JPH0481252B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、磁気記録媒体に関し、特に高密度記
録用として有用な微粒子磁材を用いた磁気記録媒
体に関する。 磁気記録媒体、特にオーデイオカセツトテープ
においては、近年音楽録音用として使用されるた
め、周波数特性がよく伸び、原音再生能力のすぐ
れたテープが要求されている。また、カーステレ
オ、ラジカセ等の普及により、走行性、耐久性が
すぐれていることも要求されている。 一方、ビデオカセツトテープにおいては記録波
長を短かくしたり、トラツク巾を狭くするなどの
方法により、非常に高密度の記録が行なわれるよ
うになつてきている。このため、出力が高く、
Ｓ／Ｎ比の高い原画再生能力のすぐれたテープが
要求されている。また全厚が20μｍ以下と薄くな
る一方、ポータブルVTRの普及によつて走行耐
久性については従来と比較にならないほど良い
VTRテープが要求されている。 すなわち、オーデイオ・ビデオテープとも従来
より更にすぐれた電磁変換特性及び走行性、耐久
性を有するものが強く要求されている。 このため、従来から、各種のバインダー組成が
提案されているが、なかなか上記の要求を完全に
満足するものが得られていないのが現状である。 特に強磁性金属粉末を用いた磁気記録テープ
（いわゆるメタルテープ）は、従来の酸化鉄系テ
ープに比し記録密度が高くできることから、特に
ビデオ用途で近年実用化が本格的に検討されてい
る。メタルテープを使用してVTRを超小型化し
てカメラと一体化した試作機が提案されている。
かかるシステムでは、記録密度は、現行のVTR
方式、β方式の２倍以上を前提としており、ヘツ
ドシリンダーの径を現行の約1/2とし、ヘツド／
テープ相対速度も約1/2となつている。それに伴
い記録波長も半分になり、1μ以下、約0.6μと推定
される。 そのような条件で録画再生しても画質が現行β
システムに劣らないことが要求される。したがつ
て同一条件で評価した場合、Ｃ／Ｎ比（FM搬送
波を記録した場合の再生信号出力と変調ノイズの
比）で、対β用テープ＋6dB以上が要求とされ
る。 この要求を満たすために媒体に種々条件が必要
となり、それに伴う問題が生ずる。 すなわち記録波長の短波長化に伴い、テープの
抗磁力（Hc）をある程度高めておく必要がある。
また、ヘツド／磁性層間の間隙ロスも最小限にお
さえるために磁性層の表面はできるだけ平滑な方
がよい。 磁性層の表面を平滑にするために磁性体粒子の
分散度を高めたり、また表面成形を充分に行なう
必要がある。このことはノイズの低減化にも有効
である。 更に磁気記録媒体の記録密度を高める為には粒
子サイズが小さい程望ましいが、粒子サイズを小
さくしていくと分散性が悪くなり短波長化に対応
する磁性層の平滑な表面が得られないこと、又、
磁性層の耐久性が低下するためVTRのスチルモ
ードでヘツド目づまりを起こすこと、あるいはテ
ープ走行中に於ける出力低下があること更に耐摩
耗性が悪くなり磁性層表面がヘツドで削られるこ
と等である。 又ポリエステルフイルムなどの基体上に強磁性
微粉末、結合剤成分、有機溶剤及びその他の必要
成分からなる磁性塗料を塗布することに依り形成
される磁性層の主たる結合剤成分としては耐久性
or耐磨耗性に秀れるものを選定する必要がありこ
の様な特性を有するものとして従来から塩酢ビ樹
脂、セルロース誘導体やポリウレタン樹脂が種種
提案されている。しかし未だ充分満足な特性が得
られていなかつた。 そこで本発明者らは上記欠点を解消すべく鋭意
検討を行なつた結果、特定のBET比表面積を有
する強磁性微粉末と特定の変性ポリウレタン樹脂
を組み合せて用いた時に顕著に効果があることを
見出し、本発明に到つた。 すなわち、本発明の目的は耐久性にすぐれると
共に強磁性微粉末の分散性が改善された磁気記録
媒体を提供することにある。 本発明のこのような目的は非磁性支持体上に強
磁性微粉末を結合剤中に分散せしめた磁性層を設
けてなる磁気記録媒体において、該強磁性微粉末
はBET比表面積が25m²／ｇ以上であり、かつ該
結合剤はカルボキシル基、水酸基、スルホン基
酸、エポキシ基から選ばれた官能基を0.1meq／
ｇ以上含有し、かつ１分子中に平均３個以上の官
