JPS649353B2 - - Google Patents
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Description
本発明は有機ポリイソシアネート組成物の調製
方法に関するものである。ここでいう有機ポリイ
ソシアネート組成物とは少くとも２分子以上の脂
肪族、脂環族又は芳香脂肪族の有機ジイソシアネ
ートモノマーから形成されるプレポリマー（一般
には例えば２乃至５量体等の低分子量体又はその
混合物）を指すものとする。なお、芳香脂肪族と
は芳香族基と脂肪族基からなる化合物の脂肪族基
の方に、イソシアネート基が結合したイソシアネ
ート化合物を指す。 １分子中にイソシアネート基を平均２個以上有
するポリイソシアネート組成物は、そのイソシア
ネート基が活性水素化合物と反応する性質を有す
る故、これを利用して発泡材、塗料、接着剤等の
分野でポリウレタンの原料として巾広く用いられ
ている。特にこの組成物を二液型ポリウレタン塗
料のイソシアネート成分として用いた場合、耐摩
耗性、密着性、耐薬品性、耐溶剤性、柔軟性、電
気絶縁特性等で優れた塗膜物性を有する塗膜が得
られ、この様な塗料は最も優秀な塗料の一つとし
て評価が高い。 しかしながら、ポリイソシアネート組成物は、
その用途分野ないし使用領域に応じ種々の特性、
例えば、該ポリイソシアネート組成物を含む配合
物に与える速乾性や、得られるポリウレタンの弾
性、強度、硬度、耐候性等の諸物性に与える諸性
質等が様々に要求され、一ないし数種類のポリイ
ソシアネート組成物では対応し切れないという問
題点がある。従つて所望の特性を得る為には数種
のポリイソシアネート組成物の混合等が行なわれ
ているが、混合組成の設計に高度の技術（経験）
を要し、また、該数種のポリイソシアネート組成
物をそろえておかねばならないという煩雑さがあ
り前記問題点の本質的解決にはなつていない。 一般にポリウレタン塗料、発泡材、接着剤等の
硬化剤等に使用される好適なイソシアネート成分
としては、ジイソシアネートモノマー（以下DI
モノマーという）そのままではその比較的高い蒸
気圧の故に毒性、刺激性を有するので、DIモノ
マーの重合物であるポリイソシアネート組成物へ
と変性して毒性、刺激性を無くして使用するのが
通例である。 一方、塗料業界をはじめとして、環境保善面、
乾燥エネルギー節減面、シンナーコスト節減面か
ら希釈シンナー量を極力抑えたハイソリツド塗料
等のハイソリツド配合物への要求が非常に強い。
しかるに、前述したポリウレタン塗料等の硬化剤
等として用いられるポリイソシアネート組成物は
一般に非常に粘度が高く、常温では固体のものす
ら存在する。これら高粘度もしくは固体状のポリ
イソシアネート組成物は使用上の便宜の為、酢酸
エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ、トルエ
ン、キシレン等の溶剤で希釈して使用せざるを得
ないが、このポリイソシアネート組成物の高粘性
がポリウレタン塗料等の配合物のハイソリツド化
への１つの大きな障害となつている。従つて当業
界においては不揮発分100％での粘度が低い、従
つて塗料にした際希釈シンナーが必要としてもそ
の量が少なくてすみ、かつ毒性、刺激性の無いポ
リイソシアネート組成物の登場が待たれている。 特開昭49−134639号にはDIモノマーとビユレ
ツト化剤とをモル比率11以上で反応せしめる事に
よりハイソリツド化ウレタン塗料のイソシアネー
ト成分として好適なビユレツトポリイソシアネー
トが得られる事が開示されている。特にヘキサメ
チレンジイソシアネート（以下HMDIという）
を原料とするビユレツトポリイソシアネートにつ
いては、700〜800センチポアズ（cP）／25℃と
いう可成りの低粘度のポリイソシアネート組成物
を得ることが例示されている。 しかし、800cP／25℃程度の低粘度HMDIビユ
レツトポリイソシアネート組成物を得るためには
HMDIとビユレツト化剤のモル比を30：１〜
50：１位に極端に大きくする必要があり、生成ポ
リイソシアネート組成物をとり出す為には著しく
多量の未反応モノマーを除去回収しなければなら
ない。このことは工業的実施に当つて単一種のポ
リイソシアネート組成物の商業生産コストが高く
なるばかりか、用途分野ないし使用領域それぞれ
が要求するポリイソシアネート組成物を含む配合
物の粘度や乾燥性等の諸性能および最終的に得ら
れるポリウレタンの諸物性に応じ得る多種多様な
ポリイソシアネート組成物の商業生産を著しく不
利なものにしている。 本発明者等は有機ポリイソシアネート組成物に
ついて、なお一層の低粘度化および／または、そ
の組成物を含む配合物の乾燥性等の性能ならびに
最終的に得られるポリウレタンの物性等の多様な
要求に即応し得る組成物を極めて簡単かつ経済的
に調製すべく鋭意研究を重ねた結果本発明に到達
した。 本発明は脂肪族、脂環族又は芳香脂肪族有機ポ
リイソシアネート組成物を脂肪族、脂環族又は芳
香脂肪族DIモノマーの特定量の存在条件下に加
熱する事により該組成物を低粘度化及び／または
改質しうるという発見に基いている。 即ち、本発明は、１分子中にイソシアネート基
を２ケ以上有する脂肪族、脂環族又は芳香脂肪族
有機ポリイソシアネート組成物を、該有機ポリイ
ソシアネート組成物に対し重量で少くとも1/2量
の脂肪族、脂環族又は芳香脂肪族有機ジイソシア
ネートモノマーの存在下加熱した後、有機ジイソ
シアネートモノマーを除去する事を特徴とする有
機ポリイソシアネート組成物の調製方法を提供す
るものである。 本発明による方法によればHMDIビユレツト
ポリイソシアネートで比較した場合、従来このよ
うな系では全く例を見ない、遊離モノマーを実質
的に含まず、かつ溶剤希釈もしない状態で
250cp／25℃というような極めて低粘度のポリイ
ソシアネート組成物を得ることができる。このよ
うな低粘度ポリイソシアネート組成物は、ポリウ
レタン塗料等の配合物のハイソリツド化に大きく
貢献するばかりでなく、無溶剤、低DIモノマー
含量かつ低粘度を要求される無黄変ウレタンフオ
ーム分野や無黄変ウレタン接着剤分野でのイソシ
アネート成分としても非常に重宝されるであろう
画期的なポリイソシアネート組成物である。 本発明方法は上述の如き画期的低粘度ポリイソ
シアネート組成物の製造方法を提供するのみなら
ず、一旦生成したポリイソシアネート組成物を
DIモノマーで稀釈加熱する事により所望の特性
を有するポリイソシアネート組成物に容易に改質
する事が出来るという工業上大きな利点をも有す
る。即ち、例えばある一種類のポリイソシアネー
ト組成物を大量に製造しておきさえすれば、その
後は本発明の方法によりそのポリイソシアネート
組成物を処理する事で所望の種々の特性を有する
ポリイソシアネート組成物を簡単に得る事ができ
るのである。 本発明の最も大きな特徴はポリイソシアネート
組成物をDIモノマーの存在下に加熱し、その後、
余剰のDIモノマーを除去する事にある。従来ポ
リイソシアネート組成物を加熱すれば、加熱され
たポリイソシアネート組成物は高分子化し粘度が
上昇するというのが当業界の常識であつた。現に
DIモノマーの存在無しに加熱した場合、例えば
遊離のDIモノマーを実質的に含まないポリイソ
シアネート組成物そのものを加熱したり、イソシ
アネート基に不活性な通常の溶剤で希釈したのち
加熱した場合、ポリイソシアネート組成物は確実
に増粘し、最終的には通常の有機溶剤に不溶な樹
脂状高分子量体へと移行する。 しかるに本発明者等は、或る種のDIモノマー
の存在下にポリイソシアネート組成物を加熱処理
した場合、処理後回収されたポリイソシアネート
組成物は粘度が低減されている事実を発見した。
しかもこの加熱処理の際、CO2等のガスの発生は
実質的に認められず、イソシアネート成分のビユ
レツト化反応やカルボジイミド化反応等は起こつ
ていない。更に驚くべき事に、回収されたポリイ
ソシアネート組成物を解析した結果、ポリイソシ
アネート高分子量体の中にも加熱の際使用した
DIモノマーがポリイソシアネート構成成分とし
て含有されている事、及び場合によつては高分子
量体の量が減少している事が明らかとなつた。こ
のことより、詳細は明らかでないが、DIモノマ
ーの存在下に加熱を行なう場合、ポリイソシアネ
ート高分子量体の開裂現象及び／又は共存する
DIモノマーのポリイソシアネート組成物の各分
子への取り込み現象が起こつているものと推定さ
れる。 従つて、基本となるポリイソシアネート組成物
と加熱の際に共存すべきDIモノマーを目的に応
じ適切に選べば、上記の現象等により基本ポリイ
ソシアネート組成物は適宜改質され、所望のポリ
イソシアネート組成物を含む配合物の性能及び所
望の最終ポリウレタンの物性を供与し得るポリイ
ソシアネート組成物を非常に容易に調製すること
ができる。このように容易なポリイソシアネート
組成物の改質方法は今まで知られておらず、工業
界に与えるメリツトははかりしれないものがあ
る。 例えば、冒頭で述べた如く、二液型ウレタン塗
料の分野においてはハイソリツド型塗料の要求が
強く、粘度の低いポリイソシアネート硬化剤が望
まれている。しかるに無黄変型として一般に用い
られるHMDIビユレツトポリイソシアネートは
溶剤を含まない状態では常温での粘度は数千ない
し１万cP程度であり溶剤希釈を必要とするが、
本発明による方法によりこれをHMDIモノマー
との共存下加熱した場合、常温でかつ実質的に遊
離のHMDIモノマーを含まない状態で250cPとい
う極端な低粘度まで粘度を下げる事が可能なので
