカノール約８％、１−オクタデカノール６％、オレイルアルコールを含む１−オクタデセノール類４０％、リノレイルアルコールを含む１−オクタデカジエノール類４６％を含有するヨウ素値１２２．５の脂肪アルコール混合物
Ｈ８．３−フェニル−２−プロペン−１−オール（ＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、ＰｉｔｔｓｂｕｒｇｈＰＡより）
３．飽和炭化水素アルコール類（飽和比較実施例のため）
Ｓ１．１−プロパノール（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．、ＭｉｌｗａｕｋｅｅＷＩより）
Ｓ２．２−メチル−１−プロパノール（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．、ＭｉｌｗａｕｋｅｅＷＩより）
Ｓ３．１−ブタノール（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．、ＭｉｌｗａｕｋｅｅＷＩより）
Ｓ４．３−メチル−１−ブタノール（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．、ＭｉｌｗａｕｋｅｅＷＩより）
Ｓ５．１−ヘキサノール（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．、ＭｉｌｗａｕｋｅｅＷＩより）
Ｓ６．１−オクタデカノール（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．、ＭｉｌｗａｕｋｅｅＷＩより）
Ｓ７．ベンジルアルコール（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．、ＭｉｌｗａｕｋｅｅＷＩより）
４．イソシアナート類
Ｉ１．シクロヘキシルイソシアナート（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．、ＭｉｌｗａｕｋｅｅＷＩより）
Ｉ２．フェニルイソシアナート（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．、ＭｉｌｗａｕｋｅｅＷＩより）
Ｉ３．トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン（２，２，４−および２，４，４−異性体の混合物、ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．、ＭｉｌｗａｕｋｅｅＷＩより）
Ｉ４．ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ、ＡｍｅｒｉｃａｎＣｙａｎａｍｉｄＣｏｍｐａｎｙ、ＷａｙｎｅＮＪより）
Ｉ５．イソホロンジイソシアナート（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．、ＭｉｌｗａｕｋｅｅＷＩより）
Ｉ６．２，４−トルエンジイソシアナート（ＭＯＮＤＵＲＴＤＳ、ＢａｙｅｒＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ＰｉｔｔｓｂｕｒｇｈＰＡより）
Ｉ７．混合２，４−および２，６−トルエンジイソシアナート（８０／２０比、ＭＯＮＤＵＲＴＤ−８０、ＢａｙｅｒＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ＰｉｔｔｓｂｕｒｇｈＰＡより）
Ｉ８．ヘキサメチレンジイソシアナート由来のイソシアヌル酸エステル３量体（ＤＥＳＭＯＤＵＲＮ−３３００、ＢａｙｅｒＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｓ、ＰｉｔｔｓｂｕｒｇｈＰＡより）
５．フルオロアルコール類
