JPH04330618A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の目的】

【０００２】

【産業上の利用分野】本発明は、オ−ディオ，ビデオお
よびコンピュ−タなどの各分野で使用される磁気テ−プ
やフロッピ−ディスクのような高記録密度磁気記録媒体
に関する。

【０００３】

【従来の技術】磁気記録媒体は，オ−ディオ、ビデオ、
コンピュ−タ、フロッピーディスクなど広い分野で、多
くの情報を記録する記録媒体として使用されている。近
年、記録すべき情報量が著しく増加しており、これに伴
って磁気記録媒体の一層の高記録密度化と信頼性の向上
が求められるようになってきている。また、磁気記録媒
体の記録容量が増大するにつれ、磁気記録媒体の重要性
や価値も高まっているため、耐久性やデータの保存信頼
性に対する要求もさらに厳しくなってきている。　　と
ころで、高密度の記録が可能な磁気記録媒体に対する記
録・再生に当たっては、磁気ヘッドと磁気記録媒体のス
ペ−シングを極力小さくすることが望まれている。した
がって、記録密度の高い磁気記録媒体ほど、媒体表面の
平滑性の向上が望まれる。

【０００４】しかしその半面、磁気記録媒体表面の平滑
性が向上するほど磁気ヘッドと磁気記録媒体間の摩擦係
数は大きくなり、走行性や耐久性が損われる傾向にある
。しかもこの傾向は、温度や湿度など使用環境が変わっ
た場合さらに強く現れ、しばしば深刻な問題を引き起こ
している。こうした問題点を解決するため、磁性層の形
成に用いるバインダー樹脂などの開発、潤滑剤・研磨剤
・塗膜補強材を添加する手段などが検討されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで，　ＤＡＴ用
テープ、高画質　ＶＴＲテープ、デジタル　ＶＴＲテー
プ、大容量ＦＤなどの高密度磁気記録媒体の場合は、従
来の磁気記録媒体よりさらに高密度記録が必要とされて
いる。したがって、磁気記録媒体表面の平滑性がさらに
向上されており、その結果、広範な環境条件下での各種
特性の信頼性を確保することが一層難しくなってきてい
る。特に、　０℃以下の低温・低湿度の環境下では、ヘ
ッドの研磨性や潤滑性の低下、塗膜の脆性の増大などの
影響を受け、耐久性や走行性が著しく劣化するという問
題がある。このため、磁性層中にカーボンを添加したり
、研磨剤や潤滑剤の添加量を調節するなどの手段が検討
されてきた。しかしながら、前記手段を採った場合は、
出力の低下を引き起こしたり、逆に高温における耐久性
や走行性を損なうなどの不都合が生じ、高密度磁気記録
媒体の各特性の信頼性を各種環境条件下で確保すること
は非常に困難であった。

【０００６】本発明は前記問題点を解消すべくなされた
もので、媒体表面の平滑性の向上に加えて、超微粒子の
磁性体が高度に分散・充填されるとともに、高配向させ
ることにより走行性・耐久性も向上された高密度磁気記
録媒体の提供を目的とする。

【０００７】

【発明の構成】

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の磁気記録媒体は
、非磁性支持体上に磁性粉末と結合剤とを主体とした磁
性層を設けてなる磁気記録媒体において，この磁性層中
はシクロヘキサノンのオリゴマーおよび／またはシクロ
ヘキサノンオリゴマーの分子内ないし分子間脱水物を含
有していることを特徴とする。

【０００９】本発明の磁気記録媒体は、たとえばポリエ
ステルフィルムのような可とう性を有する非磁性支持体
上に磁性層を設けて構成したものであり、形態としては
磁気テープ、フロッピーディスク、磁気カードなどが例
示される。また、磁性層は強磁性粉末と結合剤（バイン
ダー）とを主体とし、これにシクロヘキサノンのオリゴ
マーおよび／またはシクロヘキサノンオリゴマーの分子
内ないし分子間脱水物を含有し、さらに必要に応じて研
磨材、潤滑剤、分散剤、帯電防止剤、硬化剤などの各種
添加物を配合したものである。