ある。更にイソホロンジイソシアネート（以下
IPDIという）ビユレツトポリイソシアネートの
場合は常温では完全な固体であり塗料化には溶剤
希釈が必須であるが、このものを同様にHMDI
モノマーとともに加熱すれば、該ポリイソシアネ
ート組成物は液状で流動性を持つに到る。このよ
うなポリイソシアネート組成物の低粘度化は、単
にポリウレタン塗料のハイソリツド化に貢献する
のみならず、ポリイソシアネート組成物のフオー
ム分野や接着剤分野等への応用を更に広げ得る点
で意義深い。 また、従来ポリウレタン塗料の中で最も塗膜物
性の良好なHMDI系硬化剤を使用した二液型ポ
リウレタン塗料は、芳香族系硬化剤を使用したポ
リウレタン塗料に比して乾燥性に劣る事が欠点と
して指摘されている。しかるに本発明の方法に従
い、例えばHMDIビユレツトポリイソシアネー
トを乾燥性改良の目的に即したDIモノマー（例
えば芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソ
シアネート等）の存在下に加熱した場合、
HMDI系の持つ良好な塗膜物性を損なう事なく
その乾燥性を上げる事ができる。 一方、芳香脂肪族ジイソシアネートよりなるポ
リイソシアネート組成物を使用するポリウレタン
塗料はその塗膜物性に欠点が有り、特に耐候性が
脂肪族や脂環族ジイソシアネートを原料とするポ
リイソシアネート組成物を使用するポリウレタン
塗料と比較した場合かなり劣る。この欠点を解消
する目的で上記芳香脂肪族ポリイソシアネート組
成物を脂肪族もしくは脂環族ジイソシアネートモ
ノマーの存在下に加熱処理をほどこせば、脂肪族
もしくは脂環族ジイソシアネートモノマーがポリ
イソシアネート組成物の各分子の構成成分として
取り込まれる事により、塗料としての耐候性を格
段に改良する事ができる。 更に、ポリウレタンは一般的にはポリオールと
ポリイソシアネート組成物との反応により形成さ
れるが、そのポリウレタンの柔軟性、弾性、剛
性、硬度、強度等の物理的性質はポリオール成分
もさる事ながら、イソシアネート成分によつても
大きく影響される。例えば、一般的にはIPDIや
シクロヘキサンジイソシアネート等を原料とする
脂環族ポリイソシアネート組成物を使用するポリ
ウレタンは硬さを持ち、HMDIやトリメチル
HMDI等の脂肪族ジイソシアネートを原料とす
るポリイソシアネート組成物を使用するポリウレ
タンは柔軟性を有する。しかしこれらのポリウレ
タンの使用されるべき分野は多岐にわたつてお
り、それに要求される物性が多岐にわたつている
こともあり当然ポリイソシアネート組成物に要求
される性能、特性も多岐にわたる。これらの諸要
求に応ずる為には種々の性能、特性のポリイソシ
アネート組成物を各種とりそろえる必要が従来有
つたが、本発明による方法を適用すれば、ある一
定のポリイソシアネート組成物を基本に置き、加
熱時共存させるべきDIモノマーを適宜選定して
ポリイソシアネート組成物を改質する事により、
要求される種種の柔軟性や剛性等の物性を最終的
なポリウレタンに付与する各種ポリイソシアネー
ト組成物を容易に調製する事ができる。 本発明の出発物質となる改質されるべき、１分
子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリ
イソシアネート組成物とは、後に列記されるよう
な脂肪族、脂環族、芳香脂肪族ジイソシアネート
モノマーを原料として形成されるビユレツトポリ
イソシアネート、イソシアヌレートポリイソシア
ネート、ウレトジオンポリイソシアネート及びジ
イソシアネートモノマーと、１，３−ブタジオー
ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプ
ロパン等の２価以上のアルコールとの反応生成物
であるウレタンポリイソシアネート等が挙げられ
る（特公昭37−16448号、特開昭49−134639号、
特公昭35−2799号、特開昭51−70761号および特
公昭37−3498号を参照）。ポリウレタン分野の無
黄変化への要求の強さから考えて、脂肪族、脂環
族ジイソシアネートを原料とするポリイソシアネ
ート組成物、例えばHMDIビユレツトポリイソ
シアネート、IPDIビユレツトポリイソシアネー
ト、HMDI−トリメチロールプロパン付加体ポ
リイソシアネート、IPDI−トリメチロールプロ
パン付加体ポリイソシアネート等が重要である。
これらポリイソシアネートは加熱を行なう際、他
の任意の溶剤、助剤、添加剤を含んでいても良
い。例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエ
ン、キシレン、メチルセロソルブアセテート、リ
ン酸トリメチル等の溶剤、触媒等の助剤、光安定
剤等の添加剤を挙げることができる。 一方、本発明の加熱改質時に用いられる有機ジ
イソシアネートモノマーは脂肪族、脂環族、芳香
脂肪族ジイソシアネートモノマーの中から改質の
目的に従つて適宜選定される。脂肪族ジイソシア
ネートモノマーの例としてはHMDI，２，２，
４−トリメチルHMDI、リジンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメ
チレンジイソシアネート等が有り、脂環族ジイソ
シアネートモノマーとしてはIPDI、水添キシリ
レンジイソシアネート、水添ジフエニルメタンジ
イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネー
ト等、芳香脂肪族ジイソシアネートモノマーとし
てはキシリレンジイソシアネート等が挙げられ
る。これらジイソシアネートモノマーは単独また
は混合して用いられ、必要であれば前記したよう
な溶剤、助剤、添加剤を含有していても良い。 これらジイソシアネートモノマーのうち粘度を
下げる目的に最も好ましいものはHMDIである。 本発明による方法においては、１分子中に２個
以上のイソシアネート基を含む有機ポリイソシア
ネート組成物と該有機ポリイソシアネート組成物
に対し重量で少くとも1/2量の有機ジイソシアネ
ートモノマーを混合加熱するが、好ましくはポリ
イソシアネート組成物／ジイソシアネートモノマ
ー＝１／30〜２／１（重量比）、更に好ましくは
１／20〜１／１（重量比）で混合して加熱する。
この重量比が２／１より大きい場合は顕著な改質
の効果が認められない。この重量比が１／30より
低い場合は加熱後ポリイソシアネート組成物を取
り出す際に回収すべきジイソシアネートモノマー
の量が多くなるので経済的に好ましくない。特に
HMDIモノマーを用いポリイソシアネート組成
物の粘度を下げる事を目的とする場合は上記比率
は１／30〜１／２が適切である。 加熱時の温度は100℃〜200℃が好ましく、更に
好ましく、更に好ましくは120℃〜180℃の範囲で
選ばれる。温度が100℃より低い場合は改質の効
果に乏しい。200℃より高い場合はポリイソシア
ネート組成物の着色が激しくなる傾向があり実用
的でなくなる可能性がある点と、カルボジイミド
等の副生物が比較的多量に生成する点で好ましく
ない。 加熱時間は上記温度範囲で５分〜３時間の間で
選ぶ事が好ましい。加熱時間が短かすぎると改質
効果に乏しく、長すぎる場合は加熱に要するエネ
ルギーが大きくなり経済的でなくなる。 以上の方法により改質調製された有機ポリイソ
シアネート組成物は適当なる方法、例えば薄膜蒸
発缶を用いた減圧蒸留や、溶剤による抽出等によ
つてジイソシアネートモノマーと分離し回収す
る。この際ジイソシアネートモノマーの回収は実
質的に完全に行なう。ポリイソシアネート組成物
に対するジイソシアネートモノマー含有量が0.7
重量％以下にする事が望ましい。ジイソシアネー
トモノマーの含有量が高い場合、ジイソシアネー
トモノマーに起因する毒性や刺激性が問題となり
好ましくない。 このようにして得られたポリイソシアネート組
成物は、加熱時に加えるジイソシアネートモノマ
ーの種類やポリイソシアネート組成物／ジイソシ
アネートモノマー重量比及び加熱温度と時間を選
ぶことにより目的に応じて改質されたものであ
る。 例えば、HMDIビユレツトポリイソシアネー
ト等のポリイソシアネート組成物をHMDIモノ
マー等の脂肪族DIモノマーで処理した場合は特
に低い粘度が得られ、IPDI−トリメチロールプ
ロパン付加体ポリイソシアネート等のポリイソシ
アネート組成物をHMDIモノマー等の脂肪族DI
モノマーで処理した場合は、かなりの粘度低下が
得られると同時に得られる改質組成物を使用した
ポリウレタンの可撓性が向上し、またHMDIビ
ユレツトポリイソシアネート等のポリイソシアネ
ート組成物をキシリレンジイソシアネートのよう
な芳香脂肪族DIモノマーあるいはIPDIのような
脂環族DIモノマーで処理した場合は、得られる
改質組成物を含む配合物の乾燥性が特に著しく向
上するといつた大きな効果が認められる。 これらの改質点はそれぞれに当業界での解決さ
れる事が期待されていた大きな課題であつたこと
を考えると、本発明による方法はその課題に対す
る解答を非常に簡単な方法で与え得る点で特筆す
べきものである。 以下実施例により本発明を更に詳細に説明する
が、本発明の範囲は、実施例により限定されるも
のではない。以下、実施例及び比較例における部
及び％は、別に記載がなければ重量部及び重量％
である。 実施例 １ HMDI1680部と水18部をメチルセロソルブア
セテート300部を溶剤として、160℃で１時間反応
させた後、薄膜蒸発缶を用い（約160℃、約0.2mm
Ｈｇ；以下、薄膜蒸発缶を用いる時はこの条件と
した）、未反応HMDI及び溶剤等を除去回収し
