JPS63454B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な硬化性有機ポリイソシアネート
組成物に関するものである。さらに詳しくいえ
ば、本発明は脂肪族、脂還族又は芳香脂肪族ジイ
ソシアネートとビユーレツト化剤と多価アルコー
ルとを所定の割合で反応させることによつて得ら
れる、塗膜形成時における乾燥性が良好な硬化性
有機ポリイソシアネート組成物に関するものであ
る。 有機ジイソシアネートと水やその他の公知ビユ
ーレツト化剤との反応によつて得られる有機ポリ
イソシアネートは、そのイソシアネート基が活性
水素化合物と反応する性質を有するので、これを
利用して発泡剤、塗料、接着剤等の種々の分野で
原料として広く用いられている。特にこのものは
ウレタン塗料の原料として用いた場合、耐摩耗
性、密着性、耐薬品性、耐溶剤性、柔軟性、電気
絶縁性等の優れた塗膜物性を示し、最も優秀な塗
料としての地位を築きつつある。 ところで、有機ポリイソシアネートのうち芳香
族ジイソシアネートから誘導されたものは、その
塗膜が時間の経過とともに黄変し、またひび割
れ、はくりなどの好ましくない現象を起すのに対
し、脂肪族、脂還族又は芳香脂肪族ジイソシアネ
ートから誘導されたものは、数か年経過後におい
ても塗膜形成当初の好ましい物性が維持されると
いう大きな特徴を有する。 このように、脂肪族、脂環族又は芳香脂肪族ジ
イソシアネートから誘導されたものは、芳香族ジ
イソシアネートから誘導されたものに比べ優れた
物性を有する反面、初期の乾燥性が劣るという欠
点がある。例えば芳香族ジイソシアネートから誘
導された有機ポリイソシアネートを硬化剤とする
塗膜は、吹付け２日後で鉛筆硬度Ｂ程度まで硬化
するのに対し、脂肪族ジイソシアネートから誘導
されたものを硬化剤とする塗膜は、吹付け２日後
の鉛筆硬度が6B程度と非常に低い値を示す。 このような初期の乾燥性に関する欠点は、塗装
時の重ね塗りや色分け塗装時におけるマスキング
やテーピングに際しての作業能率性に大きな影響
を及ぼし、重ね塗りや色分け塗装の多い自動車補
修分野及び速乾性を要求される木工分野の用途
や、気温の低い冬期の塗装に際しては、脂肪族又
は脂環族ポリイソシアネートに芳香脂肪族又は芳
香族ポリイソシアネートを一部ブレンドして使用
し、速乾性を付与することが一般に行われてい
る。しかし、このような脂肪族又は脂環族ポリイ
ソシアネートに芳香族ポリイソシアネートをブレ
ンドした塗料においては、前記脂肪族又は脂環族
ポリイソシアネートを原料とする塗料がもつ良好
な塗膜物性が著しくそこなわれることは明らかで
あるし、また速乾性芳香族系ポリイソシアネート
の塗料溶液への相溶性にも問題があるため、乾燥
性を必要とする場合には、塗料、塗膜における物
性を一部ぎせいにしているのが現状である。 他方、乾燥性を向上させるには、有機ポリイソ
シアネートを高分子化する方法も考えられるが、
一般に高分子化ポリイソシアネートは、粘度が高
く、また塗料溶液との相溶性も良いとはいえない
ので、あまり実用的でない。そのほか、硬化触媒
を用いる方法もあるが、硬化触媒などの添加は塗
膜の光沢や密着性の低下の原因になるため、好ま
しくない。したがつて、脂肪族、脂環族又は芳香
脂肪族ジイソシアネートから誘導される有機ポリ
イソシアネートを塗料の硬化成分とする場合、こ
れらのもつ好ましい物性をそこなうことなく、し
かも速乾性を有するような改良が、この分野にお
ける重要な課題となつていた。 本発明者らは、脂肪族、脂環族又は芳香脂肪族
ジイソシアネートから誘導された有機ポリイソシ
アネートの好ましい性質をそこなうことなく、し
かもその欠点を改良することについて鋭意研究を
重ねた結果、有機ポリイソシアネートを製造する
際の反応成分としてビユーレツト化剤と特定の多
価アルコールとを併用して得た、単一分子中にビ
ユーレツト基とウレタン基を併有する有機ポリイ
ソシアネートを含有する有機ポリイソシアネート
組成物によりその目的を達成しうることを見出
し、本発明をなすに至つた。 すなわち、本発明は、(A)水、第三級アルコー
ル、脂肪酸第一級アミン及びギ酸の中から選ばれ
た少なくとも１種のビユーレツト化剤10〜90モル
％及び(B)トリス（ヒドロキシアルキル）イソシア
ヌレート、シクロヘキサンポリオール、３個以上