【００１０】本発明に係る磁気記録媒体において，磁性
層中に含有されるシクロヘキサノンのオリゴマー体およ
び／またはシクロヘキサノンオリゴマーの分子内もしく
は分子間脱水物は、結合剤中での磁性粉末の分散性を高
め、配向性や充填性を改善するとともに、特に低温や低
湿度下での走行性・耐久性がすぐれ、信頼性の向上に寄
与するものである。ここで、シクロヘキサノンのオリゴ
マー、あるいはシクロヘキサノンオリゴマーの分子内な
いし分子間脱水物は、シクロヘキサノン単量体をたとえ
ばゼオライトなどの固体触媒に　１００℃以上の温度で
接触させることにより得られるものであり、通常は　２
〜　４量体やそれらが分子内もしくは分子間脱水した誘
導体などとの混合物であることが多い。すなわち、その
主成分としては、たとえば

【００１１】

【化１】

【００１２】に示す構造式を有する　２量体　　、

【０
０１３】

【化２】

【００１４】に示す構造式を有する　２量体分子内脱水
物のような誘導体が含まれていることが多く、用いる触
媒によって若干構造が異なることがある。

【００１５】本発明において、磁性層中に含有されるシ
クロヘキサノンのオリゴマー、シクロヘキサノンオリゴ
マーの分子内ないし分子間脱水物誘導体は、きわめて少
量でも所期の作用効果が得られる。すなわち、磁性粉末
　１００重量部に対して２重量部以下でも、磁性粉の配
向性や分散性の向上、塗膜の可塑効果などが顕著にあら
われ、　０．１重量部以下であっても効果が認められる
。ただし含有量が磁性粉末　１００重量部当たり５重量
部を超えると、塗膜の可塑化が進み過ぎ摩擦係数の増大
によって走行性が損なわれ易い傾向が認められる。

【００１６】

【作用】本発明の磁気記録媒磁体においては、磁性層中
にシクロヘキサノンのオリゴマーおよび／またはシクロ
ヘキサノンオリゴマーの分子内ないし分子間脱水物誘導
体を含有させたことにより、磁気記録媒磁体の高密度記
録化と高信頼化の両立が可能となっている。すなわち、
シクロヘキサノンのオリゴマーおよび／またはシクロヘ
キサノンオリゴマーの分子内ないし分子間脱水物誘導体
は、磁性粉末に対する親和性と、ポリウレタン樹脂や塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体などに代表される結合剤
成分との相溶性とを兼備えているため、磁性粉のバイン
ダー中への分散性が極めて良好になる。このため、磁性
粉末の充填性が高まり媒体の表面がより平滑になるばか
りでなく、配向性も向上する。また、前記シクロヘキサ
ノンのオリゴマーなどは、結合剤成分との相溶性がよい
ことから、微量の使用で塗膜に適度の可塑効果を付与し
、塗膜の脆性が改善される。したがって、媒体からの粉
落ちも減少し、特に低温での走行性や耐久性の向上が図
られる。

【００１７】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。具
体例の説明に先立ち、本発明の磁気記録媒体の構成につ
いて一般的な説明をする。

【００１８】本発明に用いられる強磁性微粒子としては
、マグネタイト、γ−フェライト、Ｃｏ変成γ−フェラ
イト、Ｃｏ被着γ−フェライト、Ｆｅを主体とする金属
粉末、ＣｒＯ、Ｂａ−フェライトに代表される六方晶系
磁性粉末、およびこれらの混合物などが例示されるが、
高密度記録に適した強磁性微粒子であれば、特にこれに
限定されるものではない。これら強磁性微粒子のうちで
も、下記の一般式に示される六方晶系フェライトが好適
であり、その中でも特にＢａ−フェライトが好ましい。

【００１９】一般式：ＡＯ・　　ｎ（Ｆｅ２　　Ｏ３　
）（式中、Ａ　はＢａ、Ｓｒ、ＣａおよびＰｂからなる
群から選ばれる少なくとも１種の元素、ｎは　５〜　６
の数をそれぞれ表し、また、Ｆｅの一部はＴｉ、Ｃｏ、
Ｚｎ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｓｎなどの遷移
金属で置換されていてもよい）前記六方晶系フェライト
の微粉末は、六角板状の単結晶であり、その磁化容易軸
は板面と垂直な方向にあり、たとえばガラス結晶化法（
特開昭５６−６７９０４号、同５６−１５５０２２号公
報など参照）により製造することができる。

【００２０】また、強磁性粉末の形状などは、高密度磁
気記録に適したものであれば特に限定されるものではな
いが、比表面積が２０〜６０　ｍ２　／ｇで、かつ平均
粒子径が３０ｎｍ〜１５０　ｎｍ　の強磁性粉末を使用
した場合、磁性粉末の高分散、高充填が容易に達成され
ので、本発明による効果も顕著になる。強磁性粉末とし
て、前記比表面積および平均粒子径範囲のＢａ−フェラ
イトを用いることが特に好ましい。