た。缶底液として得られたHMDIビユレツトポ
リイソシアネートの粘度は25℃において1700cP、
NCO含量23.2％、遊離HMDI量0.2％であつた。
以下これをポリイソシアネート〔Ａ〕と称する。 ポリイソシアネート〔Ａ〕100部をHMDI400
部と混合し撹拌しつつ窒素雰囲気下、160℃で１
時間加熱した。この際CO2等のガスの発生は実質
的に認められなかつた。反応液を上記と同様に薄
膜蒸発缶を用い余剰のHMDIを除去した。得ら
れたポリイソシアネートは25℃における粘度が
1100cPに低下しており、NCO含量は23.4％、残
存HMDI量0.2％、収量は120部であつた。 実施例 ２ ポリイソシアネート〔Ａ〕100部とHMDI900
部を混合し、実施例１の後半に記述したと同一条
件で加熱後精製した。得られたポリイソシアネー
トの粘度は25℃において640cP、NCO含量23.8
％、残存HMDI量は0.3％、収量は130部であつ
た。ポリイソシアネート〔Ａ〕及び本例によつて
得られたポリイソシアネートのゲルパーミエイシ
ヨンクロマトグラフイー（GPC）〔装置：HLC−
830（島津製作所製）〕による分子量分布の解析結
果を表１に示す。 （検出器：示差屈折率計）
方法に関するものである。ここでいう有機ポリイ
ソシアネート組成物とは少くとも２分子以上の脂
肪族、脂環族又は芳香脂肪族の有機ジイソシアネ
ートモノマーから形成されるプレポリマー（一般
には例えば２乃至５量体等の低分子量体又はその
混合物）を指すものとする。なお、芳香脂肪族と
は芳香族基と脂肪族基からなる化合物の脂肪族基
の方に、イソシアネート基が結合したイソシアネ
ート化合物を指す。 １分子中にイソシアネート基を平均２個以上有
するポリイソシアネート組成物は、そのイソシア
ネート基が活性水素化合物と反応する性質を有す
る故、これを利用して発泡材、塗料、接着剤等の
分野でポリウレタンの原料として巾広く用いられ
ている。特にこの組成物を二液型ポリウレタン塗
料のイソシアネート成分として用いた場合、耐摩
耗性、密着性、耐薬品性、耐溶剤性、柔軟性、電
気絶縁特性等で優れた塗膜物性を有する塗膜が得
られ、この様な塗料は最も優秀な塗料の一つとし
て評価が高い。 しかしながら、ポリイソシアネート組成物は、
その用途分野ないし使用領域に応じ種々の特性、
例えば、該ポリイソシアネート組成物を含む配合
物に与える速乾性や、得られるポリウレタンの弾
性、強度、硬度、耐候性等の諸物性に与える諸性
質等が様々に要求され、一ないし数種類のポリイ
ソシアネート組成物では対応し切れないという問
題点がある。従つて所望の特性を得る為には数種
のポリイソシアネート組成物の混合等が行なわれ
ているが、混合組成の設計に高度の技術（経験）
を要し、また、該数種のポリイソシアネート組成
物をそろえておかねばならないという煩雑さがあ
り前記問題点の本質的解決にはなつていない。 一般にポリウレタン塗料、発泡材、接着剤等の
硬化剤等に使用される好適なイソシアネート成分
としては、ジイソシアネートモノマー（以下DI
モノマーという）そのままではその比較的高い蒸
気圧の故に毒性、刺激性を有するので、DIモノ
マーの重合物であるポリイソシアネート組成物へ
と変性して毒性、刺激性を無くして使用するのが
通例である。 一方、塗料業界をはじめとして、環境保善面、
乾燥エネルギー節減面、シンナーコスト節減面か
ら希釈シンナー量を極力抑えたハイソリツド塗料
等のハイソリツド配合物への要求が非常に強い。
しかるに、前述したポリウレタン塗料等の硬化剤
等として用いられるポリイソシアネート組成物は
一般に非常に粘度が高く、常温では固体のものす
ら存在する。これら高粘度もしくは固体状のポリ
イソシアネート組成物は使用上の便宜の為、酢酸
エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ、トルエ
ン、キシレン等の溶剤で希釈して使用せざるを得
ないが、このポリイソシアネート組成物の高粘性
がポリウレタン塗料等の配合物のハイソリツド化
への１つの大きな障害となつている。従つて当業
界においては不揮発分100％での粘度が低い、従
つて塗料にした際希釈シンナーが必要としてもそ
の量が少なくてすみ、かつ毒性、刺激性の無いポ
リイソシアネート組成物の登場が待たれている。 特開昭49−134639号にはDIモノマーとビユレ
ツト化剤とをモル比率11以上で反応せしめる事に
よりハイソリツド化ウレタン塗料のイソシアネー
ト成分として好適なビユレツトポリイソシアネー
トが得られる事が開示されている。特にヘキサメ
チレンジイソシアネート（以下HMDIという）
を原料とするビユレツトポリイソシアネートにつ
いては、700〜800センチポアズ（cP）／25℃と
いう可成りの低粘度のポリイソシアネート組成物
を得ることが例示されている。 しかし、800cP／25℃程度の低粘度HMDIビユ
レツトポリイソシアネート組成物を得るためには
HMDIとビユレツト化剤のモル比を30：１〜
50：１位に極端に大きくする必要があり、生成ポ
リイソシアネート組成物をとり出す為には著しく
多量の未反応モノマーを除去回収しなければなら
ない。このことは工業的実施に当つて単一種のポ
リイソシアネート組成物の商業生産コストが高く
なるばかりか、用途分野ないし使用領域それぞれ
が要求するポリイソシアネート組成物を含む配合
物の粘度や乾燥性等の諸性能および最終的に得ら
れるポリウレタンの諸物性に応じ得る多種多様な
ポリイソシアネート組成物の商業生産を著しく不
利なものにしている。 本発明者等は有機ポリイソシアネート組成物に
ついて、なお一層の低粘度化および／または、そ
の組成物を含む配合物の乾燥性等の性能ならびに
最終的に得られるポリウレタンの物性等の多様な
要求に即応し得る組成物を極めて簡単かつ経済的
に調製すべく鋭意研究を重ねた結果本発明に到達
した。 本発明は脂肪族、脂環族又は芳香脂肪族有機ポ
リイソシアネート組成物を脂肪族、脂環族又は芳
香脂肪族DIモノマーの特定量の存在条件下に加
熱する事により該組成物を低粘度化及び／または
改質しうるという発見に基いている。 即ち、本発明は、１分子中にイソシアネート基
を２ケ以上有する脂肪族、脂環族又は芳香脂肪族
有機ポリイソシアネート組成物を、該有機ポリイ
ソシアネート組成物に対し重量で少くとも1/2量
の脂肪族、脂環族又は芳香脂肪族有機ジイソシア
ネートモノマーの存在下加熱した後、有機ジイソ
シアネートモノマーを除去する事を特徴とする有
機ポリイソシアネート組成物の調製方法を提供す
るものである。 本発明による方法によればHMDIビユレツト
ポリイソシアネートで比較した場合、従来このよ
うな系では全く例を見ない、遊離モノマーを実質
的に含まず、かつ溶剤希釈もしない状態で
250cp／25℃というような極めて低粘度のポリイ
ソシアネート組成物を得ることができる。このよ
うな低粘度ポリイソシアネート組成物は、ポリウ
レタン塗料等の配合物のハイソリツド化に大きく
貢献するばかりでなく、無溶剤、低DIモノマー
含量かつ低粘度を要求される無黄変ウレタンフオ
ーム分野や無黄変ウレタン接着剤分野でのイソシ
アネート成分としても非常に重宝されるであろう
画期的なポリイソシアネート組成物である。 本発明方法は上述の如き画期的低粘度ポリイソ
シアネート組成物の製造方法を提供するのみなら
ず、一旦生成したポリイソシアネート組成物を
DIモノマーで稀釈加熱する事により所望の特性
を有するポリイソシアネート組成物に容易に改質
する事が出来るという工業上大きな利点をも有す
る。即ち、例えばある一種類のポリイソシアネー
ト組成物を大量に製造しておきさえすれば、その
後は本発明の方法によりそのポリイソシアネート
組成物を処理する事で所望の種々の特性を有する
ポリイソシアネート組成物を簡単に得る事ができ
るのである。 本発明の最も大きな特徴はポリイソシアネート
組成物をDIモノマーの存在下に加熱し、その後、
余剰のDIモノマーを除去する事にある。従来ポ
リイソシアネート組成物を加熱すれば、加熱され
たポリイソシアネート組成物は高分子化し粘度が
上昇するというのが当業界の常識であつた。現に
DIモノマーの存在無しに加熱した場合、例えば
遊離のDIモノマーを実質的に含まないポリイソ
シアネート組成物そのものを加熱したり、イソシ
アネート基に不活性な通常の溶剤で希釈したのち
加熱した場合、ポリイソシアネート組成物は確実
に増粘し、最終的には通常の有機溶剤に不溶な樹
脂状高分子量体へと移行する。 しかるに本発明者等は、或る種のDIモノマー
の存在下にポリイソシアネート組成物を加熱処理
した場合、処理後回収されたポリイソシアネート
組成物は粘度が低減されている事実を発見した。
しかもこの加熱処理の際、CO2等のガスの発生は
実質的に認められず、イソシアネート成分のビユ
レツト化反応やカルボジイミド化反応等は起こつ
ていない。更に驚くべき事に、回収されたポリイ
ソシアネート組成物を解析した結果、ポリイソシ
アネート高分子量体の中にも加熱の際使用した
DIモノマーがポリイソシアネート構成成分とし
て含有されている事、及び場合によつては高分子
量体の量が減少している事が明らかとなつた。こ
のことより、詳細は明らかでないが、DIモノマ
ーの存在下に加熱を行なう場合、ポリイソシアネ
ート高分子量体の開裂現象及び／又は共存する
DIモノマーのポリイソシアネート組成物の各分
子への取り込み現象が起こつているものと推定さ
れる。 従つて、基本となるポリイソシアネート組成物
と加熱の際に共存すべきDIモノマーを目的に応
