JPH0927114A - 磁気記録媒体 - Google Patents

磁気記録媒体

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JPH0927114A
JPH0927114A JP19579195A JP19579195A JPH0927114A JP H0927114 A JPH0927114 A JP H0927114A JP 19579195 A JP19579195 A JP 19579195A JP 19579195 A JP19579195 A JP 19579195A JP H0927114 A JPH0927114 A JP H0927114A
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magnetic recording
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powder
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JP19579195A
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Kenichi Kurihara
研一 栗原
Masafumi Ata
誠文 阿多
Masataka Matsute
雅隆 松手
Haruo Watanabe
春夫 渡辺
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Original Assignee
Sony Corp
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 非磁性支持体1上に結合剤と磁性粉末を主体
とする磁性塗料が塗布されて形成された磁性層2を有す
る磁気記録媒体において、前記結合剤に水酸基が含有さ
れており、かつイソシアヌレート構造又はウレトジオン
構造等を有するジイソシアネートモノマーの多量体から
なっていて7量体以下の構造を50重量%以上有する多価
イソシアネート化合物が硬化剤として用いられているこ
とを特徴とする磁気記録媒体。 【効果】 磁気記録媒体に用いられる結合剤の硬化特性
を向上させ、これによって走行耐久性に優れた磁気記録
媒体を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、磁性粉と結合剤とを主
成分として含有した磁性層を有する磁気テープ等の磁気
記録媒体(特に、磁性塗膜を磁性層として有する塗布型
磁気記録媒体)及びその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】一般に、磁気テープ等の磁気記録媒体に
おいて磁性層を形成するには、磁性粉末、結合剤(バイ
ンダー樹脂)、有機溶媒、硬化剤及び添加剤等の必要成
分からなる磁性塗料をポリエチレンテレフタレートフィ
ルム等の非磁性支持体上に塗布し、乾燥、硬化する。
【0003】近年、磁気記録の分野においては、特にビ
デオ、オーディオ機器、コンピュータ等に用いる記録用
磁気テープや磁気ディスク等の磁気記録媒体に対して、
小型化、高画質化のためにより一層の高密度化が必要と
され、これに伴って高い信頼性も必要となってきてい
る。そのためには、磁性粉末は増々微粒子化され、高分
散性、高充填性が一段と望まれている。
【0004】こうした高密度化に伴い、従来より磁気記
録媒体の磁性粉末として広く用いられてきた酸化鉄系材
料に代わり、鉄又は鉄を主体とする強磁性金属材料が用
いられるようになっている。とりわけ最近は、磁気記録
の高密度化の要求から、非常に微細な粒子形状を有する
ものが供給されるようになってきており、これを磁気記
録媒体の磁性粉末に用いることで、高記録密度化や高周
波数帯域における優れた電磁変換特性が達成されてい
る。
【0005】ところが、強磁性金属微粒子を用いた磁気
記録媒体においては、その比表面積が増加し、磁性粉末
の分散が困難になるため、磁性層が密に、しかも強固に
形成されない場合が多くなる。このため、摺動に伴う媒
体表面からの強磁性金属微粒子の脱離、或いは媒体表面
からの低分子量有機成分の磁気ヘッドへの付着が起こる
という問題が生じている。
【0006】このような問題は、磁性粉末又はそれを固