【００２１】本発明で使用される結合剤は、強磁性粉末
を分散、保持し、かつ非磁性支持体上に結合させるため
に必要な成分であって、強磁性粉末および非磁性支持体
と親和性のある結合剤であれば特に材料限定されるもの
ではない。このような結合剤としては、たとえば塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−
ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−
無水マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エス
テル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体
、塩化ビニリデン重合体およびその共重合体、ポリエス
テル樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルホ
ルマール系樹脂、セルロース誘導体系樹脂、ポリブタジ
エン共重合体、ポリエーテル系樹脂、ポリカーボネート
系樹脂、フェノキシ樹脂、ケトン樹脂、フラン樹脂、ポ
リアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン
樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール
系樹脂、エポキシ系樹脂などの高分子材料が例示される
。また、これらに水酸基、スルホン基、アミノ基、カル
ボキシル基、その他の官能基およびこれらの塩を分子鎖
に導入した高分子材料はとくに好ましい材料である。 なお、これらの結合剤のほかに、多価イソシアネートの
ような硬化剤を添加して、塗膜を硬化させることがより
好ましい。その他、光硬化型樹脂、放射線硬化型樹脂な
どを添加して塗膜を硬化させるようにしてもよい。さら
に、これらの結合剤は、単独または２種以上を混合して
用いることができる。

【００２２】前記結合剤は、一般に強磁性粉末　１００
重量部に対し３０重量部以下、より好ましくは２０重量
部以下となるように使用する。結合剤量が３０重量部を
超えると磁性層内部の空孔率が著しく減少するため、潤
滑剤や分散剤などを添加したときこれらの表面層への湧
出が顕著となり、かえって良好な走行性や耐久性を得る
ことが困難になる。また、磁性層中の強磁性粉末の充填
率も低下するため、高密度記録が達成が困難となる。

【００２３】研磨材は、磁気ヘッドが媒体上を高速で周
接する際の耐久性向上のために添加される成分であり、
本発明で使用可能な研磨材としては、酸化クロム、アル
ミナ、α−酸化鉄、炭化ケイ素、酸化チタン、酸化セリ
ウム、コランダム、ダイヤモンドなど、モース硬度６以
上で平均粒径　２μｍ以下の微粉末があげられる。なか
でも、酸化クロム、アルミナが好ましく、ここで、平均
粒径が　２μｍを超える大粒径の研磨材を使用した場合
には、高密度磁気記録においてノイズを増加させ、ヘッ
ドクラッシュを引き起こし、媒体表面粗さを増加させる
ことになる。また、磁性層中の上記研磨材の含有量は、
磁性粉末　１００重量部に対して　０．５〜２０重量部
の範囲内であることが好ましい。　０．５重量部以下の
含有量ではヘッド研磨性の不足や媒体強度の低下により
幅広い使用環境下での安定した走行性や耐久性が損なわ
れる傾向が認められる。また、多量の研磨材を含有する
ことは磁性層中の磁化の減少に繋がるため、良好な高密
度記録特性を得るには高々２０重量部程度に抑えるのが
よく、特に好適な添加量の範囲は　２〜１０重量部であ
る。

【００２４】潤滑剤は、走行時に磁気記録媒体がシリン
ダ、テープガイド、ヘッドなどと接触する際の媒体表面
の摩擦抵抗を減少させる目的のため使用される成分であ
る。すなわち、媒体表面の摩擦抵抗が大きい場合には、
媒体がダメージを受け、記録・再生出力に乱れを生じた
り、出力の低下を引起こすなどの不都合を引き起こすの
を防止するため使用する成分である。ここで、使用可能
な潤滑剤としては、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸ア
ミド、シリコーンオイル、フッ素化シリコーンオイル、
油脂、などが例示される。これらの中でも、脂肪酸、脂
肪酸エステル、および脂肪酸アミドを単独あるいは組合
わせて使用することが好ましい。