じ適切に選べば、上記の現象等により基本ポリイ
ソシアネート組成物は適宜改質され、所望のポリ
イソシアネート組成物を含む配合物の性能及び所
望の最終ポリウレタンの物性を供与し得るポリイ
ソシアネート組成物を非常に容易に調製すること
ができる。このように容易なポリイソシアネート
組成物の改質方法は今まで知られておらず、工業
界に与えるメリツトははかりしれないものがあ
る。 例えば、冒頭で述べた如く、二液型ウレタン塗
料の分野においてはハイソリツド型塗料の要求が
強く、粘度の低いポリイソシアネート硬化剤が望
まれている。しかるに無黄変型として一般に用い
られるHMDIビユレツトポリイソシアネートは
溶剤を含まない状態では常温での粘度は数千ない
し１万cP程度であり溶剤希釈を必要とするが、
本発明による方法によりこれをHMDIモノマー
との共存下加熱した場合、常温でかつ実質的に遊
離のHMDIモノマーを含まない状態で250cPとい
う極端な低粘度まで粘度を下げる事が可能なので
ある。更にイソホロンジイソシアネート（以下
IPDIという）ビユレツトポリイソシアネートの
場合は常温では完全な固体であり塗料化には溶剤
希釈が必須であるが、このものを同様にHMDI
モノマーとともに加熱すれば、該ポリイソシアネ
ート組成物は液状で流動性を持つに到る。このよ
うなポリイソシアネート組成物の低粘度化は、単
にポリウレタン塗料のハイソリツド化に貢献する
のみならず、ポリイソシアネート組成物のフオー
ム分野や接着剤分野等への応用を更に広げ得る点
で意義深い。 また、従来ポリウレタン塗料の中で最も塗膜物
性の良好なHMDI系硬化剤を使用した二液型ポ
リウレタン塗料は、芳香族系硬化剤を使用したポ
リウレタン塗料に比して乾燥性に劣る事が欠点と
して指摘されている。しかるに本発明の方法に従
い、例えばHMDIビユレツトポリイソシアネー
トを乾燥性改良の目的に即したDIモノマー（例
えば芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソ
シアネート等）の存在下に加熱した場合、
HMDI系の持つ良好な塗膜物性を損なう事なく
その乾燥性を上げる事ができる。 一方、芳香脂肪族ジイソシアネートよりなるポ
リイソシアネート組成物を使用するポリウレタン
塗料はその塗膜物性に欠点が有り、特に耐候性が
脂肪族や脂環族ジイソシアネートを原料とするポ
リイソシアネート組成物を使用するポリウレタン
塗料と比較した場合かなり劣る。この欠点を解消
する目的で上記芳香脂肪族ポリイソシアネート組
成物を脂肪族もしくは脂環族ジイソシアネートモ
ノマーの存在下に加熱処理をほどこせば、脂肪族
もしくは脂環族ジイソシアネートモノマーがポリ
イソシアネート組成物の各分子の構成成分として
取り込まれる事により、塗料としての耐候性を格
段に改良する事ができる。 更に、ポリウレタンは一般的にはポリオールと
ポリイソシアネート組成物との反応により形成さ
れるが、そのポリウレタンの柔軟性、弾性、剛
性、硬度、強度等の物理的性質はポリオール成分
もさる事ながら、イソシアネート成分によつても
大きく影響される。例えば、一般的にはIPDIや
シクロヘキサンジイソシアネート等を原料とする
脂環族ポリイソシアネート組成物を使用するポリ
ウレタンは硬さを持ち、HMDIやトリメチル
HMDI等の脂肪族ジイソシアネートを原料とす
るポリイソシアネート組成物を使用するポリウレ
タンは柔軟性を有する。しかしこれらのポリウレ
タンの使用されるべき分野は多岐にわたつてお
り、それに要求される物性が多岐にわたつている
こともあり当然ポリイソシアネート組成物に要求
される性能、特性も多岐にわたる。これらの諸要
求に応ずる為には種々の性能、特性のポリイソシ
アネート組成物を各種とりそろえる必要が従来有
つたが、本発明による方法を適用すれば、ある一
定のポリイソシアネート組成物を基本に置き、加
熱時共存させるべきDIモノマーを適宜選定して
ポリイソシアネート組成物を改質する事により、
要求される種種の柔軟性や剛性等の物性を最終的
なポリウレタンに付与する各種ポリイソシアネー
ト組成物を容易に調製する事ができる。 本発明の出発物質となる改質されるべき、１分
子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリ
イソシアネート組成物とは、後に列記されるよう
な脂肪族、脂環族、芳香脂肪族ジイソシアネート
モノマーを原料として形成されるビユレツトポリ
イソシアネート、イソシアヌレートポリイソシア
ネート、ウレトジオンポリイソシアネート及びジ
イソシアネートモノマーと、１，３−ブタジオー
ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプ
ロパン等の２価以上のアルコールとの反応生成物
であるウレタンポリイソシアネート等が挙げられ
る（特公昭37−16448号、特開昭49−134639号、
特公昭35−2799号、特開昭51−70761号および特
公昭37−3498号を参照）。ポリウレタン分野の無
黄変化への要求の強さから考えて、脂肪族、脂環
族ジイソシアネートを原料とするポリイソシアネ
ート組成物、例えばHMDIビユレツトポリイソ
シアネート、IPDIビユレツトポリイソシアネー
ト、HMDI−トリメチロールプロパン付加体ポ
リイソシアネート、IPDI−トリメチロールプロ
パン付加体ポリイソシアネート等が重要である。
これらポリイソシアネートは加熱を行なう際、他
の任意の溶剤、助剤、添加剤を含んでいても良
い。例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエ
ン、キシレン、メチルセロソルブアセテート、リ
ン酸トリメチル等の溶剤、触媒等の助剤、光安定
剤等の添加剤を挙げることができる。 一方、本発明の加熱改質時に用いられる有機ジ
イソシアネートモノマーは脂肪族、脂環族、芳香
脂肪族ジイソシアネートモノマーの中から改質の
目的に従つて適宜選定される。脂肪族ジイソシア
ネートモノマーの例としてはHMDI，２，２，
４−トリメチルHMDI、リジンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメ
チレンジイソシアネート等が有り、脂環族ジイソ
シアネートモノマーとしてはIPDI、水添キシリ
レンジイソシアネート、水添ジフエニルメタンジ
イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネー
ト等、芳香脂肪族ジイソシアネートモノマーとし
てはキシリレンジイソシアネート等が挙げられ
る。これらジイソシアネートモノマーは単独また
は混合して用いられ、必要であれば前記したよう
な溶剤、助剤、添加剤を含有していても良い。 これらジイソシアネートモノマーのうち粘度を
下げる目的に最も好ましいものはHMDIである。 本発明による方法においては、１分子中に２個
以上のイソシアネート基を含む有機ポリイソシア
ネート組成物と該有機ポリイソシアネート組成物
に対し重量で少くとも1/2量の有機ジイソシアネ
ートモノマーを混合加熱するが、好ましくはポリ
イソシアネート組成物／ジイソシアネートモノマ
ー＝１／30〜２／１（重量比）、更に好ましくは
１／20〜１／１（重量比）で混合して加熱する。
この重量比が２／１より大きい場合は顕著な改質
の効果が認められない。この重量比が１／30より
低い場合は加熱後ポリイソシアネート組成物を取
り出す際に回収すべきジイソシアネートモノマー
の量が多くなるので経済的に好ましくない。特に
HMDIモノマーを用いポリイソシアネート組成
物の粘度を下げる事を目的とする場合は上記比率
は１／30〜１／２が適切である。 加熱時の温度は100℃〜200℃が好ましく、更に
好ましく、更に好ましくは120℃〜180℃の範囲で
選ばれる。温度が100℃より低い場合は改質の効
果に乏しい。200℃より高い場合はポリイソシア
ネート組成物の着色が激しくなる傾向があり実用
的でなくなる可能性がある点と、カルボジイミド
等の副生物が比較的多量に生成する点で好ましく
ない。 加熱時間は上記温度範囲で５分〜３時間の間で
選ぶ事が好ましい。加熱時間が短かすぎると改質
効果に乏しく、長すぎる場合は加熱に要するエネ
ルギーが大きくなり経済的でなくなる。 以上の方法により改質調製された有機ポリイソ
シアネート組成物は適当なる方法、例えば薄膜蒸
発缶を用いた減圧蒸留や、溶剤による抽出等によ
つてジイソシアネートモノマーと分離し回収す
る。この際ジイソシアネートモノマーの回収は実
質的に完全に行なう。ポリイソシアネート組成物
に対するジイソシアネートモノマー含有量が0.7
重量％以下にする事が望ましい。ジイソシアネー
トモノマーの含有量が高い場合、ジイソシアネー
トモノマーに起因する毒性や刺激性が問題となり
好ましくない。 このようにして得られたポリイソシアネート組
成物は、加熱時に加えるジイソシアネートモノマ
ーの種類やポリイソシアネート組成物／ジイソシ
アネートモノマー重量比及び加熱温度と時間を選
ぶことにより目的に応じて改質されたものであ
る。 例えば、HMDIビユレツトポリイソシアネー
ト等のポリイソシアネート組成物をHMDIモノ
マー等の脂肪族DIモノマーで処理した場合は特
に低い粘度が得られ、IPDI−トリメチロールプ
ロパン付加体ポリイソシアネート等のポリイソシ
アネート組成物をHMDIモノマー等の脂肪族DI
モノマーで処理した場合は、かなりの粘度低下が
得られると同時に得られる改質組成物を使用した
ポリウレタンの可撓性が向上し、またHMDIビ
ユレツトポリイソシアネート等のポリイソシアネ