着する結合剤自体の問題もさることながら、結合剤を3
次元的に架橋させるために用いられる硬化剤の性能に依
存していると考えられており、使用する結合剤にもよる
が、通常は架橋率が50%以下というのが現状である。
【0007】その結果、単に塗膜の機械的特性を向上さ
せることができないのみならず、未架橋成分(低分子量
成分)が塗膜中に残存するため、ヘッドクロック等を引
き起こすことになる。
【0008】硬化剤又は硬化条件については長年多くの
研究がなされている。前者については、イソシアネート
官能基を有するモノマー、或いはその合成方法等が検討
されている。後者については、硬化温度を高くすること
で問題は解決すると思われるが、結合剤或いはベースフ
ィルムのガラス転移温度以上にすることはできないの
で、自ずと限界がある。従って、架橋効率を上げるため
には硬化剤自体の見直しが必要である。
【0009】
【発明に至る経過】現在使用されている硬化剤は、ジイ
ソシアネートモノマーを原料とし、これをトリアルコー
ル等で結合させるもの(アダクトタイプ)、或いはモノ
マー同士を触媒等を利用して自己重合させるもの(トリ
マータイプ)の2種類に大別される。両タイプの硬化剤
とも、架橋効率を上げるには、イソシアネート官能基の
反応性又は自由度を上げる等のように原料モノマーを改
善する方法や、1分子当たりのイソシアネート官能基数
を増やす方法等が挙げられる。
【0010】イソシアネート基の反応性又は自由度に関
しては、硬化剤の原料のジイソシアネートモノマーから
の見直しが必要であるが、従来の技術では反応性と自由
度を同時に満たすことができないというのが実情であ
る。
【0011】例えば、硬化剤の反応性を上げるために
は、MDI(4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート)又はTDI(トリレンジイソシアネート)のよう
に、電子吸引効果のある芳香環にイソシアネート官能基
を直接置換することが重要である。しかし、これでは、
HDI(ヘキサンジイソシアネート)のような直鎖構造
に比べて固体反応におけるイソシアネート基の自由度が
制限されるのみならず、イソシアネート基そのものの反
応性も低い。
【0012】これを改善するために、F又はClのよう
なハロゲン、NO2 、SO2 、CF3 等のような電子吸
引性の強い置換基を導入する方法等もあるが、硬化剤の
構造を複雑にし、イソシアネート官能基の自由度が更に
制限されるため、好ましくない。
【0013】一方、高い自由度を得るためには、上記し
たように、ベンゼン環を直鎖構造にしたり、ベンゼン環
とイソシアネート官能基との間にアルキル鎖を導入する
方法等が考えられるが、いずれもイソシアネート基の反
応性を更に低下させ、高い架橋率を達成することはでき
ない。
【0014】また、両方の特性(反応性と自由度)を改
善するジイソシアネートモノマーを見出すことができた
としても、現在市販されているTDI又はMDIと比較
してコスト面で不利になるため、現行のモノマーを使用
した硬化剤を作り出すことが望ましい。
【0015】これに対し、硬化剤の1分子当たりのイソ
シアネート官能基数を増やす方法では、現在市販されて
いるジイソシアネートモノマーを使用し、その後の合成
においてコントロールすることが可能であり、上記した
方法よりも容易に架橋効率を上げることができる。
【0016】具体的に述べると、硬化剤の添加量はバイ
ンダーの重量に対して数十%であるため、硬化剤の重量
当たりのイソシアネート官能基数の多い方が、架橋反応
には有利である。
【0017】上記したように、硬化剤はジイソシアネー
トモノマーをトリアルコール等で結合させるものと、モ
ノマー同士を自己重合させるものとの2種類に大別され
る。従って、これら両タイプの反応性が同じと仮定した
場合、後者の方が重量当たりのイソシアネート官能基数
が多くなり、架橋反応には有利である。また、後者は、
下記に示すようなトリマー(3量体)構造を形成した場
合より、下記に示すように硬化剤同士の重合が進んだも
のの方が、1分子当たりのイソシアネート官能基数が多
くなるので、架橋効率は良い。
【0018】即ち、3次元的な架橋構造を形成するため
には、最低2つのイソシアネート官能基が反応すればよ
いので、下記のような3量体(イソシアヌレート構造を
含有:7量体も同様)の場合には、3つのうち最低2つ
が反応しなければならないが、7量体の場合では5つの