【００２５】前記脂肪酸としては、炭素数１２〜２２の
飽和ないし不飽和脂肪酸を挙げることができるが、具体
的にはカプリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、オレイン酸、などが挙げられる。また、脂肪
酸エステルとしてはこれら脂肪酸と炭素数１〜２２の飽
和ないし不飽和脂肪族アルコール、β−オキシエチルエ
ーテル、カルビトール類、グリセリン、ペンタエリスリ
トール、ネオペンチルグリコールとのエステルを挙げる
ことができる。具体的には、カプリル酸ブチル、ミリス
チン酸ブチル、ミリスチン酸オクチル、ミリスチン酸セ
チル、パルミチン酸ブチル、パルミチン酸オクチル、パ
ルミチン酸オレイル、パルミチン酸ブトキシエチル、パ
ルミチン酸ブトキシエトキシエチル、ステアリン酸ブチ
ル、ステアリン酸ペンチル、ステアリン酸ヘキシル、ス
テアリン酸ヘプチル、ステアリン酸オクチル、ステアリ
ン酸ブトキシエチル、ステアリン酸ブトキシエトキシエ
チル、オレイン酸、オレイン酸ブチル、オレイン酸オク
チル、オレイン酸ミリスチル、オレイン酸オレイル、オ
レイン酸トリグリセリド、オレイン酸ブトキシエチル、
オレイン酸ブトキシエトキシエチルなどが挙げられる。

【００２６】また、脂肪酸アミドとしてはこれら炭素数
１〜２２の飽和ないし不飽和脂肪酸のアミドがあり、具
体例としては、カプリル酸アミド、ミリスチン酸アミド
、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン
酸アミドなどが挙げられる。これらの各種脂肪酸、脂肪
酸エステル、脂肪酸アミドはそれぞれ単独でも、また、
複数の組合わせて用いることもできる。

【００２７】本発明において使用する潤滑剤量の総量は
、磁性層中に含有する強磁性粉　１００重量部に対し　
０．５〜１５重量部の範囲内であることが好ましい。

【００２８】以下本発明の具体的な実施例について説明
する。

【００２９】実施例１ 針状金属磁性粉末（平均長軸　１９０　ｎｍ　、比表面
積５０ｍ２　／ｇ）　１００重量部に対し、結合剤とし
ての塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体／ポリウレタン樹
脂（重量比＝８／２）を１２重量部、研磨材としての粒
状のアルミナ粉末（平均粒径　３０００　ｎｍ）を８重
量部、潤滑剤としてのステアリン酸／ステアリン酸ブチ
ル（重量比＝１／１）を２重量部、およびシクロヘキサ
ノンオリゴマー（２量体）２重量部を混合した。

【００３０】そして、得られた混合物をメチルエチルケ
トン／トルエン（重量比＝１／１）に溶解して固形分４
２％になるよう配合し、サンドグラインダーで十分に分
散させた。その後、３ミクロンフィルターで濾過して磁
性塗料を得た。この磁性塗料に、硬化剤としてポリイソ
シアネートＣ−３０４１（商品名、日本ポリウレタン社
製）を３重量部加えてよく混合した。

【００３１】次いで、グラビアコーターを使用してこの
混合物を厚さ　９．５μｍ　厚ポリエステルフィルム上
に塗装し、塗膜を形成した。そののちスムージング処理
および面内配向を行い、乾燥して膜厚　３．０μｍ　の
磁性層を得た。次いで、このようにして形成された塗膜
を７５℃、２５０ｋｇ、　１００　ｍ／ｍｉｎの条件下
でカレンダー処理し、さらに、フィルム裏面に厚さ　０
．５μｍ　のカーボンバックコート層を設けた。

【００３２】上記手順を経て作製した磁気記録媒体原反
を８ｍｍ幅にスリットして８ｍｍ磁気テープを得て、こ
れを後述する特性評価に供した。

【００３３】実施例２ 強磁性粉末として、　Ｃｏ−Ｔｉ置換　Ｂａ−フェライ
ト磁性粉（比表面積４５　ｍ２／ｇ、平均粒径５２ｎｍ
、Ｈｃ＝１１００　Ｏｅ、σｇ＝６０　ｅｍｕ／ｇ）１
００　重量部に対し、結合剤としてスルホン基含有塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体　ＭＲ１１０（商品名、日
本ゼオン社製）／ポリウレタン樹脂　ＵＲ８３００　（
商品名、東洋紡社製）（重量比＝８／２）を１２重量部
、研磨材として粒状のアルミナ粉末（平均粒径　３００
０　ｎｍ）を６重量部、潤滑剤としてパルミチン酸／パ
ルミチン酸オクチル（重量比＝１／２）を３重量部、お
よびシクロヘキサノンのオリゴマー（２量体）　０．２
重量部を、メチルエチルケトン／トルエン（重量比＝１
／１）に配合した混合物を作製した。