能基を分子鎖の途中に含む変性ポリウレタン樹脂
であることを特徴とする磁気記録媒体により達成
される。 本発明に使用される強磁性微粉末はγ−
Fe₂O₃、Co−γ−Fe₂O₃、Fe₃O₄、CrO₂の如き酸
化物系の磁性体微粉末、Fe、Co、Niの如き金属
微粉末又はこれらを含んでなる合金微粉末から選
ばれ、かつBET比表面積が25m²／ｇ以上の強磁
性微粉末である。本発明に使用される変性ポリウ
レタン樹脂としてはカルボキシル基、水酸基、ス
ルホン酸基、エポキシ基等の極性官能基を
0.1meq／ｇ以上含有し、かつ１分子中に平均３
個以上好ましくは５個以上の官能基を有している
事が必要である。平均分子量としては5000〜
100000、好ましくは8000〜60000である。これら
の変性ポリウレタン樹脂は従来の熱可塑性ポリウ
レタン樹脂が分子の末端にだけしか、水酸基を含
まないのに対し分子鎖の途中に極性官能基を有す
る為、特に微粒子磁材に良く吸着して濡れを改善
し、磁材の分散性に寄与する事が出来る。水酸基
含有の変性ポリウレタン樹脂として特に、エポキ
シ変性ポリウレタン樹脂のエポキシ基をアミノ類
及び又は、カルボン酸類で開環させて水酸基を生
成せしめた分子鎖中に水酸基を0.1meq／ｇ以上
含有する官能基数が３個以上好ましくは５個以上
の変性ポリウレタン樹脂であり平均分子量が5000
〜100000好ましくは8000〜60000のものでエポキ
シ樹脂成分が下記一般式〔〕 （R¹、R²はそれぞれ水素又はメチル基、ｎは0.1
以上の数を示す） で表わされる化合物が本目的に叶つている。 特にビスフエノール骨格構造の作用により塗膜
の耐加水分解性及び磁気テープの塗膜の硬さを適
度に調節することが出来る。官能基が0.1meq／
ｇ未満であると微粒子磁材を十分に分散させる事
が出来ず本目的を叶える事が出来ない。 カルボキシル基を含む変性ポリウレタン樹脂と
してはリジンまたはリジン塩（リジンアルカリ塩
ほか有機カチオンとのリジネート等）による変性
体や、一般式（） （式中Ｒは１〜６ケの炭素原子を有するアルキル
基）２−ヒドロキシプロパンジオール１，３類ま
たはその塩（カルボキシレート）による変性体等
である。リジン変性や２−カルボキシプロパンジ
オール類による変性については特公昭46−15517
号、特公昭53−38760号に詳しい。またその他変
性体については特公昭55−41607号にも記載があ
る。 本発明に用いられる変性ウレタン樹脂について
は、上記例に示すものに限るものではない。 本発明に併用出来るその他の成分としては、従
来使用されている熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又
は反応型樹脂やこれらの混合物が使用される。 熱可塑性樹脂として軟化温度150℃以下、平均
分子量が10000〜200000、重合度が約100〜1000程
度のもので、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩
化ビニル−アクリロニトリル共重合体、アクリル
酸エステル−アクリロニトリル共重合体、アクリ
ル酸エステル−塩化ビニリデン共重合体、アクリ
ル酸エステル−スチレン共重合体、メタクリル酸
エステル−アクリロニトリル共重合体、メタクリ
ル酸エステル−塩化ビニリデン共重合体、メタク
リル酸エステル−スチレン共重合体、ウレタンエ
ラストマー、ポリ弗化ビニル、塩化ビニリデン−
アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリ
ロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニ
ルブチラール、セルロース誘導体（セルロースア
セテートブチレート、セルロースダイアセテート
セルローストリアセテート、セルロースプロピオ
ネート、ニトロセルロース等）、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、ポリエステル樹脂、各種の合成
ゴム系の熱可塑性樹脂（ポリブタジエン、ポリク
ロロブレン、ポリイソプレン、スチレンブタジエ
ン、共重合体など）及びこれらの混合物等が使用