うち2つが反応すればよい。従って、硬化剤同士が重合
し、多量体化したものの方が架橋反応を起こす確率は高
くなる。実際市販されている硬化剤もこのように多量体
を形成したものである。
【0019】
【化1】
【0020】
【化2】
【0021】ところが、硬化剤の重合が進むと、1分子
当たりのイソシアネート官能基数は増加し、架橋は確実
に行われるものの、硬化剤自身の構造がリジッド(硬
質)であるため、全てのイソシアネート官能基が結合剤
中の水酸基と反応できるわけではなく、未反応のものが
増加することになる。また、ジイソシアネート多量体の
数も減少するため、架橋点も少なくなる。従って、見か
け上架橋性は向上しても、走行耐久性を大きく改善する
までには至らない。
【0022】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
実情に鑑みてなされたものであって、磁気記録媒体に用
いられる結合剤の硬化特性を向上させ、これによって走
行耐久性に優れた磁気記録媒体を提供することを目的と
するものである。
【0023】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の目的
を達成せんものと様々な角度から鋭意検討を重ねてき
た。その結果、硬化剤として使用するジイソアネートの
多量体の重合度を低くし、かつ適正な比率にすることに
よって架橋効率が向上し、良好な硬化反応が実現される
との結論を得、本発明に至ったものである。
【0024】即ち、本発明は、磁性粉と結合剤とを主成
分として含有した磁性層(特に、非磁性支持体上に結合
剤と磁性粉末とを主体とする磁性塗料が塗布されて形成
された磁性層)を有する磁気記録媒体において、前記結
合剤に水酸基が含有されており、かつイソシアヌレート
構造又はウレトジオン構造等を有するジイソシアネート
モノマーの多量体からなっていて7量体以下の構造を50
重量%以上有する多価イソシアネート化合物が硬化剤と
して用いられていることを特徴とするものである。
【0025】現在市販されているイソシアヌレート構造
を有する硬化剤は、15量体以上のものが50重量%以上含
まれるものがほとんどであり、それを用いた磁気記録媒
体では、見掛け上は架橋性が良いが、実際の耐久性には
大きな改善は見られない。これは上述したように未反応
のイソシアネート官能基が多数存在するためである。
【0026】しかし、本発明のように、硬化剤中に含ま
れるジイソシアネート多量体として7量体以下のものを
50重量%以上にすると、架橋性は向上し、70重量%以上
にすることで一層効果が現れる。
【0027】また、1分子当たりのイソシアネート官能
基数の面から考えると、3量体だけよりもイソシアネー
ト基数が増加した5量体又は7量体が含まれている方が
架橋効率が良く、これらの少なくとも一方からなる多量
体を30重量%以上にすることによってその効果がより顕
著に現れる。
【0028】しかし、9量体以上になると、架橋反応を
起こす確率は高くなるものの、上述したように未反応の
イソシアネートが増加し、架橋点が減少するために好ま
しくない。従って、5〜7量体程度のものが、最も架橋
反応を効率良く行うことができる。また、若干架橋性は
低下するが、ウレトジオン構造とトリマー構造が混ざっ
ていても構わない。
【0029】本発明において、使用可能な多価イソシア
ネート化合物としては、上述したTDI7量体をはじめ
TDI5量体又は3量体、或いはMDI、HDI、その
他の多価イソシアネート多量体等が挙げられる。
【0030】本発明において、上記した多価イソシアネ
ート化合物の使用量は、バインダー樹脂(結合剤)全量
に対して2〜30重量%の範囲とするのが望ましい。硬化
剤である多価イソシアネート化合物の使用量が2重量%
未満であると、磁性層の耐摩耗性が十分向上されず、逆
に30重量%を超えると、架橋結合が多くなりすぎて磁性
層が硬くなり、表面処理におけるカレンダー効果を低下
させるのみならず、塗膜中の磁性粉末の含有率が低下
し、電磁変換特性を悪化させる傾向がある。
【0031】一方、本発明に使用されるバインダー樹脂
(結合剤)としては、有機イソシアネートと反応するこ
とのできる活性水素を一分子内に2〜10個有し、かつ磁
性粉の分散性を上げるために−COOM、−SO3 M、
−OSO3 M、−PO3 M及び−OPO3 M(但し、M