ート組成物をキシリレンジイソシアネートのよう
な芳香脂肪族DIモノマーあるいはIPDIのような
脂環族DIモノマーで処理した場合は、得られる
改質組成物を含む配合物の乾燥性が特に著しく向
上するといつた大きな効果が認められる。 これらの改質点はそれぞれに当業界での解決さ
れる事が期待されていた大きな課題であつたこと
を考えると、本発明による方法はその課題に対す
る解答を非常に簡単な方法で与え得る点で特筆す
べきものである。 以下実施例により本発明を更に詳細に説明する
が、本発明の範囲は、実施例により限定されるも
のではない。以下、実施例及び比較例における部
及び％は、別に記載がなければ重量部及び重量％
である。 実施例 １ HMDI1680部と水18部をメチルセロソルブア
セテート300部を溶剤として、160℃で１時間反応
させた後、薄膜蒸発缶を用い（約160℃、約0.2mm
Ｈｇ；以下、薄膜蒸発缶を用いる時はこの条件と
した）、未反応HMDI及び溶剤等を除去回収し
た。缶底液として得られたHMDIビユレツトポ
リイソシアネートの粘度は25℃において1700cP、
NCO含量23.2％、遊離HMDI量0.2％であつた。
以下これをポリイソシアネート〔Ａ〕と称する。 ポリイソシアネート〔Ａ〕100部をHMDI400
部と混合し撹拌しつつ窒素雰囲気下、160℃で１
時間加熱した。この際CO2等のガスの発生は実質
的に認められなかつた。反応液を上記と同様に薄
膜蒸発缶を用い余剰のHMDIを除去した。得ら
れたポリイソシアネートは25℃における粘度が
1100cPに低下しており、NCO含量は23.4％、残
存HMDI量0.2％、収量は120部であつた。 実施例 ２ ポリイソシアネート〔Ａ〕100部とHMDI900
部を混合し、実施例１の後半に記述したと同一条
件で加熱後精製した。得られたポリイソシアネー
トの粘度は25℃において640cP、NCO含量23.8
％、残存HMDI量は0.3％、収量は130部であつ
た。ポリイソシアネート〔Ａ〕及び本例によつて
得られたポリイソシアネートのゲルパーミエイシ
ヨンクロマトグラフイー（GPC）〔装置：HLC−
830（島津製作所製）〕による分子量分布の解析結
果を表１に示す。 （検出器：示差屈折率計）
【表】
表１で明らかな如く、本例により得られたポリ
イソシアネートは出発物質であるポリイソシアネ
ート〔Ａ〕と比較して５量体以上の高分子量体の
減少及び２量体の増加が認められる。 実施例 ３ ポリイソシアネート〔Ａ〕の量を50部とする以
外は実施例２と全く同様に行ない、25℃における
粘度が250cP、NCO含量24.2％、残存HMDI量
0.2％のポリイソシアネート72部を得た。 実施例 ４ 加熱温度と時間をそれぞれ120℃及び２時間と
する以外は実施例２と同様に行ない、25℃におけ
る粘度が1200cP、NCO含量23.5％、残存HMDI
量0.3％のポリイソシアネート115部を得た。 実施例 ５ 加熱温度と時間をそれぞれ180℃及び30分とす
る以外は実施例２と同様に行ない、25℃における
粘度610cP、NCO含量24.2％、残存HMDI量0.3
％のポリイソシアネート140部を得た。 実施例 ６ 加熱温度と時間をそれぞれ180℃及び１時間と
する以外は実施例１の後半と同様に行ない、25℃
における粘度1300cP、NCO含量23.8％、残存
HMDI量0.2％のポリイソシアネート120部を得
た。 実施例 ７ ポリイソシアネート〔Ａ〕90部、HMDI400
部、メチルセロソルブアセテート200部を混合し、
160℃で１時間加熱した後、薄膜蒸発缶を用い精
製した。得られたポリイソシアネートの粘度は25
℃において1100cPであつた。 実施例 ８ メチルセロソルブアセテート200部の代りにリ
ン酸トリメチル200部を使用した以外は実施例７
と同様に行ない、25℃における粘度1200cPのポ
リイソシアネートを得た。 実施例 ９ HMDI1008部と水18部をメチルセロソルブア
セテート250部、リン酸トリメチル250部の混合溶
媒中で160℃で１時間反応させた後、薄膜蒸発缶
を用いて精製した。得られたHMDIビユレツト
ポリイソシアネートの25℃における粘度は
4400cP、NCO含量は22.8％、残存HMDI量は0.4
％であつた。これをポリイソシアネート〔Ｂ〕と
する。ポリイソシアネート〔Ｂ〕150部と
HMDI850部を混合し、140℃で１時間加熱した
後、薄膜蒸発缶を用い精製したところ、得られた
ポリイソシアネートは、25℃における粘度
1600cP、NCO含量23.1％、残存HMDI量0.3％で
あり、収量は190部であつた。 実施例 10 HMDI2520部と水18部をメチルセロソルブア
セテート500部を溶媒として160℃で１時間反応さ
せた後、薄膜蒸発缶を用いて精製した。得られた
HMDIビユレツトポリイソシアネートの25℃に
おける粘度は1000cP、NCO含量は24.2％、残存
HMDI量は0.3％であつた。このポリイソシアネ
ート150部とHMDI850部を混合し、160℃で１時
間加熱した後、薄膜蒸発缶を用い精製したとこ
ろ、得られたポリイソシアネートは25℃における
粘度320cP，NCO含量24.3％、残存HMDI量0.2
％であり、収量は195部であつた。 以上、HMDIビユレツトポリイソシアネート
をHMDIモノマーの存在下に加熱する場合を詳
述したが実施例１〜10のいずれの場合において
も、HMDIの存在下に加熱した場合、出発物質
のポリイソシアネートより低粘度化したポリイソ
シアネートが得られている。特に実施例３に見ら
れる如く、条件を選べばHMDIビユレツト系ポ
リイソシアネートでは過去に例を見ない水準の低
粘度品を得ることができる。 実施例 11 HMDI1008部とトリメチロールプロパン134部
を無溶剤で120℃にて２時間反応させた後、薄膜
蒸発缶を用いて未反応HMDI等を除去回収した。
得られたHMDI−トリメチロールプロパン付加
体ポリイソシアネートは非常に粘稠な液体で、酢
酸エチルで不揮発分75％に希釈したものの25℃に
おける粘度は300cP、NCO含量12.4％、残存
HMDI量0.5％であつた。 このポリイソシアネート200部をHMDI800部
と混合し、160℃で１時間加熱後余剰のHMDIを
回収した。得られたポリイソシアネートを上記と
同様に酢酸エチルで不揮発分75％に希釈したもの
は25℃における粘度が150cPに低下していた。 実施例 12 IPDI1776部と水18部をメチルセロソルブアセ
テート360部を溶剤として160℃で1.5時間反応さ
せた後、未反応IPDI及び溶剤等を薄膜蒸発缶を
用い除去回収した。得られたIPDIビユレツトポ
リイソシアネートは常温では固体であつた。以下
これをポリイソシアネート〔Ｃ〕という。ポリイ
ソシアネート〔Ｃ〕を酢酸エチルで不揮発分75％
に希釈したものの25℃における粘度は4000cP、
NCO含量12.2％であつた。 ポリイソシアネート〔Ｃ〕200部をHMDI800
部に溶解し、140℃で１時間加熱後、余剰の
HMDIを回収した。得られたポリイソシアネー
トは常温で流動性のある液体に改質されており、
溶剤希釈をしない状態での粘度が5900cP／25℃、
酢酸エチルで不揮発分75％に希釈したものの粘度
は130cP／25℃であつた。 出発物質であるポリイソシアネート〔Ｃ〕と本
実施例で得られたポリイソシアネートを用いた塗
料の塗膜物性を表２に示す。塗料配合はポリオー
ルとして大日本インキ社製アクリルポリオール、
アクリデイツクＡ−801をNCO／OH＝1.0として
用い、溶剤（トルエン／酢酸ブチル／酢酸エチ
ル／キシレン／酢酸セロソルブ＝30／30／20／
15／５）で希釈してフオードカツプ＃４で15秒／
25℃になるように調整し塗装した。
イソシアネートは出発物質であるポリイソシアネ
ート〔Ａ〕と比較して５量体以上の高分子量体の
減少及び２量体の増加が認められる。 実施例 ３ ポリイソシアネート〔Ａ〕の量を50部とする以
外は実施例２と全く同様に行ない、25℃における
粘度が250cP、NCO含量24.2％、残存HMDI量
0.2％のポリイソシアネート72部を得た。 実施例 ４ 加熱温度と時間をそれぞれ120℃及び２時間と
する以外は実施例２と同様に行ない、25℃におけ
る粘度が1200cP、NCO含量23.5％、残存HMDI
量0.3％のポリイソシアネート115部を得た。 実施例 ５ 加熱温度と時間をそれぞれ180℃及び30分とす
る以外は実施例２と同様に行ない、25℃における
粘度610cP、NCO含量24.2％、残存HMDI量0.3
％のポリイソシアネート140部を得た。 実施例 ６ 加熱温度と時間をそれぞれ180℃及び１時間と
する以外は実施例１の後半と同様に行ない、25℃
における粘度1300cP、NCO含量23.8％、残存
HMDI量0.2％のポリイソシアネート120部を得
た。 実施例 ７ ポリイソシアネート〔Ａ〕90部、HMDI400
部、メチルセロソルブアセテート200部を混合し、
160℃で１時間加熱した後、薄膜蒸発缶を用い精
製した。得られたポリイソシアネートの粘度は25
℃において1100cPであつた。 実施例 ８ メチルセロソルブアセテート200部の代りにリ
ン酸トリメチル200部を使用した以外は実施例７
と同様に行ない、25℃における粘度1200cPのポ
リイソシアネートを得た。 実施例 ９ HMDI1008部と水18部をメチルセロソルブア
セテート250部、リン酸トリメチル250部の混合溶
媒中で160℃で１時間反応させた後、薄膜蒸発缶