の水酸基をもつ脂肪族多価アルコール及び糖類の
中から選ばれた少なくとも１種のポリヒドロキシ
ル化合物90〜10モル％からなる混合物と、脂肪族
ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及び
芳香脂肪族ジイソシアネートの中から選ばれた有
機ジイソシアネートとの反応生成物であつて、単
一分子内にビユーレツト基とウレタン基を併有す
る有機ポリイソシアネート化合物、ビーレツト型
有機ポリイソシアート化合物及びウレタン型有機
ポリイソシアネート化合物を含み、かつ単一分子
内に、ビユーレツト結合とウレタン結合を併有す
る有機ポリイソシアネート化合物の含量が５〜15
重量％、25℃における粘度が1000〜300000センチ
ポイズであることを特徴とする硬化性有機ポリイ
ソシアネート組成物を提供するものである。 本発明において(A)成分として使用されるビユー
レツト化剤は、イソシアネートと反応して、式 で示されるビユーレツト結合を形成しうる化合物
であり、このような化合物としては、第三ブチル
アルコール、第三アミルアルコールのような第三
級アルコールや、メチルアミン、エチルアミン、
プロピルアミンのような脂肪族第一級アミンや、
ギ酸、水などがあるが、入手が容易で反応温度が
100〜160℃という適切な範囲にある点で水が好適
である。このビユーレツト化剤は単独で用いても
よいし、また２種以上混合して用いてもよい。 次に、本発明において(B)成分として用いるポリ
ヒドロキシル化合物は、トリス（ヒドロキシアル
キル）イソシアヌレート、シクロヘキサンポリオ
ール、３個以上の水酸基をもつ脂肪族多価アルコ
ール及び糖類の中から選ばれる。そして、トリス
（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートの例と
しては、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレート、トリス（２−ヒドロキシプロピル）
イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシブチ
ル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシ
オクチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒド
ロキシデシル）イソシアヌレートなどを、３個以
上の水酸基をもつ脂肪族多価アルコール例として
は、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリトリトール、エリトリトール、アラビトー
ル、キシリトール、ソルビトールなどを、シクロ
ヘキサンポリオールの例としては、１・２−シク
ロヘキサンジオール、１・３−シクロヘキサンジ
オール、１・４−シクロヘキサンジオール、ヘキ
サオキシシクロヘキサンなどを、糖類の例として
は、α−グルコピラノース、β−グルコピラノー
ス、α−フラクトピラノース、β−フラクトピラ
ノース、α−フラクトフラノース、β−フラクト
フラノース、シヨ糖、麦芽糖、乳糖、セロビオー
スなどをそれぞれあげることができるが、特に好
適なのは、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソ
シアヌレート、ペンタエリトリトール、シクロヘ
キサンジオール及びブドウ糖である。これらは単
独で用いてもよいし、また２種以上組み合わせて
用いてもよい。 このビユーレツト化剤とポリヒドロキシ化合物
とは、前者10〜90モル％好ましくは25〜85モル
％、後者90〜10モル％好ましくは75〜15モル％の
割合で用いられる。これらは、あらかじめ混合物
として調製し、これにジイソシアネートを反応さ
せてもよいが、通常は前記の割合のビユーレツト
化剤とポリヒドロキシ化合物と、所定量のジイソ
シアネートとを同時に混合して反応させる。 多価アルコールの量がこれよりも少ないと乾燥
性や耐溶剤性の改善がなされないし、またポリヒ
ドロキシ化合物の量がこれよりも多くなると粘度
が大きくなつたり、相溶性が低下するなどの不都
合を生じる。 次に、前記のビユーレツト化剤及びポリヒドロ
キシル化合物と反応させる有機ジイソシアネート