Ｆ１．前記表１に記載の、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙ、ＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎＤＥからのＺＯＮＹＬＢＡフルオロテロマー中間体
Ｆ２．ＤａｉｎｉｐｐｏｎＩｎｋａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ．、ＤＩＣＢｌｄｇ．７−２０Ｎｉｋｏｎｂａｓｈｉ、３−ｃｈｏｍｅ、Ｃｈｕｏ−ｋｕ、Ｔｏｋｙｏ１０３、ＪａｐａｎからのＦＸ−４２２−（Ｎ−メチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エタノール
実施例１−２ステップポリフルオロウレタン添加剤調製
自動かき混ぜ機、温度制御装置、圧力調整滴下ロート、冷却器、および窒素入口／出口を備えた２５０ｍｌの４頸丸底フラスコに、イソホロンジイソシアナート２２．３０ｇ（０．１０モル）、ＺＯＮＹＬＢＡ４７．４８ｇ（０．１０モル）および乾燥メチルイソブチルケトン１７．２５ｇを入れた。撹拌し、窒素を通気した混合物に二ラウリン酸ジブチルスズ（０．０１６ｇ）を加え、発熱が生じた後、約２時間、約４５℃に保ち（ステップ１）、次いで、２−プロペン−１−オール６．３９ｇ（０．１１モル）と処理し約７５℃でさらに２時間撹拌した（ステップ２）。得られた反応物から大部分の溶剤および未反応炭化水素アルコールを真空留去すると、燃焼分析によりフッ素４２．３％を含む生成物が得られた。
実施例２〜８および比較実施例Ａ〜ＤおよびＫ〜Ｍ
実施例２〜８および比較実施例Ａ〜ＤおよびＫ〜Ｍは、以下の表３に列挙する特定の反応時間、温度および反応剤を用い、実施例１の手順により調製した。
実施例９−３ステップポリフルオロウレタン添加剤調製
自動かき混ぜ機、温度制御装置、圧力調整滴下ロート、冷却器、および窒素入口／出口を備えた２５０ｍｌの４頸丸底フラスコに、イソホロンジイソシアナート２２．２８ｇ（０．１０モル）、ＺＯＮＹＬＢＡ４７．４２ｇ（０．１０モル）および乾燥メチルイソブチルケトン１７．７ｇを入れた。撹拌し、窒素を通気した混合物に二ラウリン酸ジブチルスズ（０．０１６ｇ）を加え、発熱が生じた後、約２時間、約４５℃に保ち（ステップ１）、次いで、２，４−ヘキサジエン−１−オール８．８６ｇ（０．０９モル）と処理して約７５℃で約４時間撹拌し（ステップ２）、次いで、２−プロペン−１−オール１．１８ｇ（０．０２モル）と処理して約７５℃で約１時間撹拌した。得られた反応物から大部分の溶剤および未反応炭化水素アルコールを真空留去すると、燃焼分析によりフッ素３８．７％を含む生成物が得られた。
実施例１０〜１７および比較実施例Ｅ〜Ｊ
実施例１０〜１７および比較実施例Ｅ〜Ｊは、以下の表３に列挙する特定の反応時間、温度および反応剤を用い、実施例９の手順により調製した。
実施例１８〜２３
実施例１８〜２３は、以下の表３ａ、３ｂおよび３ｃに列挙する特定の反応時間、温度および反応剤を用い、実施例１の手順により調製した。
実施例２４−イソシアヌル酸エステル３量体および２−プロペン−１−オールを用いるポリフルオロウレタン添加剤の調製
自動かき混ぜ機、温度制御装置、圧力調整滴下ロート、冷却器、および窒素入口／出口を備えた２５０ｍｌの４頸丸底フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアナート由来のイソシアヌル酸エステル３量体（ＤＥＳＭＯＤＵＲＮ−３３００）４０．２９ｇ（活性成分０．２０当量）、ＺＯＮＹＬＢＡ４７．４４ｇ（０．１０モル）および乾燥メチルイソブチルケトン２３．４１ｇを入れた。撹拌し、窒素を通気した混合物に二ラウリン酸ジブチルスズ（０．０１６ｇ）を加え、発熱が生じた後、約２時間、約６５℃に保ち（ステップ１）、次いで、２−プロペン−１−オール６．４３ｇ（０．１１モル）と処理して約８５℃でさらに２時間撹拌した（ステップ２）。得られた反応物から大部分の溶剤および未反応炭化水素アルコールを真空留去すると、燃焼分析によりフッ素２６．７％を含む生成物が得られた。