される。 熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては塗布液の
状態では200000以下の分子量であり、塗布、乾燥
後に添加することにより、縮合、付加等の反応に
より分子量は無限大のものとなる。又、これらの
樹脂のなかで、樹脂が熱分解するまでの間に軟化
又は溶融しないものが好ましい。具体的には例え
ばフエノール・ホルマリン−ノボラツク樹脂、フ
エノール・ホルマリン−レゾール樹脂、フエノー
ル・フルフラール樹脂、キシレン・ホルムアルデ
ヒド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、乾性油変性
アルキツド樹脂、石炭酸樹脂変性アルキツド樹
脂、マレイン酸樹脂変性アルキツド樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂と硬化剤（ポリ
アミン、酸無水物、ポリアミド樹脂、その他）、
末端イソシアネートポリエステル湿気硬化型樹
脂、末端イソシアネートポリエーテル湿気硬化型
樹脂、ポリイソシアネートプレポリマー（ジイソ
シアネートと低分子量トリオールとを反応させて
得た１分子内に３ケ以上のイソシアネート基を有
する化合物、ジイソシアネートのトリマー及びテ
トラマー）、ポリイソシアネートプレポリマーと
活性水素を有する樹脂（ポリエステルポリオー
ル、ポリエーテルポリオール、アクリル酸共重合
体、マレイン酸共重合体、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート共重合体、パラヒドロキシスチレ
ン共重合体、その他）、及びこれらの混合物等で
ある。 磁性塗料には、この他に潤滑剤、研摩剤が加え
られ又必要に応じて分散剤、帯電防止剤、防錆剤
が添加される。かくして得られる磁性塗料を非磁
性支持体上に塗布して本発明の磁気記録媒体を得
る。 上記磁性塗料の調製法は公知技術に基いて実施
できる。これらは例えば特公昭48−11162号、同
48−21331号、同48−33683号、米国特許3240621
号、同3526598号、同3728262号、同3790407号、
同3836393号に詳しく述べられている。 強磁性微粉末と結合剤との混合割合は、重量比
で粉末100に対し、バインダー８〜25であり、磁
性層の乾燥膜厚は0.5〜6μである。 潤滑剤としては、各種のポリシロキサンなどの
シリコンオイル、グラフアイト、二硫化モリブデ
ン、二硫化モリブデンなどの無機粉末、ポリエチ
レン、ポリテトラフルオロエチレン等のプラスチ
ツク微粉末、長鎖脂肪酸、脂肪酸エステル類、フ
ルオロカーボン類などがバインダー100重量部に
対して0.2〜20重量部の割合で添加される。 研摩剤としては、溶融アルミナ、炭化ケイ素、
酸化クロム（Cr₂O₃）、コランダム、ダイヤモン
ド等の平均粒子径0.05〜5μの微粉末が使用されバ
インダー100重量部当り0.5〜20重量部加えられ
る。 上記組成物は、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、アルコール類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル類、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族系溶剤、その他４塩化
炭素、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶剤等
の有機溶剤を用いて均一な組成物とする。この様
にして調製された塗布組成物は非磁性支持体に塗
布される。 非磁性支持体としては、合成樹脂（たとえば、
ポリエステル、ビニル系ポリマー、セルロース系
誘導体）、非磁性の金属、紙などが使用でき、そ
の形態はフイルム、テープ、シート等で使用され
る。 支持体上に塗布された磁性層は、配向、乾燥さ
れ、更にＣ／Ｎ等の磁気特性を高めるために平滑
化処理（たとえば乾燥前のスムーズニング処理又
は乾燥後のカレンダリング処理）されてもよい。 ここに用いられる磁性粉末有機溶剤及び必要に
応じて用いられる各種添加剤たとえば分散剤、潤
滑剤、研摩剤、帯電防止剤などについては何ら制