を用いて精製した。得られたHMDIビユレツト
ポリイソシアネートの25℃における粘度は
4400cP、NCO含量は22.8％、残存HMDI量は0.4
％であつた。これをポリイソシアネート〔Ｂ〕と
する。ポリイソシアネート〔Ｂ〕150部と
HMDI850部を混合し、140℃で１時間加熱した
後、薄膜蒸発缶を用い精製したところ、得られた
ポリイソシアネートは、25℃における粘度
1600cP、NCO含量23.1％、残存HMDI量0.3％で
あり、収量は190部であつた。 実施例 10 HMDI2520部と水18部をメチルセロソルブア
セテート500部を溶媒として160℃で１時間反応さ
せた後、薄膜蒸発缶を用いて精製した。得られた
HMDIビユレツトポリイソシアネートの25℃に
おける粘度は1000cP、NCO含量は24.2％、残存
HMDI量は0.3％であつた。このポリイソシアネ
ート150部とHMDI850部を混合し、160℃で１時
間加熱した後、薄膜蒸発缶を用い精製したとこ
ろ、得られたポリイソシアネートは25℃における
粘度320cP，NCO含量24.3％、残存HMDI量0.2
％であり、収量は195部であつた。 以上、HMDIビユレツトポリイソシアネート
をHMDIモノマーの存在下に加熱する場合を詳
述したが実施例１〜10のいずれの場合において
も、HMDIの存在下に加熱した場合、出発物質
のポリイソシアネートより低粘度化したポリイソ
シアネートが得られている。特に実施例３に見ら
れる如く、条件を選べばHMDIビユレツト系ポ
リイソシアネートでは過去に例を見ない水準の低
粘度品を得ることができる。 実施例 11 HMDI1008部とトリメチロールプロパン134部
を無溶剤で120℃にて２時間反応させた後、薄膜
蒸発缶を用いて未反応HMDI等を除去回収した。
得られたHMDI−トリメチロールプロパン付加
体ポリイソシアネートは非常に粘稠な液体で、酢
酸エチルで不揮発分75％に希釈したものの25℃に
おける粘度は300cP、NCO含量12.4％、残存
HMDI量0.5％であつた。 このポリイソシアネート200部をHMDI800部
と混合し、160℃で１時間加熱後余剰のHMDIを
回収した。得られたポリイソシアネートを上記と
同様に酢酸エチルで不揮発分75％に希釈したもの
は25℃における粘度が150cPに低下していた。 実施例 12 IPDI1776部と水18部をメチルセロソルブアセ
テート360部を溶剤として160℃で1.5時間反応さ
せた後、未反応IPDI及び溶剤等を薄膜蒸発缶を
用い除去回収した。得られたIPDIビユレツトポ
リイソシアネートは常温では固体であつた。以下
これをポリイソシアネート〔Ｃ〕という。ポリイ
ソシアネート〔Ｃ〕を酢酸エチルで不揮発分75％
に希釈したものの25℃における粘度は4000cP、
NCO含量12.2％であつた。 ポリイソシアネート〔Ｃ〕200部をHMDI800
部に溶解し、140℃で１時間加熱後、余剰の
HMDIを回収した。得られたポリイソシアネー
トは常温で流動性のある液体に改質されており、
溶剤希釈をしない状態での粘度が5900cP／25℃、
酢酸エチルで不揮発分75％に希釈したものの粘度
は130cP／25℃であつた。 出発物質であるポリイソシアネート〔Ｃ〕と本
実施例で得られたポリイソシアネートを用いた塗
料の塗膜物性を表２に示す。塗料配合はポリオー
ルとして大日本インキ社製アクリルポリオール、
アクリデイツクＡ−801をNCO／OH＝1.0として
用い、溶剤（トルエン／酢酸ブチル／酢酸エチ
ル／キシレン／酢酸セロソルブ＝30／30／20／
15／５）で希釈してフオードカツプ＃４で15秒／
25℃になるように調整し塗装した。
【表】
塗膜評価はJIS Ｋ―5400に準じて行なつた。表
２に見られる如く、本実施例で得られたポリイソ
シアネートを用いた塗料は、ポリイソシアネート
〔Ｃ〕と比較して良好な塗膜外観及び光沢を維持
しつつ塗膜の可撓性が格段に改良される。 実施例 13 IPDI2220部とトリメチロールプロパン134部を
無溶剤で120℃にて２時間反応させた後、未反応
IPDI等をｎ−ヘキサンで抽出する事により回収
しIPDIトリメチロールプロパン付加体ポリイソ
シアネートを得た。このものを酢酸エチルを溶媒
とし不揮発分75％に希釈したものの25℃における
粘度は3000cPであつた。このポリイソシアネー
ト200部をHMDI800部に溶解し、160℃で１時間
加熱した後、ポリイソシアネートを回収した。得
られたポリイソシアネートを酢酸エチルで不揮発
分75％に希釈したものの粘度は880cPに低下して
おり、硬化剤としてのポリイソシアネートを代え
ただけで実施例12と同様に調製した塗料の塗膜の
可撓性は実施例12のものと同程度に改良されてい
た。 実施例 14 IPDI3330部と水18部をリン酸トリメチル830
部、メチルセロソルブアセテート830部の混合溶
媒中、160℃で1.5時間反応させた。未反応のIPDI
等を薄膜蒸発缶を用い除去回収して、得られた
IPDIビユレツトポリイソシアネートを酢酸エチ
ルを溶剤として不揮発分75％に希釈したものの25
℃における粘度は1500cPであつた。このポリイ
ソシアネート150部をIPDIモノマー850部に溶解
し、160℃で１時間加熱した後余剰のIPDIモノマ
ーを回収した。得られたポリイソシアネートを酢
酸エチルで不揮発分75％に希釈したものの粘度は
970cPに低下していた。 実施例 15 実施例１で用いたポリイソシアネート〔Ａ〕
200部をキシリレンジイソシアネート（以下XDI
という）800部と混合し、140℃で１時間加熱し
た。余剰のXDIを除去して得られたポリイソシア
ネートの粘度は25℃において3100cPであつた。
このポリイソシアネート及びポリイソシアネート
〔Ａ〕の実施例２で使用したGPC装置を用いUV
検出により得られたGPCチヤートを添付図面に
示す。 添付図面に見られる如く、出発物質であるポリ
イソシアネート〔Ａ〕は脂肪族である為、GPC
で分離される全分子量領域にわたりUV吸収はほ
とんど認められない。これに対し実施例15で得ら
れたポリイソシアネートのGPCチヤートでは全
分子量領域にわたつて強いUV吸収を示し、ポリ
イソシアネートの高分子領域にもXDIが構成要素
として入り込んでいる事を示している。 この結果として得られたポリイソシアネートは
高い乾燥性を塗料に付与する。例えば主剤をアク
リデイツクＡ−801とし、NCO／OH＝1.0として
塗料化した場合、ポリイソシアネート〔Ａ〕を用
いた塗膜の硬化乾燥時間は37〜39時間であるのに
対し、本実施例で得られたポリイソシアネートを
用いると硬化乾燥時間は17〜20時間に短縮される
（ここで硬化乾燥時間とは塗膜上にガーゼを置き、
100ｇの平底分銅にて１分間加重をかけても塗膜
にガーゼ跡が残らない状態に達する時間をいう。） 実施例 16 ポリイソシアネート〔Ａ〕150部とIPDI850部
を混合し、180℃で１時間加熱後、余剰のIPDIを
薄膜蒸発缶を用い除去した。得られたポリイソシ
アネートの25℃における粘度は3900cPに上昇し
たが、これを用いた塗膜温度20℃、相対湿度65±
５％での硬化乾燥時間は、ポリイソシアネート
〔Ａ〕を用いた場合の37〜39時間に比較して、20
〜22時間に短縮された（硬化乾燥時間の測定は、
実施例15と同様）。 実施例 17 XDI2820部と水18部をメチルセロソルブアセテ
ート600部を溶剤として160℃、１時間反応させた
後、未反応XDI等を薄膜蒸発缶にて除去した。得
られたXDIビユレツトポリイソシアネートの粘度
は39000cP，NCO含量22.9％であつた。これをポ
リイソシアネート〔Ｄ〕とする。 ポリイソシアネート〔Ｄ〕200部をHMDI800
部に溶解し、160℃で１時間加熱後、余剰の
HMDIを回収した。得られたポリイソシアネー
トの粘度は25℃において10000cPに低減してい
た。 このポリイソシアネートとポリイソシアネート
〔Ｄ〕を硬化剤として用い、実施例12と同様にし
て調製した塗膜のウエザーオメーター〔WEL−
SUN−DCA（スガ試験機社製）〕500時間の黄変
度（JIS Ｋ−7103による）を表３に示す。
２に見られる如く、本実施例で得られたポリイソ
シアネートを用いた塗料は、ポリイソシアネート
〔Ｃ〕と比較して良好な塗膜外観及び光沢を維持
しつつ塗膜の可撓性が格段に改良される。 実施例 13 IPDI2220部とトリメチロールプロパン134部を
無溶剤で120℃にて２時間反応させた後、未反応
IPDI等をｎ−ヘキサンで抽出する事により回収
しIPDIトリメチロールプロパン付加体ポリイソ
シアネートを得た。このものを酢酸エチルを溶媒
とし不揮発分75％に希釈したものの25℃における
粘度は3000cPであつた。このポリイソシアネー
ト200部をHMDI800部に溶解し、160℃で１時間
加熱した後、ポリイソシアネートを回収した。得
られたポリイソシアネートを酢酸エチルで不揮発
分75％に希釈したものの粘度は880cPに低下して
おり、硬化剤としてのポリイソシアネートを代え
ただけで実施例12と同様に調製した塗料の塗膜の
可撓性は実施例12のものと同程度に改良されてい
た。 実施例 14 IPDI3330部と水18部をリン酸トリメチル830
部、メチルセロソルブアセテート830部の混合溶
媒中、160℃で1.5時間反応させた。未反応のIPDI
等を薄膜蒸発缶を用い除去回収して、得られた
IPDIビユレツトポリイソシアネートを酢酸エチ
ルを溶剤として不揮発分75％に希釈したものの25
℃における粘度は1500cPであつた。このポリイ