は、脂肪族、脂環族及び芳香脂肪族ジイソシアネ
ートの中から選ばれる。このようなものとして
は、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ペ
ンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−
１・４−ジイソシアネート、ｍ−又はｐ−キシリ
レンジイソシアネートなどをあげることができる
が、特に好ましいのは、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート及びキシ
リレンジイソシアネートである。これらは単独で
用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いても
よい。 これらの原料を反応させることにより、単一分
子内にウレタン基及びビユーレツト基を有する分
子を含むポリイソシアネートを製造することがで
きる。 最も好ましい原料の組合せはヘキサメチレンジ
イソシアネート、水及びトリス（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌネートである。これらを反応
させて得られるポリイソシアネートをゲルパーミ
エイシヨンクロマトグラフイーにより分析する
と、構造式 に相当する分子量1075のピークが約10重量％の強
度で検出される。このもののゲルパーミエイシヨ
ンクロマトグラフイーのピークは、構造式 に相当する分子量1098のヘキサメチレンジイソシ
アネート七量体のピークとは完全に区別されて別
なものとして検出される。 すなわち、このポリイソシアネートは上記式
〔〕なる単一分子内にウレタン基、ビユーレツ
ト基及びこの場合はイソシアネレート基を有する
分子を含む、新規なるポリイソシアネートであ
る。 本発明によりなるポリイソシアネートの粘度は
25℃において1000〜300000cp／50℃の範囲であ
り、そのNCO含量は14.5〜24.0重量％、比重1.10
〜1.25、30℃における屈折率1.48〜1.51である。
当該ポリイソシアネートの赤外線吸収スペクトル
は、2250cm^-1にイソシアネート基に起因する吸
収、1710cm^-1にウレタン基に起因する吸収、1680
及び1630cm^-1にビユーレツト基に起因する吸収を
有している。 例えば、原料としてヘキサメチレンジイソシア
ネート、水及びトリス（２−ヒドロキシエチル）
イソシアヌレートを用いた場合、得られるポリイ
ソシアネートの粘度は1500cp／25℃〜15000cp／
25℃であり、そのNCO含量は17.0〜23.5重量％、
比重1.13〜1.25、30℃における屈折率1.49〜1.51
である。 ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフイーによ
れば、本発明のポリイソシアネート組成物は、単
一分子内にウレタン基及びビユーレツト基を併有
する有機ポリイソシアネート化合物５〜15重量
％、ビユーレツト基を含む有機ポリイソシアネー
ト化合物25〜65重量％、ウレタン基を含む有機ポ
リイソシアネート化合物10〜60重量％を含有して
いることがわかる。 本発明の新規ポリイソシアネート組成物は次の
ようにして製造することができる。 すなわち、ビユーレツト化剤と有機ジイソシア
ネートとポリヒドロキシル化合物とを混合し、加
熱反応させる。この場合、反応溶媒は特に使用す
る必要はないが、ジイソシアネート、ビユーレツ
ト化剤、ポリヒドロキシ化合物を均一に溶解しう
る溶媒を用いるのが有利である。特に好適な溶媒
は、エチレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、リン酸トリメチルなどの親水性溶媒であ
り、こらは単独でも、あるいは２種以上の混合物
としても用いることができる。 前記の有機ジイソシアネートは、ビユーレツト
化剤及びポリヒドロキシ化合物の合計量に基づ
き、５〜40倍モル、好ましくは８〜30倍モルの範
囲の量で用いるのがよい、この量が５倍モル未満
であると反応生成物の粘度が著しく高くつたり、
あるいは樹脂化を起したりするため、精製困難で
取扱いにくくなるし、また40倍モルよりも多いと
反応後に回収すべきジイソシアネートの量が多く