限はなく通常使用されているものがいずれも使用
出来る。 次に実施例により具体的に説明する。実施例中
「部」は「重量部」を示す。 実施例 １ (A) 強磁性金属微粉末Fe：Ni＝89：11（重量比）
（比表面積50m²／ｇ） 300部 (B) エポキシ変性ポリウレタン樹脂（水酸基
0.5meq／ｇ 平均分子量13000 水酸基数6.5
個） 30部 (C) 塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共
重合体（重量比83：16：１） 35部 (D) ジメチルポリシロキサン（重合度；約60）
２部 (E) 酢酸ｎ−ブチル 300部 (F) メチルエチルケトン300部 上記の組成物を10時間混練、分散した後22部の
トリイソシアネート化合物〔３モルのトリレンジ
イソシアネートと１モルのトリメチロールプロパ
ンのアダクト体（分子量656、NCO含有量：
13.3wt.％）の75wt.％酢酸エチル溶液、バイエル
A.G.社製「デスモジユールＬ−75」〕を加え、１
時間高速セン断分散して磁性塗料とした。 上記の磁性塗料の厚さ14μｍのポリエチレンテ
レフタレートフイルムの片面に乾燥厚さ5μｍと
なる様に塗布乾燥し後にスーパーカレンダーロー
ルにて平滑化処理し1/2″巾にスリツトしビデオ用
メタルテープを作つた。 得られたテープをサンプルＡとした。 実施例 ２ (A) 強磁性金属微粉末（実施例１と同じ）300部 (B) エポキシ変性ポリウレタン樹脂（水酸基
0.6meq／ｇ 分子量11000 水酸基数6.6個）
30部 (C) 塩化ビニル−酢酸ビニール−無水マレイン散
共重合体（重量比83：16：１） 35部 (D) ジメチルポリシロキサン（重合度約60） ２部 (E) 酢酸ｎ−ブチル 300部 (F) メチルエチルケトン 300部 上記の組成物を実施例１と同様に分散処理塗布
乾燥後スーパーカレンダー処理して1/2″巾にスリ
ツトし、ビデオ用メタルテープとする。そして使
用する磁性粉末の比表面積を第１表に示す通りに
比表面積を変えた以外は実施例１と同様にして４
種類のビデオ用メタルテープを作つた。 得られたテープをサンプルＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅとし
た。 実施例 ３ (A) Co γ−Fe₂O₃（Co含有量3atm％）Hc630Oe
比表面積29m²／ｇ 300部 (B) 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール
共重合体（重量比83：13：４） 28部 (C) カルボキシル基含有変性ポリウレタン樹脂 カルボキシル基含有量0.5meq／ｇ 平均分子
量27000 カルボキシル基数13.5個 25部 (D) 導電性カーボンブラツク 18部 (E) オレイン酸 ３部 (F) パルミチン酸 １部 (G) メチルエチルケトン／トルエン混合溶剤
700部 より成る組成物をボールミルで充分混合分散させ
た。充分に分散後(H)３モルのトリレンジイシソア
ネートと１モルのトリメチロールプロパンを付加
反応させた３官能ポリイソシアネート化合物の75
重量％酢酸エチル溶液（「Desmodur Ｌ−75」
Beyer A.G社製）８部、MEK／トルエンの上記
混合溶剤を180部加えて充分混合させた後実施例
１と同様にしてテープを作つた。得られたテープ
をサンプルＦとした。カルボキシル基含有変性ポ
リウレタン樹脂は特公昭53−38760実施例１の方
法により得たものである。 実施例 ４ 実施例３に於て(C)の成分をスルホン酸基含有変
性ポリウレタン樹脂（スルホン酸基含有量
0.6meq／ｇ、平均分子量13000、スルホン酸基数
7.8個）に代えて同様にテープを作つた。得られ
たテープをサンプルＧとした。 実施例 ５ 実施例１に於て(B)のウレタン樹脂をエポキシ基
含有変性ポリウレタン樹脂（エポキシ基含有量
0.6meq／ｇ、平均分子量13000、エポキシ数７
個）に代えて同様テープを作つた。得られたテー
プをサンプルＨとした。 比較例 １ 実施例１に於けるエポキシ変性ポリウレタン樹
脂の代わりに分子鎖の両末端にのみ水酸基を有す
るポリウレタン樹脂（グツドリツチ社製「エステ