表４のデータは、指示されたポリフルオロウレタン添加剤によるペイントＰ１の硬化塗膜で実現された洗浄前後の撥油性および撥水性の改善を示している。飽和炭化水素アルコールまたは極めて不十分な量の不飽和アルコール（比較実施例Ｍ）を用いた比較実施例の撥油性および撥水性は、洗浄耐久性試験後には維持されてない。

表５のデータは、指示されたポリフルオロウレタン添加剤によるペイントＰ１の硬化塗膜で実現された洗浄前後の撥油性および撥水性の改善、および抗ブロッキング性の改善を示している。

表６のデータは、指示されたポリフルオロウレタン添加剤によるペイントＰ２の硬化塗膜で実現された洗浄前後の撥油性および撥水性の改善、および抗ブロッキング性の改善を示している。

表７のデータは、指示されたポリフルオロウレタン添加剤によるペイントＰ３の硬化塗膜で実現された洗浄前後の撥油性および撥水性の改善、および抗ブロッキング性の改善を示している。

表８のデータは、指示されたポリフルオロウレタン添加剤によるペイントＰ４の硬化塗膜で実現された洗浄前後の撥油性および撥水性の改善、および抗ブロッキング性の改善を示している。

Claims

アルキドまたは乾性油酸によりもたらされる不飽和を含有するウレタン樹脂および式ＩＩのポリフルオロウレタンを含む塗料組成物であって、
（Ｒ_f−Ｘ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ）_m−Ａ−（ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ）_(p-m) ＩＩ
Ｒ_fが、Ｃ₂〜Ｃ₂₀の直鎖状または分枝状フッ化炭化水素、
Ｘが、−（ＣＨ₂）_n−または−（ＣＨ₂）_gＳＯ_z−（ＣＨ₂）_t−、
ｎが、１から２０、ｇおよびｔが、それぞれ独立に１から３、ｚが、０、１または２、
Ａが、脂肪族、脂環式、芳香族、または複素環基、
Ｒが、少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合、および任意選択で少なくとも１つのフェニル基またはＣ₁〜Ｃ₆アルキルまたはハロゲンで置換されたフェニル基を含む、Ｃ₃〜Ｃ₂₀の直鎖状、分枝状または環状の脂肪族基、
ｐが、２から３、および
ｍは、ｐが２のとき０．８から１．２５、ｐが２を超えるとき１から（ｐ−１）であり、塗料組成物が、前記塗料組成物の非揮発性内容物に対して重量で５０から１０，０００μｇ／ｇのフッ素を有し、硬化後の塗料組成物が少なくとも６０度の前進ヘキサデカン接触角を有する塗料組成物。
Ｒ_fが、Ｆ（ＣＦ₂）_n−であり、ｎが、１から２０である請求項１に記載の塗料組成物。
Ｘが、（ＣＨ₂）_nであり、ｎが、１から２０である請求項１に記載の塗料組成物。
前記塗料組成物の非揮発性内容物に対して重量で１５０から１０，０００μｇ／ｇのフッ素を有する請求項１に記載の塗料組成物。
アルキドまたは乾性油酸によりもたらされる不飽和を含有するウレタン樹脂および式ＩＩのポリフルオロウレタンを含む硬化塗料組成物であって、
（Ｒ_f−Ｘ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ）_m−Ａ−（ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ）_(p-m) ＩＩ
Ｒ_fが、Ｃ₂〜Ｃ₂₀の直鎖状または分枝状フッ化炭化水素、
Ｘが、−（ＣＨ₂）_n−、−（ＣＨ₂）_gＳＯ_z−（ＣＨ₂）_t−、または−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ₁）ＣＨ₂ＣＨ₂−、
ｎが、１から２０、ｇおよびｔが、それぞれ独立に１から３、ｚが、０、１または２、およびＲ₁が、１から４つの炭素原子のアルキル、
Ａが、脂肪族、脂環式、芳香族、または複素環基、
Ｒが、少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合、および任意選択で少なくとも１つのフェニル基またはＣ₁〜Ｃ₆アルキルまたはハロゲンで置換されたフェニル基を含む、Ｃ₃〜Ｃ₂₀の直鎖状または分枝状脂肪族基、
ｐが、２から３、および
ｍは、ｐが２のとき０．８から１．２５、ｐが２を超えるとき１から（ｐ−１）であり、硬化塗料組成物が、前記塗料組成物の非揮発性内容物に対して重量で５０から１０，０００μｇ／ｇのフッ素を有し、硬化後の塗料組成物が少なくとも６０度の前進ヘキサデカン接触角を有する硬化塗料組成物。
少なくとも７０度の前進ヘキサデカン接触角を有する請求項５に記載の硬化塗料組成物。
洗浄後少なくとも４０度の後退ヘキサデカン接触角を有する請求項５に記載の硬化塗料組成物。
硬化アルキドまたはウレタン塗料組成物の撥油性を改善する方法であって、有効量の式ＩＩのポリフルオロウレタンを硬化の前に前記塗料組成物に添加するステップを含み、
（Ｒ_f−Ｘ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ）_m−Ａ−（ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ）_(p-m) ＩＩ
Ｒ_fが、Ｃ₂〜Ｃ₂₀の直鎖状または分枝状フッ化炭化水素、
Ｘが、−（ＣＨ₂）_n−、−（ＣＨ₂）_gＳＯ_z−（ＣＨ₂）_t−、または−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ₁）ＣＨ₂ＣＨ₂−、ｎが、１から２０、ｇおよびｔが、それぞれ独立に１から３、ｚが、０、１または２、およびＲ₁が、１から４つの炭素原子のアルキル、
Ａが、脂肪族、脂環式、芳香族、または複素環基、Ｒが、少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合、および任意選択で少なくとも１つのフェニル基またはＣ₁〜Ｃ₆アルキルまたはハロゲンで置換されたフェニル基を含む、Ｃ₃〜Ｃ₂₀の直鎖状または分枝状脂肪族基、ｐが、２から３、およびｍは、ｐが２のとき０．８から１．２５、ｐが２を超えるとき１から（ｐ−１）であり、硬化塗料組成物が、前記塗料組成物の非揮発性内容物に対して重量で５０から１０，０００μｇ／ｇのフッ素を有し、硬化後の塗料組成物が少なくとも６０度の前進ヘキサデカン接触角を有する方法。
式ＩＩを含有する塗料組成物が、前記塗料組成物の非揮発性内容物に対して重量で５０から１０，０００μｇ／ｇのフッ素を有する請求項８に記載の方法。
硬化後の塗料が、少なくとも７０度の前進ヘキサデカン接触角を有する請求項８に記載の方法。