なり経済上好ましくない。 反応温度は70℃以上、200℃以下が好ましい。
70℃以下では反応が遅く、またポリ尿素が生成し
適切ではなく、200℃以上ではポリイソシアネー
トの高分子化が進み、かつ着色も大となり好まし
くない。 反応終了後、未反応のジイソシアネートや溶媒
はできるだけ速かに、でき得る限り低温で回収す
ることが望ましい。好ましくは流下薄膜式蒸発缶
のような分子蒸留装置を用いるのが有利である。 このような条件下に製造されたポリイソシアネ
ートは、単一分子中にウレタン基及びビユーレツ
ト基を有する分子少なくとも５重量％を含む新規
なポリイソシアネートであるにとどまらず、以下
に示すような顕著な特徴を有している。 すなわち、従来無黄変型二液性ウレタン塗料の
硬化剤として使用されてきた脂肪族ジイソシアネ
ートを原料とするビユーレツト型ポリイソシアネ
ートは、抜群の耐候性、耐摩耗性、密着性、柔軟
性、耐薬品性等の優れた塗膜物性を提供するが、
一方塗膜の初期の乾燥性に劣るという欠点を有し
ていた。一方、本発明によりなる新規ポリイソシ
アネートは塗料の原料として用いた場合、従来の
ビユーレツト型ポリイソシアネートの持つ優秀な
塗膜物性を全くそこなうことなく、その乾燥性が
顕著に改善され、塗膜初期硬度の顕発性及び初期
耐溶剤性に非常に優れているのである。したがつ
て本発明によりなる新規ポリイソシアネートはポ
リウレタン塗料の原料として非常に有用であるこ
とはもとより、発泡剤、高分子改質剤、繊維処理
剤、接着剤等の広い分野に応用可能なものであ
る。 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。 実施例 １ ヘキサメチレンジイソシアネート2520ｇ（15モ
ル）と水15.3ｇ（0.85モル）、トリス（２−ヒド
ロキシエチル）イソシアネート39.2ｇ（0.15モ
ル）をリン酸トリメチル630ｇ、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート630ｇの混合
溶媒中で140℃、３時間反応させた。反応液から
薄膜蒸発器を用い、0.2mmＨｇ、160℃の条件下で
未反応のヘキサメチレンジイソシアネート及び溶
媒を回収した。罐底液として25℃における粘度が
1900cp、NCO含量22.0重量％のポリイソシアネ
ート600ｇを得た。このものの赤外線吸収スペク
トル（以下IRと略記する）は2250cm^-1にイソシ
アネート基に起因する吸収、1710cm^-1にウレタン
基に起因する吸収、1680cm^-1にビユーレツト基及
びイソシアネート基に起因する吸収、1630cm^-1に
ビユーレツト基に起因する吸収を示した。またこ
のものをゲルパーミエイシヨンクロマトグラフイ
ー（以下GPCと略記する）により分析した結果、
分子量1075の位置に前記式〔〕の単一分子内に
ウレタン基、ビユーレツト基及びイソシアヌレー
ト基を持つポリイソシアネートが９重量％含有さ
れていることが確認された。また、このもののビ
ユーレツト基を有する化合物の含量は65重量％、
ウレタン基を有する化合物の含量は15重量％であ
つた。 実施例 ２ 水の量を12.6ｇ（0.7モル）、トリス（２−ヒド
ロキシエチル）イソシアヌレートの量を78.3ｇ
（0.3モル）とする以外は実施例１と全く同様に反
応及び精製を行い、25℃における粘度が3200cp、
NCO含量20.8重量％のポリイソシアネート630ｇ
を得た。このものの比重は約1.17、屈折率は約
1.500でそのIRは実施例１と全く同様であり、
GPCの分析によれば、化合物〔〕の含量は10
重量％であつた。また、このもののビユーレツト
基を有する化合物の含量は46重量％、ウレタン基
を有する化合物の含量は23重量％であつた。 実施例 ３ 水の量を９ｇ（0.5モル）、トリス（２−ヒドロ
キシエチル）イソシアヌレートの量を130.5ｇ
（0.5モル）とする以外は実施例１と全く同様に行
い、25℃における粘度5600cp、NCO含量19.0重
量％のポリイソシアネート660ｇを得た。このも
のの屈折率は約1.502で、そのIRスペクトルより
実施例１と同様にイソシアネート基、ウレタン基
及びビユーレツト基が確認され、GPC分析によ
る式〔〕のポリイソシアネート含量は10重量％
であつた。また、ビユーレツト基を有する化合物