ン5701」）を使用した以外は実施例１と同様にし
てビデオ用メタルテープを作つた。 得られたテープをサンプルＩとした。 比較例 ２ 実施例２のサンプルＣと同様な比表面積の強磁
性微粉末を使用し且つ比較例１のポリウレタン樹
脂を用いた以外はサンプルＣと全く同様にしてビ
デオ用メタルテープを作つた。 得られたテープをサンプルＪとした。 比較例 ３ 実施例３に於て(C)の成分を分子鎖の両末端のみ
水酸基を有するポリウレタン樹脂（大日本インキ
製「クリスボン7209」）を使用して同様にテープ
を作つた。得られたテープをサンプルＫとした。 比較例 ４ 実施例１に於てエポキシ変性ポリウレタン樹脂
の水酸基量が0.2meq／ｇ、平均分子量10000（１
分子中の平均水酸基数２個）を使用して同様にテ
ープを作つた。得られたテープをサンプルＬとし
た。 比較例 ５ 実施例３に於て比表面積20m²／ｇの強磁性微粉
末を使用した以外は同じ方法によりテープを作つ
た。 得られたテープをサンプルＭとした。 比較例 ６ 比較例３に於て比表面積20m²／ｇの強磁性微粉
末を使用した以外は同じ方法によりテープを作つ
た。 得られたテープをサンプルＮとした。 以上の実施例及び比較例より得られた各ビデオ
用テープについて表面光沢性及び耐久性について
調べた結果は第１表に示される通りであつた。

【表】 第１表の結果から明らかな様に本発明に於ける
ビデオ用テープは従来のポリウレタン樹脂を使用
したもの（比較例１、２、３、４）に比較して表
面光沢性が高くしかも比表面積の大きなものいわ
ゆる粒子サイズが小さくなる程強磁性微粉末の表
面性が向上しておりこのことは強磁性微粉末の分
散性が大巾に寄与し改善されていると考えられ
る。比較例５、６はBET比表面積の小さい（粒
子サイズが大きい）磁性体について本願のバイン
ダー系及び従来のバインダー系で実施したもので
ある。出力のレベル低下はそれ程見られないが表
面光沢が劣り高密度記録には適さない表面性であ
る。 又、耐久性に於いてもVTRのスチイルモード
（分）あるいはテープ走行時に於ける出力低下
（dB）も本発明の変性ポリウレタン樹脂を使用す
ることにより明らかに耐久性の改善がみとめられ
ていることは容易に理解出来る。従来粒子サイズ
が小さくなると耐久性向上は困難でありその傾向
は本発明でも同一傾向にあるがしかしその値は従
来のポリウレタン樹脂に対してその比ではなく、
本発明では大巾に改善されている。 なお本発明の実施例は強磁性微粉末として強磁
性金属微粉末及びCo−γ−Fe₂O₃を使用したがそ
の他の強磁性微分末を使用した場合に於いても本
発明の変性ポリウレタン樹脂を結合剤成分として
用いた磁気テープは前記と同様な結果が得られて
おり磁性粉末の粒子サイズが比表面積25m²／ｇ以
上に於いて特に顕著である。 此の様に本発明の効果は強磁性微粉末の比表面
積が25m²／ｇ以上の微粒子の強磁性粉末との組み
合わせに於いて顕著であり又、本発明は強磁性金
属微粉末に於いて特に有効であることを見出した
ものであり高記録密度用として有用な磁気記録媒
体を得る事が出来た。 第１表に示した測定法を以下に示す。 ＜測定法＞ (a) 光沢性 各サンプルのスーパーカレンダー処理前の光
沢性であり、45°の反射光の％で示す。 (b) スチルライフ スチルモードで５℃の低温下において再生を
行ない、両面に著しい欠陥が生ずるまでの時間
（分）（測定機：松下電器〓製NV−6600型）で
示す。 (c) レベル低下 30℃、80％RHの高湿度下に於いてテープを
10時間走行させた時の出力低下をdBで示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 非磁性支持体上に強磁性微粉末を結合剤中に
   分散せしめた磁性層を設けてなる磁気記録媒体に
   おいて、該強磁性微粉末はBET比表面積が25
   m²／ｇ以上であり、かつ結合剤はカルボキシル
   基、水酸基、スルホン酸基、エポキシ基から選ば
   れた官能基を0.1meq／ｇ以上含有し、かつ１分
   子中に平均３個以上の官能基を分子鎖の途中に含
   む変性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする
   磁気記録媒体。