ソシアネート150部をIPDIモノマー850部に溶解
し、160℃で１時間加熱した後余剰のIPDIモノマ
ーを回収した。得られたポリイソシアネートを酢
酸エチルで不揮発分75％に希釈したものの粘度は
970cPに低下していた。 実施例 15 実施例１で用いたポリイソシアネート〔Ａ〕
200部をキシリレンジイソシアネート（以下XDI
という）800部と混合し、140℃で１時間加熱し
た。余剰のXDIを除去して得られたポリイソシア
ネートの粘度は25℃において3100cPであつた。
このポリイソシアネート及びポリイソシアネート
〔Ａ〕の実施例２で使用したGPC装置を用いUV
検出により得られたGPCチヤートを添付図面に
示す。 添付図面に見られる如く、出発物質であるポリ
イソシアネート〔Ａ〕は脂肪族である為、GPC
で分離される全分子量領域にわたりUV吸収はほ
とんど認められない。これに対し実施例15で得ら
れたポリイソシアネートのGPCチヤートでは全
分子量領域にわたつて強いUV吸収を示し、ポリ
イソシアネートの高分子領域にもXDIが構成要素
として入り込んでいる事を示している。 この結果として得られたポリイソシアネートは
高い乾燥性を塗料に付与する。例えば主剤をアク
リデイツクＡ−801とし、NCO／OH＝1.0として
塗料化した場合、ポリイソシアネート〔Ａ〕を用
いた塗膜の硬化乾燥時間は37〜39時間であるのに
対し、本実施例で得られたポリイソシアネートを
用いると硬化乾燥時間は17〜20時間に短縮される
（ここで硬化乾燥時間とは塗膜上にガーゼを置き、
100ｇの平底分銅にて１分間加重をかけても塗膜
にガーゼ跡が残らない状態に達する時間をいう。） 実施例 16 ポリイソシアネート〔Ａ〕150部とIPDI850部
を混合し、180℃で１時間加熱後、余剰のIPDIを
薄膜蒸発缶を用い除去した。得られたポリイソシ
アネートの25℃における粘度は3900cPに上昇し
たが、これを用いた塗膜温度20℃、相対湿度65±
５％での硬化乾燥時間は、ポリイソシアネート
〔Ａ〕を用いた場合の37〜39時間に比較して、20
〜22時間に短縮された（硬化乾燥時間の測定は、
実施例15と同様）。 実施例 17 XDI2820部と水18部をメチルセロソルブアセテ
ート600部を溶剤として160℃、１時間反応させた
後、未反応XDI等を薄膜蒸発缶にて除去した。得
られたXDIビユレツトポリイソシアネートの粘度
は39000cP，NCO含量22.9％であつた。これをポ
リイソシアネート〔Ｄ〕とする。 ポリイソシアネート〔Ｄ〕200部をHMDI800
部に溶解し、160℃で１時間加熱後、余剰の
HMDIを回収した。得られたポリイソシアネー
トの粘度は25℃において10000cPに低減してい
た。 このポリイソシアネートとポリイソシアネート
〔Ｄ〕を硬化剤として用い、実施例12と同様にし
て調製した塗膜のウエザーオメーター〔WEL−
SUN−DCA（スガ試験機社製）〕500時間の黄変
度（JIS Ｋ−7103による）を表３に示す。
【表】
本例によるポリイソシアネートは、ポリイソシ
アネート〔Ｄ〕に比較して耐候性が大巾に改良さ
れている事が判る。 尚、付言すると、実施例１で述べたと同様、実
施例２〜16に於いても加熱処理の際にはCO2等の
ガスの発生は実質的に認められなかつた。 以上述べてきた実施例１〜16で得られたポリイ
ソシアネートはいずれも塗料シンナー及び塗料主
剤であるポリオールとの相溶性が非常に良好であ
り、塗料硬化剤としての有用性が高いのみなら
ず、発泡材分野や接着剤分野等に広い応用性を有
するものである。 比較例 １〜７ 実施例１で用いたポリイソシアネート〔Ａ〕
100部を表４に挙げた各種の有機溶剤900部と混合
し（但し、比較例１は無溶剤）、160℃で１時間加
熱した後、薄膜蒸発缶を用いて溶剤を回収した。
得られたポリイソシアネートの粘度等を表４に示
す。
アネート〔Ｄ〕に比較して耐候性が大巾に改良さ
れている事が判る。 尚、付言すると、実施例１で述べたと同様、実
施例２〜16に於いても加熱処理の際にはCO2等の
ガスの発生は実質的に認められなかつた。 以上述べてきた実施例１〜16で得られたポリイ
ソシアネートはいずれも塗料シンナー及び塗料主
剤であるポリオールとの相溶性が非常に良好であ
り、塗料硬化剤としての有用性が高いのみなら
ず、発泡材分野や接着剤分野等に広い応用性を有
するものである。 比較例 １〜７ 実施例１で用いたポリイソシアネート〔Ａ〕
100部を表４に挙げた各種の有機溶剤900部と混合
し（但し、比較例１は無溶剤）、160℃で１時間加
熱した後、薄膜蒸発缶を用いて溶剤を回収した。
得られたポリイソシアネートの粘度等を表４に示
す。
【表】
表４より明らかな如く、ジイソシアネートモノ
マー以外の溶剤で希釈し加熱した場合、加熱後分
離回収されたポリイソシアネートはいずれも高粘
度化しており、比較例５〜７では加熱中に沈殿物
すら生じる。又比較例１〜４で得られたポリイソ
シアネートは、塗料シンナーに対する溶解性及び
塗料主剤であるアクリルポリオールに対する相溶
性がポリイソシアネート〔Ａ〕に比較して著しく
劣つており、もはや塗料硬化剤としての用をなさ
ない。 表５には比較例１〜３で得られたポリイソシア
ネートのGPC（示差屈折率検出）による分子量分
布を示す。
マー以外の溶剤で希釈し加熱した場合、加熱後分
離回収されたポリイソシアネートはいずれも高粘
度化しており、比較例５〜７では加熱中に沈殿物
すら生じる。又比較例１〜４で得られたポリイソ
シアネートは、塗料シンナーに対する溶解性及び
塗料主剤であるアクリルポリオールに対する相溶
性がポリイソシアネート〔Ａ〕に比較して著しく
劣つており、もはや塗料硬化剤としての用をなさ
ない。 表５には比較例１〜３で得られたポリイソシア
ネートのGPC（示差屈折率検出）による分子量分
布を示す。
【表】
表５と表１の比較から明らかな如く、ジイソシ
アネートモノマーが共存しない場合は、実施例２
に記述した如き高分子量体の減少は全く認められ
ず、逆に高分子化現象が起つている。 実施例、比較例の解析から明らかな如く、本発
明の効果はジイソシアネートモノマーの共存下に
ポリイソシアネートを加熱する事によつてのみ達
成される。この事自体驚くべきかつ非常に興味深
い現象であるのみならず、本発明によつて得られ
るポリイソシアネートが非常に有用である点、及
び望み通りのポリイソシアネートを含む配合物の
性能および望み通りの最終的なポリウレタンの物
性を与えるポリイソシアネートが簡単に調製可能
である点でその工業的メリツトは著しいものが有
る。
アネートモノマーが共存しない場合は、実施例２
に記述した如き高分子量体の減少は全く認められ
ず、逆に高分子化現象が起つている。 実施例、比較例の解析から明らかな如く、本発
明の効果はジイソシアネートモノマーの共存下に
ポリイソシアネートを加熱する事によつてのみ達
成される。この事自体驚くべきかつ非常に興味深
い現象であるのみならず、本発明によつて得られ
るポリイソシアネートが非常に有用である点、及
び望み通りのポリイソシアネートを含む配合物の
性能および望み通りの最終的なポリウレタンの物
性を与えるポリイソシアネートが簡単に調製可能
である点でその工業的メリツトは著しいものが有
る。
添付の図面は、実施例15で得られたポリイソシ
アネート及び実施例１において調製したポリイソ
シアネート〔Ａ〕のUV検出によるGPCチヤート
である。
アネート及び実施例１において調製したポリイソ
シアネート〔Ａ〕のUV検出によるGPCチヤート
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ １分子中にイソシアネート基を２個以上有す
る脂肪族、脂環族又は芳香脂肪族有機ポリイソシ
アネート組成物を、該有機ポリイソシアネート組
成物に対し重量で少くとも1/2量の脂肪族、脂環
族又は芳香脂肪族有機ジイソシアネートモノマー
の存在下加熱した後、有機ジイソシアネートモノ
マーを除去する事を特徴とする脂肪族、脂環族、
芳香脂肪族有機ポリイソシアネート組成物の調製
方法。 ２ 加熱の温度が、100℃以上、200℃以下である
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 加熱の温度が、120℃以上、180℃以下である
特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 加熱の時間が、５分以上、３時間以下である
特許請求の範囲第１項ないし第３項記載の方法。 ５ 有機ポリイソシアネート組成物がビユレツト
構造を有するポリイソシアネート組成物である特
許請求の範囲第１項ないし第４項記載の方法。 ６ 有機ポリイソシアネート組成物が、ヘキサメ
チレンジイソシアネートビユレツトポリイソシア
ネート及び／又はイソホロンジイソシアネートビ
ユレツトポリイソシアネートである特許請求の範
囲第５項記載の方法。 ７ 有機ジイソシアネートモノマーが、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート及びキシリレンジイソシアネートから選ば
れた少くとも１種である特許請求の範囲第１項な
いし第６項記載の方法。 ８ 有機ジイソシアネートモノマーがヘキサメチ
レンジイソシアネートである特許請求の範囲第５
項記載の方法。 ９ 有機ポリイソシアネート組成物と有機ジイソ
シアネートモノマーの重量比が、１：30から２：
１の範囲である特許請求の範囲第１項ないし第８
項記載の方法。 １０ 有機ポリイソシアネート組成物と有機ジイ