【００３４】次いで、この混合物を加圧ニーダーで３０
分間混練した後、メチルエチルケトン／トルエン（重量
比＝１／１）に溶解して固形分４２％になるよう配合し
サンドグラインダーで十分に分散させた後、３ミクロン
フィルターで濾過して磁性塗料を得た。この磁性塗料に
硬化剤としてポリイソシアネート　Ｃ−３０４１　（商
品名、日本ポリウレタン社製）を３重量部加えてよく混
合した。この混合物を、グラビアコーターを使用して　
９．５μｍ厚ポリエステルフィルム上に塗装し、塗膜を
形成した。その後、スムージング処理および面内配向を
行い、乾燥して膜厚　３．０μｍ　の磁性層を得た。次
いで、この膜を７５℃、２５０　ｋｇ、　１００　ｍ／
ｍｉｎの条件下でカレンダー処理し、さらに裏面に厚さ
　０．５μｍ　のカーボンバックコート層を設けた。

【００３５】そして、上述の手順を経て作製した磁気記
録媒体原反を８ｍｍ幅にスリットして８ｍｍ磁気テープ
を得て、これを後述する特性評価に供した。

【００３６】実施例３〜６ 磁性塗料に配合するシクロヘキサノンオリゴマー（２量
体）の量を　０．５重量部（実施例３）、２重量部（実
施例４）、４重量部（実施例５）または５重量部（実施
例６）とした他は、実施例２の場合と同様にして、８ｍ
ｍ磁気テープを得た。そして、これを後述する特性評価
に供した。

【００３７】実施例７ 実施例２〜６において配合されたシクロヘキサノンオリ
ゴマーの代わりに、前記式２に示す構造式を有するシク
ロヘキサノン２量体分子内脱水物を４重量部使用した他
は、実施例２の場合と同様にして、８ｍｍ磁気テープを
得た。そして、これを後述する特性評価に供した。

【００３８】実施例８ 実施例２においてシクロヘキサノンオリゴマーを単独で
使用するのに代わり、シクロヘキサノンをゼオライト触
媒でオリゴメリゼーションして得た２〜４量体およびそ
れらの分子内脱水物との混合物を４重量部使用した他は
、実施例２の場合と同様にして、８ｍｍ磁気テープを得
た。そして、これを後述する特性評価に供した。

【００３９】比較例１ 実施例１において、シクロヘキサノンオリゴマーを使用
しなかった他は、実施例１の場合と同様にして、８ｍｍ
磁気テープを得た。そして、これを後述する特性評価に
供した。

【００４０】比較例２ 実施例２において、シクロヘキサノンオリゴマーを使用
しなかった他は、実施例２の場合と同様にして、８ｍｍ
磁気テープを得た。そして、これを後述する特性評価に
供した。

【００４１】前記各実施例および比較例の８ｍｍ磁気テ
ープについて、各種特性を評価した結果を表１および表
２にそれぞれ示す。

【００４２】（以下余白） 測定条件 塗装膜光沢：入射光６０−反射光６０ 表面粗さ：Ｒｚ（十点平均粗さ） 粉落ち量：磁性粉（ＭＰ）を使用した比較例１の粉落ち
量を１としたときの相対値（値が大きいほど粉落ちは多
い） １００　パス走行後のドロップアウト数：　０℃、１０
μｓ　、−１２ｄＢ　での値 （８ｍｍ実機による） 出　　　　力：　７ＭＨｚ　出力（Ｈｉ−８デッキ使用
）

【００４３】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、磁
気記録媒体の磁性層中に少量のシクロヘキサノンのオリ
ゴマーおよび／またはシクロヘキサノンの分子内ないし
分子間脱水物を含有させることにより、磁性層中の磁性
粉末の分散性を改善し配効率の向上に寄与するので、電
磁変換特性の大幅な改善と走行耐久性の両立が達成でき
、信頼性の優れた高密度磁気記録媒体を提供することが
可能となる。

【００４４】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　非磁性支持体上に磁性粉末と結合剤と
   を主体とした磁性層を設けてなる磁気記録媒体において
   ，この磁性層中はシクロヘキサノンのオリゴマーおよび
   ／またはシクロヘキサノンオリゴマーの分子内ないし分
   子間脱水物を含有していることを特徴とする磁気記録媒
   体。