の含量は30重量％、ウレタン基を有する化合物の
含量は25重量％であつた。 実施例 ４ トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ート130.5ｇをトリス（２−ヒドロキシプロピル）
イソシアヌレート151.5ｇ（0.5モル）とする以外
は実施例３と全く同様に行い、25℃における粘度
6000cp、NCO含量18.1重量％のポリイソシアネ
ート700ｇを得た。このもののIRスペクトルは実
施例３と同様であつた。GPC分析により式〔〕
のトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ート残基の代りにトリス（２−ヒドロキシプロピ
ル）イソシアヌレート基が入つたポリイソシアネ
ート（分子量1117）11重量％が検出された。 実施例 ５ ヘキサメチレンジイソシアネート2520ｇ（15モ
ル）、tert−ブチルアルコール51.8ｇ（0.7モル）、
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
ト78.3ｇ（0.3モル）をリン酸トリメチル1250ｇ
を溶媒として、185℃、３時間反応させた後、実
施例１と同様の方法で精製し、25℃における粘度
10000cp、NCO含量19.2重量％のポリイソシアネ
ート710ｇを得た。IR及びGPCは実施例２と同様
であつた。 実施例 ６ ヘキサメチレンジイソシアネート1344ｇ（８モ
ル）、水12.6ｇ（0.7モル）及びトリス（２−ヒド
ロキシエチル）イソシアヌレート78.3ｇ（0.3モ
ル）をリン酸トリメチル340ｇ、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート340ｇの混合
溶媒中で160℃、１時間反応させた後、実施例１
と同様に精製することにより、25℃における粘度
が13000cp、NCO含量19.4重量％のポリイソシア
ネート450ｇを得た。IRスペクトルは実施例１と
同様であり、GPC分析による式〔〕のポリイ
ソシアネートの含量は11重量％であつた。 実施例 ７ ヘキサメチレンジイソシアネートの量を4200ｇ
（25モル）、溶媒の量を各1000ｇとする以外は実施
例６と全く同様に行い、25℃における粘度が
2500cp、NCO含量21.2重量％のポリイソシアネ
ート680ｇを得た。このもののIRスペクトルは実
施例１と同様であり、GPC分析による式〔〕
のポリイソシアネートの含量は８重量％であつ
た。 実施例 ８ イソホロンジイソシアネート3330ｇ（15モル）、
水12.6ｇ（0.7モル）及びトリス（２−ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレート78.3ｇ（0.3モル）
をリン酸トリメチル1700ｇを溶媒とし160℃、１
時間反応を行つた。その後実施例１と同様の精製
を行うことにより、50℃における粘度5000cp、
NCO含量15.0重量％のポリイソシアネート840ｇ
を得た。IRにより実施例１と同様にイソシアネ
ート基、ウレタン基及びビユーレツト基の存在が
確認された。またGPC分析により式〔〕にお
けるヘキサメチレンジイソシアネート残基の代り
にイソポロンジイソシアネート残基が入つた構造
に相当する分子量1345のポリイソシアネート５重
量％が検出された。 実施例 ９ ｍ−キシリレンジイソシアネート846ｇ（4.5モ
ル）、ヘキサメチレンジイソシアネート1764ｇ
（10.5モル）、水12.6ｇ（0.7モル）及びトリス（２
−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート78.3ｇ
（0.3モル）をリン酸トリメチル650ｇ、エチレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート650ｇ
の混合溶媒中で160℃、１時間反応させた後、実
施例１と同様に精製し、50℃における粘度が
2200cp、NCO含量20.0重量％のポリイソシアネ
ート620ｇを得た。このもののIRスペクトルより
イソシアネート基、ビユーレツト基及びウレタン
基の存在が確認された。 実施例 10 ヘキサメチレンジイソシアネート2520ｇ（15モ