ソシアネートモノマーの重量比が、１：20から
１：１の範囲である特許請求の範囲第９項記載の
方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55117803A JPS5742782A (en) | 1980-08-28 | 1980-08-28 | Preparation of organic polyisocyanate composition |
| US06/293,174 US4388245A (en) | 1980-08-28 | 1981-08-17 | Process for preparing organic polyisocyanate compositions |
| FR8116101A FR2489339B1 (fr) | 1980-08-28 | 1981-08-21 | Procede de preparation de compositions de polyisocyanate organiques |
| DE3133865A DE3133865C2 (de) | 1980-08-28 | 1981-08-27 | Verfahren zur Herstellung einer organischen Polyisocyanat-Zusammensetzung sowie deren Verwendung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55117803A JPS5742782A (en) | 1980-08-28 | 1980-08-28 | Preparation of organic polyisocyanate composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5742782A JPS5742782A (en) | 1982-03-10 |
| JPS649353B2 true JPS649353B2 (ja) | 1989-02-17 |
Family
ID=14720658
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55117803A Granted JPS5742782A (en) | 1980-08-28 | 1980-08-28 | Preparation of organic polyisocyanate composition |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4388245A (ja) |
| JP (1) | JPS5742782A (ja) |
| DE (1) | DE3133865C2 (ja) |
| FR (1) | FR2489339B1 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4888442A (en) * | 1982-09-30 | 1989-12-19 | Mobay Corporation | Reduction of free monomer in isocyanate adducts |
| JPS60101007A (ja) * | 1983-11-07 | 1985-06-05 | 東海ゴム工業株式会社 | コンクリ−ト板成型用化粧マツト |
| DE3432081A1 (de) * | 1984-08-31 | 1986-03-06 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von oligomeren polyisocyanaten und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethankunststoffen |
| DE3440912A1 (de) * | 1984-11-09 | 1986-05-15 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von waermefarbbestaendigen aliphatischen und/oder cycloaliphatischen diisocyanaten und ihre verwendung zur herstellung von farbverbesserten, modifizierten polyisocyanaten |
| JPS6393963A (ja) * | 1986-10-06 | 1988-04-25 | 大鹿振興株式会社 | コンクリ−ト型枠材 |
| JPH01111959A (ja) * | 1987-10-22 | 1989-04-28 | Fujimori Kogyo Kk | コンクリート打設工法 |
| DE4426131A1 (de) | 1994-07-22 | 1996-01-25 | Bayer Ag | Lichtechte, lösemittelfreie Polyurethan-Beschichtungsmittel und ihre Verwendung |
| JPH0927114A (ja) * | 1995-07-07 | 1997-01-28 | Sony Corp | 磁気記録媒体 |
| JP2003336052A (ja) * | 2002-05-17 | 2003-11-28 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | プラズマディスプレイ装置 |
| CA2503376C (en) * | 2002-10-28 | 2011-02-08 | Tyco Healthcare Group Lp | Bioabsorbable adhesive compounds |
| DE102004018048A1 (de) * | 2004-04-08 | 2005-11-10 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Prepolymeren |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE637578A (ja) * | 1962-09-19 | |||
| DE1227003B (de) * | 1962-11-29 | 1966-10-20 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Carbamylbiuret-Struktur |
| DE1174759B (de) * | 1963-02-08 | 1964-07-30 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstruktur |
| US3124605A (en) * | 1963-12-05 | 1964-03-10 | Biuret polyisocyanates | |
| DE2261065C2 (de) * | 1972-12-14 | 1982-04-01 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von stabilen Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten |
| DE2308015B2 (de) * | 1973-02-17 | 1980-07-31 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstruktur |
| US3903126A (en) * | 1973-12-11 | 1975-09-02 | Basf Ag | Manufacture of biuret group-containing polyisocyanates |
| DE2654745A1 (de) * | 1976-12-03 | 1978-06-08 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von biuretgruppen aufweisenden polyisocyanaten |
-
1980
- 1980-08-28 JP JP55117803A patent/JPS5742782A/ja active Granted
-
1981
- 1981-08-17 US US06/293,174 patent/US4388245A/en not_active Expired - Lifetime
- 1981-08-21 FR FR8116101A patent/FR2489339B1/fr not_active Expired
- 1981-08-27 DE DE3133865A patent/DE3133865C2/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5742782A (en) | 1982-03-10 |
| DE3133865A1 (de) | 1982-04-15 |
| FR2489339A1 (fr) | 1982-03-05 |
| DE3133865C2 (de) | 1983-12-01 |
| FR2489339B1 (fr) | 1986-07-25 |
| US4388245A (en) | 1983-06-14 |
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