はNa、K等のアルカリ金属又はメチル基、エチル基等
のアルキル基である。)からなる群より選ばれた少なく
とも1種の極性基が含まれているものがよい。
【0032】バインダー樹脂として、塩化ビニル系樹
脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエ
ステルポリウレタン系樹脂等、公知のバインダーであれ
ば特に限定されない。但し、磁性粉末の分散性を損なっ
たり、耐熱性、耐摩耗性を著しく低下させるものは好ま
しくない。
【0033】好ましい樹脂の例としては、特開昭61−
200113号公報、特開昭61−202327号公
報、特開平2−121114号公報、特開平2−306
427号公報、特開平3−153785号公報、特開平
3−171418号公報、特開平4−307420号公
報等に記載のバインダー樹脂が挙げられる。
【0034】具体的に、塩化ビニル系共重合体の例とし
ては、リン酸基スルホン酸ナトリウム基、スルホン酸カ
リウム基、リン酸アミン塩、スルホン酸アミン塩を各々
導入した塩化ビニル−ビニルアルコール共重合体、リン
酸又はスルホン酸基を導入した塩化ビニル−ヒドロキシ
プロピルアクリレート共重合体、リン酸又はスルホン酸
基を導入した塩化ビニル−ヒドロキシエチルアクリレー
ト共重合体、リン酸又はスルホン酸基を導入した塩化ビ
ニル−ヒドロキシプロピルメタクリレート共重合体、リ
ン酸又はスルホン酸基を導入した塩化ビニル−ヒドロキ
シエチルメタクリレート共重合体、等が挙げられる。ま
た、これらの塩化ビニル系共重合体は、エポキシ基を含
むモノマーを共重合してもよく、具体例としては、日本
ゼオン社製の商品名MR110が挙げられる。
【0035】また、これら塩化ビニル系共重合体と併用
して、特開昭54−157603号公報、特開昭57−9
2422号公報、特開昭63−138523号公報等で
公知の、極性基を結合剤樹脂の主鎖や側鎖に導入した各
種の樹脂、例えば、スルホン酸金属塩、カルボキシル
基、リン酸基などを導入したポリウレタン樹脂、ポリエ
ステルポリウレタン等を用いることもできる。
【0036】本発明に使用する磁性粉末としては、例え
ば、γ−Fe2 3 粉末、Co含有γ−Fe2 3
末、CrO2 粉末、Fe粉末、Co粉末、Coフェライ
ト粉末、Baフェライト粉末等の従来公知の各種磁性粉
末が広く包含され、例えばBET比表面積が45m2/g以上
の上記磁性微粉末を高充填で高配向させることにより、
高性能な磁気記録媒体が得られる。
【0037】また、磁性塗料には一般に、非磁性固形添
加剤粒子が添加されるが、このような非磁性固形添加剤
粒子としては、一般に磁気記録媒体に使用される研磨剤
粒子、例えばα−Al2 3 粉末、Cr2 3 粉末、α
−Fe2 3 粉末、ZrO粉末、TiC粉末、SiC粉
末、BN粉末、TiO2 粉末等が何れも好ましく使用さ
れる。更に、粒子表面をオルガノシラザン化合物で処理
したものを使用すると、非磁性固形添加剤粒子の分散性
が一段と良好になり、非磁性固形添加剤粒子の粉落ちも
なくなって、得られる磁気記録媒体の連続摺動耐久性を
一段と向上させることができる。
【0038】更に、磁性塗料には、必要に応じて、レシ
チン等の分散剤、ステアリン酸エステル等の潤滑剤、カ
ーボンブラック等の帯電防止剤、アルミナ等の研磨剤、
防錆剤等が加えられてもよい。これらの分散剤、潤滑
剤、帯電防止剤及び防錆剤等としては、従来公知の材料
がいずれも使用可能であり、何ら限定されるものではな
い。
【0039】また、本発明による磁気記録媒体で使用可
能な非磁性支持体としては、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン−2,6−ナフタレート等のポリエス
テル類、アラミド等を挙げることができ、またその形態
はフィルム状、シート状、テープ状、ディスク状等であ
ってよい。非磁性支持体の表面には、磁性層の接着性を
向上させるために、中間層或いは下引層を設けてもよ
い。
【0040】本発明の磁気記録媒体を製造するには、常
法に準じて行えばよく、例えば磁性粉末、スルホン酸金
属塩とOH基とを有するポリウレタン樹脂、硬化剤、リ
ン酸基やスルホン酸金属塩基又はこれらの誘導体からな
る極性基を導入した塩化ビニル共重合体等を加え、有機
溶剤及び非磁性固形添加剤粒子等のその他の添加剤と共
に混合分散して磁性塗料を調製し、この磁性塗料をポリ