ル）、水13.5ｇ（0.75モル）及びペンタエリスリ
トール34ｇ（0.25モル）をリン酸トリメチル630
ｇ、エチレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート630ｇの混合溶媒中で140℃、３時間反応さ
せた。その後実施例１と同様な方法により精製
し、25℃における粘度が3200cp、NCO含量22.3
重量％のポリイソシアネート550ｇを得た。この
ポリイソシアネートの屈折率は約1.495でそのIR
スペクトルは2250cm^-1にイソシアネート基に起因
する吸収、1710cm^-1にウレタン基に起因する吸収
及び1680cm^-1、1630cm^-1にビユーレツト基に起因
する吸収を示した。またGPC分析により下記式
〔〕の単一分子内にウレタン基及びビユーレツ
ト基を有するポリイソシアネートに相当する分子
量1118のピークが７重量％の含有率で検出され
た。 実施例 11 水の量を９ｇ（0.5モル）、ペンタエリスリトー
ルの量を68ｇ（0.5モル）とする以外は実施例10
と同様に行い、25℃における粘度が9300cp、
NCO含量20.3重量％のポリイソシアネート600ｇ
を得た。このポリイソシアネートのIRスペクト
ルは実施例10と同様であり、GPC分析によると
式〔〕のポリイソシアネート含量は９重量％で
あつた。 実施例 12 ペンタエリスリトールの代わりにエリスリトー
ル61ｇ（0.5モル）を使用する以外は実施例11と
同様に行い、25℃における粘度が14000cp、NCO
含量20.6重量％のポリイソシアネート560ｇを得
た。このポリイソシアネートもIRスペクトルに
よりウレタン基及びビユーレツト基の存在が確認
された。 実施例 13 ヘキサメチレンジイソシアネート2520ｇ（15モ
ル）、水９ｇ（0.5モル）及び１・２−シクロヘキ
サンジオール58ｇ（0.5モル）をリン酸トリメチ
ル1300ｇの溶媒中で140℃、３時間反応させた後、
実施例１と同様に精製し、25℃における粘度が
1300cp、NCO含量21.5重量％のポリイソシアネ
ート500ｇを得た。このものの屈折率は約1.492
で、そのIRスペクトルはイソシアネート基、ウ
レタン基及びビユーレツト基の存在を示し、また
GPC分析により分子量756の下記式〔〕に相当
する単一分子内にウレタン基及びビユーレツト基
を有するポリイソシアネート14重量％が検出され
た。 実施例 14 １・２−シクロヘキサンジオールの代わりに
１・４−シクロヘキサンジオールを用いた以外は
実施例13と全く同様に行い、50℃における粘度が
400cp、NCO含量21.4重量％のポリイソシアネー
ト490ｇを得た。このもののIRスペクトルは実施
例13と同様であつた。また、GPC分析により式
〔〕の化合物１・２−シクロヘキサンジオール
残基の代りに１・４−シクロヘキサンジオール残
基が入つた構造に相当するポリイソシアネート14
重量％が検出された。 実施例 15 ヘキサメチレンジイソシアネート2520ｇ（15モ
ル）と水16.2ｇ（0.9モル）、ブドウ糖18ｇ（0.1モ
ル）をリン酸トリメチル630ｇ、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート630ｇの混合
溶媒中150℃、２時間反応させた後、実施例１と
同様の方法で精製し、50℃における粘度が
6200cp、NCO含量21.8重量％のポリイソシアネ
ート510ｇを得た。このもののIRスペクトルは実
施例13と同様に2250cm^-1にイソシアネート基に起
因する吸収、1710cm^-1にウレタン基に起因する吸
収、1680cm^-1及び1630cm^-1にビユーレツト基に起
因する吸収を示した。 実施例 16 ブドウ糖18ｇの代わりにシヨ糖34.2ｇ（0.1モ
ル）を用いた以外は実施例15と全く同様に行い、
50℃における粘度が12000cp、NCO含量20.6重量
％のポリイソシアネート560ｇを得た。このもの
のIRスペクトルは実施例15と同様であつた。 比較例 １ ヘキサメチレンジイソシアネート2520ｇ（15モ
ル）と水18ｇ（１モル）をリン酸トリメチル630
ｇ、ジエチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート630ｇの混合溶媒中160℃、１時間反応さ