エステルフィルム等の基体上に吹き付け又はロール塗布
等の任意の方法で塗布し、乾燥させればよい。
【0041】有機溶剤としては、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、トルエ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルム
アミド、酢酸エチル等を単独又は混合して使用してよ
い。
【0042】以上が本発明の磁気記録媒体の基本的な構
成であるが、磁気記録媒体の構成はこれに限られず、例
えば非磁性支持体の磁性層が形成されている側とは反対
側に、非磁性又は磁性の粉末と結合剤とを主体としたバ
ックコート層を形成してもよい。
【0043】バックコート層に用いる非磁性粉末として
は、カーボンブラックを主体とするものが一般的である
が、これ以外にも、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チ
タン、α−酸化鉄等が挙げられる。また、磁性粉末とし
ては、磁性層に用いるものとして上述したもののいずれ
も使用可能である。それらを単独又は組み合わせて用い
てもよい。結合剤及びその他の添加剤としては、磁性層
に用いるものとして上述したもののいずれも使用可能で
あり、それらを単独又は組み合わせて用いてもよい。
【0044】本発明の磁気記録媒体は、例えば図1に示
すように、非磁性支持体1上に、磁性層2を形成したも
のである。また、この磁性層2とは反対側の支持体面に
はバックコート層3が設けられてよいが、これは必ずし
も設ける必要はない。磁性層上にはオーバーコート層を
設けてもよい。
【0045】
【発明の作用効果】本発明の磁気記録媒体によれば、磁
性層の結合剤に水酸基が含有されており、かつジイソシ
アネートモノマーの多量体からなっていて7量体以下の
多量体を50重量%以上含む多価イソシアネート化合物が
硬化剤として用いられているので、硬化剤の1分子当た
りのイソシアネート官能基数及びその割合を適正な値に
し、これによってイソシアネート官能基とバインダー中
の水酸基との架橋反応を効率的に行うことができ、得ら
れる磁気記録媒体において走行耐久性を向上させること
ができる。
【0046】
【実施例】以下、本発明を適用した実施例を具体的に説
明するが、本発明は以下の実施例により制限されるもの
ではないことは勿論である。
【0047】<磁性塗料の調製及び磁気記録媒体の作製
>次の組成からなる磁性塗料を調製した。 磁気記録媒体用の針状金属鉄磁性粒子 100重量部 (比表面積53.9cm2/g 、保磁力Hc=1580Oe、飽和磁化σs=120emu/g) 熱可塑性ポリウレタン 12.5重量部 (平均分子量20,000) 塩化ビニル−プロピオン酸ビニル−ビニルアルコール共重合体 12.5重量部 (重合度 250〜350) カーボン(平均粒径 150nm) 5重量部 α−アルミナ(平均粒径 200nm) 5重量部 ポリイソシアネート硬化剤 2.5重量部 オリーブ油 1重量部 混合溶剤 220重量部 (メチルエチルケトン:メチルイソブチルケトン:トルエン=2:1:1)
【0048】この組成物をボールミルで48時間混合して
からポリイソシアネート硬化剤を5重量部添加し、更に
30分混合し、これを12μm厚のポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上に乾燥後の厚みが 6.5μmになるように
塗布した。乾燥後、8mm幅に裁断して磁気テープを得
た。
【0049】実施例1〜11 下記の表1に示す存在比率のジイソシアネートモノマー
多量体(TDIの各種多量体)をイソシアネート硬化剤
として用い、上記した方法に従って磁気テープ(サンプ
ルテープ1〜11)を作製した。
【0050】比較例1〜5 下記の表1に示す存在比率のジイソシアネートモノマー
多量体をイソシアネート硬化剤として用い、上記した方
法に従って磁気テープ(比較テープ1〜5)を作製し
た。
【0051】上記において作製した各磁気テープについ
て、耐溶剤性、粉落ち、スチル特性及び摩擦係数の測定
を次の要領で行った。結果を下記の表2に示す。
【0052】耐溶剤性:メチルエチルケトンを染み込ま
せたガーゼを用いて磁性塗膜を擦り、その塗膜が完全に
なくなるまでの回数を表示した。なお、最高 200回まで
行った。
【0053】粉落ち:8mmビデオデッキを用い、 100パ
ス走行後のガイドピンへの粉落ち量を目視で少ない順に
1〜5までの5段階(最良=5)で評価した。
【0054】スチル特性:8mmビデオデッキを耐久性試
験用に改造したものであって、回転ドラムと記録再生機
能を持ち、テープの同一部分のみの出力変化を追うこと
ができる装置で、出力が再生1回目の半分になるまでの
時間(分)を測定した。数値が大きいほど耐久性の良い
ことを示すが、測定は最長 120分とした。
【0055】摩擦係数:磁気テープのステンレスガイド
ピンに対する摩擦係数としてシャトル回数が 200回目の
値を摩擦係数とした。数値が小さい方が摩擦係数が低い
ことになる。
【0056】 *実施例1〜11、比較例1〜5はTDI多量体を使用。
【0057】
【0058】表2の結果から明らかなように、7量体以
下のジイソシアネートモノマー多量体が50wt%以上存在
する硬化剤を用いた実施例1〜11のテープにおいて、比
較例1〜5のサンプルテープに比べて、架橋性の目安と
なる耐溶剤性に大きな向上が見られない例があるもの
の、粉落ち、スチル特性及び摩擦係数等の走行耐久性に
大きな改善が見られた。特に7量体以下のものが70wt%
以上の実施例5〜11や、或いは、5又は7量体の存在比
率が30重量%以上と高い実施例7、9、10では、より優
れた走行耐久性を示した。
【0059】このことから、本発明に基づいて、7量体
以下のジイソシアネートモノマー多量体が50wt%以上存
在する硬化剤を用いた磁気記録媒体においては、優れた
走行耐久性が得られることが分かった。硬化剤として、
イソシアヌレート構造やウレトジオン構造を使用する
と、良好な走行耐久性が得られる。
【0060】なお、硬化剤としてMDI系その他のもの
を使用しても、それが7量体以下のものが50wt%以上を
占めていれば、上記したと同様の効果を奏することが下
記の実施例12〜16で確認されている。
【0061】実施例12〜16 即ち、ジイソシアネートモノマー多量体として下記の表
3に示す配合比のMDI系を使用した以外は、上述した
実施例と同様にして磁気テープ(サンプルテープ12〜1
6)を作製した。
【0062】比較例6〜7 MDIは使用するが、下記の表3のように配合比が本発
明に基づかない以外は、上記と同様にして磁気テープ
(比較テープ6〜7)を作製した。
【0063】そして、上記したと同様にして各測定を行
い、結果を下記の表4に示した。
【0064】
【0065】
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明を適用した磁気記録媒体の一構成例を示
す断面図である。
【符号の説明】 1・・・非磁性支持体 2・・・磁性層 3・・・バックコート層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 春夫 東京都品川区北品川6丁目7番35号 ソニ ー株式会社内

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 磁性粉と結合剤とを主成分として含有し
    た磁性層を有する磁気記録媒体において、前記結合剤に
    水酸基が含有されており、かつジイソシアネートモノマ
    ーの多量体からなっていて7量体以下の多量体を50重量
    %以上含む多価イソシアネート化合物が硬化剤として用
    いられていることを特徴とする磁気記録媒体。
  2. 【請求項2】 多価イソシアネート化合物が5又は7量
    体のジイソシアネートモノマーの多量体を30重量%以上
    含む、請求項1に記載した磁気記録媒体。
  3. 【請求項3】 多価イソシアネート化合物がイソシアヌ
    レート構造を有する、請求項1に記載した磁気記録媒
    体。
  4. 【請求項4】 多価イソシアネート化合物がウレトジオ
    ン構造を有する、請求項1に記載した磁気記録媒体。
  5. 【請求項5】 多価イソシアネート化合物が結合剤全量
    に対して2〜30重量%用いられている、請求項1に記載
    した磁気記録媒体。
JP19579195A 1995-07-07 1995-07-07 磁気記録媒体 Pending JPH0927114A (ja)

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