せた後、実施例１と同様に精製し、25℃における
粘度が1100cp、NCO含量24.1重量％のポリイソ
シアネート440ｇを得た。 比較例 ２ ヘキサメチレンジイソシアネート2520ｇ（15モ
ル）を100℃に加熱し、トリス（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレート261ｇ（１モル）を
1300ｇのリン酸トリメチルに溶解したものを30分
で滴下した。その後100℃、１時間反応を続けた
後、実施例１と同様に精製し、50℃における粘度
が4600cp、NCO含量15.4重量％のウレタンポリ
イソシアネート650ｇを得た。このものには、ビ
ユーレツト基及びウレタン基を有する化合物は全
く含まれていなかつた。 比較例 ３ 比較例１のポリイソシアネート425ｇと比較例
２によるポリイソシアネート75ｇを混合しブレン
ド品とした。 比較例 ４ 比較例１のポリイソシアネート250ｇと比較例
２によるポリイソシアネート250ｇを混合しブレ
ンド品とした。 参考例 第１表に実施例１〜14、比較例１〜４によるポ
リイソシアネート及び市販ポリイソシアネート、
バイエル社製デスモジユールＮ−75（固形分75重
量％、25℃における粘度200cp、NCO含量16.7重
量％）を使用した塗膜試験の結果を示す。 塗料配合は全てポリオールとして大日本インキ
社製アクリルポリオール、アクリデイツクＡ−
801をNCO／OH＝1.0として用い溶剤（トルエ
ン／酢酸ブチル／酢酸エチル／キシレン／酢酸セ
ロソルブ＝30／30／20／15／５）で希釈してフオ
ードカツプ＃４、15秒／25℃に調製し塗装した。
硬化乾燥時間、鉛筆硬度の経時変化、耐溶剤性は
気温20±１℃、湿度65±５％の恒温恒湿条件にて
JIS−K5400に準じて測定又は評価を行つた。

【表】

【表】 この表から明らかなように実施例１〜14のポリ
イソシアネートを硬化剤とした場合、硬化乾燥時
間が８〜12時間と短く、１日目、２日目の鉛筆硬
度に見られるように初期の乾燥性が比較例１や市
販品より格段に向上しているのみならず、比較例
３又は４のブレンド品よりもさらに良好である。
ヘキサメチレンジイソシアネートとトリス（２−
ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのみとから
合成された比較例２のポリイソシアネートは溶剤
及びポリオールとの相溶性が著しく不良で塗料溶
液に激しい濁りを生じ、また耐溶剤性も非常に悪
く、塗料として適当ではない。また、比較例３、
４のブレンド品も相溶性、耐溶剤性ともに不良で
あるのに対し、本発明の実施例１〜14の新規ポリ
イソシアネートは相溶性、耐溶剤性とも非常に良
好であり、ブレンド品と顕著な相違を示してい
る。 すなわち、本発明によりなる新規ポリイソシア
ネート組成物は従来品に比べて初期の乾燥性が著
しく優れており、耐溶剤性が非常に良好であり、
かつ相溶性が優れていることが明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (A)水、第三級アルコール、脂肪酸第一級アミ
   ン及びギ酸の中から選ばれた少なくとも１種のビ
   ユーレツト化剤10〜90モル％及び(B)トリス（ヒド
   ロキシアルキル）イソシアヌレート、シクロヘキ
   サンポリオール、３個以上の水酸基をもつ脂肪族
   多価アルコール及び糖類の中から選ばれた少なく
   とも１種のポリヒドロキシル化合物90〜10モル％
   からなる混合物と、脂肪族ジイソシアネート、脂
   環族ジイソシアネート及び芳香脂肪族ジイソシア
   ネートの中から選ばれた有機ジイソシアネートと
   の反応生成物であつて、単一分子内にビユーレツ
   ト基とウレタン基を併有する有機ポリイソシアネ
   ート化合物、ビユーレツト型有機ポリイソシアネ
   ート化合物及びウレタン型有機ポリイソシアネー
   ト化合物を含み、かつ単一分子内に、ビユーレツ
   ト結合とウレタン結合を併有する有機ポリイソシ
   アネート化合物の含量が５〜15重量％、25℃にお
   ける粘度が1000〜300000センチポイズであること
   を特徴とする硬化性有機ポリイソシアネート組成
   物。